본 발명에 따른 커패시터용 산화물 전극물질은,
커패시터에 사용되는 전극물질에 있어서, Li2O1 - zXz·yMO2 - zXz 및 LiaMbOc -2 zX2z로 이루어진다. 여기서, a, b, c는 정수; 6≤a+b+c≤33; 1≤y≤5; M=Ti, Cr, Mn 및 Zr중 어느 하나; X=F, Cl, Z, Br, I 중 어느 하나; 0<z≤0.5 이다.
여기서 상기 변수 z는 0을 포함하는 0≤z≤0.5으로 하여 X가 포함되지 않은 상태로도 커패시터용 전극물질을 제조할 수 있다.
또한 상기 전극물질을 이용한 커패시터는, 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 일반적인 커패시터 제조와 같이 집전체에 전극물질을 도포하고 압착시켜 전극을 형성하고, 제조된 전극과 전해질필름을 순차적으로 적층한 후 감고 이를 압착하는 구조를 갖도록 하거나, 순차적으로 적층하여 셀이 형성되도록 하는 구조를 갖도록 할 수 있다.
이러한 구조를 갖는 본 발명의 커패시터는 상술된 전극물질로 제조되는 전극을 양극 또는 음극 중 어느 한 극에만 적용할 수 있다. 이 경우 본 발명의 전극물질로 제조되지 않은 다른 전극은 활성탄소 또는 공지된 커패시터 제조용 전극물질을 적용할 수 있다. 여기서 상기 본 발명의 물질로 제조된 전극의 무게비는 활성탄소와 같은 공지된 물질로 제조된 다른 전극과 대비하여 0.1 ~ 10배를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 이때 상기 무게비가 0.1이하일 경우에는 용량이 낮아지는 단점이 있으며, 무게비가 10이상일 경우 전극무게에 의한 중량이 증가되어 실제 커패시터 사용에 불리함으로 상기 범위의 무게비로 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 커패시터는 본 발명의 전극물질로 제조된 전극을 양극과 음극에 모두 적용할 수 있으며, 이때 상기 두 전극은 서로 같은 전극물질로 하거나 본 발명의 설정된 전극물질 범위 내에서 서로 다른 화학구조를 갖도록 할 수 있다.
다음으로 본 발명의 커패시터에 첨가되는 전해액은 아세토나이트릴(AN), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 선택 혼합된 유기용매와; 상기 유기용매에 TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluorborate), TEMABF4 (triethylmethylammonium tetrafluorborate), LiClO4 (lithium perchlorate), LiPF6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF6 (lithium hexafluoroarsenate), LiBF4 (lithium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 선택된 염을 혼합하여 이루어진다. 이러한 전해액은 고분자인 분리막에 함침 또는 코팅되도록 할 수 있다.
유기용매에 염은 0.8~2M(mol/l)사이로 용해된 것이 적당한데, 0.8M이하의 염이 용매에 존재할 경우 용매내 염의 양이 적어 용량발현에 어려움이 있으며, 2M이상의 염이 용매에 존재할 경우 이온전도도가 나빠짐으로 상기 범위로 염이 용해되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 커패시터는 이를 구성하는 셀은 0~4V의 전압범위를 갖고 있다. 이러한 커패시터는 0~4V의 전압범위에서 1~400 F/g 또는 1~400 F/cc 비축전용량을 보이고 있으며, 사이클이 진행되어도 용량감소가 적게 이루어지는 특성을 갖고 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
Li2O·2.5MO2 및 Li4Mn5O12 산화물을 제조하기 위해 연소합성법을 이용하였으며, 사용된 시료는 LiNO3, LiCH3COO·2H2O, Mn(NO3)2·6H2O 그리고 Mn(CH3COO)2·4H2O를 사용하였다.
사용된 시료는 증류수에 녹인 후 200~500℃에서 연소 시킨 다음 400, 500 600℃에서 3, 5, 10시간동안 열처리하였다.
커패시터를 구성하기 위해 Li2O·2.5MnO2 및 Li4Mn5O12가 산화물 전극으로, 활성탄소는 탄소전극으로 사용되었다.
상기 산화물전극의 제조는 Li2O·2.5MnO2 및 Li4Mn5O12를 85wt%, 도전제인 Super P(MMM carbon, Belgium)를 10wt%, 접착제인 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드;Polyvinylidene fluoride)를 5wt% 를 NMP(엔메틸피롤리디돈;N-Methyl Pyrrolidone)에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 집전체인 알루미늄 호일에 도포하였다.
슬러리가 도포된 알루미늄 호일은 약 80℃에서 건조시킨 후 롤프레스를 사용하여 압착하였다.
활성탄소 전극을 제조하기 위해 MSP 20(Kansai Coke사 제품)을 85wt%, 도전제인 Super P를 10wt%, 접착제인 PTFE(Polytetrafluoroethylene)와 SBR(Styrene butadiene rubber)을 각각 1wt%와 1wt%를 CMC(Carboxy methyl cellulose) 3wt%의 혼합물을 증류수에 첨가하여 슬러리를 제조한다. 여기서 상기 혼합물은 CMC를 먼저 증류수에 용해하고 이에 다른 혼합물의 성분을 첨가하여 슬러리를 제조하며, 이때 CMC와 증류수 양의 비는 1:30~600의 비율로 하였다.
이와같이 제조된 슬러리를 집전체인 알루미늄 호일에 도포하였다.
슬러리가 도포된 알루미늄 호일은 약 80℃에서 건조시킨 후 롤프레스를 사용하여 압착하였다.
각각의 슬러리를 집전체인 알루미늄 호일에 도포시킬 때, 두 전극에 도포되 는 두 물질의 무게비는 1:1로 동일하게 하였으며, 최종적으로 얻어진 산화물전극의 두께는 10~300㎛였으며 활성탄소 전극의 두께는 10~500㎛였다.
준비된 전극들로 전기화학적 커패시터를 제조하였고, 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 PC를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다.
Li2O·2.5MnO2 및 Li4Mn5O12를 400, 500, 600℃에서 3, 5, 10시간동안 열처리 한 산화물전극물질을 양극으로하고, MSP 20이 포함된 활성탄소 전극을 음극으로 사용한 커패시터에 100㎃/g으로 전류를 인가하고 이때의 합성 온도와 시간의 변화에 따른 비정전용량(F/cc와 F/g)을 하기 표 1에 나타내었다.
열처리 조건 |
비정전용량(F/g) |
비정전용량(F/cc) |
400℃ 5h |
51.9 |
33.6 |
500℃ 5h |
46.2 |
30.1 |
600℃ 5h |
43.8 |
27.6 |
400℃ 3h |
45.6 |
32.6 |
400℃ 10h |
36.4 |
25.1 |
실시예 2
양극을 활성탄소 전극으로 하였고, 음극을 산화물전극으로 하여 실시예 1과 같은 방법으로 커패시터를 제조하였다. 제조된 커패시터에 100㎃/g으로 전류를 인가하고 이때의 합성 온도와 시간의 변화에 따른 비정전용량(F/cc와 F/g)을 하기 표 2에 나타내었다.
열처리 조건 |
비정전용량(F/g) |
비정전용량(F/cc) |
400℃ 5h |
46.9 |
28.9 |
500℃ 5h |
43.1 |
28.5 |
600℃ 5h |
43.9 |
28.0 |
400℃ 3h |
42.2 |
25.9 |
400℃ 10h |
37.8 |
22.1 |
실시예 3
양극과 음극 모두에 Li2O·2.5MnO2 및 Li4Mn5O12를 400℃에서 5시간 동안 열처리한 전극물질을 사용한 산화물전극을 사용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 커패시터를 200㎃/g으로 전류를 인가하였을 때의 비정전용량(F/cc와 F/g)을 하기 표 3에 나타내었다.
열처리 조건 |
비정전용량(F/g) |
비정전용량(F/cc) |
400℃ 5h |
127.6 |
113.5 |
실시예 4
양극을 Li2O·2.5MnO2 및 Li4Mn5O12를 400℃에서 5시간동안 열처리한 전극물질을 사용한 산화물전극으로 사용하고, 음극을 활성탄소 전극으로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 커패시터를 10, 50, 100, 200, 500 그리고 1000㎃/g으로 전류를 상승시켰을 때의 비정전용량(F/cc)을 하기 표 4에 나타내었다.
100㎃/g까지 30F/cc이상의 비정전용량(F/cc)을 보여주었으며 1000㎃/g까지 상승하여도 약 20F/cc 정도의 비정전용량(F/cc)를 보여주었다.
전류(㎃/g) |
비정전용량(F/g) |
비정전용량(F/cc) |
10 |
64.0 |
35.2 |
50 |
60.7 |
33.4 |
100 |
59.0 |
32.5 |
200 |
50.1 |
27.6 |
500 |
43.1 |
23.7 |
1000 |
35.0 |
19.3 |
실시예 5
Li2O·3MnO2 및 Li2Mn3O7 산화물을 제조하기 위해 실시예 1과 같은 방법을 사용하였으며, 커패시터를 제조하기 위해 실시예 1과 같은 방법을 사용하였다. Li2O·3MnO2 및 Li2Mn3O7을 400℃에서 5시간 열처리 한 산화물전극물질을 양극으로하고, MSP20이 포함된 활성탄소 전극을 음극으로 사용한 커패시터에 100㎃/g으로 전류를 인가하고 이때의 비정전용량(F/cc와 F/g)을 하기 표 5에 나타내었다.
열처리 조건 |
비정전용량(F/g) |
비정전용량(F/cc) |
400℃ 5h |
56.5 |
27.6 |
실시예 6
양극을 Li2O·3MnO2 및 Li2Mn3O7를 400℃에서 5시간동안 열처리한 전극물질을 사용한 산화물전극으로 사용하고, 음극을 활성탄소 전극으로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 커패시터를 100, 400, 700, 1000 그리고 1300㎃/g으로 전류를 상승시켰을 때의 비정전용량(F/cc)을 하기 표 6에 나타내었다.
전류(㎃/g) |
비정전용량(F/g) |
비정전용량(F/cc) |
100 |
56.5 |
27.6 |
400 |
48.5 |
23.7 |
700 |
37.8 |
18.5 |
1000 |
28.2 |
13.8 |
1300 |
22.4 |
10.9 |
실시예 7
양극은 Li2O·2.5MnO2 및 Li4Mn5O12 과 Li2O·3MnO2 및 Li2Mn3O7 전극물질을 400℃에서 5시간동안 열처리한 물질을 사용한 산화물전극으로 하였고, 음극은 활성탄소 전극으로 하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 커패시터를 각각 500㎃/g과 1000㎃/g의 전류로 100싸이클 동안 진행하였을 때의 비정전용량(F/cc)을 도 1에 나타내었다.
실시예 8
Li2O0 .95F0.05·2.5MO1 .95F0.05 및 Li4Mn5O11 .9F0.1 과 Li2O0 .95F0.05·3MO1 .95F0.05 및 Li2Mn3O6.9F0.1 산화물(변수 M은 Mn을 사용함)을 제조하기 위해 실시예 1과 같은 방법을 사용하였다. Li2O0 .95F0.05·2.5MO1 .95F0.05 및 Li4Mn5O11 .9F0.1 과 Li2O0 .95F0.05·3MO1.95F0.05 및 Li2Mn3O6 .9F0.1을 400℃에서 5시간 열처리 한 산화물전극물질을 양극으로하고, MSP20이 포함된 활성탄소 전극을 음극으로 사용하였다. 커패시터를 제조하기 위해 실시예 1과 같은 방법을 사용하였으며 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 PC과 1M의 LiPF6가 용해된 AN을 사용하였다. 각각의 커패시터에 100㎃/g으로 전류를 인가하고 이때의 비정전용량(F/cc와 F/g)을 하기 표 7에 나타내었다.
시료명 |
사용된 전해액 |
비정전용량(F/g) |
비정전용량(F/cc) |
Li2O0 .95F0.05·2.5MO1 .95F0.05 및 Li4Mn5O11 .9F0.1 |
1M의 LiPF6가 용해된 PC |
27.7 |
18.3 |
Li2O0 .95F0.05·2.5MO1 .95F0.05 및 Li4Mn5O11 .9F0.1 |
1M의 LiPF6가 용해된 AN |
23.5 |
17.3 |
Li2O0 .95F0.05·3MO1 .95F0.05 및 Li2Mn3O6 .9F0.1 |
1M의 LiPF6가 용해된 PC |
59.8 |
34.1 |
Li2O0 .95F0.05·3MO1 .95F0.05 및 Li2Mn3O6 .9F0.1 |
1M의 LiPF6가 용해된 AN |
58.9 |
36.7 |
실시예 9
양극을 Li2O0 .95F0.05·3MnO1 .95F0.05 및 Li2Mn3O6 .9F0. 1를 400℃에서 5시간동안 열처리한 전극물질을 사용한 산화물전극으로 사용하고, 음극을 활성탄소 전극으로 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 커패시터를 100, 300, 600, 900 그리고 1200㎃/g으로 전류를 상승시켰을 때의 비정전용량(F/cc)을 하기 표 8에 나타내었다.
전류(㎃/g) |
비정전용량(F/g) |
비정전용량(F/cc) |
100 |
59.8 |
34.1 |
300 |
48.7 |
27.7 |
600 |
32.2 |
18.3 |
900 |
23.3 |
13.3 |
1200 |
17.5 |
10.0 |
실시예 10
양극을 Li2O0 .95F0.05·3MnO1 .95F0.05 및 Li2Mn3O6 .9F0. 1를 400℃에서 5시간동안 열처리한 전극물질을 사용한 산화물전극으로 사용하고, 음극을 활성탄소 전극을 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 커패시터를 제조하기 위해 실시예 1과 같은 방법을 사용하였으며 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 AN을 사용한 커패시터에 100, 300, 600, 900 그리고 1200㎃/g으로 전류를 상승시켰을 때의 비정전용량(F/cc)을 하기 표 9에 나타내었다.
전류(㎃/g) |
비정전용량(F/g) |
비정전용량(F/cc) |
100 |
58.9 |
36.7 |
300 |
56.9 |
35.5 |
600 |
56.2 |
35.0 |
900 |
54.6 |
34.0 |
1200 |
53.2 |
33.2 |
실시예 11
양극은 Li2O0 .95F0.05·2.5MnO1 .95F0.05 및 Li4Mn5O11 .9F0.1 과 Li2O0 .95F0.05·3MnO1.95F0.05 및 Li2Mn3O6 .9F0.1 전극물질을 400℃에서 5시간동안 열처리한 물질을 사용한 산화물전극으로 하였고, 음극은 활성탄소 전극으로 사용하였다. 커패시터를 제조하기 위해 실시예 1과 같은 방법을 사용하였으며 전해액은 Li2O0 .95F0.05·3MnO1.95F0.05 및 Li2Mn3O6 .9F0. 1 의 경우 1M의 LiPF6가 용해된 PC과 1M의 LiPF6가 용해된 AN을 사용하였으며 Li2O0 .95F0.05·2.5MnO1 .95F0.05 및 Li4Mn5O11 .9F0.1의 경우 1M의 LiPF6가 용해된 AN을 사용하였다. 각각의 커패시터에 6000㎃/g의 전류로 100싸이클 동안 진행하였을 때의 비정전용량(F/cc)을 도 2에 나타내었다.