JP2014207453A - 蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】高容量化した蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極1と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる、グラファイト又は難黒鉛性カーボンを含む負極4と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する蓄電デバイス10であって、層状構造を有する炭素質材料を電極板上に被覆した正極1と、正極1の4倍以上の質量の炭素質材料を用いた負極4とを、正極1の炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に対向させ、2.25Vより大きく3.5V以下の充電電圧で、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程を含む製法によって得られる炭素質材料を有する。
【選択図】図1
【解決手段】アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極1と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる、グラファイト又は難黒鉛性カーボンを含む負極4と、リチウム塩を含む有機電解液とを有する蓄電デバイス10であって、層状構造を有する炭素質材料を電極板上に被覆した正極1と、正極1の4倍以上の質量の炭素質材料を用いた負極4とを、正極1の炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に対向させ、2.25Vより大きく3.5V以下の充電電圧で、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程を含む製法によって得られる炭素質材料を有する。
【選択図】図1
Description
本発明は、蓄電デバイスに関し、特に、アニオン又はカチオンのインターカレーションの量が増大した高容量の蓄電デバイスに関するものである。
従来、パソコンや携帯電話などの各種携帯機器の小型・軽量化のために、小型電池の開発が行われている。各種携帯機器の小型・軽量化のためには電源である電池のエネルギー密度が高いことが不可欠である。また、小型電池に加えて、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される蓄電装置として大型電池の開発も進んでいる。このような大型電池は、高エネルギー密度や高出力密度が要求される。
前記要求を満たすものとして、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の研究開発が活発に行なわれている。例えば、特許文献1には、有機電解液中に2つの分極性電極が浸されてなる電気二重層コンデンサにおいて、2つの分極性電極を構成する炭素材料が、アルカリ金属とアルカリ金属化合物の少なくとも1種と共にアルカリ金属の蒸気が発生する温度以上で熱処理を行って製造される黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料であり、静電容量の発現が、前記炭素材料の微結晶炭素の層間に有機電解液における溶質のイオンが挿入されることにより行われるように構成することにより、従来の活性炭方式の電気二重層コンデンサを上回る静電容量及び耐電圧を達成させる技術が記載されている。
また、特許文献2には、部分的に酸化させた黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料を主成分とした分極性電極が有機電解液に浸漬され、この分極性電極が充電によって体積膨張し、かつ、放電によって体積収縮する電気化学キャパシタの電界賦活方法が記載されている。この技術では、最初の充電における定電流充電を、実使用時に使用する電流よりも低い電流で行い、及び/又は、最初の充電を、実使用電圧以上電解液の分解電圧以下の所定電圧となるまで定電流充電を行った後、所定電圧において緩和電流が十分に小さくなるまで定電圧充電を行う。これにより、最初の充電条件を最適化することにより、同じ分極性電極を用いた場合であっても、静電容量密度を向上させることを可能となる。
また、特許文献3には、正極の導電性材料層の材料として、層状構造を有する炭素材料であるグラファイトを使用し、負極の導電性材料層の材料として、高比表面積を有する炭素材料である活性炭を使用した蓄電装置が記載されている。また、非水電解液の有機電解質材として、1−n−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートを含み、溶媒として、プロピレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを含む。本技術によれば、非水電解液中のアニオンが正極の層間にインターカレートされ、カチオンが負極の最表面に吸着されるので、重量当たりの容量を高め、エネルギー貯蔵能力を増大させ得ると記載される。
また、特許文献4には、層状構造を有する炭素質材料であって、(002)面に非晶質部が複数個分散しており、非晶質部の平均面積が1.5nm2以上である炭素質材料等が記載されており、これを蓄電装置に使用した場合にイオンのインターカレーションの量を増大させ、蓄電装置の高容量化を実現できる旨が開示されている。
上述したように、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電装置に関して、種々の技術開発が行われている。しかし、蓄電装置の分野において、蓄電装置の高容量化は非常に重要であり、前記のような蓄電装置を自動車や一般機器の電源として利用できるようにするためには、さらなる高容量化が求められる。
特に最近、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池や、太陽電池・風力発電などの新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池としての新市場が登場し、今後リチウムイオン電池の市場が大幅に拡大すると予想されている点からも高容量化の要望は高い。
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させ、高容量化した蓄電デバイスを提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、蓄電装置において、層状構造を有する炭素質材料を正極とし、予めリチウムイオンを吸着させた炭素質材料を負極とし、充放電時の最高電圧を所定の範囲内となるように駆動することにより、従来の蓄電装置に比べて、容量密度及び/又は出力密度が優れるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成を含む。
(1) アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、
前記正極が含む炭素質材料は、層状構造を有する炭素質材料であって、以下の(i)又は(ii)であり:
(i)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が1.5nm2以上である炭素質材料、又は
(ii)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記(002)面内における前記非晶質部の総面積の、(002)面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、30%以上である炭素質材料、
前記負極が含む炭素質材料は、グラファイト又は難黒鉛性カーボンであり、かつ、予めリチウムイオンが吸蔵されているものであり、
前記正極が含む炭素質材料は、以下の工程(a)〜(d)を含む製法により得られる、正極から取り出された炭素質材料であり:
(a)層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
(b)前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
(c)前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
(d)充電時の充電電圧を2.25Vより大きく3.5V以下として、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程、
前記(c)工程において、前記非水電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径が、前記リチウム塩を含む有機電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径より小さい電解質を使用することを特徴とする蓄電デバイス。なお、本蓄電デバイスにおいて、充放電電圧の最高電圧を5.0Vから5.4Vの範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
前記正極が含む炭素質材料は、層状構造を有する炭素質材料であって、以下の(i)又は(ii)であり:
(i)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が1.5nm2以上である炭素質材料、又は
(ii)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記(002)面内における前記非晶質部の総面積の、(002)面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、30%以上である炭素質材料、
前記負極が含む炭素質材料は、グラファイト又は難黒鉛性カーボンであり、かつ、予めリチウムイオンが吸蔵されているものであり、
前記正極が含む炭素質材料は、以下の工程(a)〜(d)を含む製法により得られる、正極から取り出された炭素質材料であり:
(a)層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
(b)前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
(c)前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
(d)充電時の充電電圧を2.25Vより大きく3.5V以下として、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程、
前記(c)工程において、前記非水電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径が、前記リチウム塩を含む有機電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径より小さい電解質を使用することを特徴とする蓄電デバイス。なお、本蓄電デバイスにおいて、充放電電圧の最高電圧を5.0Vから5.4Vの範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
(2)前記(c)工程において、前記非水電解液中の電解質として、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(TEMA・BF4)を使用することを特徴とする(1)に記載の蓄電デバイス。
(3)前記(c)工程において、前記非水電解液中の溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むものを使用する(1)又は(2)に記載の蓄電デバイス。
(4)前記(c)工程において、前記非水電解液として、炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む電解質と、含フッ素有機溶媒とを含む非水電解液を使用する(1)〜(3)のいずれかに記載の蓄電デバイス。
本発明に係る蓄電デバイスによれば、アニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させることができ、高容量化を達成できるという効果を奏する。
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A〜B」は、「A以上B以下」を意味する。
また、「%」は「重量%」を、「部」は「重量部」を意味する。
また、「%」は「重量%」を、「部」は「重量部」を意味する。
<1.蓄電デバイス>
本発明に係る蓄電デバイスは、アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスである。以下、各種構成要件について説明する。
本発明に係る蓄電デバイスは、アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスである。以下、各種構成要件について説明する。
<2.正極が含む炭素質材料>
前記正極が含む炭素質材料として、層状構造を有する炭素質材料であって、以下の(i),(ii)のいずれかである炭素質材料を用いることが好ましい。
(i)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が1.5nm2以上である炭素質材料、又は
(ii)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記(002)面内における前記非晶質部の総面積の、(002)面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、30%以上である炭素質材料。
前記正極が含む炭素質材料として、層状構造を有する炭素質材料であって、以下の(i),(ii)のいずれかである炭素質材料を用いることが好ましい。
(i)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が1.5nm2以上である炭素質材料、又は
(ii)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記(002)面内における前記非晶質部の総面積の、(002)面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、30%以上である炭素質材料。
例えば、前記(i)の炭素質材料は、層状構造を有する炭素質材料の(002)面に適切な面積の非晶質部が複数個分散しているため、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。しかもこれら非晶質部は放電後も残存しているので、この炭素質材料を蓄電装置の電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。
また、前記(ii)の炭素質材料であれば、層状構造を有する炭素質材料の(002)面に適切な割合の非晶質部が複数個分散し、その面積割合が30%以上にも達しているため、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。そしてこの非晶質部は、放電後も残存している。したがって、この炭素質材料を蓄電装置の電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電装置の放電容量を向上させることができる。
<2−1.製造方法の実施形態1>
また、前記正極が含む炭素質材料は、以下の工程(a)〜(d)を含む製法により得られる、正極から取り出して得ることができる。
(a)層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
(b)前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
(c)前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
(d)充電時の充電電圧を2.25Vより大きく3.5V以下として、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程。
また、前記正極が含む炭素質材料は、以下の工程(a)〜(d)を含む製法により得られる、正極から取り出して得ることができる。
(a)層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
(b)前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
(c)前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
(d)充電時の充電電圧を2.25Vより大きく3.5V以下として、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程。
前記方法で炭素質材料を製造することにより、層状構造を有する炭素質材料に前述の非晶質部を形成することができ、イオンのインターカレーションサイトを増大させることができる。しかも放電後においても非晶質部は残存する。したがって、この炭素質材料を蓄電デバイスの電極として用いた場合には、炭素質材料の非晶質部に電解質のイオンが優先的に且つ容易にインターカレートするため、炭素質材料におけるインターカレーション量を増大させることができ、蓄電デバイスの放電容量を向上させることができる。これは、グラファイト内の非晶質部の形成の有無及び層間距離の拡大と、インターカレーション量に関連があることが推察される。すなわち、非晶質部が増加し、層間距離が広がり、その結果、アニオンが非晶質部に対して優先的にインターカレートし易くなって蓄電量が増加するということがいえる。
前記工程(a)〜(d)を含む製法について、以下に説明する。まず、層状構造を有する炭素質材料を用意する。ここで、炭素質材料は、本実施形態ではグラファイトを使用する。グラファイトは、(002)面に層状構造を有する。(002)面とは、X線回折で測定される炭素002面(黒鉛層と水平な面)を意図する。なお、層状構造を有する炭素質材料としては、グラファイトが好ましいが、グラファイトに限らず、層状構造を有する炭素質材料を採用できる。
次に、電極板(アルミ箔)を用意し、この電極板の表面にグラファイトを被覆して正極を構成する。また、負極用の電極板も用意し、この電極板の表面に、負極の材料として活性炭を被覆して負極を形成する。なお、負極の電極板表面に被覆する炭素質材料は、活性炭に限らず、表面積の大きく、カチオンを吸着させることができる炭素質材料であれば、任意のものを採用することができる。好ましくは、負極の炭素質材料は、2000m2/g以上の比表面積を有する活性炭がよい。ここで、負極の炭素質材料(本実施形態では活性炭)の重量を、正極の炭素質材料(本実施形態ではグラファイト)の重量の4倍以上、好ましくは8倍以上、より好ましくは10倍以上にする。
次いで、正極及び負極を、セパレータを介して対向させるように配置し、ラミネートフィルムで外装し、非水電解液を含浸し、セルを作製する。ここで、非水電解液としては、正極のグラファイトの層間にインターカレートさせることができるアニオンを有する支持塩を適宜な溶媒に混合させたものが使用され、例えば支持塩としてトリエチルメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート(TEMAPF6)等を使用することができる。
このように準備されたセルの正極及び負極の間に、一定電流を流して充電し、その後放電する、充放電サイクルを1回行う。
充電は、例えば電流密度1.85mA/cm2の定電流で、電圧が所定電圧に達するまで行われる。ここで、充電時の所定電圧は、2.25Vより大きく、3.5V以下の間で選択される。また、充放電サイクルは、1回行うものに限らず、複数回行ってもよく、要するに、少なくとも1回行えばよい。電極に充電電流を流すと、非水電解液中のカチオンは負極の活性炭に吸着され、アニオンは、正極のグラファイトの層間にインターカレートされる。所定電圧まで充電を行った後、今度は0Vまで放電を行う。以上の方法により、正極よりグラファイトを取り出すことで、本発明に係る蓄電デバイスに用いる正極用の炭素質材料を取得できる。
また、本発明における正極が含む炭素質材料として、例えば、特開2010−254537号公報に記載のものを利用することもできる。
<2−2.製造方法の実施形態2>
前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(b)工程「前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程」において、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して6倍以上18倍以下の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程を好ましく例示できる。
前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(b)工程「前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程」において、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して6倍以上18倍以下の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程を好ましく例示できる。
このように、正極の充放電処理時に対向させる負極(例えば、活性炭が主成分)の質量比を6倍〜18倍に設定することにより、デバイス容量密度が大きくなり、また充放電を繰り返した際の容量低下の発生を抑えられる。
このため、本態様の製造方法であれば、初期の容量密度が高く、かつ繰り返し充放電時の性能低下が少ないデバイスを製造し得る。これは、正極製造時の充放電処理時において、適正な正極電位を操作しているものと推察される。つまり、負極容量が小さい場合は、正極電位が要求レベルまで上がらず、効率よくアニオンドープが進行しないと推測される。一方、負極容量が大きい場合は、正極電位が上昇し過ぎてしまい、電解液の分解を誘発させる結果となり、この分解生成物が原因となって容量密度の低下や繰り返し充放電時の性能低下を引き起こすと考えられる。
本態様の製造方法であれば、上述したような問題を生じさせることがないため、優れた容量密度と長期安定性を達成できる。
<2−3.製造方法の実施形態3>
前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(c)工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液中の電解質として、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(TEMA・BF4)を使用する方法を好ましく例示できる。
前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(c)工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液中の電解質として、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(TEMA・BF4)を使用する方法を好ましく例示できる。
前記のTEMA・BF4を電解質として使用する場合、他の電解質(例えば、トリエチルメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート(TEMA・PF6))を用いる場合に比較して、繰り返し充放電を行った場合の容量が、概ね10%向上するという優れた特性を示す。これは、以下のメカニズムであると推察される。すなわち、正極処理時のセルではBF4アニオンを、蓄電デバイスでは他のアニオン(例えば、PF6)を、正極への挿入アニオンとして用いる場合、PF6アニオンの方がBF4アニオンに比べてイオン半径が大きいため、正極処理時にBF4アニオン挿入により形成された正極内の炭素質材料における結晶構造中の非晶部分が、蓄電デバイスでのPF6アニオンの挿入により、さらに拡大したためと考えられる。
それゆえ、本製造方法では、正極処理時のセルで使用する電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径が、最終的に作製する蓄電デバイスで使用する電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径より小さい電解質を使用する方法であるとも換言できる。
蓄電デバイスの安定的な高容量化のためには、正極製造時の充放電処理工程が重要である。この処理では、正極の炭素質材料へのアニオン挿入が行われるが、いかに効率よくアニオン挿入を行わしめるかにより、正極容量が決まり、最終的な蓄電デバイスの容量に影響を及ぼす。本製造方法によれば、正極処理時へのアニオン挿入が効率よく実施できるため、繰り返し充放電時の容量の向上を達成できる。
<2−4.製造方法の実施形態4>
また、前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(c)工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液中の溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むものを使用する方法を好ましく例示できる。ここで、使用する各カーボネートについては特に限定されないが、環状カーボネートとして、例えば、プロピレンカーボネート(PC)が好適に使用できる。また、鎖状カーボネートとして、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、及びジエチルカーボネート(DEC)からなる群より選択される少なくとも1種、あるいは組み合わせを好適に使用できる。
また、前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(c)工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液中の溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むものを使用する方法を好ましく例示できる。ここで、使用する各カーボネートについては特に限定されないが、環状カーボネートとして、例えば、プロピレンカーボネート(PC)が好適に使用できる。また、鎖状カーボネートとして、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、及びジエチルカーボネート(DEC)からなる群より選択される少なくとも1種、あるいは組み合わせを好適に使用できる。
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの質量比は、特に限定されないが、例えば、1:1〜1:5を例示できる。ただし、鎖状カーボネートの量が増加するにつれ、電解質の溶解度が低下する傾向になるとされているため、かかる問題を生じさせない範囲とすることが好ましい。例えば、実施例で行っている環状カーボネートと鎖状カーボネートとの質量比が1:1であることが特に好ましい。
なお、前記非水電解液中の電解質としては、特に限定されないが、<2−3>欄で説明したように、正極処理時のセルで使用する電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径が、最終的に作製する蓄電デバイスで使用する電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径より小さい電解質を使用することが好ましい。例えば、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(TEMA・BF4)を挙げることができる。
本態様の製造方法によれば、正極の充放電時の容量が向上する。さらに、そこから取り出した正極を材料として作製した蓄電デバイス(最終フルセル)の充放電容量も向上する。これは、以下のメカニズムによるものと推察される。
すなわち、正極処理時の充放電処理時には、イオンの正負極への挿入と並行して、正極電位がある値以上に増大した際に電解液の分解も進行しているものと考えられる。イオンの挿入と電解液の分解の競争との結果として、特定の正極が形成されるものと推測される。ここで、環状カーボネートに比べて、鎖状カーボネートは耐電圧が高いことから、環状カードネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することにより、電解液の分解が抑制され、結果として正極の容量が向上したものと考えられる。
よって、本態様の製造方法であれば、優れた容量密度と長期安定性を達成できる。
<2−5.製造方法の実施形態5>
また、前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(c)工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液として、炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む電解質と、含フッ素有機溶媒とを含む非水電解液を使用する方法を好ましく例示できる。
また、前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(c)工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液として、炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む電解質と、含フッ素有機溶媒とを含む非水電解液を使用する方法を好ましく例示できる。
かかる含フッ素有機溶媒としては、カーボネート類やラクトン類ではなく、含フッ素有機溶媒を使用することは、以下の観点から好ましい。すなわち、3V以上の電圧を印加した場合であっても化学的な分解が生じにくい。また、引火点が低く燃焼性が高いことによる過充電・過加熱時の発火の危険性を回避できる。また、粘性が高くなりにくいため、低温でも伝導率の低下を小さくすることができ、出力が低下してしまうことを抑制できる(低温特性)。加水分解性を低くすることができるため、使用しやすい。このような電解液14は、電解質塩の溶解性が高く、塩基性下でも安定な、炭化水素系溶媒との相溶性にも優れた非水系電解液であることが特に好ましい。このような含フッ素有機溶媒としては、電解液が、以下の式(I):
(式中、X1〜X6は同じか又は異なり、いずれもH、F、Cl、CH3又は含フッ素メチル基;ただし、X1〜X6の少なくとも1つは含フッ素メチル基である)で示される含フッ素ラクトンであることが好ましい。
また、X1〜X6における含フッ素メチル基は、−CH2F、−CHF2及びCF3であり、耐電圧性が良好な点から−CF3が好ましい。含フッ素メチル基はX1〜X6の全てに置換していてもよいし、1個だけでもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から1〜3個、特に1〜2個である。また、含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、合成収率が良好なことから、X3及び/又はX4が、特にX4が含フッ素メチル基、なかでも−CF3であることが好ましい。含フッ素メチル基以外のX1〜X6は、H、F、Cl又はCH3であり、特に電解質塩の溶解性が良好な点からHが好ましい。
前記含フッ素ラクトンにおいて、ラクトン環を構成している炭素原子に結合している含フッ素メチル基以外の原子が、F及び/又はHであることが好ましい。また、電解質塩が、アンモニウム塩であることが好ましく、テトラアルキル4級アンモニウム塩、スピロビピリジニウム塩又はイミダゾリウム塩であることが特に好ましい。
前記含フッ素ラクトンのフッ素含有率は、10質量%以上、好ましくは20質量%以上、特に30質量%以上であり、上限は通常76質量%、好ましくは55質量%である。含フッ素ラクトン全体のフッ素含有率の測定方法は燃焼法等の通常の手法で測定が可能である。
含フッ素ラクトンを含んでいるため、難燃性を向上させる含フッ素エーテルを加える場合であっても、2層に分離しにくく、均一な状態にすることができる。
含フッ素有機溶媒としては、例えば、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンと1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル(HCF2CF2CH2OCF2CF2H)の混合溶媒を挙げることができる。
また、以上のような溶媒は、特開2008−016560号公報、特開2010−226100号公報、特開2011−097118号公報に記載のものを好適に使用できる。
また、使用する電解質については、従来公知のものを使用でき、特に限定されない。
本実施態様の製造方法によれば、正極の充放電時の容量が向上する。さらに、そこから取り出した正極を用いた蓄電デバイス(最終フルセル)の充放電容量も向上する。これは、以下のメカニズムであると推察される。
すなわち、上述したように、正極処理時の充放電処理時には、イオンの正負極への挿入と並行して、正極電位がある値以上に増大した際に電解液の分解も進行しており、イオンの挿入と電解液の分解の競争との結果として、特定の正極が形成される。ここで、カーボネート類やラクトン類等の炭化水素系溶媒に比べて、含フッ素有機溶媒は耐電圧が高いことから、電解液の分解が抑制され、結果として正極の容量が向上したものと考えられる。
よって、本態様の製造方法であれば、優れた容量密度と長期安定性を達成できる。
<2−6.正極が含む炭素質材料の他の実施形態>
また、本発明に係る正極が含む炭素質材料は、ラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比が0.25〜0.33であり、かつ1580cm−1の半値幅が18cm−1〜22cm−1である炭素質材料であることが好ましい。かかる物性の炭素質材料は、黒鉛層状構造の規則性を損なうことなく、板状構造を割断した結果としてエッジ面比率が増大した構造であると推測できる。本炭素質材料を正極の活物質として用いることにより、電極材料へのアニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させ、蓄電装置の高容量化を達成することができる。
また、本発明に係る正極が含む炭素質材料は、ラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比が0.25〜0.33であり、かつ1580cm−1の半値幅が18cm−1〜22cm−1である炭素質材料であることが好ましい。かかる物性の炭素質材料は、黒鉛層状構造の規則性を損なうことなく、板状構造を割断した結果としてエッジ面比率が増大した構造であると推測できる。本炭素質材料を正極の活物質として用いることにより、電極材料へのアニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させ、蓄電装置の高容量化を達成することができる。
ラマンスペクトルは、アルゴンレーザー(光源波長514.5nm)を炭素質材料に照射することにより得られる。
ここで、「ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比」は、グラファイト結晶表面のエッジの比率を反映しており、比が大きくなるほどエッジの割合が増加し、非晶質となる傾向がある。
また、「ラマンスペクトルによる1580cm−1の半値幅」は、黒鉛化度(ローカルなグラファイト構造の完全性)を反映している。この値が小さくなれば、ベーザル面の割合が増加し、高配向となる。一方、この値が大きくなれば、黒鉛化度が低下し、非晶質となる。
すなわち、本発明では、ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比が0.25〜0.33であり、かつ1580cm−1の半値幅が18cm−1〜22cm−1である炭素質材料という、正極が含む炭素質材料としての使用に特に好ましい炭素質材料の物性を見出したものと換言できる。
本炭素質材料の製造方法としては、例えば、電気化学的な手法を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、原料として、アルゴンレーザー(光源波長514.5nm)ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比が0.05〜0.3でかつ1580cm−1の半値幅が18cm−1〜22cm−1である層状構造を有する炭素質材料を用いることができる。
この原料は、黒鉛化度が発達つまり黒鉛層状構造の規則性が整った構造であり、かつエッジ面が少ないつまり板状に発達した構造であるといえる。かかる原料を主成分とし集電体上に形成して電極を製作し、それを正極として用い、負極側に活性炭を主成分として集電体上に形成した電極を用い、非水系電解液を含浸して充放電を行う。この手法により本材料を形成することができる。例えば、前記<2−1>欄で説明した方法を好適に利用できる。
このようにして得られた炭素質材料は、前述した物性を有する。このため、例えば、この炭素質材料を正極とし、活性炭電極を負極とし、非水系電解液を充填し非対称キャパシタとすることができる。一方、これを正極とし、負極として、黒鉛あるいは、難黒鉛性カーボンなど、Liを吸蔵可能なカーボンを主成分とする電極を用い、セルロース系、あるいはポリオレフィン系などのセパレータを介してセルを構成し、リチウム・ヘキサフルオロヒフォスフェート/EC、DECなどのリチウムイオン系の電解液を含浸したセルにおいて、既知の手法により、負極へのリチウムイオンのプリドープを行うことにより、二次電池を形成することができる。この電池の場合、最高電圧5.0V〜5.4Vの範囲にて、充放電を行うことができ、既知のリチウムイオン電池よりも大きな蓄電容量を発生させることができる。かかる炭素質材料を正極に用いることにより、アニオンドープ量が向上し、蓄電デバイスの容量密度を向上させることができる。
<3.負極が含む炭素質材料>
また、前記負極が含む炭素質材料として、予めリチウムイオンが吸蔵されている炭素質材料を用いることが好ましい。
また、前記負極が含む炭素質材料として、予めリチウムイオンが吸蔵されている炭素質材料を用いることが好ましい。
前記負極が含む炭素質材料は、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させて得られるものであることが好ましい。負極に予めリチウムイオンを吸蔵させるために負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させる方法としては、例えば、負極集電体の金属箔とリチウム金属とを電気化学的に短絡させておき、電解液を容器内に注液することにより行われる。また、負極と直接接触しないように配置されたリチウム極を備え、負極とリチウム極との間に電流をながすことにより行われてもよい。
予め吸蔵させるリチウムイオンの量をa(mAh)、吸蔵後に前記蓄電デバイスを所定の電圧まで充電させた時のセル容量をb(mAh)、前記負極を3.0VLi/Li + から0.01VLi/Li +まで充電させた時の容量をc(mAh)とした場合、3≦c/b≦10となるように負極容量が定められ、かつ1.2≦c/a≦5であることが好ましい。
また、負極容量は、3≦c/b≦10となるように定めることが望ましい。この範囲内であれば、蓄電デバイス容量と比較して負極容量が小さ過ぎないため、負極に十分な量のリチウムイオンを予め吸蔵させることができる。また、負極重量の増加を抑え、蓄電デバイスの重量が増加することを防止できるため、蓄電デバイスの容量密度も低下しない。
また、予め吸蔵されるリチウムイオン量は1.2≦c/a≦5であることが望ましい。
この範囲内であれば、負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量が適量であるため、容量密度を維持でき、また、フロート課電における容量低下も防止できる。
この範囲内であれば、負極に予め吸蔵されるリチウムイオン量が適量であるため、容量密度を維持でき、また、フロート課電における容量低下も防止できる。
前記炭素質材料としては、グラファイト、難黒鉛性カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素などが好ましいが、特に、グラファイト又は難黒鉛性カーボンを用いることが好ましい。
炭素質材料から電極を製造する方法としては、バインダとしてカルボキシメチルセルロースとSBRゴムとの混合物、ポリフッ化ビニルデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解したスラリーにリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料と導電助材とを分散させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾燥することが好ましい。電極中に含まれるバインダの量は1〜20重量%が好ましい。
かかる負極が含む炭素質材料として、例えば、特開2009−260187号公報等に記載のものを用いてもよい。
<4.その他の構成>
本発明における有機電解液の溶質のリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LIAsF6、及びLiSbF6からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
本発明における有機電解液の溶質のリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LIAsF6、及びLiSbF6からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
また、有機溶媒系電解液中のリチウム塩の電解質濃度は、0.5〜2.5mol/Lが好ましい。電解質全体の濃度が、0.75〜2.0mol/Lが更に好ましい。
また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン等が挙げられ、これらを単独又は2種以上の混合溶液として使用できる。
また、セルロース系、あるいはポリオレフィン系などのセパレータを介してセルを構成することが好ましい。
なお、有機電解液、溶質、及びセパレータ材としては、従来公知のものを使用でき、上述した以外のものの使用を排除するものではない。
<5.充放電電圧の最高電圧>
本発明に係る蓄電デバイスにおいては、当該蓄電デバイスの充放電電圧の最高電圧を5.0V以上5.4V以下の範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
本発明に係る蓄電デバイスにおいては、当該蓄電デバイスの充放電電圧の最高電圧を5.0V以上5.4V以下の範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
上述した構成のセル(蓄電デバイス)において、最高電圧5.0V〜5.4Vの範囲にて充放電を行うことにより、既知のリチウムイオン電池等の蓄電デバイスよりも大きな蓄電容量を発生させることができる。例えば、本発明に係る蓄電デバイスによれば、従来のハイブリッドキャパシタ(充放電電圧範囲0V〜3.5V程度)、EDLC(充放電電圧範囲0V〜2.7V程度)、リチウムイオンキャパシタ(充放電電圧範囲2.8V〜3.8V程度)に比べて、また従前の高容量型リチウムイオン電池(充放電電圧範囲2.8V〜3.6V程度)に比べても、容量密度、出力密度のどちらか一方、あるいは両方の点で大きいという効果を有する。
ここで、「最高電圧を5.0V以上5.4V以下の範囲」とは、蓄電デバイスの充放電電圧における上限電圧の範囲を意図する。充放電電圧の最高電圧の値が低くなるに従い、充放電容量が低減するため効果が小さいが、本発明に係る蓄電デバイスでは充放電電圧の最高電圧が5.0V以上であるため、十分な充放電容量が得られる。また、上限電圧5.4Vを超えると電解液の分解が進行して特性が低下するため好ましくない。なお、蓄電デバイスの充放電電圧における下限電圧は3V付近であればよく、特に限定されるものではない。
本発明に係る蓄電デバイスは、上述の通り、充放電電圧の最高電圧が5.0V〜5.4Vと高く、大容量な蓄電池である。このため、携帯電話やノートパソコン等の各種携帯機器のほか、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池、太陽電池・風力発電等の新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池として好適に利用できる。
また、本発明に係る蓄電デバイスには、以下の発明も包含される。
1.アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、
正極としては、層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極と負極を対向させる工程と、充電時の充電電圧を2.25Vより大きく3.5V以下として、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程を経て製造されたものであり、負極としては、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させることにより、予めリチウムイオンが吸蔵されたものである蓄電デバイス。なお、本蓄電デバイスにおいて、充放電電圧の最高電圧を5.0Vから5.4Vの範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
2.前記の「アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極」の炭素質材料がグラファイトである。
3.前記の「リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極」の炭素質材料がグラファイトあるいは難黒鉛性カーボンである。
4.前記の「前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程」の炭素質材料が活性炭である。
1.アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、
正極としては、層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極と負極を対向させる工程と、充電時の充電電圧を2.25Vより大きく3.5V以下として、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程を経て製造されたものであり、負極としては、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させることにより、予めリチウムイオンが吸蔵されたものである蓄電デバイス。なお、本蓄電デバイスにおいて、充放電電圧の最高電圧を5.0Vから5.4Vの範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
2.前記の「アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極」の炭素質材料がグラファイトである。
3.前記の「リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極」の炭素質材料がグラファイトあるいは難黒鉛性カーボンである。
4.前記の「前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程」の炭素質材料が活性炭である。
本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、明細書に記載した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
〔実施例1〕
図1は本発明の実施例に係る蓄電デバイスの基本セル10の構成を示す模式図である。図1において、1は分極性電極である正極(主成分:グラファイト)、2は正極集電体箔及び外部取り出し電極(アルミニウム箔)、3はセパレータ(セルロース)、4は炭素質電極である負極(主成分:グラファイト)、5は負極集電体箔及び外部取り出し電極(銅箔)、6はリチウム金属、7はリチウム金属電極引き出し電極(ニッケル)である。リチウム金属電極引き出し電極7にリチウム金属6が圧着され、負極4と直接接触しないようにリチウム極が配置されている。以下、正極1、負極4及びセル10の製作について説明する。
図1は本発明の実施例に係る蓄電デバイスの基本セル10の構成を示す模式図である。図1において、1は分極性電極である正極(主成分:グラファイト)、2は正極集電体箔及び外部取り出し電極(アルミニウム箔)、3はセパレータ(セルロース)、4は炭素質電極である負極(主成分:グラファイト)、5は負極集電体箔及び外部取り出し電極(銅箔)、6はリチウム金属、7はリチウム金属電極引き出し電極(ニッケル)である。リチウム金属電極引き出し電極7にリチウム金属6が圧着され、負極4と直接接触しないようにリチウム極が配置されている。以下、正極1、負極4及びセル10の製作について説明する。
<正極1の製作>
図2は本発明の実施例に係る蓄電デバイスに使用するための正極作製時のセルの構成を示す模式図である。図2において、11は分極性電極である正極(主成分:グラファイト)、12はアルミニウム箔からなる正極集電体箔及び外部取り出し電極、13はセパレータ(セルロース)、14は炭素電極である負極(主成分:活性炭)、15はアルミニウム箔からなる負極集電体箔及び外部取り出し電極である。また、電解液としては、TEMA・PF6(トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート)/PC・EMC(プロピレンカーボネート/エチルメチルカーボネート)を用いた。
図2は本発明の実施例に係る蓄電デバイスに使用するための正極作製時のセルの構成を示す模式図である。図2において、11は分極性電極である正極(主成分:グラファイト)、12はアルミニウム箔からなる正極集電体箔及び外部取り出し電極、13はセパレータ(セルロース)、14は炭素電極である負極(主成分:活性炭)、15はアルミニウム箔からなる負極集電体箔及び外部取り出し電極である。また、電解液としては、TEMA・PF6(トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート)/PC・EMC(プロピレンカーボネート/エチルメチルカーボネート)を用いた。
具体的には、ポリフッ化ビニルデンをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、活物質としてグラファイト(KS6:Timcal社性)を分散させ、この液をアルミ箔にドクターブレードで塗工し、乾燥させて正極11を製作した。塗工された電極の乾燥後の厚さは80μmであり、グラファイト:ポリフッ化ビニルデンの重量比は90:10である。
正極処理用負極14として、石油コークスを水蒸気賦活することによって得られた比表面積2000m2/gの活性炭80重量%、導電性カーボンブラック10重量%、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン10重量%を、エタノールを用いて混練して圧延し、シート状に成形した後、アルミニウム箔に導電性接着剤を用いて接着して構成された負極14を製作した。このときのアルミニウム箔の厚さを除いた正極シートの厚さは400μmである。このときの正極に対する負極の活物質質量比は10倍であった。
正極11及び負極14をセルロース系の多孔質セパレータ13を介して対向させ外部へ導出する取り出し電極部を備え、アルミラミネートフィルムで外装した(正極、負極それぞれに対して部材番号12,15の集電体箔及び外部取り出し電極)。120℃、8h真空乾燥後、電解液として0.7MのTEMA・PF6/PC・EMC(1:2)混合溶媒溶液を含浸し、ラミネート外装を密封した。正負極に直流電源を接続し、0から3.5Vまで充電し、直ちに0Vに放電した。
放電後、セルを解体し、正極のみを取り出た。これを正極1として用いる。
<負極4の製作>
ポリフッ化ビニルデンをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる人造黒鉛(グラファイト)を分散させ、この液を銅箔にドクターブレードで塗工し、乾燥させて製作した。塗工された負極の乾燥後の厚さは130μmであり、人造黒鉛:ポリフッ化ビニルデンの重量比は90:10である。
ポリフッ化ビニルデンをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる人造黒鉛(グラファイト)を分散させ、この液を銅箔にドクターブレードで塗工し、乾燥させて製作した。塗工された負極の乾燥後の厚さは130μmであり、人造黒鉛:ポリフッ化ビニルデンの重量比は90:10である。
<蓄電デバイス(セル10)の製作>
先に製作した正極1と負極4をセルロース系の多孔質セパレータ3を介して対向させ外部へ導出する正極集電体箔及び外部取り出し電極2を備え、さらにリチウムイオンドープ用電極としてリチウム金属6をニッケルからなる集電体に圧着した電極を設置し外部に導出する電極(リチウム金属電極引き出し電極)7を備えてアルミラミネートフィルムで外装した。120℃、8h真空乾燥後、電解液として1.0M リチウムヘキサフルオロフォスフェート(LiPF6)、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート(1:1)混合溶媒溶液を含浸し、ラミネート外装を密封し蓄電デバイスセルを作製した。
先に製作した正極1と負極4をセルロース系の多孔質セパレータ3を介して対向させ外部へ導出する正極集電体箔及び外部取り出し電極2を備え、さらにリチウムイオンドープ用電極としてリチウム金属6をニッケルからなる集電体に圧着した電極を設置し外部に導出する電極(リチウム金属電極引き出し電極)7を備えてアルミラミネートフィルムで外装した。120℃、8h真空乾燥後、電解液として1.0M リチウムヘキサフルオロフォスフェート(LiPF6)、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート(1:1)混合溶媒溶液を含浸し、ラミネート外装を密封し蓄電デバイスセルを作製した。
このように作製したセル10の負極4とリチウム極を、外部回路を通して短絡させることで負極4に予めリチウムイオンを吸蔵させた。外部回路を用いて計測される負極に吸蔵されるリチウムイオン量が理論吸蔵量の70%になった時、吸蔵を終了した。
〔比較例1〕
正極/負極ともに実施例1の正極処理用負極14と同一の活性炭電極を用い、電解液として1.6M トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(TEMA・BF4)のプロピレンカーボネート溶液を含浸し既知の方法で電気二重層キャパシタを製作した。
正極/負極ともに実施例1の正極処理用負極14と同一の活性炭電極を用い、電解液として1.6M トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(TEMA・BF4)のプロピレンカーボネート溶液を含浸し既知の方法で電気二重層キャパシタを製作した。
〔比較例2〕
正極として、実施例1の正極処理用負極14と同一の活性炭電極を用い、負極として、実施例1の負極4と同一のグラファイト電極を用い、電解液として1.0M リチウムヘキサフルオロフォスフェート(LiPF6)、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート(1:1)溶液を含浸し、後は実施例1と同様に、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させてリチウムイオンキャパシタを製作した。
正極として、実施例1の正極処理用負極14と同一の活性炭電極を用い、負極として、実施例1の負極4と同一のグラファイト電極を用い、電解液として1.0M リチウムヘキサフルオロフォスフェート(LiPF6)、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート(1:1)溶液を含浸し、後は実施例1と同様に、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させてリチウムイオンキャパシタを製作した。
<結果>
実施例1及び比較例1,2の各蓄電デバイスにおいて、放電電流密度を変化させながら充放電を繰り返し行い、その際の放電電流密度と放電容量の関係を取得した。その結果を図3に示す。実施例1の蓄電デバイスについては3V〜5.3V、比較例1の蓄電デバイスについては0V〜2.7V、比較例2の蓄電デバイスについては2.8V〜4.0Vの電圧範囲で充放電を行った。いずれのケースにおいても、この電圧範囲を超えて充放電を繰り返した場合には、充放電の繰り返しに伴い著しく性能が低下することを確認した。
実施例1及び比較例1,2の各蓄電デバイスにおいて、放電電流密度を変化させながら充放電を繰り返し行い、その際の放電電流密度と放電容量の関係を取得した。その結果を図3に示す。実施例1の蓄電デバイスについては3V〜5.3V、比較例1の蓄電デバイスについては0V〜2.7V、比較例2の蓄電デバイスについては2.8V〜4.0Vの電圧範囲で充放電を行った。いずれのケースにおいても、この電圧範囲を超えて充放電を繰り返した場合には、充放電の繰り返しに伴い著しく性能が低下することを確認した。
また、その特性から求めた実施例1の蓄電デバイスの容量密度(エネルギー密度)と出力密度を、既知の一般的な蓄電デバイスの特性と比較した。
表1に示すように、実施例1の蓄電デバイスの容量密度(エネルギー密度)及び/又は出力密度は、既知の蓄電デバイスに比べて優れることがわかる。
〔実施例2〕
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを240μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を6倍とし、さらにラミネート外装を密封したラミネートセルを10mm厚のステンレス板で挟み、100N/cm2の圧力をかけた状態で、正負極に直流電源を接続し、0から3.5Vまで充電し、直ちに0Vに放電した以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを240μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を6倍とし、さらにラミネート外装を密封したラミネートセルを10mm厚のステンレス板で挟み、100N/cm2の圧力をかけた状態で、正負極に直流電源を接続し、0から3.5Vまで充電し、直ちに0Vに放電した以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
〔実施例3〕
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを400μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を10倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを400μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を10倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
〔実施例4〕
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを700μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を18倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを700μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を18倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
〔実施例5〕
正極の作製時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを160μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を4倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の作製時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを160μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を4倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
〔比較例3〕
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを1000μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を25倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを1000μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を25倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
〔比較例4〕
正極の製造時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを80μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を2倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製造時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを80μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を2倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
実施例2〜5及び比較例3,4の各蓄電デバイスにおいて、正極処理時(正極製作時)の充電容量、放電容量、及び最終の蓄電デバイスの放電容量を測定し、表2並びに図4に示した。また、実施例2〜4及び比較例3の蓄電デバイスについて、充放電を繰り返した際の容量維持率を、図5に示した。
表2及び図4に示すように、実施例2〜5では、正極処理時の充電容量・放電容量、及び最終の蓄電デバイスの放電容量がいずれも高い。また、図5に示すように、実施例2〜5では、繰り返し充放電を行った場合の容量維持率も良好であった。一方、比較例3では、正極処理時の充電容量・放電容量、及び最終の蓄電デバイスの放電容量がいずれも高いが、図5に示すように、繰り返し充放電を行った場合の容量維持率が低い。また、比較例4では、正極処理時の充電容量・放電容量、及び最終の蓄電デバイスの放電容量がいずれも低かった。
〔実施例6〕
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、1.6Mトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(TEMA・BF4)のプロピレンカーボネート(PC)溶液を使用した以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、1.6Mトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(TEMA・BF4)のプロピレンカーボネート(PC)溶液を使用した以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
実施例6と、比較のために実施例1の各蓄電デバイスにおいて、正極処理時の放電容量、最終の蓄電デバイスの放電容量、及び200サイクルの充放電を繰り返した後の容量を測定し、表3に示した。
表3に示すように、正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、TEMA・BF4を使用した場合、200サイクルの充放電を繰り返した後の放電容量が、概ね10%程度、向上することがわかった。
〔実施例7〕
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、0.7M TEMA・BF4のプロピレンカーボネート(PC):エチルメチルカーボネート(EMC)(1:1)混合溶媒溶液を使用した以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、0.7M TEMA・BF4のプロピレンカーボネート(PC):エチルメチルカーボネート(EMC)(1:1)混合溶媒溶液を使用した以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
〔実施例8〕
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、0.7M TEMA・BF4のプロピレンカーボネート(PC):ジエチルカーボネート(DEC)(1:1)混合溶媒溶液を用いた以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、0.7M TEMA・BF4のプロピレンカーボネート(PC):ジエチルカーボネート(DEC)(1:1)混合溶媒溶液を用いた以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
〔実施例9〕
正極の製造時の充放電処理時に用いる電解液として、0.7M TEMA・BF4のプロピレンカーボネート(PC):ジメチルカーボネート(DMC)(1:1)混合溶媒溶液を用いた以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製造時の充放電処理時に用いる電解液として、0.7M TEMA・BF4のプロピレンカーボネート(PC):ジメチルカーボネート(DMC)(1:1)混合溶媒溶液を用いた以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
実施例7〜9と、比較のために実施例6の各蓄電デバイスにおいて、正極処理時の放電容量、及び最終のデバイスの放電容量を測定し、表4に示した。
表4に示すように、(i)環状カーボネートであるPCと、(ii)鎖状カーボネートであるEMC,DEC,又はDMCと、を併用した場合、環状カーボネートのみを使用する場合に比べて、放電容量が優れることがわかった。
〔実施例10〕
正極の製造時の充放電処理時に用いる電解液として、含フッ素有機溶媒系電解液(電解液としては、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンと1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテルとの混合溶媒に1.5M TEMA・BF4を溶解させたものを用いた。)を用いた以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製造時の充放電処理時に用いる電解液として、含フッ素有機溶媒系電解液(電解液としては、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンと1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテルとの混合溶媒に1.5M TEMA・BF4を溶解させたものを用いた。)を用いた以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
実施例10と、比較のために実施例1の各蓄電デバイスにおいて、正極処理時の放電容量、及び最終の蓄電デバイスの放電容量を測定し、表5に示した。
表5に示すように、正極の製造時の充放電処理時に用いる電解液として、含フッ素有機溶媒を使用した場合は、放電容量が高まることがわかった。
〔実施例11〕
正極の製造時の原料となる炭素質材料として、グラファイト(KS6:Timcal社製)を用いた。この原料のアルゴンレーザー(光源波長514.5nm)ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比は0.19であり、1580cm−1の半値幅は19cm−1であった。この原料を用いて、実施例1と同様に、正極を製作した。放電後、セルを解体し、正極のみを取り出した。この電極のアルゴンレーザー(光源波長514.5nm)ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比は0.33であり、1580cm−1の半値幅が20cm−1であった。
正極の製造時の原料となる炭素質材料として、グラファイト(KS6:Timcal社製)を用いた。この原料のアルゴンレーザー(光源波長514.5nm)ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比は0.19であり、1580cm−1の半値幅は19cm−1であった。この原料を用いて、実施例1と同様に、正極を製作した。放電後、セルを解体し、正極のみを取り出した。この電極のアルゴンレーザー(光源波長514.5nm)ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比は0.33であり、1580cm−1の半値幅が20cm−1であった。
〔比較例5〕
正極の製造時の原料となる炭素質材料として、グラファイト(KS6:Timcal社製)を用いた。この材料のアルゴンレーザー(光源波長514.5nm)ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比は0.19であり、1580cm−1の半値幅は19cm−1であった。この材料を用いて同様に電極を作製し、実施例1にある正極の形成工程を経ずにそのまま用いて、蓄電デバイスを製作した。
正極の製造時の原料となる炭素質材料として、グラファイト(KS6:Timcal社製)を用いた。この材料のアルゴンレーザー(光源波長514.5nm)ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比は0.19であり、1580cm−1の半値幅は19cm−1であった。この材料を用いて同様に電極を作製し、実施例1にある正極の形成工程を経ずにそのまま用いて、蓄電デバイスを製作した。
実施例11及び比較例5の蓄電デバイスの容量密度を表6に示す。
表6に示すように、ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度比と半値幅とが所定の範囲内である場合、放電容量が高まることがわかった。
本発明は、携帯電話やノートパソコン等の各種携帯機器のほか、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池、太陽電池・風力発電等の新エネルギーシステムと組み合わせた電力貯蔵用蓄電池等の種々の分野に広く利用することができる。
1 正極
2 正極集電体箔及び外部取り出し電極
3 セパレータ
4 負極
5 負極集電体箔及び外部取り出し電極
6 リチウム金属
7 リチウム金属電極引き出し電極
10 蓄電デバイス
11 正極
12 正極集電体箔及び外部取り出し電極
13 セパレータ
14 負極
15 負極集電体箔及び外部取り出し電極
2 正極集電体箔及び外部取り出し電極
3 セパレータ
4 負極
5 負極集電体箔及び外部取り出し電極
6 リチウム金属
7 リチウム金属電極引き出し電極
10 蓄電デバイス
11 正極
12 正極集電体箔及び外部取り出し電極
13 セパレータ
14 負極
15 負極集電体箔及び外部取り出し電極
Claims (4)
- アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、
前記正極が含む炭素質材料は、層状構造を有する炭素質材料であって、以下の(i)又は(ii)であり:
(i)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が1.5nm2以上である炭素質材料、又は
(ii)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記(002)面内における前記非晶質部の総面積の、(002)面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、30%以上である炭素質材料、
前記負極が含む炭素質材料は、グラファイト又は難黒鉛性カーボンであり、かつ、予めリチウムイオンが吸蔵されているものであり、
前記正極が含む炭素質材料は、以下の工程(a)〜(d)を含む製法により得られる、正極から取り出された炭素質材料であり:
(a)層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
(b)前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
(c)前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
(d)充電時の充電電圧を2.25Vより大きく3.5V以下として、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程、
前記(c)工程において、前記非水電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径が、前記リチウム塩を含む有機電解液中の電解質におけるアニオンのイオン半径より小さい電解質を使用することを特徴とする蓄電デバイス。 - 前記(c)工程において、前記非水電解液中の電解質として、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを使用することを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス。
- 前記(c)工程において、前記非水電解液として、炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む電解質と、含フッ素有機溶媒とを含む非水電解液を使用することを特徴とする請求項1又は2に記載の蓄電デバイス。
- 前記(c)工程において、前記非水電解液中の溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むものを使用することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
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