KR101596511B1

KR101596511B1 - 리튬 이온 축전 디바이스용 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이온 축전 디바이스

Info

Publication number: KR101596511B1
Application number: KR1020090119214A
Authority: KR
Inventors: 즈토무 후지이; 오사무 하토자키
Original assignee: 후지 주코교 카부시키카이샤
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2016-02-22
Also published as: EP2194599A1; CN101752099B; EP2194599B1; KR20100065112A; JP5317659B2; JP2010135649A; CN101752099A; US8310811B2; US20100142121A1

Abstract

(과제) 리튬 이온 축전 디바이스의 고부하 충방전시의 특성과, 작동 온도 범위를 넓힌다.

(해결수단) 리튬 이온 축전 디바이스에서 사용하는 정극용 활물질로서, BET 비표면적을 1500 ㎡/g 이상∼3000 ㎡/g 이하의 범위 내로 한정하고, 세공(細孔) 직경 범위 0.6 nm∼200 nm의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 0.6 nm∼1 nm의 세공 용적의 비 A를 0≤A≤0.80의 범위로 하고, 세공 직경 범위 0.6 nm∼200 nm의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 1 nm∼6 nm의 세공 용적의 비 B를 0.20≤B≤1.0의 범위로 한다. 이러한 구성을 채택함으로써, 고부하 충방전 특성의 개선과 함께, -30℃에서도 충분히 작동할 수 있는 리튬 이온 축전 디바이스를 제공할 수 있다.

리튬 이온 축전 디바이스

Description

리튬 이온 축전 디바이스용 정극 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이온 축전 디바이스{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION STORAGE DEVICE, AND LITHIUM ION STORAGE DEVICE MAKING USE OF THE SAME}

본 발명은 축전 디바이스의 기술에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 축전 디바이스의 정극에 적용하는데 효율적이다.

이하에 설명하는 기술은, 본 발명의 완성시에 본 발명자에 의해 검토된 것이며, 그 개요는 다음과 같다.

최근 자동차의 배기가스 등의 대기에 대한 환경 문제가 부각되고 있다. 그런 가운데, 친환경 전기 자동차 등의 개발이 이루어지고 있다. 전기 자동차의 개발에 있어서는, 특히 전원이 되는 축전 디바이스의 개발이 활발하다. 종래의 납축전지 대신에, 여러 형식의 축전 디바이스가 제안되고 있다. 이러한 축전 디바이스 중, 에너지의 효율적인 활용에 의해 C0₂의 배출량을 삭감할 수 있는 기술로서, 에너지의 급속 회생 능력이 우수한 전기 이중층 커패시터가 주목받고 있다. 그러나, 전기 이중층 커패시터는 에너지 밀도에 과제를 갖고 있어, 아직 10 Wh/kg을 넘는 전기 이중층 커패시터는 실용화되지 않았다.

이런 가운데, 이 전기 이중층 커패시터의 결점을 극복하기 위해, 정극에 활성탄, 부극에 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리 가능한 탄소 재료, 전해액에 리튬염의 비프로톤성 유기 전해질 용액을 사용하여, 정극 및/또는 부극에 리튬 이온을 미리 도핑시킴으로써 고전압화한 리튬 이온 커패시터가 제안되었다. 이러한 리튬 이온 커패시터는, 10 Wh/kg을 넘는 에너지 밀도를 가지며, 전기 이중층 커패시터와 동등 이상의 고출력 밀도, 사이클 특성을 갖는 것으로, 계속해서 연구 개발이 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 세공(細孔) 반경 1 Å∼40 Å(0.1∼4 nm)의 세공 용적이 총세공 용적의 80% 이상이고, 총세공 용적이 0.4 cc/g∼1.5 cc/g의 범위인 활성탄 입자를, 리튬 이온 커패시터의 정극 활물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다. 이러한 구성을 채택함으로써, 리튬 이온 커패시터의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 더욱 높이는 것이 가능하다고 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2006-286923호 공보

상술한 바와 같이, 전극을 구성하는 활물질의 세공(細孔) 용적을 특정 범위로 제한함으로써, 그 특성을 개선하고자 하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 세공 용적은, 매우 넓은 범위로 규정되어 있다. 즉, 세공 반경이 1 Å∼40 Å(0.1 nm∼4 nm)인 세공 용적이 총세공 용적의 80% 이상이라는 규정에서, 이러한 규정 이외의 활성탄은 거의 세상에 존재하지 않게 되어 버린다.

또한, 전기 이중층 커패시터용 전극재로서 사용하기 위해서는, 높은 정전 용량을 발현할 수 있도록 1500 ㎡/g 이상의 비(比)표면적을 갖는 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상 비표면적이 1500 ㎡/g 이상이 되면, 통상의 활성탄의 세공 용적은 0.4 cc/g 이상이 된다. 즉, 특허문헌 1에 수치 한정되는 총세공 용적인 0.4 cc/g∼1.5 cc/g 내에 포함된다.

이와 같이 특허문헌 1에 기재된 규정을 갖는 활성탄으로는, 이미 공지된 활성탄과 중복되는 범위가 대부분이며, 그 목적으로 하는 효과를 얻기 어려울 것으로 생각된다. 입출력 특성이 우수한 리튬 이온 커패시터의 정극 활물질로는, 음이온 및 리튬 이온을 가역적으로 신속하게 흡탈착할 수 있는 것이 요구된다. 상기와 같이, 한정 범위가 넓은 활물질의 활성탄으로는, 기대하는 고출력 밀도는 얻을 수 없을 것으로 생각된다. 또한, 기재된 세공 직경의 범위로는, 저온에서의 부하 특성, 특히 입력측에서 충분한 특성도 얻을 수 없을 것으로 생각된다.

본 발명의 목적은, 리튬 이온 축전 디바이스의 고부하 충방전시의 특성과, 작동 온도 범위를 넓히는 기술을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 목적 및 그 밖의 목적과 신규 특징은, 본 명세서의 설명 및 첨부 도면에서 명확해질 것이다.

본원에 개시되는 발명 중, 대표적인 것의 개요를 간단히 설명하면 다음과 같다. 즉, 리튬 이온 축전 디바이스용의 정극 활물질의 BET 비표면적을 1500 ㎡/g 이상∼3000 ㎡/g 이하로, 그 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼1 nm 미만의 세공 용적의 비 A를 0≤A≤0.80의 범위로, 그 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 1 nm 이상∼6 nm 이하의 세공 용적의 비 B를 0.20≤B≤1.0의 범위로 한정한다.

본원에 개시되는 발명 중, 대표적인 것에 의해 얻어지는 효과를 간단히 설명하면 이하와 같다. 즉, 정극 활물질에 포함되는 활성탄의 BET 비표면적과, 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼1 nm 미만의 세공 용적의 비와, 그 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 1 nm 이상∼6 nm 이하의 세공 용적의 비를 모두 규정함으로써, 고부하 충방전시에 보다 높은 용량을 얻을 수 있다. 또한, 저온에서의 충방전 특성, 특히 충전 특성을 대폭 개선할 수 있다. 즉, 고부하에서의 충방전 특성이 우수하고, 작동 온도 범위가 넓어, -30℃의 환경하에서도 양호한 특성을 갖는 리튬 이온 축전원을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 본 발명은, 리튬 이온 축전 디바이스용 정극 활물질에 관한 기술이다. 특히, 리튬 이온을 프리 도핑하는 형(型)의 축전 디바이스에 유효하게 적용할 수 있다. 이러한 축전 디바이스로는, 예를 들어, 리튬 이온 커패시터를 들 수 있다.

또한, 본 명세서에서는, 도핑이란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하며, 정극에 리튬 이온 및/또는 음이온이 들어가는 현상, 또는 부극에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다. 또한, 탈도핑이란, 방출, 탈착, 탈리도 의미하며, 상기 도핑의 역현상을 말하는 것으로 한다.

이러한 기술에서는, 정극에 사용하는 활물질은, 1500 ㎡/g 이상∼3000 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 가지며, 상기 활물질의 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼1 nm 미만의 세공 용적의 비 A는 0≤A≤0.80의 범위이고, 상기 활물질의 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 1 nm 이상∼6 nm 이하의 세공 용적의 비 B는 0.20≤B≤1.0의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 비표면적의 1500 ㎡/g 이상∼3000 ㎡/g 이하의 값은, 질소 흡착 등온선을 이용한 공지의 BET법에 기초하여 산출하는 값이다. 또한, 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼2 nm 이하의 세공 용적은 공지의 MP법으로, 세공 직경 범위 2 nm 이상∼ 200nm 이하의 세공 용적은 공지의 DH법으로 측정된다.

이러한 특징적 구성을 가짐으로써, 이러한 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 축전 디바이스의 특성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 고부하 충방전시에 보다 높은 용량을 얻을 수 있다. 또한, 저온에서의 충방전 특성, 특히 충전 특성을 대폭적으로 개선할 수 있다. 즉, 고부하에서의 충방전 특성이 우수하고, 작동 온도 범위가 넓어, -30℃의 환경하에서도 양호한 특성을 얻을 수 있다.

이하에서는, 상기 구성을 갖는 본 발명을, 상기 종래 기술과의 차이를 염두에 두고 설명한다. 이러한 설명을 통해 본 발명의 구성이 보다 잘 이해되기 때문이다. 전기 이중층의 원리를 이용하는 리튬 이온 커패시터의 정극에서는, 그 정극의 입출력 밀도의 향상에는 정극 활물질인 활성탄의 세공 사이즈와 음이온 사이즈 및 용매화한 리튬 이온 사이즈와의 적합성이 중요하다. 따라서, 본 발명에서는, 이온 사이즈와 세공 사이즈의 적합성을 보다 상세하게 검토하여, 사용하는 활성탄의 세공 특성을 특정 범위 내로 규정함으로써, 리튬 이온 커패시터의 입출력 밀도의 향상을 확실하게 도모할 수 있다. 특히, 저온에서의 입출력 특성을 향상시킬 수 있다.

(실시형태 1)

본 실시형태에서는, 리튬 이온 축전 디바이스에 사용되는 본 발명에 따른 정극 활물질에 관해 설명한다. 이 정극 활물질은, 그 BET 비표면적이 1500 ㎡/g 이상∼3000 ㎡/g 이하의 범위 내이어야 한다. 보다 바람직하게는 1900 ㎡/g 이상∼2700 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 1500 ㎡/g 미만인 경우에는, 비표면적이 작 기 때문에 얻어지는 단위 활물질 중량당 정전 용량이 작다는 문제점이 있기 때문에, 1500 ㎡/g 이상으로 규정했다. 또한, 이 BET 비표면적이 3000 ㎡/g를 초과하여도, 전극 밀도의 저하에 의해 전극 체적당 정전 용량이 작아진다는 문제점이 있기 때문에, 상한을 3000 ㎡/g으로 제한했다.

이 BET 비표면적이 1500 ㎡/g 이상∼3000 ㎡/g 이하의 범위 내인 상기 정극 활물질은, 또한, 그 세공 직경 범위가 0.6 nm 이상∼1 nm 미만, 1 nm 이상∼6 nm 이하의 세공 용적의 비 A, B가 미리 결정된 범위인 것이 요구된다. 즉, 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼1 nm 미만의 세공 용적의 비 A가 0≤A≤0.80의 범위이고, 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 1 nm 이상∼6 nm 이하의 세공 용적의 비 B는 0.20≤B≤1.0의 범위이어야 한다.

상기 A의 범위는, 0%이어도 되지만, 상한은 80% 이하인 것이 요구된다. 이것은, 80%를 넘으면 정극의 전위가 3 V(쌍 Li/Li+) 이하인 경우에, 정극 활물질 표면에 용매화한 리튬 이온이 흡탈착되는 속도가 저하되기 때문에 3 V(쌍 Li/Li+) 이하의 충방전 특성이 저하된다는 문제가 고려되기 때문이다. 특히, 충전 특성, 그 중에서도 고부하 전류에서의 급속 충전 특성이 더 저하된다고 생각된다. 보다 바람직하게는 70% 이하이다. 즉, 0≤A≤0.70의 범위이다. 그 이유는, 상한을 70%로 하는 것이, 80%의 경우보다 효과를 안정적으로 현저하게 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 상기 B의 범위는 100%이어도 되지만, 하한은 20%가 아니면 안된다. 상기 B의 범위가 20% 미만이라는 것은, 세공 직경 0.6 nm 이상∼200nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼1 nm 미만의 세공 용적의 비율, 또는 세공 직경 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적의 비율이 증가하는 것을 의미한다. 세공 직경 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼1 nm 미만의 세공 용적의 비율, 즉 세공 용적비 A가 증가하는 것에 따른 문제는 상술한 바와 같다.

또한, 세공 직경 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적의 비율의 증가는, 상술한 기재에서 우려한 급속 충전 특성의 면에서는 문제가 없지만, 전극 밀도의 저하에 의한 전극 체적당 정전 용량이 감소하는 것, 그리고 전기 이중층의 형성에 유효한 비표면적을 큰 값으로 하기 어려우므로, 결과적으로 얻어지는 정전 용량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 B의 범위는, 보다 바람직하게는 30% 이상이다. 즉, 0.30≤B≤1.0의 범위이다. 그 이유는, 하한을 30%로 한 경우가, 20%로 한 경우보다 효과를 현저하게 안정적으로 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명에서 규정하고 있는 세공 직경 범위 1 nm 이상∼6 nm 이하에서, 그 범위에 존재하는 세공은 1.5 nm 이상의 세공 사이즈로 분포하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 프로필렌카보네이트가 용매화된 리튬 이온의 스톡스 직경은 1.4 nm이므로, 1.5 nm 이상의 세공 사이즈의 세공을 보다 많이 활성탄에 도입 함으로써 세공 내의 용매화 리튬 이온의 이동성(易動性)이 높아진다. 그 결과, 급속 충전 특성의 향상을 보다 현저하게 얻을 수 있기 때문이다. 더욱 바람직하게는 4 nm 이상이다.

또한, BET 비표면적을 상기 범위로 한정하는 동시에, 그 세공 직경 범위가 0.6 nm 이상∼1 nm 미만, 1 nm 이상∼6 nm 이하의 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에 대한 세공 용적의 비 A, B가 상기 범위이어야 하는 것은, 어느 하나의 요건이 부족하면 고부하 전류에서의 충방전에서 보다 큰 용량을 얻기 어렵다는 문제가 생기기 때문이다.

이러한 규정의 정극 활물질로 사용할 수 있는 활성탄은, 상기와 같이, 부활 처리를 실시한 코크스로부터 얻어진 코크스계 활성탄, 또는 부활 처리를 실시한 야자껍질 활성탄 등의 야자껍질계 활성탄, 또는 부활 처리가 실시된 페놀 활성탄 등의 페놀계 활성탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 부활 처리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매를 사용한 알칼리 부활 처리, 또는 수증기 부활 처리를 사용하면 된다.

(실시형태 2)

본 실시형태에서는, 상기 실시형태에서 설명한 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 축전 디바이스에 관해 설명한다. 이러한 축전 디바이스로는, 예를 들어, 리튬 이온 커패시터로 구성할 수 있다.

도 1은, 리튬 이온 축전 디바이스를 리튬 이온 커패시터로 구성한 경우의 전극 구성을 모식적으로 나타내고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 축전 디바이스는, 예를 들어, 적층형의 리튬 이온 커패시터(A)로 구성되어 있다. 이 리튬 이온 커패시터(A)는, 리튬극(10)과, 정극(20)과, 부극(30)을 갖고 있다. 복수의 정 극(20), 부극(30)이, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 교대로 적층되어 있다. 이 적층 구성의 외측에는 부극(30)이 배치되어 있다. 이 부극(30)에 대면하여, 리튬극(10)이 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 설치되어 있다. 이렇게 하여 적층 유닛이 형성되어 있다. 이 적층 유닛은, 도시는 하지 않지만 전해액에 침지되어 있다.

리튬극(10)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온 공급원(11)으로서, 예를 들어 금속 리튬(11a)이 미리 결정된 층두께로 집전체(12) 상에 설치되어 있다. 정극(20)은, 정극용 합재(21)가 집전체(22) 상에 미리 결정된 층두께로 설치되어 있다. 부극(30)도, 부극용 합재(31)가 미리 결정된 층두께로 집전체(32) 상에 설치되어 있다. 이 집전체(22, 32)에는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 표리를 관통하는 구멍이 형성되어 다공으로 구성되어 있다.

정극(20)에서는, 집전체(22)로부터 인출되어 정극 단자(23)가 설치되어 있다. 부극(30)에서는, 집전체(32)로부터 인출되어 부극 단자(33)가 설치되어 있다. 축전 디바이스의 리튬 이온 커패시터(A)의 사용시에는, 상기 정극 단자(23), 부극 단자(33)를 사용한다. 이와 같이 하여, 정극(20)과 부극(30)을 갖는 적층형 유닛으로서의 리튬 이온 커패시터(A)가 구성되어 있다. 여기서, 정극이란 방전시에 전류가 흘러나오는 측의 극을 말하고, 부극이란 방전시에 전류가 유입되는 측을 말하는 것으로 한다.

이 리튬 이온 커패시터(A)는, 예를 들어, 라미네이트 필름 등의 외장 용기인 패키지에 넣어져 제품으로 된다. 이와 같이 구성되는 리튬 이온 커패시터(A)에서는, 제품으로 하기 전에 리튬 이온의 프리 도핑이 행해진다. 즉, 리튬 이온 커패 시터의 조립 공정 내에서 프리 도핑을 행한다. 이 프리 도핑은, 리튬극(10)과 부극(30) 사이에서 행해지며, 부극(30)에 리튬이 미리 도핑된 형태로 제품으로서 출하된다.

리튬 이온의 프리 도핑에 의해, 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극의 전위는, 바람직하게는 예를 들어 2 V(쌍 Li/Li+) 이하가 되어 있어야 한다. 이렇게 함으로써, 정극의 이용 용량을 높게 하여, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

정극과 부극을 단락시킨 후의 정극 전위가, 예를 들어 2 V(쌍 Li/Li+) 이하라는 것은, 다음 중 어느 한 방법으로 구해지는 정극 전위가 2 V(쌍 Li/Li+) 이하인 경우를 말한다. 즉, 리튬 이온의 도핑후, 리튬 이온 커패시터의 셀의 정극 단자와 부극 단자를 도선으로 직접 결선하여 단락시켜, 그 상태로 12 시간 이상 방치한다. 그 후에는, 단락을 해제하여 0.5∼1.5 시간내에 측정한 정극 전위가 2 V(쌍 Li/Li+) 이하인 경우를 말한다.

또는, 충방전 시험기로 12 시간 이상 0 V까지 정전류 방전시키고, 그 후에 정극 단자와 부극 단자를 도선으로 결선하여 단락시킨다. 그 상태로 12 시간 이상 방치하고, 그 후에는 단락을 해제하여 0.5∼1.5 시간내에 측정한 정극 전위가 2 V(쌍 Li/Li+) 이하인 경우를 말한다.

일반적으로 충전 전압의 상한은, 정극 전위의 상승에 의한 전해액의 분해가 일어나지 않는 전압으로 설정된다. 따라서, 정극 전위를 상한으로 한 경우, 부극 전위가 저하되는 만큼, 충전 전압을 높이는 것이 가능해진다. 그러나, 단락후의 정극 전위를 3 V(쌍 Li/Li+) 이하, 보다 바람직하게는 2 V(쌍 Li/Li+) 이하로 저하 시킬 수 있으면, 그만큼 정극의 이용 용량이 증가하여, 고용량으로 할 수 있다.

통상, 정극에 활성탄, 부극에 리튬 이온 2차 전지에서 사용하는 흑연이나 난흑연화 탄소와 같은 탄소재를 사용한 소위 하이브리드 커패시터에서는, 활성탄이나 탄소재는 통상 3 V(쌍 Li/Li+) 전후의 전위를 갖고 있다. 그 때문에, 단락되더라도 정극 전위는 변화하지 않고 3 V(쌍 Li/Li+) 그대로 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 별도의 금속 리튬 등의 리튬 이온 공급원으로부터, 부극에 리튬 이온을 도핑함으로써, 단락된 경우의 정극 전위를 2 V(쌍 Li/Li+) 이하가 되도록 한다.

이와 같이, 리튬 이온 커패시터의 셀에서, 미리 부극에 상기와 같이 리튬극으로부터 리튬 이온을 프리 도핑하여, 정극과 부극을 단락시킨 후의 정극의 전위를 2 V(쌍 Li/Li+) 이하가 되도록 하고 있다.

리튬 이온의 프리 도핑은, 부극과 정극 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 행할 수 있다. 그러나, 리튬 이온의 도핑량을 많게 하여 정극 전위를 지나치게 낮추면, 리튬 이온을 불가역적으로 소비해버려, 셀의 용량이 저하되는 등의 문제가 발생하게 된다. 그 때문에, 예를 들어, 부극과 정극의 양쪽에 프리 도핑하는 리튬 이온은, 이러한 문제가 발생하지 않도록, 양쪽 극의 프리 도핑량을 제어해야 한다. 그러나, 이러한 제어는 공정상 매우 번잡해지기 때문에, 리튬 이온의 도핑을 부극에 대해서만 행하도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 리튬 이온 커패시터에서도 그렇게 행하고 있다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 부극 활물질의 단위 중량당 정 전 용량을, 정극 활물질의 단위 중량당 정전 용량의 3배 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 중량이 부극 활물질 중량보다 커지도록 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용함으로써, 고전압이고 고용량인 리튬 이온 커패시터로 할 수 있다. 이러한 기재과 같이, 정극 활물질 중량은 부극 활물질 중량에 비해 큰 것이 바람직하다.

이러한 구성의 리튬 이온 커패시터(A)에서는, 정극(20)에서, 상기 실시형태에서 설명한 정극용 활물질이 사용되고 있다. 즉, 정극용 집전체(22) 상에 설치된 정극용 합재(21)에, 상기 실시형태에서 설명한 정극용 활물질이 포함되어 있다. 이 정극용 활물질은 활성탄이다. 예를 들어, 알칼리 부활 처리된 야자껍질 활성탄을 사용할 수 있다.

이 야자껍질 활성탄은, BET 비표면적이 1500 ㎡/g 이상∼3000 ㎡/g 이하의 범위로 규정되어 있다. 또한, 이 야자껍질 활성탄의 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼1 nm 미만의 세공 용적의 비 A는 0≤A≤0.80의 범위이다. 또한, 상기 야자껍질 활성탄의 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 1 nm 이상∼6 nm 이하의 세공 용적의 비 B는 0.20≤B≤1.0의 범위에 포함된다.

한편, 부극(30)에는 활물질로서, 흑연, 탄소계 재료, 폴리아센계 물질 등을 사용할 수 있다. 탄소계 재료로는, 예를 들어, 난흑연화성 탄소 재료 등을 들 수 있다. 폴리아센계 물질로는, 예를 들어, 폴리아센계 골격을 갖는 불용 불융성 기체인 PAS 등을 들 수 있다. 이 부극 활물질은, 모두 리튬 이온을 가역적으로 도핑 할 수 있는 물질이다.

이상 설명한 구성의 정극용 합재, 부극용 합재의 구성 성분에는, 바인더가 더 포함되어 있다. 이 바인더로는, 예를 들어, 고무계 바인더, 또는 불소계수지, 열가소성 수지, 아크릴계 수지 등의 결착 수지를 사용할 수 있다. 고무계 바인더로는, 예를 들어, 디엔계 중합체인 SBR, NBR 등을 들 수 있다. 불소계 수지로는, 예를 들어, 폴리4불화에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지로는, 예를 들어, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산ㆍ아크릴로니트릴ㆍ에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 부극용 합재, 정극용 합재에 사용하는 도전 보조제로는, 예를 들어, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙이나, 탄소 섬유, 팽창 흑연, 카본 나노튜브 등의 도전성 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 상기 부극용 합재, 정극용 합재에는, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 혼합해도 관계없다.

상기 활물질, 바인더, 필요에 따라 도전 보조제, 증점제 등은, 예를 들어 물, 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매를 사용하여 슬러리에 형성하면 된다. 이 슬러리에 형성한 부극용 합재, 정극용 합재는, 구멍이 있는 집전체면 위에 미리 결정된 층두께로 설치해 둔다. 설치시에는, 예를 들어, 다이코터나 콤마코터 등의 도공 장치를 사용하여 도공 처리를 수행하면 된다. 또한, 미리 결정된 층두께로 집전체 상에 도공 처리한 합재층은, 바인더의 내열성에 따라 다르지만 진공 중에서 150∼200℃의 온도로 12 시간 정도 건조시켜 전극이 제조된다.

이러한 구성의 부극, 정극은, 예를 들어, 전해액을 통해 설치되어 있다. 이 전해액에는 전해질이 용해되어 있다. 리튬 이온 커패시터의 경우에는, 전해액으로는, 예를 들어, 비프로톤성 극성 용매를 사용할 수 있다. 비프로톤성 극성 용매는 비프로톤성 유기 전해질 용액을 형성한다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 술포란 등을 들 수 있다.

또한, 이들 비프로톤성 극성 용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 사용해도 관계없다. 충방전 특성에 기여하는 비유전률, 축전 디바이스의 작동 가능 온도 범위에 기여하는 응고점 및 비점, 그리고 안전성에 기여하는 인화점의 관점에서는 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 부극의 활물질로 흑연을 사용하는 경우, 부극의 전위가 약 0.8 V(쌍 Li/Li+)에서 프로필렌카보네이트는 흑연 상에서 분해되어 버리기 때문에, 그 대신 에틸렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌카보네이트는 융점이 36℃이고, 상온에서는 고체이다. 이 때문에 에틸렌카보네이트를 전해액의 용매로서 사용하는 경우에는, 에틸렌카보네이트를 실온하에 액상으로 하기 위해, 에틸렌카보네이트 이외의 비프로톤성 극성 용매와 혼합시키는 것이 필수적이다.

또한, 에틸렌카보네이트와 병용하는 비프로톤성 극성 용매에는 충방전 특성 및 축전 디바이스의 작동 가능 온도 범위의 관점에서, 저점도이며 응고점이 낮은 비프로톤성 극성 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 에틸렌카보네이트를 함유하는 전해액은, 분위기 온도가 약 -10℃ 이하가 됨으로써 에틸렌카보네이트의 응고에 따른 급격한 이온 전도도의 저하를 일으켜, 저온 특성이 나빠지기 쉽다.

따라서, 본 발명의 효과 중 -30℃의 환경에서도 양호한 특성을 갖는 축전 디바이스를 얻기 위해서는, 실시예에도 있는 바와 같이, 전해액의 비프로톤성 극성 용매로 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 부극의 활물질로는 프로필렌카보네이트의 환원 분해성이 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

전해액에 용해되는 전해질로는, 리튬 이온을 생성할 수 있는 전해질이라면 사용할 수 있다. 예를 들어, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiPF₆, LiN(C₂F₅S0₂)₂, LiN(CF₃S0₂)₂ 등을 들 수 있다.

또한, 최근 전해액에 첨가함으로써 축전 디바이스의 특성이 향상된다고 하여 비닐렌카보네이트 등의 첨가제가 많이 사용되고 있다. 본 발명에서의 리튬 이온 커패시터에서도 전해액에 첨가제를 첨가해도 관계없다.

한편, 리튬극(10)에는, 초기 충전시에, 리튬 이온을 부극(30)에 프리 도핑시키기 위한 리튬 이온원으로서, 예를 들어, 금속 리튬 또는 리튬-알루미늄 합금 등을 사용할 수 있다. 즉, 적어도 리튬 원소를 함유하고, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질이라면 사용할 수 있다.

또한, 상기 구성의 부극, 정극, 리튬극과의 사이에 설치되는 세퍼레이터에는, 전해액, 정극 활물질, 부극 활물질 등에 대하여 내구성이 있고, 연통 기공을 갖는 전자 전도성이 없는 다공질체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 통상은 종 이(셀룰로오스), 유리 섬유, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등으로 이루어진 천, 부직포 또는 다공체가 사용된다. 세퍼레이터의 두께는, 전해액의 유지량이나 세퍼레이터의 강도 등을 감안하여 적절하게 설정할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 축전 디바이스의 내부 저항을 작게 하기 위해 얇은 편이 바람직하다.

이상의 설명에서는, 적층형 유닛으로 구성한 리튬 이온 커패시터에 관해 설명했다. 그러나, 리튬 이온 커패시터는, 단일형 유닛으로 구성해도 전혀 상관없다. 단일형 유닛은, 예를 들어, 정극과 부극이 한쌍 대향하여 설치되고, 그 부극에 대향하여 리튬극이 1개 설치되고, 각각이 세퍼레이터를 사이에 두고 설치되는 구성이다.

또한, 리튬극, 부극, 정극을 길게 형성하여, 각각이 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩된 상태로 감긴 권회형으로 구성해도 전혀 상관없다. 또한, 상기 설명에서는, 적층된 전극 구성의 외측에 배치된 부극에 대향하여 리튬극이 설치된 구성을 나타냈지만, 이 리튬극은, 적층한 전극 구성 사이에 끼워지도록 하여 설치해 두어도 상관없다. 그 배치 구성은 기본적으로는 자유이다.

또한, 도 1에서, 집전체(22, 32)에는 표리에 관통하는 구멍을 형성한 다공성의 집전체를 사용했다. 그러나, 프리 도핑의 효율은 나빠지지만, 이 구멍을 형성하지 않는 구성의 집전체를 사용할 수도 있다. 또한, 집전체(12)로는, 구멍이 형성된 구성을 사용하지 않는 경우를 도 1에서는 나타냈지만, 이러한 집전체(12)로 구멍을 형성한 구성을 채택해도 전혀 상관없다.

본 실시형태에서 설명한 정극 활물질로서, BET 비표면적이 1500 ㎡/g 이상∼ 3000 ㎡/g의 범위이고, 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼1 nm 미만의 세공 용적의 비 A가 0≤A≤0.80의 범위이고, 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 1 nm 이상∼6 nm 이하의 세공 용적의 비 B가 0.20≤B≤1.0의 범위인 것을 사용한 리튬 이온 축전 디바이스용 정극 활물질은, 예를 들어, 전기 자동차 등의 축전 디바이스 탑재품에 유효하게 적용할 수 있다.

실시예

본 실시예에서는, 상기 실시형태에서 설명한 본 발명에 따른 정극용 활물질을 사용한 프리 도핑형의 리튬 이온 커패시터에 관해, 그 유효성을 검증한다. 즉, 상기 실시형태에서 설명한 리튬 이온 커패시터(A)의 구성에서는, 정극(20)에, BET 비표면적이 1500 ㎡/g 이상∼3000 ㎡/g 이하이고, 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼1 nm 미만의 세공 용적의 비가 0% 이상∼80% 이하이고, 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 1 nm 이상∼6 nm 이하의 세공 용적의 비가 20% 이상∼100% 이하인 활성탄을 사용한다.

이러한 리튬 이온 커패시터는, 다음과 같이 구성했다. 즉, 세공 직경 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 범위의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 0.6 nm 이상∼1 nm 미만의 범위에서의 세공 용적의 비를 세공 용적비 A로 한다. 또한, 세공 직경 0.6 nm 이상∼200nm 이하의 범위의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 1 nm 이상∼6 nm 이하의 범위에서의 세공 용적의 비를 세공 용적 B로 했다. 이 세공 용적의 비 A, B를 갖는 활물질의 BET 비표면적은, 1500 ㎡/g 이상∼3000 ㎡/g 이하의 범위에 포함된다.

(실시예 1)

실시예 1에서는, 석탄계 코크스를 알칼리 부활시킴으로써 세공 용적비 A 및 세공 용적비 B가 70.2%, 20.4%인 활성탄 a를 얻었다. 이 활성탄에 대하여, 충분히 세정함으로써 잔류 회분의 제거, pH 조절을 실시했다. 이렇게 하여 제작한 활성탄을 정극 활물질로서 사용했다.

정극용 합재는, 예를 들어, 상기 정극용의 활물질 100 중량부, 아세틸렌블랙 6 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 4 중량부를 물과 혼련함으로써 페이스트로 조제했다. 이 페이스트에, 아크릴레이트계 고무 바인더의 에멀젼을 고형분으로서 6 중량부가 되도록 첨가하여, 도포 가능한 정극용 합재의 전극 도료를 조제했다. 이 전극 도료를, 관통 구멍을 갖는 알루미늄 호일의 양면에 도포하여 정극을 얻었다.

한편, 부극은 다음과 같이 하여 형성했다. 즉, 주식회사 쿠레하 제조의 난흑연화성 탄소 카보트론 P(F)-S를 부극 활물질로 하여, 활물질 88 중량부, 덴키화학공업 주식회사 제조의 아세틸렌블랙(특수 프레스품 HS-100) 6 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 3 중량부를 물과 혼련함으로써 페이스트로 조제했다. 이 페이스트에, 스티렌부타디엔디고무 바인더의 라텍스를 고형분으로 하여 4 중량부가 되도록 첨가함으로써 부극용 합재를 전극 도료로서 조제했다. 이 부극용 합재를, 관통 구멍을 갖는 구리의 익스팬드 메탈의 양면에 도포함으로써 부극을 얻었다.

얻어진 정극 및 부극을 각각 감압 건조하여 건조시켰다. 건조후, 미리 결정 된 치수로 잘라낸 정극 및 부극을 50 ㎛ 두께의 셀룰로오스계 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하여, 정극용 및 부극용 단자를 정극 및 부극에 각각 용접했다. 다음으로, 스테인레스 메쉬에 금속 리튬을 압착함으로써 리튬 이온 프리 도핑용의 리튬극을 제작하고, 상기 전극의 적층체의 외부에 배치함으로써 리튬 이온 커패시터의 소자를 제작했다.

이 리튬 이온 커패시터의 소자를 외장재인 알루미늄 라미네이트 필름으로 덮고 3변을 가열 융착했다. 그 후, LiPF₆를 1.2 mo1/L의 농도가 되도록 프로필렌카보네이트에 용해함으로써 조제한 전해액을 주입하고, 감압 함침 공정을 거쳐, 나머지 1변을 진공 밀봉함으로써 리튬 이온 커패시터 a의 셀을 제작했다. 편의상 도면에서는, 리튬 이온 커패시터를 LIC로 약칭하는 경우가 있다. 참고로, 셀 제작시에, 정극 활물질 중량과 부극 활물질 중량의 비는 0.863이었다.

얻어진 리튬 이온 커패시터의 셀에 대하여, 셀 전압을 3.8 V로 인가했을 때 부극의 전위가 0.02 V(쌍 Li/Li+)가 되도록 충방전 시험기를 사용하여 부극과 리튬극 사이에서 방전 조작함으로써 미리 결정된 양의 리튬 이온을 부극에 전기 화학적으로 도핑했다. 이 리튬 이온의 프리 도핑이 완료된 후, 정극, 부극에서 충방전하여, 리튬 이온 커패시터의 충방전 특성을 얻었다.

(실시예 2)

본 실시예 2에서는, 야자껍질을 알칼리 부활시킴으로써 정극 활물질이 되는 활성탄 b를 얻었다. 그 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 커패 시터 b를 제작했다. 또한, 이 활성탄의 세공 용적비 A는 48.6%, 세공 용적비 B는 38.4%였다.

(실시예 3)

본 실시예 3에서는, 야자껍질을 알칼리 부활함으로써 정극 활물질이 되는 활성탄 c을 얻었다. 그 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터 c를 제작했다. 또한, 이 활성탄의 세공 용적비 A는 57.9%, 세공 용적비 B는 30.3%였다.

(비교예 1)

비교예 1로서, 야자껍질을 알칼리 부활시킴으로써 얻어진 정극 활물질이 되는 활성탄 d를 사용하여, 리튬 이온 커패시터 d를 제작했다. 이 활성탄 d를 사용한 것 이외에는, 모두 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 또한, 이 활성탄의 세공 용적비 A는 78.8%, 세공 용적 B는 11.7%였다.

(비교예 2)

비교예 2로서, 페놀 수지를 알칼리 부활시킴으로써 정극 활물질이 되는 활성탄 e를 얻었다. 이 활성탄 e를 사용하여 정극을 구성한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 커패시터 e를 제작했다. 또한, 이 활성탄의 세공 용적비 A는 82.8%, 세공 용적비 B는 10.3%였다.

도 2에, 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2의 리튬 이온 커패시터에 사용한 활성탄의 BET 비표면적, 0.6 nm∼200 nm의 범위에서의 세공 용적(총세공 용적), 세공 용적비 A, 세공 용적비 B를 나타냈다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 총세공 용적에서 차지하는 세공 직경 0.2 nm∼8 nm의 범위에서의 세공 용적의 비를 세공 용적비 C로서 나타냈다.

본 실시예에서 평가에 사용한 활성탄의 세공 용적비 C는, 특허문헌 1에 기재된 범위이다. 또한, 총세공 용적은 실시예 2를 제외하고, 상기 특허문헌 1에 기재된 0.4 g/cc∼1.5 g/cc이다.

이렇게 하여 제작한 리튬 이온 커패시터에 대하여, 25℃의 분위기 온도에서 3.6 V의 전압까지 0.2 A의 전류값으로 정전류 정전압 충전을 30분 실시했다. 그 후, 0.2 A의 전류값으로 전압 2.2 V에 도달할 때까지 정전류 방전을 실시함으로써, 저부하에서의 방전 특성을 얻었다. 이어서, 상술한 것과 동일한 충전 조건으로 정전류 정전압 충전을 실시하고, 전류값을 변경하면서 전압 2.2 V에 도달하기까지의 정전류 방전을 반복 실시함으로써 방전 부하 특성을 얻었다.

또한, 방전 특성을 얻은 리튬 이온 커패시터에 대하여, 2.2 V의 전압까지 0.2 A의 전류값으로 정전류 정전압 방전을 30분 실시했다. 그 후, 0.2 A의 전류값으로 전압 3.6 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시함으로써, 저부하에서의 충전 특성을 얻었다. 또한 상술한 것과 동일한 방전 조건으로 정전류 정전압 방전을 실시하고, 전류값을 변경하면서 전압 3.6 V에 도달하기까지의 정전류 충전을 반복 실시함으로써 충전 부하 특성을 얻었다. 모든 셀에서, 저부하에서의 충전 용량과 방전 용량은 거의 동등하였다.

도 3, 4는, 제작한 리튬 이온 커패시터의 전압 3.6 V-2.2 V 사이의 방전 부하 특성 및 충전 부하 특성의 결과를 나타낸 것이다.

도 5에는, 저부하 충방전에서의 리튬 이온 커패시터의 충방전 용량(D) 및 고부하 방전에서의 리튬 이온 커패시터의 방전 용량(E), 고부하 충전에서의 리튬 이온 커패시터의 충전 용량(F), 저부하 방전시의 방전 용량에 대한 고부하 방전시의 방전 용량의 비(E/D), 저부하 충전에서의 충전 용량에 대한 고부하 충전시의 충전 용량의 비(F/D), 그리고 고부하시의 방전 용량에 대한 고부하시의 충전 용량의 비(F/E)를 나타냈다.

또한, 상술한 바와 같이, 저부하시의 충전 용량과 방전 용량은 동등했기 때문에, 편의상 저부하 방전시의 방전 용량을 저부하 충전시의 충전 용량과 합하여 저부하시의 충방전 용량으로 했다.

도 5에서, 용량비 E/D 및 F/D가 클수록 입출력 밀도가 우수한 것을 의미한다. 또한, 고부하시의 충방전 용량비(F/E)가 클수록 하이파워에서도 에너지 효율이 우수한 리튬 이온 커패시터인 것을 의미한다.

본 발명자의 효과의 확인 실험에서, 세공 용적비 A를 0≤A≤0.80의 범위, 세공 용적비 B를 0.20≤B≤1.0의 범위로 함으로써, 고부하 특성이 우수한 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 세공 용적비 A를 0≤A≤0.70의 범위로 하고, 세공 용적비 B를 0.30≤B≤1.0의 범위로 함으로써, 보다 양호한 특성을 얻을 수 있는 것도 확인할 수 있었다. 본 명세서에서, 도 3∼5에는, 이러한 실험의 일부 데이터만을 발췌하여 나타냈다. 이 데이터로부터도 그 경향을 확인할 수 있다.

즉, 상기 도 3∼5의 결과로부터, 정극에 사용한 활성탄의 세공 용적비 A를 0 ≤A≤0.80의 범위 또는 0≤A≤0.70의 범위로 하고, 세공 용적비 B를 0.20≤B≤1.0의 범위 또는 0.30≤B≤1.0의 범위로 함으로써, 고부하 특성이 우수한 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 참고로, 실시예 1∼3에서는 얻어진 다수의 데이터로부터, A를 0.7, 0.6, 0.5로 선택한 경우를 나타냈다. 또한, B는, 얻어진 다수의 데이터로부터, 0.2, 0.3, 0.4로 선택한 경우를 나타냈다.

또, 이번에 얻어진 결과는, 특허문헌 1의 특허 청구 범위 이외에 기재된 실시예 2의 구성에서, 리튬 이온 커패시터가 가장 양호한 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 도 5의 저부하시의 충방전 용량, 고부하시의 방전 용량, 고부하시의 충전 용량에서는, 모두 실시예 1, 3의 경우보다 우수하였다. 이것으로부터, 정극 활물질에 사용하는 활성탄의 세공 특성은, 특허문헌 1의 특허 청구 범위에 기재되어 있는 범위 내로 하는 것이 반드시 바람직한 것은 아니라는 것이 확인된다.

-30℃의 환경하에서의 리튬 이온 커패시터의 방전, 충전 부하 특성을, 25℃에서의 특성과 동일하게 하여 얻었다. 그 결과를 도 6∼9에 나타냈다. -30℃의 충전 부하 특성은, 우선, 실온에서 리튬 이온 커패시터의 전압을 2.2 V로 조절하였다. 이 리튬 이온 커패시터를 충방전 시험기에 접속한 채 항온조 내에 정치하고, 항온조 표시 온도가 -30℃에 도달하고 나서 3시간 이상 경과한 후에 충방전을 실시함으로써 시험을 시작했다.

-30℃에서의 방전 부하 특성은, 3.6 V의 전압까지 0.06 A의 전류값으로 정전류 정전압 충전을 30분 실시했다. 그 후, 전류값을 변경하면서 전압 2.2 V에 도달 하기까지의 정전류 방전을 반복 실시함으로써 얻었다. 전류값을 0.06 A에서 0.3 A까지 변경하면서 수행하였다.

또한, -30℃에서의 충전 부하 특성은, 2.2 V의 전압까지 0.06 A의 전류값으로 정전류 정전압 방전을 30분 실시했다. 그 후, 전류값을 변경하면서 전압 3.6 V에 도달할 때까지 정전류 충전을 반복 실시함으로써 얻었다. 전류값을 0.06 A에서 0.3 A까지 변경하면서 수행하였다.

도 8에서는, 0.06 A 방전시의 방전 용량을 (G)로 하고, 0.3 A 방전시의 방전 용량을 (H)로 하여, 방전 용량비(H/G)를 구했다. 도 9에서는, 0.06 A 충전시의 충전 용량을 (I)로 하고, 0.3 A 충전시의 충전 용량을 (J)로 하여, 충전 용량비(J/I)를 구했다. 또한, 도 8의 방전 용량을 사용하여, 고부하 충방전 용량비(J/H)도 구했다.

상술한 25℃에서의 특성과 마찬가지로, -30℃에서도 정극에 사용한 활성탄의 세공 용적비 A를 0≤A≤0.80의 범위로 하고, 세공 용적비 B를 0.20≤B≤1.0의 범위로 함으로써, 충전 및 방전의 고부하 특성 및 에너지 효율이 우수한 리튬 이온 커패시터를 얻을 수 있는 것을 실험으로 확인할 수 있었다. 또한, 세공 용적비 A를 0≤A≤0.70의 범위로 하고, 세공 용적비 B를 0.30≤B≤1.0의 범위로 함으로써, 보다 양호한 특성을 얻을 수 있는 것도 확인할 수 있었다. 본 명세서에서는, 상기 도 3∼5의 경우와 마찬가지로, 도 6∼9에는 이러한 실험의 일부 데이터만을 발췌하여 나타냈지만, 이 데이터로부터도 상기 경향을 확인할 수 있다.

특히, 충전 부하 특성에서는, 그 특성의 극적인 향상이 달성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 세공 용적비 A, 및 세공 용적비 B의 범위를 보다 엄밀하게 함으로써, 특성이 보다 양호해지는 것을 알 수 있다. 반대로 비교예의 셀은, 분위기 온도를 -30℃로 함으로써 충전 부하 특성이 현저하게 저하하였음을 알 수 있다.

이번에 평가한 리튬 이온 커패시터에서, 최량의 특성을 나타낸 리튬 이온 커패시터 b의 정극 활물질을 사용한 실시예 2의 활성탄은, 특허문헌 1에 기재된 특허청구범위외였다. 이것으로부터, 리튬 이온 커패시터의 정극 활물질인 활성탄의 세공 특성을 규정 범위 내로 하는 것이, 반드시 입출력 특성의 향상으로 이어지는 것은 아니라는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지로 변경이 가능하다.

본 발명은 프리 도핑형 축전 디바이스의 분야에서 유효하게 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 리튬 이온 축전 디바이스의 구성을 모식적으로 나타내는 설명도.

도 2는 실시예의 리튬 이온 커패시터에서 정극에 사용하는 활성탄의 세공 특성을 표형식으로 나타내는 설명도.

도 3은 25℃에서의 방전 부하 특성을 나타내는 설명도.

도 4는 25℃에서의 충전 부하 특성을 나타내는 설명도.

도 5는 실시예의 실험예 등에 기재된 리튬 이온 커패시터의 고부하 특성을 표형식으로 나타내는 설명도.

도 6은 -30℃에서의 방전 부하 특성을 나타내는 설명도.

도 7은 -30℃에서의 충전 부하 특성을 나타내는 설명도.

도 8은 실시예의 실험예 등에 기재된 리튬 이온 커패시터의 -30℃에서의 방전 부하 특성을 표형식으로 나타내는 설명도.

도 9는 실시예의 실험예 등에 기재된 리튬 이온 커패시터의 -30℃에서의 충전 부하 특성을 표형식으로 나타내는 설명도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 리튬극 11 : 리튬 이온 공급원

11a : 금속 리튬 20 : 정극

21 : 정극용 합재 22 : 집전체

30 : 부극 31 : 부극용 합재

32 : 집전체 40 : 세퍼레이터

A : 리튬 이온 커패시터

Claims

전기 이중층 리튬 이온 축전 디바이스용 정극 활물질로서,

상기 활물질은 활성탄이고,

상기 활물질은 1500 ㎡/g 이상∼3000 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 가지며,

상기 활물질의 세공(細孔) 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼1 nm 미만의 세공 용적의 비 A는 0.49≤A≤0.70의 범위이고,

상기 활물질의 세공 직경 범위 0.6 nm 이상∼200 nm 이하의 세공 용적에서 차지하는 세공 직경 범위 1 nm 이상∼6 nm 이하의 세공 용적의 비 B는 0.20≤B≤0.38의 범위인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 리튬 이온 축전 디바이스용 정극 활물질.
제1항에 있어서,

상기 세공 용적비 B는 0.30≤B≤0.38의 범위인 것을 특징으로 하는 전기 이중층 리튬 이온 축전 디바이스용 정극 활물질.
삭제
제1항 또는 제2항에 기재된 전기 이중층 리튬 이온 축전 디바이스용 정극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 축전 디바이스.
제4항에 있어서,

전해액에 프로필렌카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 축전 디바이스.