KR20040069474A - 하이브리드 캐패시터 - Google Patents
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Abstract
하이브리드 캐패시터가 개시된다.
본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터는 캐소드 활물질로서 활성탄소; 애노드 활물질로서 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소; 세퍼레이터; 리튬염; 및 비수성 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따르면 기존의 전기이중층 캐패시터의 단점인 낮은 에너지 밀도를 약 2.5배 이상 증가시킬 수 있으며, 전이금속 등 고가의 금속을 사용할 필요가 없고, 활물질이 활성탄소와 흑연계 탄소이기 때문에 환경친화적이며, 애노드 전위의 급격한 하강 및 상승을 억제할 수 있기 때문에 구동전압의 전범위에 걸쳐 전기에너지의 저장 및 출력이 가능해진다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 하이브리드 캐패시터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4V 이상의 안정적이고 높은 구동전압을 통해 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 하이브리드 캐패시터에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 에너지 저장장치의 대표적인 예로는 리튬이차전지와 전기이중층 캐패시터(Electorchemical Double Layer Capacitor: EDLC)를 들수 있다. 리튬이차전지는 에너지밀도가 20∼120Wh/kg로 높다는 장점이 있으나, 출력밀도가 50∼250W/kg으로 낮으며, 싸이클 수명특성이 500회 정도로 낮다는 단점이 있다.
이에 반하여, 전기이중층 캐패시터란 고체전극과 전해질 사이의 계면에 생성되는 전기이중층에 전하가 축적되는 것을 이용하여 전기에너지를 축적하는 장치로서 리튬이차전지에 비해 에너지 밀도 1∼10Wh/kg으로서 낮지만, 충전시간이 매우 짧으며, 출력밀도가 1000∼2000W/kg으로 매우 높고, 싸이클 수명특성이 거의 반영구적이라는 장점 때문에 전기자동차 등 여러 응용분야에서 관심이 증가하고 있다.
상기 리튬이차전지와 전기이중층 캐패시터는 단위전지의 구조 및 작동원리에서 매우 유사하지만, 전하의 저장 메커니즘에서 차이를 보인다. 즉, 리튬이차전지에서는 충방전에 따라 전자와 이온이 전극물질의 벌크(bulk)내로 전달되며 패러데이 반응(Faradaic reaction)에 의존하기 때문에 전극물질의 상변이가 수반되는데 비해, 전기이중층 캐패시터에서는 이러한 패러데이 반응이 개재되지 않기 때문에(non-Faradaic process) 활물질의 상변이 없이 전기 전극/전해질의 계면(전기이중층)에서만 충방전 반응이 일어난다는 특징이 있으며, 이러한 반응이 표면에 한정되어 있기 때문에 저장되는 에너지밀도가 낮다는 단점을 지닌다.
좀더 구체적으로 전기이중층 캐패시터를 설명하면 이하와 같다.
일반적인 전기이중층 캐패시터의 구성은 전극, 세퍼레이터, 전해질 및 케이스로 구성된다. 이중에서 캐패시터의 가장 핵심이 되는 부분은 전극에 사용되는 재료의 선택이며, 이러한 전극재료는 전기전도성 및 비표면적이 커야하고, 전기화학적으로 안정해야하기 때문에 현재까지는 비표면적이 1000-2000 m2/g이 되는 활성탄소(activated carbon) 또는 활성탄소 섬유가 가장 가능성이 큰 것으로 알려져 있다. 또한 전해질로 사용되기 위해서는 캐패시터의 구동전압 내에서 분해되지 않아야 하기 때문에 비프로톤성 극성 유기 전해질(aprotic polar organic electrolyte)이 사용되는데, 이는 내부에 수소이온이 생성되지 않는 비프로톤성 용매이어야 전기화학적 안정전위가 크기 때문이다. 따라서, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate:EC), 프로필렌 카보네이트(proppylene carbonate:PC) 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 사용되고 있다. 현재 상용화된 전기 이중층 캐패시터는 2.3V에서 최대 3V까지 구동전압을 얻을 수 있다. 하지만 3V 이상의 구동전압은 다소의 제약성이 따르는데, 그 이유는 충전시 활성탄소 캐소드 표면에서 리튬 이온 환원반응 기준으로 약 4.4V에서 전해질의 산화반응으로 추정되는 비가역적인 전해질 분해 반응이 발생하고, 애노드에서는 리튬이온 환원반응 대비 1.5V에서 전해질의 환원반응으로 추정되는 비가역적인 전해질의 분해반응이 발생하기 때문이다.
전술한대로 현재 전기 이중층 캐패시터에 있어서, 가장 문제가 되는 것은 에너지 밀도를 향상시키는 것이다. 전기 이중충 캐패시터의 에너지 밀도는 하기 수학식 1에서 보는 바와 같이 전극물질의 축전 용량(capacitance)과 구동전압의 제곱의 항으로 구성된다.
(상기 식에서 E, C 와 V는 각각 에너지 밀도, 축전 용량과 구동전압에 해당한다.)
즉, 캐패시터의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 전극물질의 축전 용량을 늘리거나 구동전압을 높여야 하는데, 전극물질로 활성탄소를 사용하는 경우에 상기 축전 용량은 활성탄소 표면의 기공을 늘리는 것에 의해 증가시킬 수 있으나 이는 제한적이고, 상기 구동전압의 경우에는 전해질의 분해가 일어나지 않는 범위로 제한되기 때문에 전기 이중층 캐패시터의 구동전압을 높이는데는 한계가 있다. 따라서, 이러한 에너지 밀도를 높이기 위한 다양한 시도가 있어왔으며, 이러한 시도들의 대부분이 전극물질을 변화시킴으로써 축전 용량을 증가시켜 에너지 밀도를 향상시키려는 시도였다.
미국특허 제US 6,383,363호에는 비정질 루테늄 산화물과 황산 수용액을 이용하여 고용량을 가진 캐패시터가 개시되어 있으며, 이는 슈도캐패시터(pseudo-capacitor) 또는 산화환원 캐패시터(redox capacitor)로 분류되는 것으로 금속 산화물의 표면에 금속이온의 산화수 변화가 수반되며 전하가 저장된다. 이러한 슈도캐패시터는 전기이중층 캐패시터가 전극표면에 형성된 이중층에만 전하를 저장하는데 비해, 전극재료의 표면 근처 벌크(bulk)까지 전하를 저장할 수 있으므로 축전 용량이 전기이중층 캐패시터에 비해 약 5배정도 크고 따라서 에너지밀도도 더 크다. 이러한 슈도캐패시터의 전극물질로 사용될 수 있는 금속산화물은 대표적인 것으로 RuOx, IrOx, TaOz 등이 있는데, 이러한 금속산화물을 구성하는 금속이온은 모두 전이금속이어야 하며, 전해액으로 강산이 사용되기 때문에 이러한 강산에 녹지 않아야 한다는 제약이 있으므로 전극물질이 고가라는 한계가 있다.
또한, 미국특허 제 US 6,222,723에는 캐소드와 애노드 전극물질로서 서로 다른 물질을 사용하는 하이브리드 캐패시터가 개시되어 있다. 즉, 전해액으로 강산성 또는 강염기성 전해액 내지, 비수성 전해액을 사용하고, 제 1전극물질은 전기용량이 큰 Ru, Pd, Ni 또는 이들의 산화물을 사용하며 제 2전극물질로서 활성탄소를 사용하여 제 1전극에서는 패러데이 반응에 의해 전하가 축적되고 제 2전극에서는 전기이중층 반응에 의해 전하가 축적되는 메커니즘을 갖도록 고안되어 전체적으로 축전 용량을 증가시키는 것에 의해 에너지 밀도를 증가시키려는 시도이다. 그러나, 제 1전극물질로 사용되는 금속 또는 금속산화물이 고가일뿐만 아니라, 환경친화적이지 못하며, 전해액으로 황산수용액 또는 KOH 수용액을 이용하는 때에는 구동전압이 2V정도로 매우 낮다는 단점이 있고, 전해액으로 비수성 전해액을 이용하는 경우에도, 제 1전극물질로서 사용되는 금속 산화물의 화학적 안정성 때문에 구동전압이 3V미만으로 제한되어 전체적인 에너지 밀도의 향상은 미약하다는 문제점이 있다.
한편, 활성탄소를 사용하는 전기 이중층 캐패시터의 구동전압 한계를 극복하기 위해서 전기 이중층 캐패시터의 애노드에 사용되는 활성탄소를 리튬 이온의 삽입과 추출이 가능한 흑연계 탄소로 대체하는 활성탄소/흑연계 탄소 하이브리드 캐패시터가 제안되어 있다. 제안된 시스템은 활성탄소의 전위 안정성(리튬 환원반응 대비 1.5V ~ 4.4V)과 흑연에서 발생하는 리튬 이온 삽입/추출반응(리튬 환원반응 대비 0.2V)을 결합시킬 수 있기 때문에 4V 이상의 높은 구동 전압을 얻을 수 있다. 그러나 이러한 높은 구동전압에도 불구하고 활성탄소/흑연계 탄소 하이브리드 캐패시터는 제한적인 충방전 전압 범위로 인해 에너지 밀도 증가에 제약성을 가지고 있다. 즉, 구동전압 전 범위에 걸쳐 전기적 에너지의 충전과 방전이 일어나는 전기 이중층 캐패시터과는 달리 활성탄소/흑연계 탄소 하이브리드 캐패시터는 충/방전 전압범위가 약 4V에서 약 2.7V까지 제한되며, 이로 인해 얻어진 구동전압을 전체적으로 활용하지 못하고 한정적인 영역만을 사용하기 때문에 에너지 밀도를 증가시키는 효과가 미약하다는 문제점을 지니며, 이는 애노드로 사용되는 흑연계 탄소에서 초기 리튬 이온 삽입반응 전과 리튬 이온 탈착반응 후 발생하는 전기이중층 반응에 의한 급격한 전위변화에 기인한다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 전기이중층 캐패시터의 문제점을 해결하고, 구동전압의 범위를 확장시켜 더 높은 에너지밀도를 가지면서도 충전 초기 및 방전 말기에 급격한 전위변화가 없는 하이브리드 캐패시터를 제공하는 것이다.
도 1은 기존의 전기이중층 캐패시터와 흑연계 탄소 애노드를 사용한 하이브리드 캐패시터의 구동전압의 차이를 나타낸다.
도 2는 흑연계 탄소 애노드를 사용한 하이브리트 캐패시터의 모식적인 작동 메커니즘을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 하이브리트 캐패시터의 구성을 개략적으로 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 하이브리드 캐패시터의 정전류 충방전 곡선을 나타낸다.
도 5는 비교예 1에 따른 하이브리드 캐패시터의 정전류 충방전 곡선을 나타낸다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 캐소드 2: 세퍼레이터
3: 애노드 4: 전해질
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여
캐소드 활물질로서 활성탄소; 애노드 활물질로서 리튬 이온이 삽입된 흑연계탄소(Lithium Intercalated Graphite:LIG); 세퍼레이터; 리튬염; 및 비수성 유기용매를 포함하는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소는 정전류 및 정전위 방식에 의해 제조된 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 리튬염은 LiPF6,LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6또는 LiAsF6인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 상기 비수성 유기 용매 내의 리튬염의 농도는 0.4M 내지 1.5M 인 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터는 종래의 전기이중층 캐패시터(EDLC)의 에너지밀도가 낮다는 단점을 극복하기 위해, 캐소드는 활물질은 활성탄소를 사용하되, 애노드 활물질로서 흑연계 탄소를 사용하고 전해질로서 리튬염이 용해된 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이처럼 애노드 활물질로서 흑연계 탄소를 사용하는 경우에는 도 1에 나타난 바와 같이, 1.5V 이하의 구동전압에서도 캐패시터의 작동이 가능하기 때문에 전체적으로 4.2∼4.3V의 구동전압을 얻을 수 있다. 그 이유는 애노드 활물질로 흑연계 탄소를 사용하는 경우에도 1.5V 이하에서는 전해질의 환원반응에 의한 비가역적 분해반응이 발생하지만, 이러한 분해반응에 의해 애노드에서 일어나는 패러데이 반응이 영향을 받지 않기 때문이다.
이를 더욱 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 캐패시터의 캐소드는 전기이중층 캐패시터와 동일하며, 애노드는 리튬이차전지와 유사한 형태를 취한다. 즉, 캐소드에서는 전기이중층에 전하가 축적되도록 하고, 애노드에는 리튬이온이 산화-환원에 의해 삽입 및 탈착이 되도록 하는 패러데이 반응에 의해 에너지를 충방전하는 것을 특징으로 한다. 흑연계 탄소를 애노드 활물질로서 사용하게 되면, 애노드의 비표면적이 줄어들기 때문에 축전용량은 감소하게 된다. 이를 극복하기 위해서는 애노드 쪽에서는 전기이중층에 의한 전하 축적이 아니라, 산화-환원이 개재되는 패러데이 반응이 일어나게 함으로써 전체적인 축전용량의 감소를 상쇄시킬 수 있는 것이다. 즉, 애노드 활물질로서 흑연계 탄소를 사용하는 경우에는 전해질 용액에 리튬이온이 반드시 사용되어야 할 필요가 있다.
이처럼 애노드에 흑연계 활물질을 사용하면 전기의 충방전은 애노드와 전해질의 계면에서 일어나는 것이 아니라, 애노드 내부의 벌크에서 일어나게 된다. 기존의 EDLC는 물론, 리튬이차전지에 있어서도, 구동전압이 1.5V이하에서 충방전이 행해질 경우 전해질의 일부가 분해되어 애노드 표면에 얇은 막을 형성하게 되며 이를 SEI(Solid Electrolyte Interface)막이라 한다. 기존의 EDLC에서 이러한 SEI막이 형성되게 되면 애노드와 전해질의 계면에 전기이중층이 형성될 수 없기 때문에 문제가 발생하지만 본 발명에 따르면, 애노드에서 일어나는 반응은 애노드 벌크 내로의 리튬 이온의 삽입 및 탈착이기 때문에 SEI막이 형성되더라도 아무런 문제가없다. 따라서, 전체적인 구동전압의 폭이 확장될 수 있고, 이에 의해 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
한편, 이미 설명한 바와 같이, 하이브리드 캐패시터에서 애노드 활물질로 단순히 흑연계 탄소만을 사용하는 때에는 충/방전 전압범위가 약 2.7V에서 4V로 제한되는 문제점이 있다. 이러한 활성탄소/흑연계 탄소 하이브리드 캐패시터의 충방전 전압영역의 한계성은 애노드 활물질로 사용된 흑연에서 충전 초기의 리튬이온 삽입반응 전 및 방전시 리튬이온 탈착반응 후에 발생하는 전기 이중층에 의한 급격한 전위변화에 기인한다. 도 2를 참조하면, 활성탄소/흑연계 탄소 하이브리드 캐패시터는 충전시 캐소드의 활성탄소에서는 전해질 내의 음이온들의 정전기적 배향 즉, 전기이중층 반응이 일어나며, 애노드의 흑연에서는 다소의 전기 이중층 반응이 일어난 이후에 리튬 이온의 삽입이 일어난다. 한편, 방전시에는 캐소드의 활성탄소에서는 전해질 내의 음이온과 캐소드와의 정전기적 배향이 사라지게 되고 애노드의 흑연에서는 리튬 이온의 탈착이 일어난 후에 다소의 전기이중층 반응이 발생하게 된다. 이러한 경우 문제가 되는 것은 충전 초기 및 방전 말기에 발생하는 애노드 표면의 전기이중층 반응은 용량이 매우 작기 때문에 전위의 급격한 하강 및 상승을 수반하게 되고, 이것이 충방전 영역의 제한으로 나타나게 되는 것이다.
따라서, 애노드에서의 급격한 전위 변화를 발생시키는 전기이중층 반응을 최소화하기 위해 애노드에 사용되는 흑연계 탄소를 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소로 대체하는 것이다. 애노드에 사용되는 활물질을 흑연계 탄소 대신 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소를 사용하게 되면, 애노드의 초기 전위를 리튬 삽입/추출 반응이 발생하는 환원반응 대비 0.2V 에서 유지할 수 있기 때문에 충전시 급격한 전위 변화 없이 리튬 이온의 삽입을 진행시킬 수 있고, 또한 방전시에는 충전과정에서 삽입된 리튬 이온의 추출 반응 이외에 초기에 삽입시킨 리튬 이온의 추출반응이 추가적으로 진행될 수 있으므로 급격한 전위 상승을 방지할 수 있다. 이런 이유로 활성탄소를 캐소드 활물질로 사용하고 리튬이온이 삽입된 흑연계 탄소를 애노드 활물질로 사용하여 활성탄소/리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소 하이브리드 캐패시터를 구성하면 구동전압의 전 범위에 걸쳐 전기에너지의 저장 및 출력이 가능해진다.
도 3은 본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터의 개략도를 나타낸다. 본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터의 캐소드 활물질로서 사용되는 활성탄소는 탄소재료를 수증기 부활처리법, 용융 KOH 부활처리법 등에 의하여 개질시킨 활성탄소가 적합하며, 예를 들면, 야자껍질계 활성탄, 페놀계활성탄, 석유코크스계활성탄 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 애노드 활물질로 사용 가능한 흑연계 탄소는 리튬이온전지의 애노드에 사용되고 리튬 이온의 삽입과 추출이 가능한 흑연계 탄소 소재이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터에 사용가능한 세퍼레이터는 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온섬유 등 전지 및 캐패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 세퍼레이터라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는 리튬염은 일반적인 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6,LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6또는LiAsF6등이 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 비수성 유기용매는 전지와 캐패시터에서 통상적으로 사용되는 유기계 액체 전해질이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 비수성 유기용매 내의 리튬염의 농도는 0.4M 내지 1.5M 인 것이 바람직한데, 리튬염의 이온전도도는 상기 범위에서 가장 높게 나타나기 때문이다.
본 발명에서 애노드로 사용되는 리튬이온이 삽입된 흑연 탄소 전극은 전기화학적 방법에 의해 제조할 수 있다. 자세히 설명하면, 흑연계 탄소 전극, 비수성 유기계 전해질 및 리튬 금속을 이용하여 삼상전극계(three electrode system)를 구성하고, 이때 흑연계 탄소전극을 작동전극으로 하고 기준 전극과 상대전극은 리튬 금속으로 한다. 다음으로 충방전기를 이용하여 흑연계 탄소 소재의 이론적 용량 대비 0.05C의 전류밀도로 흑연계 탄소 전극을 방전시켜 리튬 이온 환원 반응 대비 0.2V에서 발생하는 리튬이온의 삽입반응을 유도한다. 이 과정을 거친 직후 구성된 셀에서 흑연계 탄소 전극을 회수하면 리튬이온이 삽입된 흑연계 탄소 전극을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 LiBF4는 일본 하시모토 주식회사의 전지시약급 제품을 정제없이 사용하였고, 유기전해액 제조시 사용된 용매는 증류과정을 거친 다음, 플루카사(Fluka Co.)의 분자체를 이용하여 수분을 제거하였다.
실시예 1
리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소 애노드의 제조
인조흑연(Osaka Gas 사 제조) 및 도전제인 아세틸렌 블랙을 80℃의 진공분위기하에서 48시간 이상 건조하여 상기 화합물안에 함유된 수분을 최대한 제거하였다. 상기 인조흑연 95 중량부와 도전제인 아세틸렌 블랙 5 중량부를 고속 믹서에서 30분 동안 충분히 분말혼합하였다. 결합제인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 6.6 중량부를 N-메틸피롤리돈 용액에 첨가한 혼합용액 12 중량부에 상기 혼합분말 85 중량부를 가한다음 상기 결과물을 소정 점도의 슬러리가 될 때까지 간헐적으로 약 2시간 동안 교반하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 두께 20㎛의 구리호일 위에서 블레이드갭을 300㎛로 하여 캐스팅한 다음 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 N-메틸피롤리돈이 완전히 제거시켰다. 이것을 에틸렌 카본네이트(ethylene carbonate)와 디메틸 카본네이트(dimethyl carbonate)를 1:1비로 혼합시킨 용매에 1M LiBF4를 녹인 전해질과 리튬 금속을 이용하여 삼상전극계 (three electrode system)를 구성하였으며, 이때 작동전극은 흑연계 탄소전극으로 하고, 기준전극과 상대전극은 모두 리튬금속으로 하였다. 다음으로 충방전기를 이용하여 0.05C 전류밀도로 흑연계 탄소 애노드를 방전시켜 흑연계 탄소의 초기용량기준으로 약 200 mAh/g 용량에 해당하는 리튬 이온을 흑연계 탄소의 격자 내에 삽입시켜서, 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소 애노드를 제조하였다.
활성탄소 캐소드의 제조
활성탄소로서 MSC30(일본 구레아사 제조)에 결합제인 CMC(carboxy methyl cellulose)를 5중량% 첨가하고 물을 용매로서 사용하여 12시간 정도 혼합한 다음 알루미늄 집전체위에 코팅하고 120oC의 진공 하에서 12시간 동안 건조시켜 캐소드를 제조하였다.
단위 캐패시터 셀의 제조
상기에서 제조된 활성탄소 캐소드, 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소 애노드, 폴리프로필렌 세퍼레이터를 순서대로 적층한 다음 에틸렌 카본네이트(ethylene carbonate)와 디메틸 카본네이트(dimethyl carbonate)를 1:1비로 혼합시킨 용매에 1M LiBF4를 녹인 전해질을 이용하여 도 3에 제시된 바와 같이 하이브리드 캐패시터를 제조하였다.
비교예 1
흑연계 탄소 애노드에 전기화학적 방법에 의해 리튬이온을 삽입하는 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 캐패시터를 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 하이브리드 캐패시터를 정전류 충방전기를 이용하여 10 mA/cm2의 전류밀도로 4V까지 충전시킨 후 0V까지 방전을 반복적으로 실시하고 축전 용량, 에너지 밀도 및 저항을 하기 표 1에 나타내었으며 정전류 충방전 곡선을 도 4 및 5에 나타내었다.
| 용량(F/g) | 에너지 밀도(Wh/kg) | |
| 실시예 1 | 28.1 | 64.4 |
| 비교예 1 | 7.3 | 14.4 |
도 5에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 1에 따른 하이브리드 캐패시터의 경우 4V와 3V 사이의 전압범위에서는 직선적인 기울기를 가지고 전압이 증가 또는 감소하며, 3V 이하에서는 전압의 급격한 증가 및 감소를 확인할 수 있다. 이것은 에너지 저장 및 출력이 4V와 3V 사이에서만 집중되어 있고 3V 이하에서는 아주 작은 양의 전기에너지가 저장되고 출력이 이루어짐을 의미한다. 구성된 전기화학 캐패시터에서 얻어진 용량과 에너지 밀도는 각각 전극무게 대비 7.3F/g과 14.4 Wh/kg 이다. 이에 비하여 본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터의 경우 도 4에서 알 수 있듯이 4V와 0V 사이에서 전압이 연속적으로 감소하는 캐패시터 거동을 나타내며, 이러한 거동은 4V의 모든 구동전압 범위에 걸쳐 나타남을 확인 할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터에서 얻어진 축전 용량과 에너지 밀도는 각각 전극 무게 대비 28.1F/g과 64.4 Wh/kg으로서 비교예 1의 경우보다 월등히 우수한 성능하다. 결론적으로 상기 실시예 1과 비교예 1을 비교해 볼 때, 동일한 활성탄소와 전해질을 사용한 경우, 애노드 활물질로 리튬이온이 삽입된 흑연계 탄소를 이용하면 4배이상의 고에너지 밀도를 얻을 수 있으며, 기존의 전기이중층 캐패시터의 에너지 밀도가 1∼10Wh/kg임을 고려할 때에 본 발명에 따르면 10배 이상의 에너지 밀도를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드 캐패시터는 기존의 전기이중층 캐패시터의 단점인 낮은 에너지 밀도를 약 10배 이상 증가시킬 수 있으며, 전이금속 등 고가의 금속을 사용할 필요가 없고, 활물질이 활성탄소와 흑연계 탄소이기 때문에 환경친화적이며, 애노드 전위의 급격한 하강 및 상승을 억제할 수 있기 때문에 구동전압의 전범위에 걸쳐 전기에너지의 저장 및 출력이 가능해진다.
Claims (5)
- 캐소드 활물질로서 활성탄소; 애노드 활물질로서 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소(Lithium Intercalated Graphite:LIG); 세퍼레이터; 리튬염; 및 비수성 유기용매를 포함하는 하이브리드 캐패시터.
- 제 1항에 있어서, 상기 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소는 정전류 및 정전위 방식에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터.
- 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6,LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6또는 LiAsF6인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터.
- 제 1항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터.
- 제 1항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매 내의 리튬염의 농도는 0.4M 내지 1.5M 인 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터.
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