JP2013191827A - 蓄電デバイス - Google Patents
蓄電デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013191827A JP2013191827A JP2012271729A JP2012271729A JP2013191827A JP 2013191827 A JP2013191827 A JP 2013191827A JP 2012271729 A JP2012271729 A JP 2012271729A JP 2012271729 A JP2012271729 A JP 2012271729A JP 2013191827 A JP2013191827 A JP 2013191827A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonaceous material
- positive electrode
- storage device
- negative electrode
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 134
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 155
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 61
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 45
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 41
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 37
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 29
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 26
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- -1 triethylmethylammonium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 17
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 15
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 76
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 24
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 235000012093 Myrtus ugni Nutrition 0.000 description 14
- 244000061461 Tema Species 0.000 description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 9
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 6
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 6
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C1COC(=O)O1 GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- HCBRSIIGBBDDCD-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane Chemical compound FC(F)C(F)(F)COC(F)(F)C(F)F HCBRSIIGBBDDCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、前記正極として所定の層状構造を有する炭素質材料を用い、前記負極として予めリチウムイオンが吸蔵されている炭素質材料を用い、当該蓄電デバイスの充放電電圧の最高電圧を5.0V以上5.4V以下の範囲にて、充放電を行う蓄電デバイスによれば、高容量化を達成できる。
【選択図】図1
Description
(i)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が1.5nm2以上である炭素質材料、又は
(ii)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記(002)面内における前記非晶質部の総面積の、(002)面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、30%以上である炭素質材料、
前記負極が含む炭素質材料は、予めリチウムイオンが吸蔵されているものである蓄電デバイス。なお、本蓄電デバイスにおいて、充放電電圧の最高電圧を5.0Vから5.4Vの範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
(a)層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
(b)前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
(c)前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
(d)充電時の充電電圧を2.25Vより大きく3.5V以下として、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程。
本発明に係る蓄電デバイスは、アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスである。以下、各種構成要件について説明する。
前記正極が含む炭素質材料として、層状構造を有する炭素質材料であって、以下の(i),(ii)のいずれかである炭素質材料を用いることが好ましい。
(i)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が1.5nm2以上である炭素質材料、又は
(ii)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記(002)面内における前記非晶質部の総面積の、(002)面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、30%以上である炭素質材料。
また、前記正極が含む炭素質材料は、以下の工程(a)〜(d)を含む製法により得られる、正極から取り出して得ることができる。
(a)層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
(b)前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
(c)前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
(d)充電時の充電電圧を2.25Vより大きく3.5V以下として、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程。
前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(b)工程「前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程」において、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して6倍以上18倍以下の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程を好ましく例示できる。
前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(c)工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液中の電解質として、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(TEMA・BF4)を使用する方法を好ましく例示できる。
また、前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(c)工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液中の溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むものを使用する方法を好ましく例示できる。ここで、使用する各カーボネートについては特に限定されないが、環状カーボネートとして、例えば、プロピレンカーボネート(PC)が好適に使用できる。また、鎖状カーボネートとして、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、及びジエチルカーボネート(DEC)からなる群より選択される少なくとも1種、あるいは組み合わせを好適に使用できる。
また、前記正極が含む炭素質材料の製造方法の他の態様として、前記<2−1>欄で説明した(c)工程「前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程」において、前記非水電解液として、炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む電解質と、含フッ素有機溶媒とを含む非水電解液を使用する方法を好ましく例示できる。
また、本発明に係る正極が含む炭素質材料は、ラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比が0.25〜0.33であり、かつ1580cm−1の半値幅が18cm−1〜22cm−1である炭素質材料であることが好ましい。かかる物性の炭素質材料は、黒鉛層状構造の規則性を損なうことなく、板状構造を割断した結果としてエッジ面比率が増大した構造であると推測できる。本炭素質材料を正極の活物質として用いることにより、電極材料へのアニオン又はカチオンのインターカレーションの量を増大させ、蓄電装置の高容量化を達成することができる。
また、前記負極が含む炭素質材料として、予めリチウムイオンが吸蔵されている炭素質材料を用いることが好ましい。
本発明における有機電解液の溶質のリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LIAsF6、及びLiSbF6からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
本発明に係る蓄電デバイスにおいては、当該蓄電デバイスの充放電電圧の最高電圧を5.0V以上5.4V以下の範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
1.アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、
正極としては、層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極と負極を対向させる工程と、充電時の充電電圧を2.25Vより大きく3.5V以下として、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程を経て製造されたものであり、
負極としては、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させることにより、予めリチウムイオンが吸蔵されたものである蓄電デバイス。なお、本蓄電デバイスにおいて、充放電電圧の最高電圧を5.0Vから5.4Vの範囲にて、充放電を行うことが好ましい。
2.前記の「アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極」の炭素質材料がグラファイトである。
3.前記の「リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極」の炭素質材料がグラファイトあるいは難黒鉛性カーボンである。
4.前記の「前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程」の炭素質材料が活性炭である。
図1は本発明の実施例に係る蓄電デバイスの基本セル10の構成を示す模式図である。図1において、1は分極性電極である正極(主成分:グラファイト)、2は正極集電体箔及び外部取り出し電極(アルミニウム箔)、3はセパレータ(セルロース)、4は炭素質電極である負極(主成分:グラファイト)、5は負極集電体箔及び外部取り出し電極(銅箔)、6はリチウム金属、7はリチウム金属電極引き出し電極(ニッケル)である。リチウム金属電極引き出し電極7にリチウム金属6が圧着され、負極4と直接接触しないようにリチウム極が配置されている。以下、正極1、負極4及びセル10の製作について説明する。
図2は本発明の実施例に係る蓄電デバイスに使用するための正極作製時のセルの構成を示す模式図である。図2において、11は分極性電極である正極(主成分:グラファイト)、12はアルミニウム箔からなる正極集電体箔及び外部取り出し電極、13はセパレータ(セルロース)、14は炭素電極である負極(主成分:活性炭)、15はアルミニウム箔からなる負極集電体箔及び外部取り出し電極である。また、電解液としては、TEMA・PF6(トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート)/PC・EMC(プロピレンカーボネート/エチルメチルカーボネート)を用いた。
ポリフッ化ビニルデンをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる人造黒鉛(グラファイト)を分散させ、この液を銅箔にドクターブレードで塗工し、乾燥させて製作した。塗工された負極の乾燥後の厚さは130μmであり、人造黒鉛:ポリフッ化ビニルデンの重量比は90:10である。
先に製作した正極1と負極4をセルロース系の多孔質セパレータ3を介して対向させ外部へ導出する正極集電体箔及び外部取り出し電極2を備え、さらにリチウムイオンドープ用電極としてリチウム金属6をニッケルからなる集電体に圧着した電極を設置し外部に導出する電極(リチウム金属電極引き出し電極)7を備えてアルミラミネートフィルムで外装した。120℃、8h真空乾燥後、電解液として1.0M リチウムヘキサフルオロフォスフェート(LiPF6)、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート(1:1)混合溶媒溶液を含浸し、ラミネート外装を密封し蓄電デバイスセルを作製した。
正極/負極ともに実施例1の正極処理用負極14と同一の活性炭電極を用い、電解液として1.6M トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(TEMA・BF4)のプロピレンカーボネート溶液を含浸し既知の方法で電気二重層キャパシタを製作した。
正極として、実施例1の正極処理用負極14と同一の活性炭電極を用い、負極として、実施例1の負極4と同一のグラファイト電極を用い、電解液として1.0M リチウムヘキサフルオロフォスフェート(LiPF6)、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート(1:1)溶液を含浸し、後は実施例1と同様に、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させてリチウムイオンキャパシタを製作した。
実施例1及び比較例1,2の各蓄電デバイスにおいて、放電電流密度を変化させながら充放電を繰り返し行い、その際の放電電流密度と放電容量の関係を取得した。その結果を図3に示す。実施例1の蓄電デバイスについては3V〜5.3V、比較例1の蓄電デバイスについては0V〜2.7V、比較例2の蓄電デバイスについては2.8V〜4.0Vの電圧範囲で充放電を行った。いずれのケースにおいても、この電圧範囲を超えて充放電を繰り返した場合には、充放電の繰り返しに伴い著しく性能が低下することを確認した。
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを240μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を6倍とし、さらにラミネート外装を密封したラミネートセルを10mm厚のステンレス板で挟み、100N/cm2の圧力をかけた状態で、正負極に直流電源を接続し、0から3.5Vまで充電し、直ちに0Vに放電した以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを400μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を10倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを700μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を18倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の作製時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを160μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を4倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを1000μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を25倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製造時における充放電処理時の負極のアルミニウム箔の厚さを除いた負極シートの厚さを80μmとし、正極に対する負極の活物質質量比を2倍とした以外は、実施例2と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、1.6Mトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート(TEMA・BF4)のプロピレンカーボネート(PC)溶液を使用した以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、0.7M TEMA・BF4のプロピレンカーボネート(PC):エチルメチルカーボネート(EMC)(1:1)混合溶媒溶液を使用した以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製作時の充放電処理時に用いる電解液として、0.7M TEMA・BF4のプロピレンカーボネート(PC):ジエチルカーボネート(DEC)(1:1)混合溶媒溶液を用いた以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製造時の充放電処理時に用いる電解液として、0.7M TEMA・BF4のプロピレンカーボネート(PC):ジメチルカーボネート(DMC)(1:1)混合溶媒溶液を用いた以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製造時の充放電処理時に用いる電解液として、含フッ素有機溶媒系電解液(電解液としては、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンと1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテルとの混合溶媒に1.5M TEMA・BF4を溶解させたものを用いた。)を用いた以外は、実施例1と同様に蓄電デバイスを作製した。
正極の製造時の原料となる炭素質材料として、グラファイト(KS6:Timcal社製)を用いた。この原料のアルゴンレーザー(光源波長514.5nm)ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比は0.19であり、1580cm−1の半値幅は19cm−1であった。この原料を用いて、実施例1と同様に、正極を製作した。放電後、セルを解体し、正極のみを取り出した。この電極のアルゴンレーザー(光源波長514.5nm)ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比は0.33であり、1580cm−1の半値幅が20cm−1であった。
正極の製造時の原料となる炭素質材料として、グラファイト(KS6:Timcal社製)を用いた。この材料のアルゴンレーザー(光源波長514.5nm)ラマンスペクトルによる1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比は0.19であり、1580cm−1の半値幅は19cm−1であった。この材料を用いて同様に電極を作製し、実施例1にある正極の形成工程を経ずにそのまま用いて、蓄電デバイスを製作した。
2 正極集電体箔及び外部取り出し電極
3 セパレータ
4 負極
5 負極集電体箔及び外部取り出し電極
6 リチウム金属
7 リチウム金属電極引き出し電極
10 蓄電デバイス
11 正極
12 正極集電体箔及び外部取り出し電極
13 セパレータ
14 負極
15 負極集電体箔及び外部取り出し電極
Claims (11)
- アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、
前記正極が含む炭素質材料は、層状構造を有する炭素質材料であって、以下の(i)又は(ii)であり:
(i)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記非晶質部の平均面積が1.5nm2以上である炭素質材料、又は
(ii)(002)面に非晶質部が複数個分散しており、前記(002)面内における前記非晶質部の総面積の、(002)面内における前記非晶質部及び結晶質部の面積の合計に対する割合が、30%以上である炭素質材料、
前記負極が含む炭素質材料は、予めリチウムイオンが吸蔵されているものであることを特徴とする蓄電デバイス。 - 前記正極が含む炭素質材料は、以下の工程(a)〜(d)を含む製法により得られる、正極から取り出された炭素質材料であることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス:
(a)層状構造を有する炭素質材料を電極板表面に被覆して正極を準備する工程と、
(b)前記正極の前記炭素質材料の質量に対して4倍以上の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備する工程と、
(c)前記正極の前記炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む非水電解液中に前記正極及び負極を対向させる工程と、
(d)充電時の充電電圧を2.25Vより大きく3.5V以下として、少なくとも1回の充放電サイクルを行わせる電圧印加工程。 - 前記負極が含む炭素質材料は、負極とリチウム金属とを電気化学的に反応させて得られるものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の蓄電デバイス。
- 前記正極が含む炭素質材料が、グラファイトであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記負極が含む炭素質材料が、グラファイト又は難黒鉛性カーボンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。
- 前記(a)工程における正極の炭素質材料はグラファイトであり、前記(b)工程における負極の炭素質材料は活性炭であることを特徴とする請求項2に記載の蓄電デバイス。
- 前記(b)工程において、前記正極の前記炭素質材料の質量に対して6倍以上18倍以下の質量の炭素質材料を電極板表面に被覆して負極を準備することを特徴とする請求項2に記載の蓄電デバイス。
- 前記(c)工程において、前記非水電解液中の電解質として、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを使用することを特徴とする請求項2に記載の蓄電デバイス。
- 前記(c)工程において、前記非水電解液中の溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むものを使用することを特徴とする請求項2に記載の蓄電デバイス。
- 前記(c)工程において、前記非水電解液として、炭素質材料の層間にインターカレーション可能なアニオンを含む電解質と、含フッ素有機溶媒とを含む非水電解液を使用することを特徴とする請求項2に記載の蓄電デバイス。
- アニオンを吸着、脱離しうる層状構造を有する炭素質材料を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素質材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機電解液と、を有する蓄電デバイスであって、
前記正極が含む炭素質材料は、ラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比が0.25〜0.33であり、かつ1580cm−1の半値幅が18cm−1〜22cm−1である炭素質材料であり、
前記負極が含む炭素質材料は、予めリチウムイオンが吸蔵されているものであることを特徴とする蓄電デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012271729A JP5578532B2 (ja) | 2012-02-13 | 2012-12-12 | 蓄電デバイス |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012028692 | 2012-02-13 | ||
JP2012028692 | 2012-02-13 | ||
JP2012271729A JP5578532B2 (ja) | 2012-02-13 | 2012-12-12 | 蓄電デバイス |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014098215A Division JP2014207453A (ja) | 2012-02-13 | 2014-05-12 | 蓄電デバイス |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013191827A true JP2013191827A (ja) | 2013-09-26 |
JP5578532B2 JP5578532B2 (ja) | 2014-08-27 |
Family
ID=49391751
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012271729A Active JP5578532B2 (ja) | 2012-02-13 | 2012-12-12 | 蓄電デバイス |
JP2014098215A Pending JP2014207453A (ja) | 2012-02-13 | 2014-05-12 | 蓄電デバイス |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014098215A Pending JP2014207453A (ja) | 2012-02-13 | 2014-05-12 | 蓄電デバイス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5578532B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016103609A (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | イビデン株式会社 | 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法 |
WO2016125920A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2016-08-11 | 株式会社小松製作所 | キャパシタ及びキャパシタモジュール |
JP2016201295A (ja) * | 2015-04-13 | 2016-12-01 | 日新電機株式会社 | 蓄電デバイス |
JP2017091994A (ja) * | 2015-11-17 | 2017-05-25 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
JPWO2016052542A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-07-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
US10784516B2 (en) | 2015-06-25 | 2020-09-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017112080A (ja) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | 株式会社パワージャパンプリュス | 非水電解液二次電池用正極活物質と非水電解液二次電池および、その製造方法と製造システム。 |
KR101705856B1 (ko) * | 2016-05-20 | 2017-02-10 | 한국에너지기술연구원 | 알루미늄 이온 커패시터 및 이의 용도 |
CN109801796B (zh) * | 2019-01-11 | 2021-01-22 | 东莞凯德新能源有限公司 | 一种负极预嵌锂方法及电容器和制作方法 |
WO2023090402A1 (ja) * | 2021-11-17 | 2023-05-25 | 株式会社マテリアルイノベーションつくば | 環境発電用リチウムイオンキャパシタ |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002151364A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-24 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ及びその製造方法 |
JP2003086469A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-03-20 | Honda Motor Co Ltd | 電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物 |
JP2004079344A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Tokai Carbon Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料 |
JP2007149706A (ja) * | 1998-11-27 | 2007-06-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料 |
JP2008166268A (ja) * | 2006-12-05 | 2008-07-17 | Mazda Motor Corp | 蓄電装置 |
JP2010254537A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Mazda Motor Corp | 炭素質材料、この炭素質材料を有する蓄電装置、及び炭素質材料の製造方法 |
JP2011165970A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Toyota Central R&D Labs Inc | 蓄電デバイス |
-
2012
- 2012-12-12 JP JP2012271729A patent/JP5578532B2/ja active Active
-
2014
- 2014-05-12 JP JP2014098215A patent/JP2014207453A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007149706A (ja) * | 1998-11-27 | 2007-06-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料 |
JP2002151364A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-24 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ及びその製造方法 |
JP2003086469A (ja) * | 2001-06-27 | 2003-03-20 | Honda Motor Co Ltd | 電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造に用いられる炭素化物 |
JP2004079344A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Tokai Carbon Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料 |
JP2008166268A (ja) * | 2006-12-05 | 2008-07-17 | Mazda Motor Corp | 蓄電装置 |
JP2010254537A (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Mazda Motor Corp | 炭素質材料、この炭素質材料を有する蓄電装置、及び炭素質材料の製造方法 |
JP2011165970A (ja) * | 2010-02-10 | 2011-08-25 | Toyota Central R&D Labs Inc | 蓄電デバイス |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2016052542A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-07-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP2020194782A (ja) * | 2014-09-30 | 2020-12-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP2016103609A (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | イビデン株式会社 | 蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法 |
JP2016201295A (ja) * | 2015-04-13 | 2016-12-01 | 日新電機株式会社 | 蓄電デバイス |
US10784516B2 (en) | 2015-06-25 | 2020-09-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor |
US11322746B2 (en) | 2015-06-25 | 2022-05-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor |
US11699794B2 (en) | 2015-06-25 | 2023-07-11 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor |
US12080893B2 (en) | 2015-06-25 | 2024-09-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Conductor, power storage device, electronic device, and method for forming conductor |
JP2017091994A (ja) * | 2015-11-17 | 2017-05-25 | 株式会社リコー | 非水電解液蓄電素子 |
WO2016125920A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2016-08-11 | 株式会社小松製作所 | キャパシタ及びキャパシタモジュール |
JPWO2016125920A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-04-27 | 株式会社小松製作所 | キャパシタ及びキャパシタモジュール |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014207453A (ja) | 2014-10-30 |
JP5578532B2 (ja) | 2014-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5578532B2 (ja) | 蓄電デバイス | |
JP4731967B2 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
US9786443B2 (en) | Capacitor and method for charging and discharging the same | |
JP4918418B2 (ja) | リチウムイオンのプレドープ方法およびリチウムイオン・キャパシタ蓄電素子の製造方法 | |
JP2008294314A (ja) | キャパシタ | |
JP2014517507A (ja) | ポリイミド系キャパシタ電池及びその製造方法 | |
JP6284198B2 (ja) | 蓄電デバイスの製造方法 | |
JP2013157603A (ja) | リチウムイオンキャパシタ用活性炭、これを活物質として含む電極、及び前記電極を用いるリチウムイオンキャパシタ | |
JP2009259755A (ja) | 電気化学素子用セパレータ、及びこれを用いたリチウムイオン電池 | |
EP2939304A1 (en) | Nonaqueous electrolytic storage element | |
JP2006286926A (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
JPH1131637A (ja) | 電気二重層キャパシタ、そのための炭素材料及び電極 | |
KR20120132091A (ko) | 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터 | |
JP2007294539A (ja) | リチウムイオンハイブリッドキャパシタ | |
JP2012064820A (ja) | リチウムイオンキャパシタの製造方法 | |
JP2008166342A (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
KR20040069474A (ko) | 하이브리드 캐패시터 | |
JP2011204828A (ja) | リチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを備えたリチウムイオンキャパシタ | |
JP2009016441A (ja) | 電気化学キャパシタ用非水系電解液及びそれを用いた電気化学キャパシタ | |
JP2012114201A (ja) | 蓄電デバイス | |
JP2009260187A (ja) | 蓄電デバイス | |
WO2023013598A1 (ja) | 固体電解質、蓄電デバイス及び固体電解質の製造方法 | |
WO2022209928A1 (ja) | リチウムイオンキャパシタ | |
JP2014114199A (ja) | 新規な炭素質材料及びその利用 | |
WO2008041714A1 (en) | Charging device, and its manufacturing method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130813 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130813 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20130813 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130813 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130909 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20131101 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131112 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140110 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140512 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140520 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140624 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140701 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5578532 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |