KR101037614B1 - 커패시터용 전극물질 및 이를 이용하여 제조된 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이브리드 커패시터를 포함하는 전기화학적 커패시터용 전극물질 및 이를 이용하여 제조된 커패시터에 관한 것으로, 더 상세하게는 전극물질로써 LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2 -y]O4를 사용하고, 상기 전극물질을 커패시터의 전극으로 적용하여 높은 비축전용량을 제공할 수 있는 커패시터용 전극물질 및 이를 이용하여 제조된 커패시터에 관한 것이다.
본 발명의 커패시터용 전극물질은, 커패시터에 사용되는 전극물질에 있어서, LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2-y]O4로 이루어진다. 여기서, a, b, c, d는 정수, 7≤a+b+c+d≤27, 0.9≤x≤1.1, 0.33≤y≤1.1, M=Li, Na, Mg, V, Mn, Fe, Ni, Cu 및 Zn중 어느 하나임, M'=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Zr중 어느 하나이다.
또한 상기 전극물질을 이용한 커패시터는, 양극과 음극을 갖는 셀로 구성된 커패시터에 있어서, 상기 양극과 음극 중 어느 하나의 전극 또는 양극와 음극 모두를 LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2-y]O4로 구성할 수 있다.
커패시터, 하이브리드, 산화물전극, 비축전용량, 비대칭전극
Description
본 발명은 하이브리드 커패시터를 포함하는 전기화학적 커패시터용 전극물질 및 이를 이용하여 제조된 커패시터에 관한 것으로, 더 상세하게는 전극물질로써 LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2-y]O4를 사용하고, 상기 전극물질을 커패시터의 전극으로 적용하여 높은 비축전용량을 제공할 수 있는 커패시터용 전극물질 및 이를 이용하여 제조된 커패시터에 관한 것이다.
현대사회는 전기 및 전자분야가 고도성장함에 따라 에너지 저장분야 역시 비약적으로 발전하였다.
특히 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 저장하였다가 필요시 다시 전기에너지로 변환하여 쓸 수 있는 이차전지의 개발이 활발히 이루어져 왔으나, 현재 개발된 이차전지들로는 고출력 특성을 충족시키지 못하고 있다.
최근 이러한 특성들을 수용할 수 있는 에너지 저장장치로서 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 각광받고 있다.
전기화학 커패시터는 대표적으로 전기이중층 커패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)가 있으며, 이는 전해 콘덴서와 리튬 이차전지의 중간영역의 특성을 가진다. 이러한 전기이중층 커패시터는 활성탄 표면에서 이온들의 물리적인 흡·탈착을 이용하기 때문에 출력특성, 높은 충·방전효율 및 반영구적인 충·방전 사이클 특성이 리튬 이차전지보다 우수하다. 하지만 전극물질 내부에서 리튬의 삽입·탈리를 이용하는 리튬 이차전지에 비해 용량이 1/10 수준에 머물러 있어 가전 또는 휴대통신기기의 메모리 백업용 전원 활용에 제한되어 왔다.
상기 전기화학 커패시터의 다른 형태로는 의사 커패시터(pseudocapacitor)가 있으며, 이는 수계 전해액에서 프로톤(H+)에 의한 금속산화물 또는 폴리머 활물질에서의 redox반응을 이용하는 것으로 사용전압이 1V 이하로 제한되는 단점이 있다.
또 다른 형태로는 최근에 제시되고 있는 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)가 있으며, 이는 양극과 음극에 충·방전 메카니즘을 달리하는 활물질 전극을 각각 사용하고 있다. 이러한 하이브리드 커패시터는 극판의 설계가 어렵다는 단점이 있으나 에너지 밀도가 높다는 특징이 있다. 특히 리튬 이차전지에 사용되는 물질을 적용시 기존의 전기이중층 커패시터보다 큰 용량을 발현하며 높은 에너지밀도를 가지는 특징이 있다.
현재까지 제시된 물질로는 Li4Ti5O12, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2등이 있 다. 그러나, 상기 제시된 물질을 하이브리드 커패시터로 적용하기 위해서는 탄소전극의 양을 제시된 물질들보다 더 많이 첨가해야 하며, 하이브리드 커패시터에 적용시 단위 무게당 에너지밀도는 상승하나 단위 부피당 에너지밀도는 기존의 탄소전극을 사용한 EDLC와 비슷한 수준이다. 여기서 전기화학 에너지 저장장치는 단위 무게당 에너지양으로 전극의 좋고 나쁨을 평가하나 실제 상업적으로 적용되기 위해서는 단위 부피당 에너지양이 더 중요하다. 따라서, 실제 상업적으로 사용하기 위해서는 탄소전극, 더 나아가 커패시터에 사용되는 전극의 두께를 얇게 형성하여 에너지밀도를 증가시켜 높은 비축전용량(F/cc)을 발현할 수 있는 전극물질 및 커패시터에 대한 연구가 필요하다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2-y]O4인 산화물을 전극물질로 사용하고, 이를 이용하여 커패시터용 전극을 제조함으로써 비축전용량을 높이고, 높은 전류밀도에서도 우수한 용량을 제공할 수 있는 커패시터의 제조를 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 커패시터용 전극물질은,
커패시터에 사용되는 전극물질에 있어서, LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2-y]O4로 이루어진다. 여기서, a, b, c, d는 정수, 7≤a+b+c+d≤27, 0.9≤x≤1.1, 0.33≤y≤1.1, M=Li, Na, Mg, V, Mn, Fe, Ni, Cu 및 Zn중 어느 하나임, M'=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Zr중 어느 하나이다.
또한 상기 전극물질을 이용하여 제조된 커패시터는,
양극과 음극을 갖는 셀로 구성된 커패시터에 있어서, 상기 양극과 음극 중 어느 하나의 전극 또는 양극와 음극 모두 LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2-y]O4로 구성할 수 있다.
이상에서 상세히 기술한 바와 같이 본 발명의 커패시터용 전극물질 및 이를 이용하여 제조된 커패시터는,
전극물질로써 LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2-y]O4를 사용하고, 상기 전극물질을 커패시터의 전극으로 적용하여 높은 비축전용량을 제공함은 물론 수회 반복된 싸이클 이후에도 비축전용량의 감소율이 낮게 나타나는 효과가 있다. 또한, 기존 하이브리드 커패시터보다 높은 전류밀도에서도 높은 에너지밀도를 구현할 수 있는 유용한 커패시터의 제공이 가능하다.
본 발명에 따른 커패시터용 전극물질은,
커패시터에 사용되는 전극물질에 있어서, LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2-y]O4로 이루어진다. 여기서, a, b, c, d는 정수, 7≤a+b+c+d≤27, 0.9≤x≤1.1, 0.33≤y≤1.1, M=Li, Na, Mg, V, Mn, Fe, Ni, Cu 및 Zn중 어느 하나임, M'=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Zr중 어느 하나이다.
또한 상기 전극물질을 이용한 커패시터는, 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 일반적인 커패시터 제조와 같이 집전체에 전극물질을 도포하고 압착시켜 전극을 형성하고, 제조된 전극과 전해질필름을 순차적으로 적층한 후 감고 이를 압착하는 구조를 갖도록 하거나, 순차적으로 적층하여 셀이 형성되도록 하는 구조를 갖도록 할 수 있다.
이러한 구조를 갖는 본 발명의 커패시터는 상술된 전극물질로 제조되는 전극을 양극 또는 음극 중 어느 한 극에만 적용할 수 있다. 이 경우 본 발명의 전극물질로 제조되지 않은 다른 전극은 활성탄소 또는 공지된 커패시터 제조용 전극물질을 적용할 수 있다. 여기서 상기 본 발명의 물질로 제조된 전극의 무게비는 활성탄소와 같은 공지된 물질로 제조된 다른 전극과 대비하여 0.1 ~ 10배를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 이때 상기 무게비가 0.1이하일 경우에는 용량이 낮아지는 단점이 있으며, 무게비가 10이상일 경우 전극무게에 의한 중량이 증가되어 실제 커패시터 사용에 불리함으로 상기 범위의 무게비로 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 커패시터는 본 발명의 전극물질로 제조된 전극을 양극과 음극에 모두 적용하여 두 전극이 서로 같은 전극물질로 이루어지도록 할 수 있다.
다음으로 본 발명의 커패시터에 첨가되는 전해액은 아세토나이트릴(AN), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 선택 혼합된 유기용매와; 상기 유기용매에 TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4 (triethylmethylammonium tetrafluoroborate), LiClO4 (lithium perchlorate), LiPF6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF6 (lithium hexafluoroarsenate), LiBF4 (lithium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 선택된 염을 혼합하여 이루어진다. 이러한 전해액은 고분자인 분리막에 함침 또는 코팅되도록 할 수 있다.
유기용매에 염은 0.8~2M(mol/l)사이로 용해된 것이 적당한데, 0.8M이하의 염이 용매에 존재할 경우 용매내 염의 양이 적어 용량발현에 어려움이 있으며, 2M이상의 염이 용매에 존재할 경우 이온전도도가 나빠짐으로 상기 범위로 염이 용해되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 커패시터는 이를 구성하는 셀은 0~4V의 전압범위를 갖고 있다. 이러한 커패시터는 0~4V의 전압범위에서 10~400 F/cc 비축전용량을 보이고 있으며, 사이클이 진행되어도 용량감소가 적게 이루어지는 특성을 갖고 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
Li4Mn5O12 및 Li[Li0.33Mn1.67]O4 산화물을 제조하기 위해 연소합성법을 이용하였으며, 사용된 시료는 LiNO3, LiCH3COO·2H2O, Mn(NO3)2·6H2O 그리고 Mn(CH3COO)2·4H2O를 사용하였다.
사용된 시료는 증류수에 녹인 후 200~500℃에서 연소 시킨 다음 400, 500 600℃에서 3, 5, 10시간동안 열처리하였다.
커패시터를 구성하기 위해 Li4Mn5O12 및 Li[Li0.33Mn1.67]O4가 산화물 전극으로, 활성탄소는 탄소전극으로 사용되었다.
상기 산화물전극의 제조는 Li4Mn5O12 및 Li[Li0.33Mn1.67]O4를 85wt%, 도전제인 Super P(MMM carbon, Belgium)를 10wt%, 접착제인 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드;Polyvinylidene fluoride)를 5wt% 를 NMP(엔메틸피롤리디돈;N-Methyl Pyrrolidone)에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 집전체인 알루미늄 호일에 도포하였다.
슬러리가 도포된 알루미늄 호일은 약 80℃에서 건조시킨 후 롤프레스를 사용하여 압착하였다.
활성탄소 전극을 제조하기 위해 MSP 20(Kansai Coke사 제품)을 85wt%, 도전제인 Super P를 10wt%, 접착제인 PTFE(Polytetrafluoroethylene)와 SBR(Styrene butadiene rubber)을 각각 1wt%와 1wt%를 CMC(Carboxy methyl cellulose) 3wt%의 혼합물을 증류수에 첨가하여 슬러리를 제조한다. 여기서 상기 혼합물은 CMC를 먼저 증류수에 용해하고 이에 다른 혼합물의 성분을 첨가하여 슬러리를 제조하며, 이때 CMC와 증류수의 중량비는 1:30~600의 비율로 하였다.
이와같이 제조된 슬러리를 집전체인 알루미늄 호일에 도포하였다.
슬러리가 도포된 알루미늄 호일은 약 80℃에서 건조시킨 후 롤프레스를 사용하여 압착하였다.
각각의 슬러리를 집전체인 알루미늄 호일에 도포시킬 때, 두 전극에 도포되는 두 물질의 무게비는 1:1로 동일하게 하였으며, 최종적으로 얻어진 산화물전극의 두께는 10~60㎛였으며 활성탄소 전극의 두께는 60~160㎛였다.
준비된 전극들로 전기화학적 커패시터를 제조하였고, 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 PC를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다.
Li4Mn5O12 및 Li[Li0.33Mn1.67]O4를 400, 500, 600℃에서 3, 5, 10시간동안 열처리 한 산화물전극물질을 양극으로하고, MSP 20이 포함된 활성탄소 전극을 음극으로 사용한 커패시터에 1㎃/㎠으로 전류를 인가하고 이때의 합성 온도와 시간의 변화에 따른 비축전용량(F/cc와 F/g)을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
양극을 활성탄소 전극으로 하였고, 음극을 산화물전극으로 하여 실시예 1과 같은 방법으로 커패시터를 제조하였다. 제조된 커패시터에 1㎃/㎠으로 전류를 인가하고 이때의 합성 온도와 시간의 변화에 따른 비축전용량(F/cc와 F/g)을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
양극과 음극 모두에 Li4Mn5O12 및 Li[Li0 .33Mn1 .67]O4를 400℃에서 5시간 동안 열처리한 전극물질을 사용한 산화물전극을 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 커패시터를 2㎃/㎠으로 전류밀도를 인가하였을 때의 비정전방전용량(F/cc와 F/g)을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 4
양극을 Li4Mn5O12 및 Li[Li0.33Mn1.67]O4를 400℃에서 5시간동안 열처리한 전극물질을 사용한 산화물전극으로 사용하고, 음극을 활성탄소 전극으로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 커패시터를 0.1, 0.5, 1, 2, 5 그리고 10㎃/㎠으로 전류밀도를 상승시켰을 때의 비축전용량(F/cc)을 하기 표 4에 나타내었다.
1㎃/㎠까지 30F/cc이상의 비축전용량(F/cc)을 보여주었으며 10㎃/㎠까지 상승하여도 약 20F/cc 정도의 비축전용량(F/cc)를 보여주었다.
실시예 5
양극은 Li4Mn5O12 및 Li[Li0.33Mn1.67]O4 전극물질을 400℃에서 5시간동안 열처리한 물질을 사용한 산화물전극으로 하였고, 음극은 활성탄소 전극으로 하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 커패시터를 5㎃/㎠의 전류밀도로 100싸이클 동안 진행하였을 때의 비축전용량(F/cc)을 도 1에 나타내었다.
참고한 바와같이 100싸이클 후에도 용량감소율이 약 0.45%로 감소하는 것을 보여주었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 커패시터가 다수회의 싸이클이 진행되는 동안의 비축전용량 변화를 나타낸 그래프.
Claims (6)
- 커패시터에 사용되는 전극물질에 있어서,LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2-y]O4로 이루어지고, 활성탄소를 포함하지 않는 커패시터용 산화물 전극물질.( a, b, c, d는 정수,7≤a+b+c+d≤27, 0.9≤x≤1.1, 0.33≤y≤1.1,M=Li, Na, Mg, V, Mn, Fe, Ni, Cu 및 Zn중 어느 하나임,M'=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Zr중 어느 하나임 )
- 양극과 음극을 갖는 셀로 구성된 커패시터에 있어서,상기 양극과 음극 중 어느 하나의 전극은 LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2-y]O4로 구성되고, 상기 LiaMbM'cOd 와 Mx[LiyM'2-y]O4에는 활성탄소가 포함되지 않는 산화물 전극물질로 제조된 것을 특징으로 하는 커패시터.( a, b, c, d는 정수,7≤a+b+c+d≤27, 0.9≤x≤1.1, 0.33≤y≤1.1,M=Li, Na, Mg, V, Mn, Fe, Ni, Cu 및 Zn중 어느 하나임,M'=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Zr중 어느 하나임 )
- 양극과 음극을 갖는 셀로 구성된 커패시터에 있어서,상기 양극과 음극의 양측 전극은 LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2-y]O4로 구성되고,상기 전극에는 활성탄소가 포함되지 않는 산화물 전극물질을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 커패시터.( a, b, c, d는 정수,7≤a+b+c+d≤27, 0.9≤x≤1.1, 0.33≤y≤1.1,M=Li, Na, Mg, V, Mn, Fe, Ni, Cu 및 Zn중 어느 하나임,M'=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Zr중 어느 하나임 )
- 제2항에 있어서,상기 LiaMbM'cOd 및 Mx[LiyM'2 -y]O4의 전극물질로 제조된 전극은 다른 전극보다 0.1~10배의 무게비를 갖도록 한 것을 특징으로 하는 커패시터.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 커패시터에 첨가되는 전해액은아세토나이트릴(AN), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 선택 혼합된 유기용매와,TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4 (triethylmethylammonium tetrafluoroborate), LiClO4 (lithium perchlorate), LiPF6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF6 (lithium hexafluoroarsenate), LiBF4 (lithium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 선택하여 혼합된 염으로 구성됨을 특징으로 하는 커패시터.
- 제2항 또는 제3항에 있어서,상기 커패시터를 구성하는 셀은 0~4V의 전압범위를 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터.
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| KR20010088839A (ko) * | 1999-08-06 | 2001-09-28 | 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 | 리튬 2차 전지 |
| KR20070059718A (ko) * | 2005-12-07 | 2007-06-12 | 한국전기연구원 | 하이브리드 캐패시터 전극, 이의 제조방법 및 하이브리드캐패시터 |
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2009
- 2009-06-16 KR KR1020090053382A patent/KR101037614B1/ko active IP Right Grant
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