JP2004296431A - リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高エネルギー密度を維持しながら、簡便かつ安価に、低温での短時間出力特性にすぐれたリチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】 本発明のリチウム二次電池用電極は、活物質と、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、を含有した合剤層を有するリチウム二次電池用電極であって、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する材料は、細孔径が２０Å以上の細孔容積が０．４１８ｃｃ／ｇ以上の細孔を有することを特徴とする。また、本発明のリチウム二次電池は、この電極を正極に用いた電池である。本発明のリチウム二次電池用電極は低温下での短時間出力が向上したリチウム二次電池を得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池に関し、詳しくは、低温時に高出力を発揮するリチウム二次電池用電極およびこの電極を正極に用いたリチウム二次電池に関する。

近年、ノート型コンピューター、小型携帯機器、あるいは自動車のクリーンなエネルギー源として高性能なリチウム二次電池が開発されている。車載用の電源は、民生用途と比較して使用条件が厳しくなる。具体的には、車載用の電源には、高エネルギー密度の要求に加えて、室温下での高出力特性、更には寒冷地でのエンジン始動の必要性から低温下（−３０℃程度）での数秒間の短時間出力まで要求されている。

例えば、室温での高出力化等の電池特性の改善を解決するために、電極薄膜化による低抵抗化等が試みられ、ある程度の特性改善されたリチウム二次電池が提供されるようになっている。

しかしながら、上記従来技術のリチウム二次電池では、低温下においては、電池材料自体に起因した大きな内部抵抗増加（特に固液界面での電荷移動抵抗の増加が著しい）が生じるため、十分な短時間出力特性が得られず、要求される特性を満足することは非常に難しかった。

低温下での電池の特性低下に関しては、従来より電池と低温時の特性が優れたキャパシタとの併用電源により低温時の電流を補償する方法も検討されている（たとえば、非特許文献１参照）。

しかしながら、電池とキャパシタの２つのデバイスで電源を構成することは、部品点数の増加、電源重量や体積の増加等の大きな欠点が生じていた。

また、リチウム二次電池に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を配合した正極も検討されている（たとえば、特許文献１参照）。

しかし、特許文献１に開示されたリチウム二次電池は、低温での短時間出力特性においては、若干の特性改善はみられるものの、未だに十分な特性は得られていない。

逆に、電気二重層キャパシタにおいて、活性炭とＬｉ含有遷移金属酸化物を正極に用い、リチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液を用いることで、上限電圧４．２Ｖの二次電源が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。

しかしながら、電気二重層キャパシタにおいては、主体はあくまで活性炭であり、実質的な充放電は活性炭により行われている。Ｌｉ含有遷移金属酸化物の役割は、負極に吸蔵させるリチウムイオンの提供とリチウムイオンが減少した場合に補う役割である。このため、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の持つ高エネルギー密度が十分に生かされず、車載用の電源に用いるにはエネルギー密度が低いとうに問題があった。また、電気二重層キャパシタにおいて用いられる活性炭は、室温においてより容量が多く発現するものを用いるため、低温においては未だ十分な特性は得られていなかった。

また、車載用リチウム二次電池において低温下での短時間出力を向上させる手段として、正極に電気二重層キャパシタの材料である平均細孔径２０Å以上の活性炭を添加したリチウム二次電池が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。

特許文献３に開示されたリチウム二次電池は、低温下での短時間出力の改善の効果を示している。

そして、低温下での短時間出力の更なる改善が求められている。
西野、直井監修，「大容量キャパシタ技術と材料」，第２刷，株式会社シーエムシー，１９９８年１０月，Ｐ１４４ 特開２００１−１１０４１８号公報 特開２０００−１０６２１８号公報 特願２００１−６３８５３号公報

本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、高エネルギー密度を維持しながら、簡便かつ安価に、低温での短時間出力特性にすぐれたリチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池を提供することを解決すべき課題とする。

本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意研究を重ねた結果、細孔径２０Å以上の細孔容積が０．４１８ｃｃ／ｇ以上である材料をリチウム二次電池の電極に含有することにより、高エネルギー密度を維持しながら、簡便かつ安価に、低温での短時間出力特性（以後、低温出力と称する）を満足するリチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池を見出した。

すなわち、本発明のリチウム二次電池用電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、を含有した合剤層を有するリチウム二次電池用電極であって、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する材料は、細孔径が２０Å以上の細孔容積が０．４１８ｃｃ／ｇ以上の細孔を有することを特徴とする。

また、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、を含有した合剤層を有するリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池であって、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する材料は、細孔径が２０Å以上の細孔容積が０．４１８ｃｃ／ｇ以上の細孔を有することを特徴とする。

本発明のリチウム二次電池用電極は時定数増加に伴う電池電圧の降下スピードが鈍くなっており、このリチウム二次電池用電極を用いた本発明のリチウム二次電池は、低温下での短時間出力が向上している。

なお、本発明においては、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する材料を、以下においては、電気二重層材料と称する。

本発明のリチウム二次電池は、細孔径２０Å以上の細孔容積が０．４１８ｃｃ／ｇ以上である材料をリチウム二次電池の正極に含有することにより、高エネルギー密度を維持しながら、簡便かつ安価に高い低温出力を有するリチウム二次電池である。

（リチウム二次電池用電極）
本発明のリチウム二次電池用電極は、活物質と、少なくとも一種の電気二重層材料と、を含有した合剤層を有するリチウム二次電池用電極であって、電気二重層材料は、細孔径が２０Å以上の細孔容積が０．４１８ｃｃ／ｇ以上の細孔を有する。

リチウム二次電池を大電流で放電した場合、電池内部の抵抗により大きく電圧が降下する。特に、−３０℃程度の低温下では、電池内部の抵抗が著しく増加し、大電流で放電を開始した瞬間に電池の作動下限電圧まで電圧降下を生じ、ほとんど出力が得られなくなっていた。

リチウム複合酸化物（正極）や炭素材料（負極）等を活物質として用いたリチウム二次電池においては、充放電反応（電池反応）に伴い電解液中のリチウムイオンが活物質に挿入、脱離する。この挿入・脱離の反応スピードは遅く、大電流で放電すると大きな反応抵抗を生じる。特に−３０℃程度の低温下では活物質の結晶格子の収縮や活物質への電解液の濡れ性低下等の影響によって、抵抗増加がより顕著になる。リチウム二次電池においては、炭素材料（負極）の安定した充放電特性を得るために、主溶媒としてエチレンカーボネートを用いている。しかしながら、この主溶媒は凝固点が高く（単溶媒で３７℃）、低温下で非常に電解液の粘度が高くなり濡れ性が低下してしまっていた。

そこで、本発明のリチウム二次電池用電極では、低温出力向上の手段として、電極合剤内に活物質と充放電時の高速応答性に優れる電気二重層材料を混在させる方法に着目した。

本発明のリチウム二次電池用電極は、活物質と電気二重層材料とを合剤層中に含有していることから、電池材料による大きな反応抵抗と等価回路上並列にキャパシタ成分が存在する構成となっている。このような構成を有することにより、大電流放電時における電圧過渡応答特性が変化する。すなわち、電気二重層材料を電極内に混在させると、時定数増加に伴う電池電圧の降下スピードが鈍り、低温下での短時間出力が向上する。

電気二重層材料を合剤層中に多量に混在させれば、電極当りの正極活物質量を下げるばかりか、高比表面積の活性炭を保持するためのバインダ量が増加し、更にリチウム二次電池の高エネルギー密度を損なうため、少量の添加で大きな低温出力を得なければならない。このため、より電気二重層容量の大きな材料を添加する必要がある。

従来、電気二重層キャパシタとして注目される材料は、大きな電気二重層容量を得るために、高い比表面積を有することが求められる。しかし、低温時は、電解液粘度の増加によるイオン移動度の低下や電解液の濡れ性低下により、大きな細孔径が必要となっている。

本発明のリチウム二次電池用電極は、２０Å以上と大きな細孔の細孔容積が０．４１８ｃｃ／ｇ以上の電気二重層材料をリチウム二次電池用電極の合剤層中に含有することにより、エネルギー密度を低下させずに低温出力特性を大きく向上した。なお、細孔容積は、窒素ガス吸着によって細孔分布を計算する方法であり、かつ２０Å以上の細孔を解析するのに適するＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で測定できる。

また、２０Å以上の細孔容積が、０．４１８ｃｃ／ｇより低い材料では、若干の低温出力の向上は見られるが、大幅な向上の効果は見られなくなる。

電気二重層材料の比表面積が１２００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１２００ｍ²／ｇ未満では、電解質イオンの吸着量が小さくなり、十分な電池特性が得られなくなる。ＢＥＴ比表面積が１２００〜３０００ｍ²／ｇであることがより好ましい。３０００ｍ²／ｇを超えると、かさ密度が低下することから電極の作製が難しくなる。

リチウム二次電池のエネルギー密度を大幅に低下させない電気二重層材料の添加量としては、合剤層全体を１００ｗｔ％としたときに２０ｗｔ％以下の添加量にする必要がある。しかしながら、大きな電気二重層容量を有する材料は一般に比表面積が高く、２０ｗｔ％以下の添加量であっても電極の結着力低下による剥離や密度低下を招くことがある。このため、合剤層に占める電気二重層材料の添加量は、適宜選択される。

電気二重層材料は、−３０℃における静電容量が９３Ｆ／ｇ以上であることが好ましい。電気二重層材料が−３０℃で９３Ｆ／ｇ以上の静電容量を有することで、低温下で高い出力特性を有するようになる。

ここで、活物質は電気二重層材料で被覆することで、電極二重層材料の性能を効果的に発揮することができる。

本発明のリチウム二次電池用電極の上記効果は、リチウム複合酸化物や炭素材料等の電池材料の反応抵抗が大きい場合、より効果的となる。従って、電池材料の反応抵抗の大きい電極どちらか（正極又は負極）に適用すればよい。特に、正極に適用することが好ましい。さらに正極、負極の両極に上記構成を適用すればより効果的となる。

（正極への適用）
本発明のリチウム二次電池用電極が正極に用いられる場合には、電気二重層材料としては、活性炭、発泡炭素、ハードカーボン等の炭素質材料、金属酸化物等を用いることができる。電気二重層材料は、容易かつ低コストで高比表面積な細孔構造を得る事のできる活性炭が好ましい。

活性炭の賦活方法としては、水蒸気賦活、薬品賦活等が挙げられるが、効率よい（肥大したマクロ孔の存在が少なくてすみ、体積効率が良好である）薬品賦活が好ましい。また、賦活する薬品としては、塩化亜鉛を用いると原料の一部を侵食溶解する作用があるため、低温で高電気二重層容量を有するメソ孔以上の細孔を作りやすく好ましい。

活性炭の原料は、特に限定されるものではない。たとえば、フェノール系、木質（木屑、ヤシ殻等のセルロース質あるいは栗等の澱粉質等）を挙げることができる。活性炭の原料としては、塩化亜鉛等の浸透しやすい木質材料がメソ孔を作るのに好ましい。

細孔の大きさは、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によって、細孔径の大きさにより主に以下の分類がなされている。

ミクロ孔 ：２ｎｍ以下（従来の電気二重層キャパシタ材として主に注目されている領域）
メソ孔 ：２ｎｍ〜５０ｎｍ（本発明において細孔容積を規定した領域）
マクロ孔 ：５０ｎｍ以上
正極活物質は、式Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅの中から選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２５）で表される化合物からなる正極活物質を用いることが好ましい。更には、Ｘ線回折を用いた結晶構造解析による００６面に起因する回折強度Ｉ₀₀₆と１０２面に起因する回折強度Ｉ₁₀₂との和を１０１面に起因する回折強度Ｉ₁₀₁で除した値（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／ Ｉ₁₀₁が０．３６〜０．４２である正極活物質を用いることが好ましい。活物質合成時の原材料の配合比、焼成温度、雰囲気（酸素濃度、露点、ＣＯ₂含有量等）を変えることにより、この強度比（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／ Ｉ₁₀₁のみを変えたＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂を作製した結果、強度比が０．４２よりも大きくなると、サイクル評価後の内部抵抗が急激に増加した。これは初期における結晶欠陥が、リチウムイオンの拡散を阻害し抵抗成分となることや、更に充放電サイクルに伴う不純物層の生成や、活物質の膨張収縮による歪みの増加によると考えられる。また、ピーク強度比（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／ Ｉ₁₀₁が０．３６よりも小さくなると結晶欠陥が少なくなり、リチウムイオンの拡散の阻害は小さくなると考えられるが、内部抵抗増加率は大きくなった。この原因は定かではないが、少量の結晶欠陥は歪みのピン止め効果のような状態で活物質の結晶構造変化をある程度抑制しているとためと思われる。また、正極活物質として、他のリチウム酸化物等の正極活物質を任意の割合で混合して、リチウム二次電池としても、この効果が損なわれるものではない。

正極活物質は、平均粒径が２〜１５μｍであることが望ましい。平均粒径が２μｍ以下では電解液との反応性が高くなり、充放電サイクルでの放電容量劣化や内部抵抗増加が大きくなる。また、平均粒径が１５μｍ以上では電極への充填性が悪く、電池容量の低下を招く。

正極活物質は、窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇ〜１．５ｍ²／ｇであることが望ましい。ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇ以下の場合は電解液との濡れ性が悪く、実効放電容量の低下を招く。また、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ²／ｇ以上の場合は電解液との反応性が高くなり、充放電サイクルでの放電容量劣化や内部抵抗増加が大きくなる。

活性炭が正極合剤層中に占める量は、リチウム二次電池のエネルギー密度を低下させない１２．３ｗｔ％以下が好ましい。これ以上添加すると、電極密度の低下やバインダ量の増加による室温でのリチウム二次電池のエネルギー密度が低下する。

（負極への適用）
本発明のリチウム二次電池用電極が負極に用いられる場合には、Ｌｉイオンがインターカレートする活性炭等では、不可逆容量が大きくなる傾向があるため、インターカレートせず、負極電位で還元されない、擬似電気二重層容量をもつ導電性高分子が好ましい。特に還元され難いｎ型導電性高分子であるポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（２，５−ピリジンジイル）、ポリ−ｐ−フェニレン等が好ましい。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に限定されるものではない。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素質材料等をあげることができる。そして、リチウムをショート不良等の発生原因となるデンドライト状リチウムの析出を生じさせることなく、電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料である炭素質材料がより好ましい。炭素質材料は比表面積が比較的大きく、リチウムイオンの吸蔵・放出速度が速いため、特に室温での出力・回生密度を向上させる効果を示す。

負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。負極活物質のＢＥＴ比表面積は、３．０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質の比表面積を３．５ｍ²／ｇ以下とすることで、負極活物質と電解液による副反応を抑制することができる。この結果、リチウム二次電池の長寿命化が可能となる。

負極活物質の製造方法は、特に制限されるものではない。比表面積は原材料の比表面積に大きく影響をうけるため、所定の条件で原材料を粉砕及び／又は分級した後に焼成することが好ましい。また、焼成した後に粉砕および／又は分級してもよい。

（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム電池用電極を正極に用いたリチウム二次電池である。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、を含有した合剤層を有するリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池であって、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する材料は、細孔径が２０Å以上の細孔容積が０．４１８ｃｃ／ｇ以上の細孔を有する。

本発明のリチウム二次電池は、活物質と充放電時の高速応答性に優れる電気二重層材料を正極が有しているため、エネルギー密度を低下させずに低温出力特性を大きく向上した。

電気二重層材料の比表面積が１２００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１２００ｍ²／ｇ未満では、電解質イオンの吸着量が小さくなり、十分な電池特性が得られなくなる。ＢＥＴ比表面積が１２００〜３０００ｍ²／ｇであることがより好ましい。３０００ｍ²／ｇを超えると、かさ密度が低下することから電極の作製が難しくなる。

電気二重層材料は、合剤層全体を１００ｗｔ％としたときに、１２．３ｗｔ％以下で含まれることが好ましい。大きな電気二重層容量を有する材料は一般に比表面積が高く、１２．３ｗｔ％を超えると、電極の結着力低下による剥離や密度低下を招くようになる。

電気二重層材料は、−３０℃における静電容量が９３Ｆ／ｇ以上であることが好ましい。電気二重層材料が−３０℃で９３Ｆ／ｇ以上の静電容量を有することで、低温下で高い出力特性を有するようになる。

電気二重層材料としては、活性炭、発泡炭素、ハードカーボン等の炭素質材料、金属酸化物等を用いることができる。電気二重層材料は、容易かつ低コストで高比表面積な細孔構造を得る事のできる活性炭が好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用電極を正極として使用した電池であり、それ以外の要素たとえば負極、電解液およびセパレータには、従来公知のものを用いることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。

負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる負極活物質を有することが好ましく、電解液は、支持塩を溶媒に溶解させてなることが好ましい。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に限定されるものではない。例えば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素質材料等をあげることができる。そして、リチウムをショート不良等の発生原因となるデンドライト状リチウムの析出を生じさせることなく、電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料である炭素質材料がより好ましい。炭素質材料は比表面積が比較的大きく、リチウムイオンの吸蔵・放出速度が速いため、特に室温での出力・回生密度を向上させる効果を示す。

電解液としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの支持塩を単独または２種以上を溶解させて調整した有機溶媒系の電解液を用いることができる。

すなわち、炭素質材料よりなる負極活物質を有する負極と、少なくともエチレンカーボネートにＬｉＰＦ₆が溶解した有機系電解液を主成分とする電解液と、を有することが好ましい。ここで、電解液中に占めるエチレンカーボネートにＬｉPＦ₆が溶解した電解液量は、全体を１００ｗｔ％としたときに５０ｗｔ％以上であることが好ましい。

負極は、電気二重層材料を有することが好ましい。正極だけでなく、負極にも電気二重層材料を有することで、負極においても活物質と充放電時の高速応答性に優れることとなる。この結果、本発明のリチウム二次電池の低温出力特性を大きく向上した。

電気二重層材料としては、Ｌｉイオンがインターカレートする活性炭等では、不可逆容量が大きくなる傾向があるため、インターカレートせず、負極電位で還元されない、擬似電気二重層容量をもつ導電性高分子が好ましい。特に還元され難いｎ型導電性高分子であるポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（２，５−ピリジンジイル）、ポリ−ｐ−フェニレン等が好ましい。

本発明のリチウム二次電池に用いられるセパレータとして、例えば、厚さ１０〜５０（μｍ）で、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプロピレンフィルム、微多孔性ポリエチレンフィルムまたはポリメチルペンテン不織布セパレータなどを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池の１つの形態として、円筒型のリチウム二次電池の構成をあげる。

円筒型のリチウム二次電池は、正極および負極をシート形状として両者をセパレータを介して積層し渦巻き型に多数回巻き回した巻回体と空隙を満たす電解液とともに所定の円筒状ケース内に収納したものである。また、正極とケースの正極端子部とについて、そして負極とケースの負極端子部とについては、それぞれ電気的に接合されている。

また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、特に限定されない。たとえば、上記円筒形リチウム二次電池においては、正極活物質と、電気二重層材料とを含有した正極活物質ペーストを調製し、この活物質ペーストを正極集電体に塗布して、乾燥させてシート状の正極を製造する。また、負極活物質と、電気二重層材料とを含有した負極活物質ペーストを調製し、負極集電体に塗布して、乾燥させてシート状の負極を製造する。正極および負極をセパレータを介した状態で巻回して電極体を製造し、あらかじめ調製しておいた電解液とともにケース内に封入する。このような手順により円筒形リチウム二次電池を製造することができる。

本発明のリチウム二次電池は、時定数増加に伴う電池電圧の降下スピードが鈍くなっており、本発明のリチウム二次電池用電極を用いたリチウム二次電池は、低温下での短時間出力が向上したリチウム二次電池となる効果を示す。

本発明のリチウム電池は、低温出力特性にすぐれたリチウム二次電池であり、車載用電源として用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例として、リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を作製した。

なお、リチウム二次電池の正極において電気二重層材料として用いられた活性炭の静電容量、粒径、比表面積、および細孔分布の測定は、以下に示した手順により行われた。

《静電容量測定》
ＥＤＬＣ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）を作製し、作製されたＥＤＬＣを−３０℃の一定温度中で、ポテンショ・ガルバノスタット（北斗電工株式会社製ＨＡ−５０１Ｇ）を用いて印加電圧２．０Ｖで５分間充電、２分間の休止時間の後、０．３ｍＡにて放電した。静電容量は充電電圧から１．０Ｖにおいて、図１に示す放電カーブの電圧と時間の関係から図中に示す傾きｄＶ／ｄｔを最小二乗法によって求め、下記式数１より単極の活性炭重量当たりの静電容量を求めた。

ここで、Ｃは活性炭重量当たりの静電容量、Ｉは電流、ｄＶ／ｄｔは図１中の傾き、Ｗは単極当たりの活性炭重量である。

《粒径の測定》
日機装株式会社製「ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型マイクロトラック」を用いて、粒度分布を測定し、平均粒径Ｄ５０を求めた。

《比表面積の測定》
カンタークローム社製「ＮＯＶＡ２０００型ＢＥＴ比表面積測定装置」を用いて窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積を測定した。

《細孔分布測定》
日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ３６ 高精度全自動ガス吸着装置」を用いて、下記条件にて測定した。吸着ガス：Ｎ２、死容積：Ｈｅ、吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ）、測定前処理：１５０℃真空脱気、測定モード：等温での吸着・脱離、測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．００〜０．９９、平衡時間：各平衡相対圧につき１８０ｓｅｃ、解析法：ＢＪＨ法、細孔径範囲：２０．０Å〜４００Å（Ｐ／Ｐ０の最小変化巾０．０５のため下限２０．０Åは１９．２Å或は２１．６Åとなるためより近い１９．２Åとした）。

（実施例１）
（活性炭）
まず、電気二重層容量を有する材料である活性炭を、木屑原料を炭化した後に薬品賦活を施すことによって製造した。得られた活性炭のＢＪＨ法による細孔径２０Å以上の細孔容量は１．４６４ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１８００ｍ²／ｇであった。

製造された活性炭を３５重量部、導電材として比表面積４０ｍ²／ｇのアセチレンブラック（品番：ＨＳ−１００）５０重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン１５重量部からなる混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混練し、１５μｍのアルミ箔上に塗布した後、６０℃にて３時間大気中で乾燥した。乾燥後、このシートを直径１５ｍｍに打ち抜き、打ち抜いたシートをプレスし、アルミ箔を除いた厚さが５０μｍ（アルミ箔を含むシート全体の厚さが６５μｍ）、アルミ箔を除いた重量が２．０ｍｇの分極性電極２枚を得た。

これら分極性電極を１２０℃で真空乾燥した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し、微多孔性セパレータ（商品名：ＵＰ３０２５、宇部興産製）を介して対向させて素子を形成し、１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート３０重量部、エチルメチルカーボネート３０重量部、及びジメチルカーボネート４０重量部からなる混合溶液を含浸させてセルを作製した。これをステンレス（ＳＵＳ３１６）とポリプロピレン製絶縁ガスケットからなるコイン型ケースの中に上記セルを挿入し、上記コイン型ケースをかしめ封口し、コイン型ＥＤＬＣを得た。得られたＥＤＬＣの−３０℃における静電容量を測定したところ、１０８Ｆ／ｇであった。すなわち、製造された活性炭の−３０℃における静電容量は１０８Ｆ／ｇであった。

この電気二重層容量を有する材料を用いてリチウム二次電池を、以下の手順で作製した。

（正極の製造）
正極活物質としてリチウムニッケル酸化物８７重量部、導電材としてアセチレンブラック（品番：ＨＳ−１００）７重量部、上記活性炭３重量部に、２重量部濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を親水性結着材としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１重量部となるように混合し、さらに親電解液性結着材としてのポリエチレンオキサイド粉末１重量部と所定量の水を混合し、二軸攪拌機にて１時間攪拌する。その後、その他の結着材としての固形分比率約５０％のＰＴＦＥ水性ディスパージョンをＰＴＦＥの固形分が１重量部となるように添加し、真空乳化攪拌装置を使い３０分間攪拌する。尚、上記電気二重層材料を３重量部追加添加しているため固形分の合計は１０３重量部である。このようにして得られたペーストをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目付量６．５１（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布する。次にこの電極をロールプレス機を通し、電極密度を２．１０（ｇ／ｃｍ³）まで上げる。次にこの電極を幅５．４（ｃｍ）、長さ９０（ｃｍ）にカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部として長さ２．５（ｃｍ）分の電極合剤を掻き取った。この電極の有効反応面積は５．４（ｃｍ）×８７．５（ｃｍ）×２＝９４５（ｃｍ²）である。

（負極の製造）
負極としては負極活物質として鱗片状グラファイト９８重量部、２重量部濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を親水性結着材としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１重量部となるように混合し、さらに親電解液性結着材としてＳＢＲ１重量部と所定量の水と混合し、グラファイトを分散させたペーストを同様にコンマコータを使い銅箔上に片面あたりの目付量３．７４（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布し、その後ロールプレス機を通し、電極密度を１．２８（ｇ／ｃｍ³）まで上げた電極を作製した。次にこの電極を幅５．６（ｃｍ）、長さ９４（ｃｍ）にカットし、電極取り出し用のリードタブ溶接部として長さ０．５（ｃｍ）分の電極合剤を掻き取った。この電極の有効反応面積は、５．６（ｃｍ）×９３．５（ｃｍ）×２＝１０４７．２（ｃｍ²）である。

（電池の組立）
以上で得られたシート状正極およびシート状負極を、セパレータを介した状態で巻回させて、巻回型電極体を形成した。セパレ−タにはポリエチレン製厚み２５μｍのものを用いた。得られた巻回型電極体は、ケースの内部に挿入され、ケース内に保持された。このとき、シート状正極およびシート状負極のリードタブ溶接部に一端が溶接された集電リードは、ケースの正極端子あるいは負極端子に接合された。その後、巻回型電極体が保持されたケース内に電解液を注入した後に、ケースを密閉、封止した。

以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの本実施例の円筒形リチウム二次電池が製造できた。

（比較例１）
電気二重層容量を有する材料である活性炭を添加しない以外は、実施例1と同様にリチウム二次電池を製造した。

（実施例２）
電気二重層容量を有する材料として、ヤシ殻を原料としてアルカリ溶液を含ませて炭化した後、水蒸気賦活法によって得られた活性炭を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

なお、本実施例において用いられたヤシ殻より製造された活性炭の細孔径２０Å以上の細孔容量は０．９８５ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１９００ｍ²／ｇであった。また、実施例１と同様に静電容量を測定したところ、−３０℃における静電容量は９７Ｆ／ｇであった。

（実施例３）
電気二重層容量を有する材料として、木屑を原料として水蒸気賦活法によって得られた活性炭を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

なお、本実施例において用いられた活性炭の細孔径２０Å以上の細孔容量は０．４１８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１２００ｍ²／ｇであった。また、実施例１と同様に静電容量を測定したところ、−３０℃における静電容量は９３Ｆ／ｇであった。

（実施例４）
電気二重層容量を有する材料として、発泡炭素の一種であるカーボンエアロジェル（製品名 Carbon Nanofoam、MarkeTech International Inc.製）をさらに比表面積を得るために水蒸気賦活法して得られた発泡炭素を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

なお、本実施例において用いられた活性炭の細孔径２０Å以上の細孔容量は１．６５０ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１２００ｍ²／ｇであった。また、実施例
１と同様に静電容量を測定したところ、−３０℃における静電容量は１０５Ｆ／ｇであった。

（実施例５）
電気二重層容量を有する材料として、発泡炭素の一種であるケッチェンブラック（品番：ＥＣＰ−６００ＪＤ）を用い、ケッチェンブラックは導電材としても機能するためアセチレンブラックを使用しない以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。なお、正極の製造時の固形分の合計は９３重量部である。

なお、本実施例において用いられた発泡炭素の細孔径２０Å以上の細孔容量は２．２５０ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１４３０ｍ²／ｇであった。また、実施例
１と同様に静電容量を測定したところ、−３０℃における静電容量は９５Ｆ／ｇであった。

（比較例２）
電気二重層容量を有する材料として、フェノールを原料として水蒸気賦活法によって得られた活性炭を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

なお、本実施例において用いられた活性炭の細孔径２０Å以上の細孔容量は０．１５３ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２０００ｍ²／ｇであった。また、実施例１と同様に静電容量を測定したところ、−３０℃における静電容量は６３Ｆ／ｇであった。

（比較例３）
電気二重層容量を有する材料として、フェノールを原料としてアルカリ賦活法によって得られた活性炭を用いた以外は、実施例１と同様なリチウム二次電池である。

なお、本実施例において用いられた活性炭の細孔径２０Å以上の細孔容量は０．１６７ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２３００ｍ²／ｇであった。また、実施例１と同様に静電容量を測定したところ、−３０℃における静電容量は８０Ｆ／ｇであった。

（実施例６）
電気二重層容量を有する材料活性炭を５重量部にし、剥離強度を向上するためＰＴＦＥの固形分が３重量部となるように添加した以外は実施例１と同様に製造されたリチウム二次電池である。なお、正極の製造時の固形分の合計は１０７重量部であった。

（実施例７）
電気二重層容量を有する活性炭を１０重量部にし、剥離強度を向上するためＰＴＦＥの固形分が５重量部となるように添加した以外は実施例１と同様に製造されたリチウム二次電池である。なお、正極の製造時の固形分の合計は１１４重量部である。

（実施例８）
電気二重層容量を有する活性炭を１５重量部にし、剥離強度を向上するためＰＴＦＥの固形分が８重量部となるように添加した以外は実施例１と同様に製造されたリチウム二次電池である。なお、正極の製造時の固形分の合計は１２２重量部である。

（実施例９）
電気二重層容量を有する活性炭を２０重量部にし、剥離強度を向上するためＰＴＦＥの固形分が１１重量部となるように添加した以外は実施例１と同様に製造されたリチウム二次電池である。なお、正極の製造時の固形分の合計は１３０重量部である。

（実施例１０）
実施例１で使用した電気二重層容量を有する活性炭を４重量部、実施例５で使用した電気二重層容量を有する発泡炭素としてのケッチェンブラック（品番：ＥＣＰ−６００ＪＤ）２．６重量部にし、剥離強度を向上するためＰＴＦＥの固形分が２重量部となるように添加し、ケッチェンブラックは導電材としても機能するためアセチレンブラックを使用しない以外は実施例１と同様に製造されたリチウム二次電池である。なお、正極の製造時の固形分の合計は９７．６重量部、電気二重層材料の合計は６．６重量部であった。このようにして得られたペーストをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目付量４．９２（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布した。

（実施例１１）
実施例１１は、以下に示した正極を用いた以外は、実施例１と同様に製造されたリチウム二次電池である。

正極活物質としてリチウムニッケル酸化物８６．９重量部、実施例５で使用した電気二重層容量を有する発泡炭素としてのケッチェンブラック（品番：ＥＣＰ−６００ＪＤ）４．１重量部を用いて、正極活物質に導電剤を被覆した。活物質に導電剤を被覆する方法として、図２に示すメカノケミカル反応を利用する皮膜形成装置を用いて行った。この皮膜形成装置は、内部空間１０をもつ回転ドラム１を有し、その内部空間１０に、押圧剪断ヘッド３と固定軸２と第１アーム４と爪５と第２アーム６とが内設されている。

押圧剪断ヘッド３は回転ドラム１の内周面に対して僅かな隙間を介して設けられている。押圧剪断ヘッド３は、回転ドラム１の半径方向外方に向けて設けられ且つ回転ドラム１の内周面よりも曲率の大きい面をもち、その面と反対側が第１アーム４の先端部に固定されている。第１アーム４の他端部は回転ドラム１内部の固定軸２に固定されている。

固定軸２は、回転ドラム１を回転したときの第1アーム４の回転後方（回転ドラム１は図２上で時計回りに回転している）に、所定角度を隔てて第２アーム６の一端部が固定されている。第２アーム６の他端部には回転ドラム１の内周面近くにまで延びる爪５が固定されている。

この皮膜形成装置の内部空間１０に、上記混合粉を入れ、回転ドラム１を所定回転数で所定時間（処理時間）回転させた。回転ドラム１内では押圧剪断ヘッド３と回転ドラム１の内周面との間の押圧剪断力により混合粉にメカノケミカル作用が生じてリチウムニッケル酸化物の各粒子の表面にケッチェンブラックを被覆することができた。回転ドラム１内部では爪５により混合粉を適宜描き落としているので、混合粉は全体的に被覆作用が進行した。なお、本実施例において被覆されたケッチェンブラックは強固に被覆されているため導電材としては機能しない。

以上のケッチェンブラックで被覆された活物質に、３重量部の活性炭（実施例２使用と同じ）、６重量部の導電剤として比表面積４０ｍ²／ｇの電気化学製アセチレンブラック（HS-100）、２重量部濃度のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液をアニオン性の水溶性有機化合物としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１重量部となるように混合し、さらにノニオン性の水溶性有機化合物としてのポリエチレンオキサイド粉末１重量部と所定量の水を混合し、循環型攪拌機にて３０分間攪拌する。その後、水性ディスパージョン樹脂としての固形分比率約５０％のＰＴＦＥをＰＴＦＥの固形分が１重量部となるように添加し、循環型撹拌機を使い１０分間攪拌する。尚、正極の製造時の固形分の合計は１０３重量部である。このようにして得られたペーストをコンマコータにてアルミ箔上に片面あたり目付量５．１５（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布した。

（実施例１２）
実施例１２は、以下に示した負極を用いた以外は、実施例１と同様に製造されたリチウム二次電池である。

（負極の製造）
まず、負極活物質として鱗片状グラファイト９８重量部、擬似電気二重層を有する材料として１．３重量％のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸水溶液を固形分が２重量部となるように混合した。つづいて、２重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を親水性結着材としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの固形分が１重量部となるように混合し、さらに親電解液性結着材としてＳＢＲ１重量部を所定量の水と混合して、グラファイトを分散させたペーストを調製した。調製されたペーストをコンマコータを使い銅箔上に片面あたりの目付量３．８１（ｍｇ／ｃｍ²）で両面塗布し、その後ロールプレス機を通し、電極密度を１．２８（ｇ／ｃｍ³）まで上げた電極を作製した。なお、負極の製造時の固形分の合計は１０２重量部である。

（評価）
実施例および比較例の各電池の評価として、電池初期容量、室温出力および低温出力を測定した。測定結果を表１および２に示した。それぞれの容量および出力の測定は、以下に示した測定手順により行われた。

《電池初期容量》
初回は充電電流２５０（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電し、放電電流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を行った。次に充電電流１０００（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１０００（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った後、充電電流１０００（ｍＡ）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ充電、放電電流３３３（ｍＡ）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測定は２５℃の雰囲気で行った。

《室温出力》
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．７５０Ｖ（ＳＯＣ６０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。
その後、３００ｍＡ、９００ｍＡ、２．７Ａ、５．４Ａ、８．１Ａの順にそれぞれ１０秒間放電、１０秒間充電を繰り返し、それぞれの電流値及び閉回路電池電圧を直線近似し、その直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお、測定はすべて２５℃で行った。

《低温出力》
初期放電容量測定後、２５℃に保ち、充電電流１０００ｍＡで３．６１８Ｖ（ＳＯＣ４０％）までＣＣ−ＣＶ充電した。

その後、１００ｍＡ、２００ｍＡ、３００ｍＡ、４００ｍＡ、６００ｍＡ、１０００ｍＡの順に２点をそれぞれ２秒間放電、２秒間充電を繰り返し、それぞれの点の電流値、閉回路電池電圧を測定し、３．０Ｖ前後の２点を結んだ直線が３．０Ｖと交差する点の電流値を読み取り、その電流値に３Ｖを乗ずることにより出力を求めた。なお、測定はすべて−３０℃で行った。

表１および表２より、各実施例の電池は、電池容量、低温および室温での出力にすぐれた電池であることがわかる。特に、各比較例は、−３０℃での低温出力が大きく低下していることがわかる。

各実施例のリチウム二次電池は、−３０℃の低温においても十分な出力特性を有することから、電気自動車などの車載用の二次電池として用いることが可能となっている。

静電容量の測定における放電カーブの電圧と時間の関係を示した図である。 実施例１１で用いた皮膜形成装置の構成の概略を示した断面図である。

符号の説明

１…回転ドラム １０…内部空間
２…固定軸
３…押圧剪断ヘッド
４…第１アーム
５…爪
６…第２アーム

Claims (12)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、を含有した合剤層を有するリチウム二次電池用電極であって、
   該電気二重層容量または該擬似電気二重層容量を有する材料は、細孔径が２０Å以上の細孔容積が０．４１８ｃｃ／ｇ以上の細孔を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極。
2. 前記電気二重層容量または前記擬似電気二重層容量を有する材料の比表面積が１２００ｍ²／ｇ以上である請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
3. 前記電気二重層容量または前記擬似電気二重層容量を有する材料は、−３０℃における静電容量が９３Ｆ／ｇ以上である請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
4. リチウム電池用正極である請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
5. リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質と、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料と、を含有した合剤層を有するリチウム二次電池用正極を用いたリチウム二次電池であって、
   該電気二重層容量または該擬似電気二重層容量を有する材料は、細孔径が２０Å以上の細孔容積が０．４１８ｃｃ／ｇ以上の細孔を有することを特徴とするリチウム二次電池。
6. 前記電気二重層容量または前記擬似電気二重層容量を有する材料の比表面積が１２００ｍ²／ｇ以上である請求項５記載のリチウム二次電池。
7. 前記電気二重層容量または前記擬似電気二重層容量を有する材料は、前記合剤層全体を１００ｗｔ％としたときに、１２．３ｗｔ％以下で含まれる請求項５記載のリチウム二次電池。
8. 前記電気二重層容量または前記擬似電気二重層容量を有する材料は、−３０℃における静電容量が９３Ｆ／ｇ以上である請求項５記載のリチウム二次電池。
9. 炭素質材料よりなる負極活物質を有する負極と、少なくともエチレンカーボネートにＬｉPＦ₆が溶解した有機系電解液を主成分とする電解液と、を有する請求項５記載のリチウム二次電池。
10. 前記負極は、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を有する少なくとも一種の材料を有する請求項９記載のリチウム二次電池。
11. 前記活物質は前記電気二重層容量または前記擬似電気二重層容量を有する材料で被覆されている請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
12. 前記活物質は前記電気二重層容量または前記擬似電気二重層容量を有する材料で被覆されている請求項５〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池。

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