JP2013520806A - 高比エネルギー有機系スーパーキャパシタ - Google Patents

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Abstract

【課題】スーパーキャパシタのエネルギー密度とサイクル寿命を大幅に向上させ、更にスーパーキャパシタの応用領域を広げる。
【解決手段】本発明は、正極にリチウムイオン層間化合物と多孔質炭素材料との混合物を、負極に硬質炭素を、電解液にリチウムイオンを含有する有機溶媒電解液を採用する、正極、負極、その中間にあるセパレーター及び有機電解液からなる高比エネルギー有機系スーパーキャパシタを提供する。本発明で製造されるスーパーキャパシタは、高エネルギー密度（20-90Wh/Kgまで）、高出力密度（>4500W /Kg）の特性があり、電気自動車、電動工具、太陽エネルギー貯蔵、風力エネルギー貯蔵、携帯家電等の分野に広く応用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、キャパシタ及び電池技術分野に属し、スーパーキャパシタ、特に有機混合型スーパーキャパシタ及びリチウムイオン電池に関する。
スーパーキャパシタは、従来のキャパシタと電池の中間に介在する新しいタイプの電気化学的エネルギー蓄積装置であり、従来のキャパシタと比べて、より高いエネルギー密度を持っており、静電容量は千ファラッドないし1万ファラッド級に達することができる。電池と比べて、より高い出力密度及び超長サイクル寿命を持っている。従って、従来のキャパシタと電池のメリットを結合したものとして、応用の先行きが広い化学電源である。比容量が高く、出力が大きく、寿命が長く、使用温度範囲が広く、メンテナンスが不要等の特徴がある。
エネルギー蓄積原理によって、スーパーキャパシタは、電気二重層キャパシタ（EDLC）、ファラデー擬似容量スーパーキャパシタと混合型スーパーキャパシタの3種類に分けられ、このうち電気二重層キャパシタは主として電極/電解質界面電荷の分離による電気二重層を利用して、ファラデー擬似容量スーパーキャパシタは主として電極表面における急速な酸化還元反応によるファラデー「擬似容量」の助けを借りて電荷及びエネルギーの貯蔵を実現するのに対して、混合型スーパーキャパシタは、一極では電池の非分極性電極（例えば水酸化ニッケル）を、他極では電気二重層キャパシタの分極性電極（例えば活性炭）を採用し、このような混合型の設計により、スーパーキャパシタのエネルギー密度を大幅に高めることができる。
スーパーキャパシタは、電解質によって、無機電解質、有機電解質、高分子電解質の3種類のスーパーキャパシタに分けられ、このうち無機電解質に比較的多く応用されているのは濃度の高い酸性（例えばH2SO4）又はアルカリ性（例えばKOH）の水溶液であり、中性水溶液電解質は比較的少なく応用されている。有機電解質は、通常は第4級アンモニウム塩又はリチウム塩と導電率の高い有機溶媒（例えばアセトニトリル）を採用して混合電解液となるのに対して、高分子電解質は、目下のところ実験室段階にとどまっており、まだ商品化に至ってはいない。
スーパーキャパシタは、有機電解質の採用により、キャパシタの使用電圧を大幅に上げることができ、E=1/2CV2によると、キャパシタのエネルギー密度の向上に大きく寄与することが分かった。現今、成熟した有機スーパーキャパシタは、通常は対称型構造を採用し、すなわち正・負極に同一の炭材料を使用し、電解液は第4級アンモニウム塩及び導電率の高い有機溶媒（例えばアセトニトリル）からなる。このようなキャパシタの出力密度は5000-6000W/Kgと高いが、そのエネルギー密度はわずか3-5Wh/Kgと低い傾向にある。
従って、有機スーパーキャパシタのエネルギー密度をさらに高めるため、混合型の構造設計を採用し、すなわち正・負極に異なる活物質を使用する。近年、有機混合型スーパーキャパシタの研究は増えてきており、例えば正極には活性炭を、負極にはチタン酸リチウムを採用する、また正極にはポリチオフェンを、負極にはチタン酸リチウムを採用する等の有機スーパーキャパシタは登場した。出願番号200510110461.5の特許において、正極はLiMn2-XMXO4を、負極は活性炭を採用した。該スーパーキャパシタの比エネルギーは最大50Wh/Kg（正・負極活物質全質量によって計算される）に達することができる。しかし、このような有機混合型スーパーキャパシタのエネルギー密度と出力密度は理想的でない。出願番号200710035205.3の特許において、正極にリチウムイオン層間化合物と多孔質炭素材料との混合物及びそれらの複合物を、負極に多孔質炭素材料と黒鉛との混合物及びそれらの複合物を採用した。このようなスーパーキャパシタは、負極に多孔質炭素が導入され、常温で装置の比出力は向上するが、高温で負極の多孔質炭素により電解液が分解するので、実用化は困難である。
上記に鑑みて、本発明の目的は、負極において比容量が高く効率性がよい硬質炭素を使用し、且つ正極においてサイクル寿命が無限になる活性炭素を混合正極材料の一部分として使用し、スーパーキャパシタを高い効率、長いサイクル寿命、無汚染、高い安全性、免メンテナンス等の特性を保持する前提において、スーパーキャパシタのエネルギー密度とサイクル寿命を大幅に向上させ、更にスーパーキャパシタの応用領域を広げることにある。
１．本発明の目的は、正極にリチウムイオン層間化合物と多孔質炭素材料との混合物を、負極に硬質炭素を、電解液にリチウムイオンを含有する非水有機溶媒電解液を採用する、正極、負極、その中間にあるセパレーター及び電解液からなる、有機系のスーパーキャパシタというように実現する。
２．このうち、前記硬質炭素は、樹脂炭素、有機高分子熱分解炭素、及び軟質炭素固体炭化質材料の少なくとも一種又はその混合物を含んでいる。
３．このうち、前記リチウムイオン層間化合物は、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2のいずれか一種又は混合物を含んでいる。
４．このうち、前記多孔質炭素は、活性炭、炭素布、炭素繊維、炭素フェルト、カーボンエアロゲル、カーボンナノチューブのいずれか一種又は混合物を含んでいる。
５．このうち、前記電解液中のリチウムイオンはLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiAsF6の少なくとも一種から発生し、且つMe3EtNBF4、Me2Et2NBF4、MeEt3NBF4、Et4NBF4、Pr4NBF4、MeBu3NBF4、Bu4NBF4、Hex4NBF4、Me4PBF4、Et4PBF4、Pr4PBF4、Bu4PBF4のいずれか一種又は複数種を加える可能性があり、前記電解液中の非水有機溶媒はエチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ブチレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、亜硫酸エチレン、亜硫酸トリメチレン、酢酸エチル、アセトニトリルのいずれか一種又は複数種を含んでいる。
６．このうち、前記セパレーターはポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレンポリプロピレン複合膜、無機セラミック膜、セパレーターフィルム、不織布セパレーターを含んでいる。
７．下記の手順を含む有機系のスーパーキャパシタを製造する方法。
（1）先ずリチウムイオン層間化合物、多孔質炭素材料、導電助剤、バインダーを混合してペーストにし、それから正極集電体上に塗布し、乾燥、ローリング、裁断、真空乾燥により、正極板とする正極板の製造手順；
（2）先ず硬質炭素、導電助剤、バインダーを混合してペーストにし、それから負極集電体上に塗布し、乾燥、ローリング、裁断、真空乾燥により負極板とする負極板の製造手順；
（3）製造された正・負極板をセルに積層し又は巻き取り、アルミプラスチックフィルム、アルミケース、プラスチックケース又はスチールケースに入れ、それから封口し、非水有機溶媒にリチウムイオンが含まれる電解液を注入する組立手順。
８．このうち、前記導電助剤は、天然黒鉛粉末、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレン・ブラック、メソカーボンマイクロビーズ、硬質炭素、石油コークス、カーボンナノチューブ、グラフェン、のいずれか一種又は混合物を含んでおり、且つ前記バインダーはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びブタジエン-スチレンゴムのいずれか一種又は複数種を含んでいる。
９．本発明は、負極上に比容量が高く、出力性能がよい硬質炭素材料を使用し、且つ正極上にサイクル寿命が無限回に達することが可能な活性炭を混合正極材料の一部として使用することにより、スーパーキャパシタに高エネルギー密度、高出力密度の特性（エネルギー密度及び出力密度は、いずれも実際のスーパーキャパシタの重量により算出される）を持たせ、電気自動車、電動工具、太陽エネルギー貯蔵、風力エネルギー貯蔵等の分野に広く応用することができる。
１０．このうち、前記正極板の集電体はアルミ箔、アルミメッシュを含んでおり、且つ前記負極板の集電体は銅箔、銅メッシュを含んでいる。
ここで、実施例で本発明についてさらに説明する。
本発明は、正極にリチウムイオン層間化合物と多孔活性炭材料の混合物を採用し、負極に硬質炭素であり、電解液にリチウムイオンを含有する非水有機溶媒を採用する、正極、負極、その中間にあるセパレーター及び電解液からなる有機混合型スーパーキャパシタを提供する。
本発明において、前記硬質炭素は難黒鉛化性炭素を指し、通常は比容量が高く（300-700mAh/gまで）、倍率性能がよい特徴を持つと同時に、このような材料におけるリチウムイオンの挿入により構造の明らかな膨張にならず、充放電サイクル性能が優れ、フェノール樹脂炭素、エポキシ樹脂炭素、ポリフルフリルアルコール樹脂炭素、フルフラール樹脂炭素を含む樹脂炭素及びベンゼン炭素、ポリフルフリルアルコール熱分解炭素、ポリ塩化ビニル熱分解炭素、フェノール熱分解炭素を含む有機高分子熱分解炭素を含んでいる。
本発明において、前記リチウムイオン層間化合物はLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を含んでいる。リチウムイオンは、このような材料の中で挿入-脱離の可逆性がよく、拡散速度が速く、反応を伴う体積変化が小さいので、良好なサイクル特性及び大電流特性を持っている。
本発明において、前記電解液中のリチウム塩はLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiAsF6の少なくとも一種を含んでいる。非水有機溶媒はエチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ブチレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、亜硫酸エチレン、亜硫酸トリメチレン、酢酸エチル、アセトニトリルのいずれか一種又は複数種を含んでいる。
本発明において、前記セパレーターはポリエチレンポリプロピレン３層複合微多孔膜（PE）、ポリプロピレン微多孔膜（PP）、複合膜（PP+PE+PP）、無機セラミック膜、セパレーターフィルムを含んでおり、その厚みは通常10-30μmであり、穴径は0.03μm-0.05μmであり、良好な電解液吸附力及び耐高温特性を持っている。
本発明において、正極板の集電体はアルミ箔、アルミメッシュを、負極板の集電体は銅箔、銅メッシュを採用する。極板の作製において、適量の導電助剤及びバインダーを加える。本発明において、導電助剤は電導性が高い黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレン・ブラック又はそれらの混合物を採用する。本発明において、バインダーはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（HPMC）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）及びブタジエン-スチレンゴム（SBR）のいずれか一種又は複数種を採用する。
本発明において、正極板の作製手順としては、一定の質量比でリチウムイオン層間化合物、多孔質炭素材料、導電助剤、バインダーを秤取し混合後、スラリー状になるまで撹拌し、それから集電体上に塗布し、乾燥、ローリング、裁断、真空乾燥により正極板とする。また、負極板の作製手順としては、一定の質量比で硬質炭素、バインダーを秤取し混合後、スラリー状になるまで撹拌し、それから集電体上に塗布し、乾燥、ローリング、裁断、真空乾燥により負極板とする。
本発明は、実際の応用状況に合わせて、積層又は巻取構造の箱型スーパーキャパシタ及び円筒型スーパーキャパシタを作製するとともに、高出力、高エネルギーの特性を保つことが可能であり、そのケースはアルミプラスチックフィルム、スチールケース、アルミケースを採用することができる。
実施例において使用されている主な原材料は下記の通りとする。
LiMn2O4-石家荘百思特電池材料有限公司製。
LiCoO2-湖南瑞翔新材料有限公司製、型式R747。
LiNiO2-中信国安盟固利公司製。
LiFePO4-天津斯特蘭能源科技有限公司製、型式SLFP-ES01。
LiNi0.8Co0.2O2-広州鴻森材料有限公司製。
LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3O2-河南新郷華シン能源材料社。
多孔質炭素−日本KURARAY社製、型式YP-17D。
PVDF（ポリフッ化ビニリデン）-上海三愛富新材料社製、型式FR921。
NMP（1-メチル-2-ピロリドン）-上海実験試剤有限公司。
黒鉛粉末-TIMCAL社製、型式KS-6。
3層複合セパレーター（PP/PE/PP）-日本宇部社製。
正極板の作製：
全量500gのLiMn2O4、活性炭、電導カーボンブラック、PVDFを質量比45：45 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは50 Wh/Kgであり、比出力は5000W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は80%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiMn2O4、活性炭、電導カーボンブラック、PVDFを質量比20：70 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは21Wh/Kgであり、比出力は5500W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は85%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiMn2O4、活性炭、電導カーボンブラック、PVDFを質量比85：5 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは50Wh/Kgであり、比出力は4300W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は65%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiCoO2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比45：45 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは61 Wh/Kgであり、比出力は4800W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は91%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiCoO2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比20：70 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは31Wh/Kgであり、比出力は5200W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は94%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiCoO2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比85：5 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは70Wh/Kgであり、比出力は5200W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は85%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiNiO2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比45：45 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは76Wh/Kgであり、比出力は4947W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は85%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiNiO2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比20：70 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは37Wh/Kgであり、比出力は5452W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は92%となる。
極板の作製：
全量500gのLiNiO2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比85：5 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは81Wh/Kgであり、比出力は4232W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は80%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiFePO4、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比45：45 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで3.7Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.3Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは55Wh/Kgであり、比出力は5452W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は94%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiFePO4、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比20：70 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで3.7Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.3Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは20.3Wh/Kgであり、比出力は6000W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は96%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiFePO4、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比85：5 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで3.7Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.3Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは65Wh/Kgであり、比出力は4900W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は90%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiNi0.8Co0.2O2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比45：45 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは71Wh/Kgであり、比出力は5088W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は78%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiNi0.8Co0.2O2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比20：70 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは25Wh/Kgであり、比出力は5570W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は83%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiNi0.8Co0.2O2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比85：5 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは82Wh/Kgであり、比出力は4621W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は70%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比45：45 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは66Wh/Kgであり、比出力は5225W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は90%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比20：70 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは23Wh/Kgであり、比出力は6005W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は94%となる。
正極板の作製：
全量500gのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、多孔質炭素、電導カーボンブラック、PVDFを質量比85：5 : 5 : 5で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから20μmのアルミ箔(塗布後の重量増加量140g/m2)上に塗布し、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により正極板とする。
負極板の作製：
全量500gの硬質炭素、PVDFを質量比90：10で混合し、NMPを用いてペーストにし、それから塗布16μmの銅箔上(塗布後の重量増加量90g/m2)、乾燥（110〜120℃）、ローリング、裁断(寸法37.5*59.5mm2)、24h真空乾燥（120〜130℃）により負極板とする。
3層複合セパレーターをセパレーターとして選定し、正極板（8枚）、セパレーター、負極板（9枚）をセルになるまで積層し、それから積層されたセルの正極からなる正極性群をアルミ製耳上に、負極からなる極性群をニッケル製耳上に溶接し、溶接されたセルを成形されたアルミプラスチックフィルム内に入れ、1mol/L LiPF6-EC（エチレン・カーボネート）/DEC（炭酸ジエチル）（1：1）の電解液10gを注入し、箱型スーパーキャパシタになるまで組み立てる。
スーパーキャパシタは化成（すなわちスーパーキャパシタ性能の有効化）後、性能試験を実施し、試験制度としては、5Aで4.2Vになるまで充電し、5min静置し、5Aで2.5Vになるまで放電し、スーパーキャパシタの比エネルギーは78Wh/Kgであり、比出力は5000W/Kgであり、5Aで充放電サイクル10000回した後、容量保持率は83%となる。
以上の実施例から、正極にリチウムイオン層間化合物と多孔質炭素の混合物、負極に硬質炭素を用いたスーパーキャパシタは、良好なエネルギー密度、出力密度及びサイクル寿命を持つことが分かる。また、同一の負極を用いた場合に、スーパーキャパシタの性能はリチウムイオン層間化合物の変化によって一定の差があることも分かる。
そして、正極にリチウムイオン化合物と多孔質炭素を挿入する割合はスーパーキャパシタの性能に大きく影響を及ぼし、多孔質炭素の割合が増加する場合は、スーパーキャパシタの比出力は増加し、サイクル寿命は増加するが、比エネルギーは減少する。リチウムイオン化合物と多孔質炭素を挿入する比が17:1〜2:7にある場合は、有用性があり、動作状況によって異なる混合比を採用してユーザーの需要を満たすことができる、ということも分かる。
本明細書に記載されているのは本発明の数種の比較的よい実施例に過ぎず、以上の実施例は本発明に対する制限ではなく、本発明の解決手段についての説明にのみ用いる。この分野における技術者が本発明の構想により、論理的分析、推理又は限られた実験を通じて得た解決手段は、本発明の対象となること。

Claims (9)

  1. 正極にリチウムイオン層間化合物と多孔質炭素材料との混合物を、負極に硬質炭素を、電解液にリチウムイオンを含有する非水有機溶媒電解液を採用することを特徴とする、正極、負極、その中間にあるセパレーター及び電解液からなる高比エネルギー有機系スーパーキャパシタ。
  2. 前記硬質炭素は、樹脂炭素、有機高分子熱分解炭素、及び軟質炭素固体炭化質材料の少なくとも一種又はその混合物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の有機系のスーパーキャパシタ。
  3. 前記リチウムイオン層間化合物は、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 、LiMnO2のいずれか一種又は混合物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の有機系のスーパーキャパシタ。
  4. 前記多孔質炭素は、活性炭、炭素布、炭素繊維、炭素フェルト、カーボンエアロゲル、カーボンナノチューブのいずれか一種又は混合物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の有機系のスーパーキャパシタ。
  5. 前記電解液中のリチウムイオンは、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiAsF6の少なくとも一種から発生し、且つMe3EtNBF4、Me2Et2NBF4、MeEt3NBF4、Et4NBF4、Pr4NBF4、MeBu3NBF4、Bu4NBF4、Hex4NBF4、Me4PBF4、Et4PBF4、Pr4PBF4、Bu4PBF4のいずれか一種又は複数種を加える可能性があり、前記電解液中の非水有機溶媒はエチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、γ- ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ブチレン、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、亜硫酸エチレン、亜硫酸トリメチレン、酢酸エチル、アセトニトリルのいずれか一種又は複数種を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の有機系のスーパーキャパシタ。
  6. 前記セパレーターは、ポリエチレン微多孔膜、ポリプロピレン微多孔膜、ポリエチレンポリプロピレン複合膜、無機セラミック膜、セパレーターフィルム、不織布セパレーターを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の有機系のスーパーキャパシタ。
  7. 下記の手順を含む請求項１に記載の有機系のスーパーキャパシタを製造する方法。
    （1）先ずリチウムイオン層間化合物、多孔質炭素材料、導電助剤、バインダーを混合してペーストにし、それから正極集電体上に塗布し、乾燥、ローリング、裁断、真空乾燥により、正極板とする正極板の製造手順；
    （2）先ず硬質炭素、導電助剤、バインダーを混合してペーストにし、それから負極集電体上に塗布し、乾燥、ローリング、裁断、真空乾燥により負極板とする負極板の製造手順；
    （3）製造された正・負極板をセルに積層し又は巻き取り、アルミプラスチックフィルム、アルミケース、プラスチックケース又はスチールケースに入れ、それから封口し、非水有機溶媒にリチウムイオンが含まれる電解液を注入する組立手順。
  8. 前記導電助剤は、天然黒鉛粉末、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレン・ブラック、メソカーボンマイクロビーズ、硬質炭素、石油コークス、カーボンナノチューブ、グラフェン、のいずれか一種又は混合物を含んでおり、且つ前記バインダーはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びブタジエン-スチレンゴムのいずれか一種又は複数種を含んでいる請求項７に記載の方法。
  9. 前記正極板の集電体は、アルミ箔、アルミメッシュを含んでおり、且つ前記負極板の集電体は銅箔、銅メッシュを含んでいる請求項７に記載の方法。
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