WO2021221129A1 - 電気化学素子用正極添加剤、電気化学素子正極用組成物、電気化学素子正極およびこれを含む電気化学素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、細孔径２ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｃｍ^３／ｇ以上であり、細孔径２ｎｍ未満の細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、灰分が０．５重量％以下である多孔質炭素材料からなる電気化学素子正極用添加剤に関する。

Description

電気化学素子用正極添加剤、電気化学素子正極用組成物、電気化学素子正極およびこれを含む電気化学素子

　本特許出願は日本国特許出願第２０２０－０８０２４０号（出願日：２０２０年４月３０日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、多孔質炭素材料からなる電気化学素子正極用添加剤およびそれを含む電気化学素子正極用組成物に関する。また、本発明は前記電気化学素子正極用組成物を用いて作製された正極を有する電気化学素子に関する。

　小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。

　リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、高容量化を目的として開発が進められており、特に正極材料は、電池の容量（小型化）に大きく影響するため、その高容量化、高性能化が急がれている。例えば、特許文献１では、低温での短時間出力特性に優れたリチウム二次電池用正極が検討されている。また、特許文献２では、マンガン系正極活物質を用いたリチウム二次電池において、マンガンイオンを活性炭に吸着トラップさせたリチウム二次電池が検討されている。

　また、特許文献３および４では、電池内の水分を、水分吸着剤を用いて除去することで、電池容量の減少を低減することができるリチウムイオン二次電池が検討されている。

特許第４９６４４０４号公報 特開２０１２－０５９６９０号公報 特開２００１－１２６７６６号公報 特開２０１４－２６８１９号公報

　特許文献１に記載の技術では、炭素質材料として、２０Å以上の細孔容積を０．４１８ｃｃ／ｇ以上持たせる必要が示されているが、過大なメソ孔の形成は活性炭収率が低下し、経済的に難しく、更に、陰イオンへの吸着が強く、イオンの拡散性を低下させることがあるという問題点を有する。また、特許文献２に記載の技術では、活性炭中に他の金属、例えば、ＰＶＤＦなどのフッ素系バインダーをゲル化させ塗工性が著しく低下しやすくなる原因となるカルシウムなどのアルカリ土類金属が含まれる場合などへの対処が考慮されていない。また、ショートを引き起こしたり、リチウムイオンと容易に反応して不可逆容量増加の原因となりうる鉄、ニッケルなどの灰分の影響についても検討されていない。

　また、特許文献３および４に記載の技術では、リチウムイオン二次電池の内部に設けられた水分吸着剤は、水分を吸着した後は不要な部材となりうる。つまり、水分吸着剤は水分を吸着した後は、それ自体が電池特性の向上に寄与しないため、不要な部材が電池内部に存在し続けることとなり、電池特性向上の観点から好ましくないことがある。

　上記課題に鑑み本発明の目的は、正極の導電性を改善し、電極抵抗を低下させ、リチウム利用効率を向上させることができる電気化学素子正極用添加剤およびそれを含む電気化学素子正極用組成物を提供することである。

　本発明のさらに他の目的としては、前記組成物を用いて作製された正極を有する、電池特性に優れた電気化学素子を提供することである。

　本発明者らが鋭意検討した結果、特定の活性炭からなる電気化学素子正極用添加剤によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。

［１］細孔径２ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｃｍ^３／ｇ以上であり、細孔径２ｎｍ未満の細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、灰分が０．５重量％以下である多孔質炭素材料からなる電気化学素子正極用添加剤。
［２］前記多孔質炭素材料における、ＢＥＴ法による比表面積は３００～１６００ｍ^２／ｇである［１］に記載の電気化学素子正極用添加剤。
［３］前記多孔質炭素材料における、粉体抵抗率は０．６０Ω・ｃｍ以下である、［１］または［２］に記載の電気化学素子正極用添加剤。
［４］前記多孔質炭素材料における、平均粒径は２μｍ～２０μｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の電気化学素子正極用添加剤。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の電気化学素子正極用添加剤および正極活物質を含む電気化学素子正極用組成物であって、前記電気化学素子正極用添加剤の含有量は、前記正極活物質の全体重量に対して１０重量％以下である、電気化学素子正極用組成物。
［６］さらにバインダーを前記電気化学素子正極用組成物の固形分全体重量に対して０．５～１０重量％含む、［５］に記載の電気化学素子正極用組成物。
［７］さらに導電材を前記電気化学素子正極用組成物の固形分全体重量に対して１～１０重量％含む、［５］または［６］に記載の電気化学素子正極用組成物。
［８］［５］～［７］のいずれかに記載の電気化学素子正極用組成物を用いて作製された正極を有する電気化学素子。
［９］２Ｖ～５Ｖで作動することを特徴とする、［８］に記載の電気化学素子。
［１０］［５］～［７］のいずれかに記載の電気化学素子正極用組成物を用いて作製された正極を有するリチウムイオン二次電池。

　本発明によれば、正極の導電性を改善し、電極抵抗を低下させ、リチウム利用効率を向上させることができる電気化学素子正極用添加剤およびそれを含む電気化学素子正極用組成物を提供することができる。また、前記組成物を用いて作製された正極を有する、電池特性に優れた電気化学素子を提供することができる。

　以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明は制限されず、本発明は特許請求の範囲により定義される。

［電気化学素子正極用添加剤］
　本発明の電気化学素子正極用添加剤は、細孔径２ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｃｍ^３／ｇ以上であり、細孔径２ｎｍ未満の細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、灰分が０．５重量％以下である多孔質炭素材料からなるものである。本発明の電気化学素子正極用添加剤は、このような特定の細孔を有し、かつ灰分が少ない多孔質炭素材料であることにより、正極より溶出した金属を吸着し、対極である負極上で析出、ショートなどの危険性を低下させるだけでなく、電極作製時の塗工不良原因である塩基性化を抑制し、電極の製造安定性に寄与できる。また、これを用いて作製される電気化学素子の電池特性を向上（特に電極抵抗の低下および不可逆容量の低減）させることができる。

（多孔質炭素材料）
　本発明に用いられる多孔質炭素材料は、窒素吸着法によるＤＦＴ法による細孔分布解析により測定される、細孔径２ｎｍ以上の細孔容積（メソ孔細孔容積）が０．２５ｃｍ^３／ｇ以上である。本発明において、細孔径２ｎｍ以上の細孔容積（メソ孔細孔容積）は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径（細孔直径）を有する孔の容積を指すことができ、例えば窒素吸着法により得られた吸着等温線をＮＬ－ＤＦＴ法により解析することによって求めることができる。細孔径２ｎｍ以上の細孔容積がこの範囲に含まれる場合、電解質保持能に優れ、電解質の移動性にも優れており、正極中で正極活物質周辺に十分な電解質環境を保持させることができて速いイオン伝達環境を提供することができる。これによって、電極抵抗を低減できる。また、このような電解質保持能は充放電サイクルが進行される間、正極中で電解質が枯渇しないようにして活物質周辺のイオン伝達環境を保持させるため、サイクル寿命を向上させることができる。一方、２ｎｍ以上の細孔容積が上記範囲より小さい場合、多孔質炭素材料中の電解質移動度が低下し、また電気化学素子中で電解液が分解した場合、気体によるガス閉塞が起こり、電解質の移動度がさらに小さくなることから好ましくないだけでなく、充放電により正極材の膨張収縮を十分に緩和できず、電極が膨張することで、実質的な正極としての体積容量の低下につながるため好ましくない。これらの理由から、細孔径２ｎｍ以上の細孔容積としては、０．２５ｃｍ^３／ｇ以上、より好ましくは、０．２７ｃｍ^３／ｇ以上、更に好ましくは０．３０ｃｍ^３／ｇ以上、より更に好ましくは０．４０ｃｍ^３／ｇ以上、特に好ましくは０．５０ｃｍ^３／ｇ以上、より特に好ましくは０．６０ｃｍ^３／ｇ以上である。また、２ｎｍ以上の細孔容積が大きくなると電解質保持能に優れ、電解質の移動性にも優れるため、上限としては特に限定されるものではないが、２．００ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、１．８０ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましい。細孔径２ｎｍ以上の細孔容積は、例えば後述する多孔質炭素材料の製造方法における、多孔質炭素材料の原料の種類；分散させる無機質の種類および／または量；鋳型の種類および／または量等を適宜調整することによって、前記範囲に調整することができる。

　本発明に用いられる多孔質炭素材料は、窒素吸着法によるＤＦＴ法による細孔分布解析により測定される、細孔径２ｎｍ未満の細孔容積（マイクロ孔細孔容積）が０．５ｃｍ^３／ｇ以下である。細孔径２ｎｍ未満の細孔容積が上記範囲であることにより、リチウムイオンの捕捉によるリチウムイオン効率の低下を抑制出来る。この観点から、細孔径２ｎｍ未満の細孔容積は０．４９ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．４８ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．３８ｃｍ^３／ｇ以下が更に好ましく、０．３２ｃｍ^３／ｇ以下がより更に好ましく、０．３０ｃｍ^３／ｇ以下が特に好ましく、０．２０ｃｍ^３／ｇ以下がより特に好ましい。また、細孔径２ｎｍ未満の細孔容積の下限は特に限定されるものではないが、０ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．０１ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。細孔径２ｎｍ未満の細孔容積は、例えば後述する多孔質炭素材料の製造方法における、多孔質炭素材料の原料の種類；分散させる無機質の種類および／または量；鋳型の種類および／または量等を適宜調整することによって、前記範囲に調整することができる。

　本発明に用いられる多孔質炭素材料は、灰分が０．５重量％以下である。好ましくは０．４８重量％以下であり、より好ましくは、０．４６重量％以下、更に好ましくは０．２５重量％以下、より更に好ましくは０．２０重量％以下、特に好ましくは０．１５重量％以下、より特に好ましくは０．１０重量％以下である。灰分に含まれる重金属化合物は、正極内で拡散、放電時に析出する可能性があるため含有量は低ければ低いほど好ましい。灰分の下限値は特に限定されず、０重量％以上であればよい。灰分は、強熱残分を測定することによって求めることができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって求めることができる。多孔質炭素材料に含まれうる灰分としては、ニッケル、鉄、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどが挙げられる。特に、ニッケルは１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ以下である。また、鉄は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記灰分は例えばＩＰＣ発光分光分析法等によっても求めることができる。灰分は、例えば後述する多孔質炭素材料の製造方法における、多孔質炭素材料の原料の種類；洗浄条件（酸の種類、濃度、時間等）等を適宜調整することによって前記範囲に調整することができる。

　本発明に用いられる多孔質炭素材料は、ＢＥＴ法による比表面積が３００～１６００ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が小さすぎる場合、電解液中の電解質を十分保持できず、抵抗低下に寄与できないため好ましくないことがある。比表面積が大きすぎる場合、機械強度が低下し、電池内で粉化したり、充放電中に電極内から遊離し、短絡する等電池性能の低下起因となるため好ましくないことがある。この観点から、ＢＥＴ法による比表面積は３２０～１５８０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３４０～１５５０ｍ^２／ｇであることが更に好ましく、４００～１５００ｍ^２／ｇであることがより更に好ましく、７００～１２００ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。比表面積は、例えば後述する多孔質炭素材料の製造方法における、多孔質炭素材料の原料の種類；炭化または焼成条件（温度、時間、雰囲気等）等を適宜調整することによって、前記範囲に調整することができる。

　本発明に用いられる多孔質炭素材料は、粉体抵抗率が０．６０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。粉体抵抗率の測定方法は、実施例に後述する。粉体抵抗率が高すぎると、電池の抵抗が大きくなり、リチウムイオンの利用効率が低下するだけでなく、充放電速度が低下するため実用上の支障が発生することがある。この観点から、粉体抵抗率は０．６０Ω・ｃｍ以下が好ましく、０．５５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、粉体抵抗率が０．５０Ω・ｃｍ以下が更に好ましく、０．４０Ω・ｃｍ以下がより更に好ましく、０．３０Ω・ｃｍ以下が特に好ましく、０．２０Ω・ｃｍ以下がより特に好ましく、０．０５Ω・ｃｍ以下が極めて好ましい。粉体抵抗率の下限は特に限定されるものではないが、０Ω・ｃｍ以上が好ましく、０．０１Ω・ｃｍ以上がより好ましい。粉体抵抗率は、例えば後述する多孔質炭素材料の製造方法における、多孔質炭素材料の原料の種類；炭化または焼成条件（温度、時間、雰囲気等）等を適宜調整することによって、前記範囲に調整することができる。

　本発明に用いられる多孔質炭素材料は、レーザー散乱法で求められる平均粒径が２μｍ～２０μｍであることが好ましく、２．３μｍ～１８μｍであることがより好ましく、２．５μｍ～１４μｍであることがさらに好ましい。上記範囲にあると良好な塗工性が得られるため好ましい。大きすぎる粒子は、正極内での導電性を阻害するため好ましくないことがあり、小さすぎる粒径は、経済的に好ましくないだけでなく、微粉を含むため、バインダー等で抑えきれず、電極内から遊離しやすく、短絡等電池性能の低下起因となりえるため好ましくないことがある。

（多孔質炭素材料の製造方法）
　本発明において、多孔質炭素材料を得る方法としては、高い比表面積を構成しつつ、高いメソ孔比率を達成できる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、（１）有機物を含む溶液あるいは液状の有機物中に無機物を分散させ、前記有機物を炭化後に無機物を溶解除去する方法、（２）有機酸塩を焼成する方法、（３）ポリマーブレンドを焼成する方法、（４）均一な径を持つポリマー微粒子を鋳型として利用する方法等で作製することができる。

　上記炭化および多孔化の方式は、特に限定されないが、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、多段床方式、ロータリーキルンなどの公知の方式により製造できる。

　本発明において、多孔化の方法として、例えば、上記（１）の方法として、鋳型の多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られる多孔質炭素材料物性を考慮すると、鋳型となる多孔質材料としては、ゼオライトが特に好ましいと考えられる。ゼオライトは、シリカ構造のケイ素（Ｓｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミノケイ酸塩であって、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を持つ。Ｓｉ／Ａｌモル比およびカチオンの種類や量、およびカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造を有することとなり、例えば空孔が２次元的に連結したものや３次元的に連結したもの、多様なサイズの空孔を持つ多孔質材料である。ゼオライトのなかでもＦＡＵ型ゼオライトが好ましく、その中でもＹ型ゼオライトがより好ましい。

　多孔質材料の除去は、生成した多孔質炭素材料を分離できる方法であれば如何なる方法を用いてもよいが、例えば、上述のゼオライトに関しては、酸で溶解することが可能であり、具体的には、塩酸やフッ化水素酸を用いることで容易に溶解せしめることができる。

　一つの好適な態様では、ゼオライト空孔内部に液状の有機物（例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルデヒドなど）を導入し、これを１５０℃～２００℃で加熱することによって該有機物を重合したのち、６００～１２００℃に加熱して炭化し、その後、ゼオライトを溶解させて除去するという条件が挙げられる。

　炭化方法としては特に限定されないが、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素もしくは燃料排ガスなどの不活性ガス、これら不活性ガスの混合ガス、またはこれら不活性ガスを主成分とする他のガスとの混合ガスの雰囲気下で焼成する方法が挙げられる。

　次に、炭化して得られたゼオライトと炭化物の複合物を洗浄して、多孔の形成と灰分の低減を行う。洗浄・溶解除去は、得られた炭化物を、酸を含む洗浄液に浸漬することによって行うことができる。洗浄液としては、例えば鉱酸または有機酸が挙げられる。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、フッ化水素酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸および酒石酸、クエン酸等の飽和カルボン酸、安息香酸およびテレフタル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。洗浄液に用いる酸は、洗浄性の観点から、好ましくは鉱酸であり、より好ましくは塩酸またはフッ化水素酸である。なお、酸を用いて洗浄を行った後、さらに水等を用いて洗浄して余剰の酸の除去を行うことが好ましい。

　洗浄液は、通常、酸と水性溶液とを混合して調製することができる。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。

　洗浄液中の酸の濃度は特に限定されるものではなく、用いる酸の種類に応じて濃度を適宜調節して用いてよい。洗浄液の酸濃度は、洗浄液の総量に基づいて、好ましくは０．０１～６重量％であり、より好ましくは０．０１～３．５重量％であり、更に好ましくは０．０２～２．２重量％であり、より更に好ましくは０．０３～１．６重量％である。洗浄液中の酸の濃度が上記範囲内であると、多孔質炭素材料中に含まれる不純物を効率的に除去できるため好ましい。

　多孔質炭素材料を浸漬する際の洗浄液の温度は特に限定されないが、好ましくは０～９８℃であり、より好ましくは１０～９５℃であり、さらに好ましくは１５～９０℃である。多孔質炭素材料を浸漬する際の洗浄液の温度が上記範囲内であれば、実用的な時間かつ装置への負荷を抑制した洗浄の実施が可能となるため望ましい。

　多孔質炭素材料を洗浄する方法としては、多孔質炭素材料を洗浄液に浸漬させることができる限り特に限定されず、洗浄液を連続的に添加し、所定の時間滞留させ、抜き取りながら浸漬を行う方法でも、多孔質炭素材料を洗浄液に浸漬し、所定の時間滞留させ、脱液した後、新たに洗浄液を添加して浸漬－脱液を繰り返す方法であってもよい。また、洗浄液の全部を更新する方法であってもよいし、洗浄液の一部を更新する方法であってもよい。多孔質炭素材料を洗浄液に浸漬する時間としては、用いる酸、酸の濃度、処理温度等に応じて適宜調節することができる。

　洗浄の時間は特に限定されないが、反応設備の経済効率、多孔質炭素材料の構造保持性の観点から、好ましくは０．０５～４時間であり、より好ましくは０．１～３時間である。

　多孔質炭素材料を洗浄液に浸漬する際の、洗浄液と多孔質炭素材料との重量割合は、用いる洗浄液の種類、濃度および温度等に応じて適宜調節してよい。洗浄液の重量に対する、浸漬させる多孔質炭素材料の重量は、通常０．１～５０重量％であり、好ましくは１～２０重量％であり、より好ましくは１．５～１０重量％である。上記範囲内であれば、洗浄液に溶出した不純物が洗浄液から析出しにくく、多孔質炭素材料への再付着を抑制しやすく、また、容積効率が適切となるため経済性の観点からも望ましい。

　洗浄を行う雰囲気は特に限定されず、洗浄に使用する方法に応じて適宜選択してよい。本発明において洗浄は、通常、大気雰囲気中で実施する。

　また、本発明における多孔化の方法として、上記（２）の方法を適用する場合に、原料として用いる有機酸塩は特に限定されない。例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウムなどのクエン酸塩や、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸リチウムなどのグルコン酸塩、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸リチウム、マロン酸ナトリウム、マロン酸カリウム、マロン酸リチウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム、リンゴ酸リチウム等を使用することができる。これらの有機酸塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもかまわない。入手性、経済性を考慮してクエン酸ナトリウムが好ましい。

　原料として用いる有機酸は特に限定されないが、有機酸塩との混合物中で該有機酸が有機酸塩の分解温度以下の融点を有するものであればよく、このような物質として、例えば、クエン酸、グルコン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸等を例示できる。これらの有機酸は、単独または２種以上を混合して使用することができる。これらの有機酸の中で、入手性、経済性、安全性の観点からクエン酸が好ましい。

　有機酸塩と有機酸との混合方式としては特に限定されないが、乾式または湿式混合を用いることができる。

　乾式混合の場合、有機酸を有機酸塩に添加することによって、これらの混合物を得ることができる。この場合、有機酸と有機酸塩とを均一に混合させる観点から、例えば、有機酸と有機酸塩とを乳鉢ですり潰すか、ボールミルで粉砕しながら粉末状にして混合することが好ましい。

　湿式混合の場合、例えば、溶媒に有機酸塩を溶解させて溶液を調製し、次に、この溶液に有機酸を添加することにより混合することができる。また、溶液を有機酸に散布（スプレー散布等）することによって、混合を行ってもよい。また、有機酸を溶解させて調製した溶液に、有機酸塩を添加して混合を行ってもよい。混合後、必要に応じて溶媒を蒸発させてもよい。かかる処理により、糖類とアンモニアガスを発生する物質との混合物を得ることができる。用いる溶媒は特に限定されないが、例えば水、アルコール溶媒（エタノール、メタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等）およびこれらの混合物が挙げられる。これらは、単独で使用しても複数を混合して使用しても構わない。有機酸塩と有機酸のいずれも溶解し易く、設備の簡略化がし易い等の理由から、水が溶媒として好ましい。

　有機酸塩と混合する有機酸の量（添加量）は、有機酸塩と有機酸の混合物の重量に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。有機酸の量が上記の下限未満であると、得られる多孔質炭素のメソ孔容積の割合が小さくなることがある。また、有機酸の量が上記の上限を超えると得られる多孔質炭素のメソ孔容積の割合が小さくなることがある。

　本発明の製造方法において、有機酸を有機酸塩と混合する工程（以下、本工程を「工程（Ｉ）」と称することがある）から得られた混合物を熱処理することにより、炭化物が得られる。好適には工程（Ｉ）から得られた混合物を、好ましくは６５０～９５０℃、より好ましくは６５０～７８０℃、更に好ましくは６８０～７５０℃の間の温度で、不活性ガス雰囲気下で熱処理を施して炭化物を得る。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴンが挙げられる。熱処理温度が上記の下限より低いと、得られる多孔質炭素の導電性が小さくなることがある。熱処理温度が上記の上限より高いと、得られる多孔質炭素のマイクロ孔容積が増加しメソ孔容積が減少することがあることに加え、続く洗浄工程で有機酸塩由来の金属化合物が除去し難くなることがある。また、工程（Ｉ）から得られた混合物の熱処理は多段で実施してもよく、例えば、４００～６００℃で炭化した後、好ましくは６５０～９５０℃、より好ましくは６５０～７８０℃で熱処理してもよい。熱処理を多段に分けて実施することで、より均質な物性を有する炭化物を得ることができる。

　炭化して得られた複合物を洗浄して、孔の形成と灰分の低減を行う。洗浄・溶解除去は、得られた炭化物を、酸を含む洗浄液に浸漬することによって行うことができる。洗浄液としては、例えば鉱酸または有機酸が挙げられる。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸および酒石酸、クエン酸等の飽和カルボン酸、安息香酸およびテレフタル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。洗浄液に用いる酸は、洗浄性の観点から、好ましくは鉱酸であり、より好ましくは塩酸である。なお、酸を用いて洗浄を行った後、さらに水等を用いて洗浄して余剰の酸の除去を行うことが好ましい。

　洗浄液は、通常、酸と水性溶液とを混合して調製することができる。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコール等が挙げられる。

　洗浄液中の酸の濃度は特に限定されるものではなく、用いる酸の種類に応じて濃度を適宜調節して用いてよい。洗浄液の酸濃度は、洗浄液の総量に基づいて、好ましくは０．０１～３．５重量％であり、より好ましくは０．０２～２．２重量％であり、さらに好ましくは０．０３～１．６重量％である。洗浄液中の酸の濃度が上記範囲内であると、多孔質炭素材料中に含まれる不純物を効率的に除去できるため好ましい。

　多孔質炭素材料を浸漬する際の洗浄液の温度は特に限定されないが、好ましくは０～９８℃であり、より好ましくは１０～９５℃であり、さらに好ましくは１５～９０℃である。多孔質炭素材料を浸漬する際の洗浄液の温度が上記範囲内であれば、実用的な時間かつ装置への負荷を抑制した洗浄の実施が可能となるため望ましい。

　多孔質炭素材料を洗浄する方法としては、多孔質炭素材料を洗浄液に浸漬させることができる限り特に限定されず、洗浄液を連続的に添加し、所定の時間滞留させ、抜き取りながら浸漬を行う方法でも、多孔質炭素材料を洗浄液に浸漬し、所定の時間滞留させ、脱液した後、新たに洗浄液を添加して浸漬－脱液を繰り返す方法であってもよい。また、洗浄液の全部を更新する方法であってもよいし、洗浄液の一部を更新する方法であってもよい。多孔質炭素材料を洗浄液に浸漬する時間としては、用いる酸、酸の濃度、処理温度等に応じて適宜調節することができる。

　洗浄の時間は特に限定されないが、反応設備の経済効率、多孔質炭素材料の構造保持性の観点から、好ましくは０．０５～４時間であり、より好ましくは０．１～３時間である。

　多孔質炭素材料を洗浄液に浸漬する際の、洗浄液と多孔質炭素材料との重量割合は、用いる洗浄液の種類、濃度および温度等に応じて適宜調節してよい。洗浄液の重量に対する、浸漬させる多孔質炭素材料の重量は、通常０．１～５０重量％であり、好ましくは１～２０重量％であり、より好ましくは１．５～１０重量％である。上記範囲内であれば、洗浄液に溶出した不純物が洗浄液から析出しにくく、多孔質炭素材料への再付着を抑制しやすく、また、容積効率が適切となるため経済性の観点からも望ましい。

　洗浄を行う雰囲気は特に限定されず、洗浄に使用する方法に応じて適宜選択してよい。本発明において洗浄は、通常、大気雰囲気中で実施する。

　このようにして得られた多孔質炭素材料を次に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては特に制限されないが、ボールミル、ロールミルもしくはジェットミル等の公知の粉砕方法、またはこれらの組み合わせを採用することができる。

　本発明において、粉砕して得られた多孔質炭素材料を分級して使用してもよい。例えば、粒子径が１μｍ以下の粒子を除くことにより狭い粒度分布幅を有する多孔質炭素材料粒子を得ることが可能となる。このような微粒子除去により、電極構成時のバインダー量を少なくすることが可能となる。分級方法は、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。経済性の観点から、乾式分級装置を用いることが好ましい。

　得られた多孔質炭素材料を乾燥してもよい。乾燥は、多孔質炭素材料に吸着している水分等を除去するための操作であり、例えば多孔質炭素材料を加熱することにより、多孔質炭素材料に吸着している水分等を除去することができる。加熱に加えて、または、加熱に代えて、例えば減圧、減圧加熱、凍結などの手段により乾燥を行い、多孔質炭素材料に吸着している水分等を除去することができる。

　乾燥温度は、多孔質炭素材料に吸着している水分の除去の観点から、７５～３３０℃であることが好ましく、１００～３３０℃であることがより好ましく、１１０～３００℃であることが更に好ましく、１２０～２５０℃であることがより更に好ましい。

　乾燥時間は、採用する乾燥温度にもよるが、多孔質炭素材料に吸着している水分の除去の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上である。また、経済性の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは６時間以下である。

　乾燥を、常圧または減圧雰囲気下で行うことが可能である。乾燥を常圧で行う場合、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下または露点－２０℃以下の空気雰囲気下で行うことが好ましい。

　上述のようにして得られた多孔質炭素材料は、本発明の電気化学素子正極用添加剤として好ましく用いることができる。

［電気化学素子正極用組成物］
　本発明の電気化学素子正極用組成物は、上述した電気化学素子正極用添加剤および正極活物質を含む。また、本発明の電気化学素子正極用組成物は、任意で上記以外のその他の成分を含有してもよい。

　電気化学素子正極用添加剤の含有量は、正極活物質の全体重量に対して１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下がより好ましく、６重量％以下がさらに好ましい。これは、電気化学素子正極用添加剤の含有量が多いと、相対的に正極活物質の重量が低減することで容量が低下するためである。また、電気化学素子正極用添加剤の含有量が少ないと本発明の目的である電極抵抗低下の効果が不十分となるため、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。

　また、電気化学素子正極用添加剤と後述する正極活物質との混合比率は、重量比で１：９９～１０：９０であってもよい。電気化学素子正極用添加剤と正極活物質の混合比率がこの範囲に含まれる場合、出力特性および容量特性の双方が優れたものが得られる。

（正極活物質）
　電気化学素子正極用組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_０．１７Ｌｉ_０．２Ｃｏ_０．０７Ｍｎ_０．５６］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等の金属酸化物、硫黄、ニトロキシルラジカルを有する化合物やポリマー、オキシラジカルを有する化合物やポリマー、窒素ラジカルを有する化合物やポリマー、フルバレン骨格を有する化合物やポリマー等の有機ラジカルが挙げられる。

　これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）；リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）；Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２など；Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２などを用いることが好ましい。

　なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。通常、０．１μｍ～４０μｍの範囲、より好ましくは、０．５μｍ～２０μｍが使用される。

　本発明の電気化学素子正極用組成物において、正極活物質の含有量は、組成物の固形分全体重量に対して、好ましくは３０～９５重量％、より好ましくは４０～９０重量％であってもよい。

（溶媒）
　本発明の電気化学素子正極用組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、有機溶媒を用いることができ、中でも後述のバインダーを溶解可能な極性有機溶媒が好ましい。
　具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。
　なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

　前記溶媒の使用量としては、電気化学素子正極用組成物中の固形分濃度が、好ましくは１～８０重量％、より好ましくは５～７０重量％、さらに好ましくは１０～６０重量％の範囲となる量である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、正極活物質、電気化学素子正極用添加剤および含有するその他の成分を均一に分散させることができるため、好適である。

（バインダー）
　本発明の電気化学素子正極用組成物は、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させるためのバインダーを含有することが好ましい。バインダーの例としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用してもよいが、これらに限定されない。これは単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても構わない。
　本発明の電気化学素子正極用組成物において、上記バインダーの含有量は、組成物中の正極全体重量に対して０．５～１０重量％であることが好ましく、１～７重量％であることがより好ましい。

（導電材）
　本発明の電気化学素子正極用組成物は、集電体上に形成される正極の導電性をより高めるため、導電材をさらに含有してもよい。導電材としては、構成される電気化学素子において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電材の具体的な例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用してもよく、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または２種以上を混合して使用してもよい。
　本発明の電気化学素子正極用組成物において、上記導電材の含有量は、組成物中の正極固形分全体重量に対して１～１０重量％であることが好ましく、１～７重量％であることがより好ましい。

（電気化学素子正極用組成物の製造方法）
　本発明の電気化学素子正極用組成物の製造方法としては、上述の電気化学素子正極用添加剤、正極活物質、および必要に応じ溶媒やその他の成分を混合することによって製造できる。混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、２０分以上１２０分以下攪拌することが好ましい。

　混合する温度としても特に制限されるものではなく、例えば、０℃～１６０℃の範囲、より好ましくは、２０℃～８０℃の範囲で行われる。低すぎる温度は粘度が高く、塗工することが出来なくなるため好ましくなく、高すぎる温度では、有機溶媒の揮発、付随する粘度変化など安全性、機器操作性の観点から好ましくない。

［電気化学素子］
　このような本発明の一実施形態による電気化学素子正極用組成物は、電気化学素子に有用に使用され得る。本発明はまた上述の電気化学素子正極用組成物を用いて作製された正極を有する電気化学素子も含む。本発明の電気化学素子は、上述の電気化学素子正極用添加剤を含有することにより、正極の導電性が改善され、電極抵抗を低下させることができる。また、リチウム利用効率を向上させ、不可逆容量を低減させることができる。本発明の電気化学素子は、２Ｖ～５Ｖで作動するものが好ましく、その例としてリチウムイオン二次電池またはキャパシタ等が挙げられる。

　例えば、本発明の電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、前記リチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質を含む。

（正極）
　上記正極は、本発明の電気化学素子正極用組成物を用いて作製されたものであって、集電体と正極活物質層を含む。上記正極活物質層は、本発明の電気化学素子正極用組成物を上記集電体に塗布して形成される。

　上記電気化学素子正極用組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電気化学素子正極用組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上の組成物膜の厚みは、乾燥して得られる正極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

　電気化学素子正極用組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。

　集電体上の電気化学素子正極用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電気化学素子正極用組成物を乾燥することで、集電体上に正極活物質層を形成し、集電体と正極活物質層とを備える正極を得ることができる。

　特に、添加した多孔質炭素材料の金属捕捉力を維持するために、正極製造時の乾燥工程を十分に行うことが好ましく、集電体（例えば、アルミニウム箔）が影響を受けない範囲、かつ、正極活物質および多孔質炭素材料表面に吸着した水が揮散できる範囲で乾燥を行うことが好ましい。好ましくは、乾燥温度７５℃以上１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上１６０℃以下で大気圧下、もしくは減圧下に、１時間から１２時間の範囲で実施される。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。

（負極）
　上記負極は、集電体および上記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、上記負極活物質層は負極活物質を含む。負極を製造する工程は、当該分野に広く知られた工程である。

　上記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

　上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用してもよい。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

　上記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用されてもよい。

　上記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＭｇなどの合金、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２などがあげられる。

　上記負極活物質層で負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して７０重量％～１００重量％であってもよい。負極活物質層は、負極活物質のみからなるものであってもよい。

　上記負極活物質層はまたバインダーを含んでもよく、選択的に導電材をさらに含んでもよい。上記負極活物質層でバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を８０～９８重量％、好ましくは９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～１０重量％、導電材を１重量％～１０重量％使用してもよい。

　上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用してもよい。

　上記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

　上記水溶性バインダーとしては、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン－ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２～８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。

　上記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに使用してもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースおよびそのアルカリ金属塩などがあげられ、このような増粘剤含有量は、バインダー１００重量部に対して０．１重量部～１００重量部であってもよい。

　上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。

　上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用してもよい。

（電解質）
　上記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を少なくとも含むものが好ましい。

　上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

　非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用してもよい。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されてもよく、上記エステル系溶媒としては、ｎ－メチルアセテート、ｎ－エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用されてもよい。上記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されてもよく、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されてもよい。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されてもよく、上記非陽子性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などが使用されてもよい。

　上記非水性有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用されてもよく、２種以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよい。

　また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用することで電解液の性能がより優位に示され得る。

　上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウムイオン二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ））などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であれば、電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下する傾向があり、２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する傾向がある。

　上記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物を寿命向上剤としてさらに含んでもよい。

　上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節してもよい。

　本発明のリチウムイオン二次電池において、正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用されてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されてもよい。

　以下、実施例および比較例を説明する。ただし、下記の実施例は一実施例に過ぎず、本発明の思想は下記の実施例に限定されない。

（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積・細孔容積）
　以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。

　上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による多点法により所定の相体圧（ｐ/ｐ_０）における実測される吸着量（ｖ）を代入してｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積（ＳＳＡ：単位はｍ^２／ｇ）を計算した。

　上記の式中、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｐ_０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ^２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。

　具体的には、カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ－ＭＰ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素材料への窒素の吸着量を測定した。測定試料である炭素材料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて測定試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。

　上記の窒素の吸着量の測定より得られた吸着等温線をＮＬ－ＤＦＴ法により解析し、２ｎｍ未満の孔径（細孔直径）を有する孔の容積をマイクロ孔容積、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径（細孔直径）を有する孔の容積をメソ孔容積として算出した。

（レーザー散乱法による平均粒子径）
　炭素材料の平均粒子径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５重量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。

（灰分の測定方法）
　９００℃で空焼きし、シリカゲルを入れたデシケータ中で放冷したアルミナるつぼの重量を測定する。１２０℃に調節した恒温乾燥器で８～１０時間真空乾燥後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷した炭素材料を容積５０ｍｌのアルミナるつぼに２０ｇ入れ、るつぼ＋炭素材料重量を０．１ｍｇまで正確に量り取った。試料を入れたアルミナるつぼを電気炉に入れ、電気炉内に乾燥空気を２０Ｌ／分で導入した状態で、１時間で２００℃まで昇温し、更に２時間かけて７００℃に昇温し、７００℃にて１４時間保持し、灰化した。灰化終了後、シリカゲルを入れたデシケータ中で放冷し、るつぼ＋灰の重量を０．１ｍｇまで正確に量り取り、次式から灰分を算出した。

（粉体抵抗率の測定）
　三菱化学アナリテック社製、粉体抵抗率測定ユニット「ＭＣＰ－ＰＤ５１」を使用し、炭素材料の粉体抵抗率を測定した。抵抗率の測定は、荷重を６４ＭＰａかけた際の炭素材料ペレットの厚みが３．５～４．５ｍｍとなる量の試料を使用し、荷重をかけた状態での炭素材料粉体の抵抗率を測定した。

（リチウムイオン二次電池正極用組成物）
　ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製ＫＦポリマー　７２００）３重量部を溶解したＮ－メチルピロリドン溶液３０重量部、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日本化学工業社製、「セルシードＣ－５Ｈ」）９３重量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラック」）２重量部、後述する実施例および比較例にて作製した炭素材料２重量部を加えて混合し、組成物の固形分濃度が５０重量％になるように、Ｎ－メチルピロリドンを適宜添加しながら、プライミクス社製ホモミクサー（４５００ｒｐｍ）で攪拌分散して、リチウムイオン二次電池正極用組成物を得た。

（リチウムイオン二次電池用正極）
　上記リチウムイオン二次電池正極用組成物を、バーコーター（「Ｔ１０１」、松尾産業製）を用いて集電体のアルミニウム箔（「１Ｎ３０－Ｈ」、富士加工紙製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、リチウムイオン二次電池用正極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によって、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。この時の含水量は、作製し、乾燥した電極（φ１４ｍｍ）を取り、カールフィッシャー（三菱化学アナリテック社製）にて、２５０℃に加熱し、窒素気流下に水分量を測定し、含水量が２０ｐｐｍ以下になるように管理し、添加した炭素材料が吸水以外の作用を発揮できるようにした。

（リチウムイオン二次電池の作製）
　上記リチウムイオン二次電池用正極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。負極には、負極活物質層として金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）、集電体としてステレンス鋼箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１７ｍｍ）からなる積層体を用いた。また、セパレータとしてポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解質は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積％、ＶＣ２重量％）を用いて注入し、コイン型のリチウムイオン二次電池（２０３２タイプ）を作製した。

（電極膨張率の測定）
　正極作製時の電極の厚みをマイクロメータで３点測定し、平均値を電極厚み初期値とし、充放電試験後に測定した電池を解体し、再度電極の厚みを３点測定し、平均値を電極厚み充放電後とし、（充放電後－初期値）／初期値×１００を電極膨張率とした。

［実施例１］
　１５０℃で乾燥したＮａ－Ｙ型ゼオライトの粉末（米国　ＵＯＰ社製 Ｓｉ／Ａｌ＝２／４）１０ｇを３００ｍｌ三口ガラスセパラブルフラスコに入れ、容器ごと減圧状態にした後、ゼオライトが浸る程度にフルフリルアルコール（和光純薬製）１７ｇを加え、攪拌しながら含浸させた後に、濾過操作によりフルフリルアルコール含浸ゼオライトを濾別回収し、余分なフルフリルアルコールを取り除いた。次に、フルフリルアルコール含浸ゼオライトを窒素気流中、１５０℃で８時間熱処理を行い空孔中に含浸させたフルフリルアルコールを重合させた。室温迄冷却し、得られたゼオライト－フルフリルアルコール重合体の複合体を、石英製反応管に入れて窒素気流中、毎分５Ｌの窒素を流しながら、毎分１０℃で昇温し、９００℃まで昇温後同温度で４時間処理して炭化した。生成したゼオライト－炭素複合体を室温迄冷却し、５重量％フッ化水素酸水３００ｍｌに添加浸漬し、ゼオライトを溶解し、更に、フッ化水素酸水を脱液した後、１Ｎ塩酸５００ｍｌで処理してゼオライトを溶解除去し、炭素のみ取出した。この粒状物を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕して得た炭素材料の各種物性を測定した。

［実施例２］
　クエン酸三ナトリウム二水和物（和光純薬製）１５ｇとクエン酸（和光純薬製）５ｇ（クエン酸三ナトリウムとクエン酸の混合物に対して２５重量％）を乳鉢で混合した。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、７００℃まで昇温した。この際、７００℃までの昇温速度は５℃／分とした。次いで、窒素ガス気流下、９００℃で６０分間熱処理することにより炭化物を得た。その後、０．１ｍoｌ／Ｌ塩酸で８０℃３０分洗浄した後、水洗を実施した。酸洗浄と水洗を３回繰り返し実施し、８０℃で熱風乾燥することで、多孔質炭素を得た。この粒状物を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕して得た炭素材料の各種物性を測定した。

［実施例３］
　実施例１でフルフリルアルコールをフルフラール（和光純薬製）とした以外は、実施例１と同様に行った。

［実施例４］
　１５０℃で乾燥したＮａ－Ｙ型ゼオライトの粉末（米国　ＵＯＰ社製 Ｓｉ／Ａｌ＝２／４）１０ｇを３００ｍｌ三口ガラスセパラブルフラスコに入れ、容器ごと減圧状態にした後、ゼオライトが浸る程度にフェノール－ホルマリン樹脂であるレゾール樹脂（アイカ工業株式会社製）固形分相当１７ｇ（２０重量％水溶液のため水溶液８５ｇ）を加え、攪拌しながら含浸させた後に、余分な水分を２１ｍｍＨｇの減圧下に取り除いた。次に、レゾール樹脂含浸ゼオライトを窒素気流中、１５０℃で８時間熱処理を行い空孔中に含浸させたレゾール樹脂を重合・硬化させた。室温迄冷却し、得られたゼオライト－レゾール樹脂硬化体の複合体を、石英製反応管に入れて窒素気流中、毎分５Ｌの窒素を流しながら、毎分１０℃で昇温し、９００℃まで昇温後同温度で４時間処理して炭化した。生成したゼオライト－炭素複合体を室温迄冷却し、５重量％フッ化水素酸水３００ｍｌに添加浸漬し、ゼオライトを溶解し、更に、フッ化水素酸水を脱液した後、１Ｎ塩酸５００ｍｌで処理してゼオライトを溶解除去し、炭素のみ取出した。この粒状物を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕して得た炭素材料の各種物性を測定した。

［実施例５］
　実施例２において、クエン酸を用いず、クエン酸三ナトリウム２０ｇを原料として用いた以外は、実施例２と同様に行った。

［比較例１］
　実施例１において、塩酸洗浄を行わなかった以外は、実施例１と同様に行った。

［比較例２］
　実施例２において、炭化温度を６００℃とした以外は、実施例２と同様に行った。

［比較例３］
　実施例４において、炭化温度を６００℃とした以外は、実施例４と同様に行った。

［比較例４］
　１００ｇ（乾燥固形分質量で１００質量部）の松のおが屑（水分率４８質量％）と、９７．８ｇ〔乾燥固形分質量（濃度１００質量％）で１６０質量部〕のリン酸水溶液（濃度８５質量％）とを混合した〔リン酸とおが屑との質量比（リン酸／おが屑）＝１．６〕。混合物を、１７５℃に設定した循環式乾燥機で攪拌しながら加熱した。
　得られた混合物をロータリーキルンに投入し、空気下に３００℃まで４℃／分で昇温し、３時間保持することにより酸化を行った。
　次いで、流通ガスを空気から窒素に切り替え、窒素下に５００℃まで４℃／分で昇温し、２時間保持することにより焼成を行った。
　焼成後のペレットを水で洗浄し、乾燥することにより、活性炭を得た。
得られた活性炭をボールミル粉砕機によって、平均粒子径を５．６μｍとした。

［実施例６～１０および比較例５～８］
　実施例１～５および比較例１～４で得た炭素材料を使用して、上述の記載に従って、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。直流抵抗については、０．５ｍＡを３秒間流したときの抵抗値を測定した。リチウムのドーピングは、活物質重量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質重量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初回充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。また、充電容量から放電容量を差し引くことによって、不可逆容量を算出した。得られた結果を表２に示す。なお、表中「－」は測定を行っていないことを表す。

　表２の結果より、実施例１～５で得られた炭素材料を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池は、初期充放電効率および放電容量が高く、直流抵抗が低いことが分かった。一方、比較例１～４で得られた炭素材料を含む正極を備えるリチウムイオン二次電池は、初期充放電効率、放電容量、直流抵抗の少なくともいずれかが十分なものではなかった。

Claims (10)

1. 　細孔径２ｎｍ以上の細孔容積が０．２５ｃｍ^３／ｇ以上であり、細孔径２ｎｍ未満の細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、灰分が０．５重量％以下である多孔質炭素材料からなる電気化学素子正極用添加剤。
2. 　前記多孔質炭素材料における、ＢＥＴ法による比表面積は３００～１６００ｍ^２／ｇである請求項１に記載の電気化学素子正極用添加剤。
3. 　前記多孔質炭素材料における、粉体抵抗率は０．６０Ω・ｃｍ以下である、請求項１または２に記載の電気化学素子正極用添加剤。
4. 　前記多孔質炭素材料における、平均粒径は２μｍ～２０μｍである、請求項１～３のいずれかに記載の電気化学素子正極用添加剤。
5. 　請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子正極用添加剤および正極活物質を含む電気化学素子正極用組成物であって、前記電気化学素子正極用添加剤の含有量は、前記正極活物質の全体重量に対して１０重量％以下である、電気化学素子正極用組成物。
6. 　さらにバインダーを前記電気化学素子正極用組成物の固形分全体重量に対して０．５～１０重量％含む、請求項５に記載の電気化学素子正極用組成物。
7. 　さらに導電材を前記電気化学素子正極用組成物の固形分全体重量に対して１～１０重量％含む、請求項５または６に記載の電気化学素子正極用組成物。
8. 　請求項５～７のいずれかに記載の電気化学素子正極用組成物を用いて作製された正極を有する電気化学素子。
9. 　２Ｖ～５Ｖで作動することを特徴とする、請求項８に記載の電気化学素子。
10. 　請求項５～７のいずれかに記載の電気化学素子正極用組成物を用いて作製された正極を有するリチウムイオン二次電池。