JP2007018834A - 電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、コンパクトで出力が高く、長寿命な電気化学素子を得ることにある。
【解決手段】
本発明は、正極板，負極板、及びセパレータを有する電極群と、電解液とを具備する電気化学素子において、正極板をリチウムの吸蔵・放出可能な物質の粒子に電気化学的に静電容量を発現する粒子としての活性炭粒子が複合化された粒末と、導電剤と、結着剤と、から構成することにより、コンパクトで出力が高く、長寿命な電気化学素子を提供できる。
【選択図】図４

Description

本発明は、電気化学素子に関するものであり、特に、高出力であって長寿命な電気化学素子に関するものである。

リチウム電池あるいはキャパシタなどの電源装置が、ハイブリッド車等への適用のためその開発が盛んである。ハイブリッド車のような用途に適用するには、これら電源装置の高出力化，長寿命化，低コスト化が必要である。

近年では、特に環境問題の観点から、ハイブリッド車等へのこれら電源装置の実用化の期待が、さらに高まっている。このような自動車分野への適用には、これら電源装置のより一層の高出力化，長寿命化，低コスト化が不可欠である。

例えば、リチウム電池の高出力化に関する技術が、特許文献１，特許文献２に開示されている。

しかしながら、実用化を図るには、リチウム電池の低コスト化，長寿命化が課題となる。初期性能で高出力が得られても、寿命劣化が大きい場合には、その劣化分を加味した初期性能が必要となり、結果的にはリチウム電池の自動車への搭載本数が多くなり、結果的にシステムの低コスト化が困難になる。

一方、寿命特性が良好で劣化が小さい場合は、自動車への搭載本数が少なくなり、結果的に低コスト化が図れ、信頼性も向上する。

このようなことから、長寿命化技術は、ハイブリッド車のような自動車分野では、その実用化を図る上で、低コストの観点を含めて極めて重要な課題となる。

特開２００１−１１０４１８号公報 特開２００２−２６０６３４号公報

本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、ハイブリッド車，燃料電池自動車の補助電源に適用可能な高出力で、長寿命，コンパクトな電気化学素子を提供することを目的としたものである。

本発明による電気化学素子は、正極板，負極板、及びセパレータを有する電極群並びに電解液を有する電気化学素子であって、正極板が、リチウムの吸蔵・放出可能な物質の粒子に電気化学的に静電容量を発現する粒子が複合化された複合粒子，導電剤及び結着剤を具備することを特徴とするものである。

本発明の電気化学素子は、正極のリチウム吸蔵・放出が可能な物質及び負極のリチウムの吸蔵・放出が可能な物質によって、電気容量を確保し、さらに正極に電気二重層特性を有する電気化学的に静電容量を発現する粒子を付与することにより、キャパシタ特性を持たせ、高出力化を可能とする素子である。

これらの材料からなる正極板，負極板を用いた電気化学素子は、高容量，高出力であるが、ハイブリッド車等への実用化を考えた場合、長寿命化を図ることが極めて重要である。特に、高出力の下での寿命特性の向上が重要である。高出力の下で長寿命を確保するには、正負極に用いる材料の均一性の確保が重要である。

このためには、リチウムの吸蔵・放出が可能な物質からなる正極材粒子と電気化学的に静電容量を発現する粒子とが均一な系を構成することが重要となる。すなわち、高出力、すなわち大電流を流すことを想定した場合、均一系であれば、正極材粒子あるいは電気化学的に静電容量を発現する粒子に局所的に電流が集中することがなく、長寿命化が可能となる。

さらに、正極材粒子の平均粒径Ｒｃと電気化学的に静電容量を発現する粒子の平均粒径Ｒａの比Ｒａ／Ｒｃが０.２〜０.０５の範囲で正極材粒子を核粒子に、電気化学的に静電容量を発現する粒子をコーティング粒子として複合化することにより均一な系が得られ、高出力の下において長寿命が確保できることを見出したものである。

電気化学的に静電容量を発現する微粒子を正極材粒子にコーティングすることにより、電気化学的に静電容量を発現する粒子の表面積を大きくし、より大きな電解液との反応界面を得ることができるため、安定した電気二重層特性を得ることができ、寿命特性の安定した素子を得ることができる。

本発明では、正極材の核粒子に摩擦熱，静電気，衝撃力などによって電気化学的に静電容量を発現する粒子を固定化させ複合粒子を得るものである。正極材の核粒子に電気化学的に静電容量を発現する粒子がVan der Waals 力，静電付着力，メカノケミカルなどの結合力により複合化しているため、通常の混合とは異なり、（正極材粒子）−（電気化学的に静電容量を発現する粒子）間の電子伝導性も向上し、正極材粒子による電気容量の確保、およびに電気化学的に静電容量を発現する粒子の電気二重層特性をより有効に生かすことができるため、高出力下での長寿命が得られる。

このように正極材粒子の平均粒径Ｒｃと電気化学的に静電容量を発現する粒子の平均粒径Ｒａの比Ｒａ／Ｒｃが０.２〜０.０５の範囲で正極材粒子を核粒子に、電気化学的に静電容量を発現する粒子をコーティング粒子とし複合化することにより、長寿命で高出力かつ高容量な電気化学素子を提供できる。

電気化学的に静電容量を発現する粒子としては、例えば活性炭，多孔性無機酸化物などを用いることができる。

正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えばスピネルマンガン酸化物，ニッケル酸リチウム，コバルト酸リチウムなどリチウム二次電池に用いる正極活物質を用いることができる。

また、電解質としては、例えばプロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えばＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆ 等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩等、一般に炭素系材料，リチウム金属、あるいはリチウム合金を負極活物質として用いた電池で使用される既知の電解質を用いることができる。また、素子の構成上の必要性に応じて微孔性セパレータを用いても本発明の効果はなんら損なわれない。

本発明の電気化学素子の用途としては、ハイブリッド自動車の用途に限らず、電気自動車用，燃料電池自動車などへの適用、さらには高出力が必要とされる電動工具などの電源としても適用も可能である。

本発明により、信頼性が高く、高性能な電気化学素子が提供され、特にハイブリッド自動車に好適な長寿命で高出力かつ高容量な電気化学素子が提供できるとともに、電気自動車用，燃料電池自動車などへの分野、さらには電動工具など高出力が必要とされる分野等へ幅広く適用できる電気化学素子の提供も可能となる。

以下に実施例を挙げ、本発明を説明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
正極材の核粒子には平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍのスピネルマンガン酸化物を、活性炭粒子には平均粒径（Ｄ５０）が０.６，１.５，３.１，４.９μｍを用いて、スピネルマンガン酸化物と活性炭を重量比で８５：１５の割合で、ハイブリダイザー処理をし、複合粒子を得た。粒径比（活性炭粒子／正極核粒子粒径）は０.０３，０.０７５，０.１６，０.２５ であった。得られた複合粒子，導電剤の黒鉛，結着剤のポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比で混練機を用い、３０分間混練し、正極合剤を得た。正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。負極材料には非晶質炭素を、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用い、９０：１０の重量比で混練し、得られた負極合剤を厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。作製した正負極板は、プレス機で圧延成型した後、１５０℃で５時間真空乾燥した。乾燥後、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回し、電池缶に挿入した。負極集電リード片６はニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底溶接した。

一方、正極集電リード片５はアルミニウムの集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムのリード部を蓋９に抵抗溶接した。電解液（１ＭＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を注入後、蓋を缶４にカシメにより封口し、電気化学素子を得た。また、缶の上端と蓋の間にガスケット１２を挿入した。このようにして製造した電気化学素子の概略図を図１に示す。

充電終止電圧４.３Ｖ，放電終止電圧３.０Ｖ ，充放電レート０.２５Ｃ（定格電気容量の４時間率）で充放電した。ＳＯＣ(state of charge) ５０％の状態で、１１秒間，５Ｃ，１０Ｃ，２０Ｃ，４０Ｃの電流を印加し、１０秒目の電圧を測定し、出力性能を調べた。電池の放電終止電圧（Ｖ）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ）を用いて、式Ｐ＝Ｖ×Ｉより出力を求めた。出力測定結果を図２に示す。正極材だけを用いて、上に記載した方法と同様に素子を製造し、出力を測定した。その値は便宜上、比較例として粒径比０のところにプロットした。

粒径比０.０７５，０.１６の素子では出力密度が他の素子より高い測定結果が得られた。活性炭の粒径が最も小さい（粒径比０.０３ ）の素子が低いのは、活性炭の粒子が小さく凝集性が高く、分散されにくいために核粒子に均一に固定化されなかったものと推定される。

一方、粒径比が０.２５ と大きい複合材を用いた素子においても出力が低い結果であったが、これは核粒子に比較して活性炭粒径が大きいため複合化が均一にできず、また、十分な活性炭の反応界面が得られないためと推定される。

次に、測定電流４０Ｃで負荷特性を測定した。測定結果を図３に示す。図３は容量維持率（４０Ｃでの容量／０.２５Ｃ での容量）で示したものである。高出力が得られた素子で良好な負荷特性が得られた。パルス寿命試験結果を図３に示す。パルスはＳＯＣ５０％の状態で、入出力（充放電）電流，２０Ｃで１５秒、充放電後の休止１０秒の条件で試験した。なお、試験温度は５０℃とした。図４にはパルス試験後（１０万サイクル）前後の素子内部抵抗比（試験後／試験前）で示した。粒径比０.０７５，０.１６の素子で良好な試験結果を得た。パルス試験後の出力維持率（試験後／試験前）はそれぞれ９３％，９１％であった。

（実施例２）
正極材の核粒子には平均粒径（Ｄ５０）が１６μｍのニッケル酸リチウムを用いて、ニッケル酸リチウムと活性炭を重量比で９０：１０の割合で、実施例１と同様に複合化した。得られた正極材と実施例１と同様に作製した負極を用いて、正極１０枚，負極１１枚をセパレータを介して交互に積層し、ラミネートで封止して素子を作製した。実施例１と同じ条件で負荷特性試験，パルス寿命試験した。図６には容量維持率（４０Ｃでの容量／
０.２５Ｃ での容量）で表した負荷特性結果を、図７にはパルス寿命試験前後の素子内部抵抗比（試験後／試験前）を示した。なお、図６，図７のいずれにおいても活性炭を複合化させていない素子の試験結果を便宜上、比較例として粒径比０のところにプロットした。粒径比が０.０９と０.１９の正極の素子で良好な結果が得られた。１０万サイクル後の出力は粒径比０.０９が試験前の９０％、粒径比０.１９が９２％であった。

（実施例３）
平均粒径（Ｄ５０）１５μｍのＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂の正極核粒子と平均粒径（Ｄ５０）１.７μｍ、ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ²／ｇのヤシガラ活性炭を用い、導電剤に黒鉛：アセチレンブラック＝１：１を、電解液に１ＭＬｉＰＦ₆ ／ＥＣ：ＥＭＣ：
ＤＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１を用いて、実施例１と同様に素子を作製した。実施例１と同様の試験条件でパルス寿命試験を行った。その結果、１０万サイクル後の抵抗上昇率は寿命試験前の１.０８倍であり、出力は寿命試験前の９３％であった。

（実施例４）
実施例３と同じ正極核粒子とヤシガラ活性炭を用い、導電剤に黒鉛：カーボンナノチューブ＝１：１を用いて実施例３と同様に素子を作製した。実施例１と同様の試験条件でパルス寿命試験を行った。その結果、１０万サイクル後の抵抗上昇率は寿命試験前の1.07倍であり、出力は寿命試験前の９３％であった。

（実施例５）
実施例３と同じ正極核粒子とヤシガラ活性炭を用い、導電剤にカーボンナノチューブを用いて実施例３と同様に素子を作製した。実施例１と同様の試験条件でパルス寿命試験を行った。その結果、１０万サイクル後の抵抗上昇率は寿命試験前の１.０６ 倍であり、出力は寿命試験前の９４％であった。

本発明による電気化学素子構造を示す側面断面図。 本発明による電気化学素子の粒径比と出力密度との関係を示すグラフ。 本発明による電気化学素子の粒径比と容量維持率との関係を示すグラフ。 本発明による電気化学素子の粒径比と内部抵抗比との関係を示すグラフ。 本発明による電気化学素子の粒径比と出力密度との関係を示すグラフ。 本発明による電気化学素子の粒径比と内部抵抗比との関係を示すグラフ。

符号の説明

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池缶、５…正極集電リード片、６…負極集電リード片、７…正極集電リード部、８…負極集電リード部、９…電池蓋、１０…破裂弁、１１…正極端子部、１２…ガスケット。

Claims (6)

1. 正極板，負極板、及びセパレータを有する電極群並びに電解液を有する電気化学素子において、前記正極板が、リチウムの吸蔵・放出可能な物質の粒子に電気化学的に静電容量を発現する粒子が複合化された複合粒子，導電剤及び結着剤を具備することを特徴とする電気化学素子。
2. 請求項１記載の電気化学素子において、リチウムの吸蔵・放出可能な物質の粒子の平均粒径（Ｒｃ）と電気化学的に静電容量を発現する粒子の平均粒径（Ｒａ）の比（Ｒａ／
   Ｒｃ）が、０.２〜０.０５であることを特徴とする電気化学素子。
3. 請求項１記載の電気化学素子において、電気化学的に静電容量を発現する粒子が炭素質であることを特徴とする電気化学素子。
4. 請求項１記載の電気化学素子において、負極板はリチウム吸蔵・放出が可能な物質，集電体箔及び結着剤を具備することを特徴とする電気化学素子。
5. 請求項１記載の電気化学素子において、前記電極群を捲回したことを特徴とする電気化学素子。
6. 請求項１記載の電気化学素子において、前記電極群を積層したことを特徴とする電気化学素子。
   

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