KR20170134335A

KR20170134335A - 하이브리드 커패시터 및 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터

Info

Publication number: KR20170134335A
Application number: KR1020177024023A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 다카키; 사토루 츠메다; 슈이치 이시모토
Original assignee: 니폰 케미콘 가부시키가이샤
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2016-04-01
Publication date: 2017-12-06
Also published as: WO2016159359A1; CN107430945B; US20180075980A1; EP3279911A4; JPWO2016159359A1; CN107430945A; EP3279911A1; US10504661B2

Abstract

장기안정성이 우수한 하이브리드 커패시터를 제공한다. 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 양극 활물질층(1a)을 갖는 양극(1)과, 리튬이온을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 음극 활물질층(2a)을 갖는 음극(2)을 갖고, 양극 활물질층(1a)과, 음극 활물질층(2a)과의 사이에, 프로톤을 포착하는 리튬 화합물이 개재한다. 양극 활물질층(1a)과 음극 활물질층(2a)과의 사이에 배치된 세퍼레이터(3)를 추가로 갖고, 세퍼레이터(3)가, 리튬 화합물을 포함한다.

Description

하이브리드 커패시터 및 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터

본 발명은, 음극에 리튬이온을 흡장 방출 가능한 재료를 사용하고, 양극에 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료를 사용한 하이브리드 커패시터 및 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터에 관한 것이다.

종래, 하이브리드 커패시터에 있어서는, 음극용의 리튬 흡장 및 방출 활물질로서, 예를 들면 티탄산리튬을 사용한 전극이 사용되고 있다. 이와 같은 하이브리드 커패시터에서는, 양극재에는, 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료로서, 예를 들면 활성탄이 사용되고 있다. 이들 음극과 양극을, 예를 들면 셀룰로오스계의 세퍼레이터를 개재하고 대향시켜서, 하이브리드 커패시터 셀이 형성된다.

일본 특개2011-216748호 공보

그러나, 이와 같은 하이브리드 커패시터에서는, 장기안정성의 면에서 문제가 있었다. 즉, 사이클 사용 시에 있어서의 용량 감소가 발생할 우려가 있었다. 그 때문에, 장기안정성이 우수한 하이브리드 커패시터의 개발이 요구되고 있었다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 제안된 것이다. 그 목적은, 장기안정성이 우수한 하이브리드 커패시터, 및 하이브리드 커패시터의 장기안정성을 우수한 것으로 하는 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 각종 검토를 거듭한 결과, 하이브리드 커패시터의 구동 중에 발생하는 프로톤에 기인해서, 하이브리드 커패시터의 장기안정성이 낮아지는 것을 발견했다. 그리고, 발생한 프로톤을 포착함으로써 장기안정성이 양호하게 된다는 지견을 얻고, 이 지견에 의거하여 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.

즉, 본 발명의 하이브리드 커패시터는, 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 양극 활물질층을 갖는 양극과, 리튬이온을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 음극 활물질층을 갖는 음극을 갖고, 상기 양극 활물질층과, 상기 음극 활물질층과의 사이에, 프로톤을 포착하는 리튬 화합물이 개재하는 것을 특징으로 한다.

상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층과의 사이에 배치된 세퍼레이터를 추가로 갖고, 상기 세퍼레이터가, 상기 리튬 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이 리튬 화합물을 포함하는 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터도 본 발명의 일태양이다.

상기 리튬 화합물은, 상기 양극 활물질층의 근방에 배치되어 있어도 된다. 상기 리튬 화합물이, 용량이 10mAh/g 이하여도 된다.

상기 리튬 화합물이, Li₂TiO₃여도 된다. 상기 Li₂TiO₃의 비표면적이, 100㎡/g 이하여도 된다.

상기 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료에 대한 리튬 화합물의 단위 면적당의 중량비가, 1:0.1∼1:1이어도 된다.

리튬염이 전해질로서 1.8M 이상의 몰 농도로 함유하는 전해액을 갖도록 해도 된다.

본 발명에 따르면, 장기안정성이 우수한 하이브리드 커패시터를 제공할 수 있다.

도 1은 제1 실시형태의 하이브리드 커패시터의 일례를 나타내는 설명도.
도 2는 하이브리드 커패시터의 전해액 중에 프로톤이 발생하여 있는 원인을 나타내는 설명도.
도 3은 하이브리드 커패시터에 대하여 부하 시험을 행했을 때의 수소 가스 발생량을 측정한 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 하이브리드 커패시터에 대하여 가속 시험을 행했을 때의 누설 전류를 측정한 결과를 나타내는 그래프.
도 5는 하이브리드 커패시터에 대하여 가속 시험을 행했을 때의 직류 저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프.
도 6은 하이브리드 커패시터에 대하여 부하 시험을 행했을 때의 용량 유지율을 측정한 결과를 나타내는 그래프.
도 7은 하이브리드 커패시터에 대하여 사이클 시험을 행했을 때의 직류 저항 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프.

[1. 구성]

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여, 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 하이브리드 커패시터의 구성의 일례를 나타내는 설명도이다. 본 실시형태의 하이브리드 커패시터는, 양극(1)과, 음극(2)와, 세퍼레이터(3)와, 리튬 화합물층(4)을 갖는다. 양극(1)과, 음극(2)은, 도시하지 않은 전해액 중에 있어서, 세퍼레이터(3) 및 리튬 화합물층(4)을 개재해서 대향하도록 배치되어, 하이브리드 커패시터 셀을 형성한다.

(양극)

양극(1)은, 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 양극 활물질층(1a)과, 양극 활물질층(1a)을 지지하는 집전체(1b)를 갖는 전극이다. 양극(1)은, 예를 들면 시트상의 양극 활물질층(1a)을, 집전체(1b)에 접합함에 의해 형성된다. 양극 활물질층(1a)은, 예를 들면, 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료와 도전제(導電劑)와의 혼합물에 바인더를 혼합하고, 혼련(混練)한 후 시트상으로 성형해서 형성할 수 있다. 또한, 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료와 도전제 분말과 바인더의 혼합액을 닥터 블레이드법 등에 의해서 집전체(1b) 상에 도공하고, 건조함에 의해 양극 활물질층(1a)을 형성해도 된다. 양극 활물질층(1a)은, 얻어진 분산물을 소정 형상으로 성형하고, 집전체(1b) 상에 압착해서 형성할 수도 있다.

양극 활물질층(1a)에 포함되는 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료에 있어서, 다공질 구조를 갖는 탄소 재료로서는, 야자껍질 등의 천연 식물 조직, 페놀 등의 합성 수지, 석탄, 코크스, 피치 등의 화석 연료 유래의 것을 원료로 하는 활성탄, 케첸 블랙(이하, KB), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 혼, 무정형 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메소포러스 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 이들 탄소 재료는, 부활(賦活) 처리나 개구 처리 등의 다공질화 처리해서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료로서는, 카본 나노 튜브(이하, CNT), 카본 나노 파이버(이하, CNF) 등의 섬유상 탄소를 들 수 있다. 또, 이 섬유상 탄소는, 섬유상 탄소의 선단이나 벽면에 구멍을 뚫는 개구 처리나 부활 처리를 행해도 된다.

양극 활물질층(1a)에 있어서는, 이 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료로서, 다공질 구조를 갖는 탄소 재료나, 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료를, 단체(單體)로 사용해도 되고, 또한 혼합해서 사용해도 된다.

(음극)

음극(2)은, 리튬이온을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 음극 활물질층(2a)과, 음극 활물질층(2a)을 지지하는 집전체(2b)를 갖는 전극이다. 음극(2)은, 예를 들면 시트상의 음극 활물질층(2a)을, 집전체(2b)에 접합함에 의해 형성된다. 음극 활물질층(2a)은, 리튬이온을 흡장 방출 가능한 재료와, 필요에 따라서 도전제 및 바인더를 혼합하고, 혼련한 후 시트상으로 성형해서 형성할 수 있다. 또한, 이들 재료에 추가로 적량의 용매를 더하여 얻은 혼합액을 닥터 블레이드법 등에 의해서 집전체(2b) 상에 도공하고, 건조함에 의해 음극 활물질층(2a)을 형성해도 된다.

리튬이온을 흡장 방출 가능한 재료로서는, 예를 들면 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등의 탄소 재료, 폴리아센, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 실리콘, 주석, 알루미늄 등의 리튬 금속과 합금을 형성하는 합금 재료, 티탄산리튬 등의 리튬산화물, 및 리튬 금속 등을 사용할 수 있다. 이들은 일종만을 사용해도 되고, 이종 이상을 병용해도 된다. 또한, 이들 탄소 재료, 또는 리튬 금속과 합금을 형성하는 합금 재료에는, 미리 리튬이온이 도프되어 있어도 된다.

예를 들면, 리튬이온을 흡장 방출 가능한 재료로서 티탄산리튬을 음극 활물질층(2a)에 포함시킬 경우, 티탄산리튬은, 티타늄원과 리튬원을 혼합하고 소성함에 의해 얻을 수 있다. 티타늄원으로서는, 이산화티타늄, 수산화티타늄, 티타늄알콕시드, 염화티타늄, 황산티타늄 등을 들 수 있다. 리튬원으로서는 아세트산리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 예를 들면, 이산화티타늄과 탄산리튬을 소정의 비율로 혼합하고 소성함에 의해 얻은 티탄산리튬 입자를 사용할 수 있다. 또한, 리튬원과 티타늄원을 포함하는 수용액을 분무 건조법 등에 의해 처리해서 용매를 증발시켜, 얻어진 혼합물을 소성해도 된다.

또한, 이들 방법으로 얻어진 티탄산리튬을 분쇄 등에 의해 나노화해서 사용할 수도 있다. 분쇄는 습식 분쇄여도 되며 건식 분쇄여도 된다. 분쇄기의 예로서는, 뇌궤기, 볼 밀, 비드 밀, 로드 밀, 롤러 밀, 교반 밀, 유성 밀, 하이브리다이저, 메카노케미컬 복합화 장치 및 제트 밀을 들 수 있다.

(집전체)

양극(1) 및 음극(2)의 집전체(1b, 2b)로서는, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티타늄, 강, 카본 등의 도전 재료를 사용할 수 있다. 특히, 알루미늄 및 구리를 사용하는 것이 바람직하다. 높은 열전도성과 전자전도성을 갖고 있기 때문이다. 집전체의 형상은, 막상, 박상, 판상, 망상, 익스팬드 메탈상, 원통상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다.

(바인더)

상기 양극(1) 및 음극(2)에서 사용되는 바인더로서는, 예를 들면 불소계 고무, 디엔계 고무, 스티렌계 고무 등의 고무류, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스, 그 외, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 니트릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

(도전제)

상기 양극(1) 및 음극(2)에서 사용되는 도전제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 케첸 블랙, 메소포러스 탄소 등의 도전성 카본 분말을 사용할 수 있다. 또한, 기상법 탄소 섬유를 사용할 수도 있다. 이들 카본 분말은, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

(리튬 화합물의 배치 구성)

본 실시형태의 하이브리드 커패시터에서는, 양극 활물질층(1a)과, 음극 활물질층(2a)과의 사이에, 프로톤을 포착하는 리튬 화합물이 개재한다. 본 실시형태에서는, 양극(1)과 음극(2)이 세퍼레이터(3) 및 리튬 화합물층(4)을 개재하고 대향해서 배치된다. 이하에서는, 세퍼레이터(3) 상에, 리튬 화합물을 포함하는 리튬 화합물층(4)이 마련되어 있는 예를 설명한다.

단, 리튬 화합물은, 리튬 화합물층(4)으로서 세퍼레이터(3) 상에 형성하면, 양극 활물질층(1a)과 음극 활물질층(2a)과의 사이에 리튬 화합물을 확실하게 개재시킬 수 있어서 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 즉, 리튬 화합물은, 세퍼레이터(3)에 혼합해도 되고, 양극(1)의 양극 활물질층(1a) 상에 도공되어 있어도 된다. 또한, 음극(2)의 음극 활물질층(2a) 상에 도공되어 있어도 된다. 리튬 화합물을 전해액 중에 분산시키는 구성으로 할 수도 있다. 즉, 양극 활물질층(1a)과, 음극 활물질층(2a)과의 사이에, 리튬 화합물이 개재해 있으면 된다. 리튬 화합물이, 양극 활물질층(1a)과 음극 활물질층(2a)과의 사이에 개재하는 태양에는, 양극 활물질층(1a) 또는 음극 활물질층(2a)의 내부에 리튬 화합물이 포함되어 있는 경우도 포함된다. 예를 들면, 양극 활물질층(1a)을 형성할 때에 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료와 리튬 화합물을 혼합할 수 있다.

(세퍼레이터)

기재로 되는 세퍼레이터(3)로서는, 크래프트, 마닐라삼, 에스파르트, 헴프, 레이온 등의 셀룰로오스 및 이들의 혼합지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 그들의 유도체 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌계 수지, 폴리불화비닐리덴계 수지, 비닐론계 수지, 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 트리메틸펜텐 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있으며, 이들 수지를 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

(리튬 화합물층)

리튬 화합물층(4)은, 리튬 화합물, 용매, 및 바인더 등과 혼합해서 작성한 슬러리를, 코터를 사용해서 세퍼레이터(3)에 도공하고, 건조에 의해 용매를 제거함에 의해 형성할 수 있다. 리튬 화합물층(4)은, 세퍼레이터(3)의 어느 쪽의 면에 형성해도 되지만, 보다 양극 활물질층(1a)의 근방에 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양극(1)과 음극(2)이 세퍼레이터(3)를 개재해서 배치되었을 때에, 양극(1)과 대향하는 면에 형성하면 된다. 또, 리튬 화합물층(4)은, 세퍼레이터(3)의 한쪽의 면뿐만이 아니라, 양면에 형성해도 된다.

리튬 화합물로서는, Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂, LiNiO₂, LiSiO₃, LiAlO₂, LiFeO₂, LiNbO₃, Li₂ZrO₃, Li₂WO₄, LiTaO₃, Li₃PO₄ 등을 사용할 수 있다. 특히, 수소 가스 발생을 보다 억제하기 위해서는, 티탄산리튬(Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂)을 호적하게 사용할 수 있다.

리튬 화합물은, 용량이 10mAh/g 이하의 절연 재료인 것이 바람직하다. 리튬 화합물의 용량이 10mAh/g을 초과할 경우, 누설 전류가 상승하는 등의 영향이 나타나기 때문이다. 특히, Li₂TiO₃를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Li₂TiO₃의 비표면적은, 100㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

리튬 화합물의 비표면적은, 100㎡/g 이하이면, 수소 가스의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비표면적을 50㎡/g 이하로 했을 경우, 수소 가스 발생량의 억제가 양호하게 된다. 리튬 화합물의 비표면적의 크기는, 리튬 화합물의 입경에 따라 조정할 수 있다. 예를 들면, 리튬 화합물의 입자를 작게 하면, 비표면적은 커진다. 단, 입자를 너무 작게 했을 경우, 리튬 화합물이 프로톤을 포착하는 것 이상으로, 리튬 화합물의 입자 간에 부착하는 물의 양이 증가해 가기 때문에, 호적한 수소 가스의 억제 효과를 얻을 수 없다. 따라서, 리튬 화합물의 비표면적은, 100㎡/g 이하, 특히, 50㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다.

리튬 화합물은, 양극 활물질층(1a)에 포함되는 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료에 대한 리튬 화합물의 단위 면적당의 중량비가, 1:0.1∼1:1인 것이 바람직하다. 리튬 화합물의 도공량이 이 범위 내이면, 수소 가스가 호적하게 억제되고, 또한 사이클 특성도 향상한다. 리튬 화합물의 중량비가 클수록 수소 가스의 발생이 억제되기 쉬워지지만, 1을 초과하는 중량비에서는 커패시터 셀의 체적당의 용량은 감소한다. 또한, 중량비가 0.1 미만으로 되면, 수소 가스의 발생을 억제하기 어려워진다. 따라서 호적한 중량비로서는, 1:0.1∼1:1로 된다. 도공하는 리튬 화합물의 양과 얻어지는 수소 가스 억제 효과의 양쪽을 고려하면 1:0.1∼1:0.5가 호적하다. 또, 도공량은, 예를 들면 리튬 화합물을 도공하는 두께에 따라서 조정할 수 있다.

리튬 화합물과 혼합하는 용매로서는, 물이나 N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들면 불소계 고무, 디엔계 고무, 스티렌계 고무 등의 고무류, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스, 그 외, 폴리올레핀 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 니트릴 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

(전해액)

전해액에는, 리튬이온을 생성하는 염, 즉 리튬염을 사용한다. 리튬염은, 전해질로서, 1.8M 이상의 몰 농도로 용매에 첨가해도 된다. 리튬염이 1.8M 이상의 몰 농도로 첨가되면, 하이브리드 커패시터의 충방전 사이클에 수반하는 용량 열화(劣化) 및 직류 저항의 증대가 억제되기 때문이다. 리튬염으로서는, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, CF₃SO₃Li, LiC(SO₂CF₃)₃, 및 LiPF₃(C₂F₅)₃, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

전해액에 사용하는 사급암모늄염으로서는, 양이온으로서 테트라에틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 메틸에틸피롤리디늄, 스피로비피롤리디늄 등을 들 수 있고, 음이온으로서는, BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, 또는 RfSO₃ ^-, (RfSO₂)₂N^-, RfCO₂ ^-(Rf는 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기) 등을 들 수 있다.

전해액에 사용하는 용매로서는, 이하에 예시하는 것이 사용된다. 또, 이들 용매는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다. 예를 들면, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 인산에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 락톤 화합물, 쇄상 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 설폰 화합물 등을 들 수 있다. 환상 탄산에스테르로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이다.

쇄상 탄산에스테르로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸n-프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸n-프로필카보네이트, 에틸이소프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 디n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디n-부틸카보네이트, 플루오로에틸메틸카보네이트, 디플루오로에틸메틸카보네이트, 트리플루오로에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.

인산에스테르로서는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸 등을 들 수 있다. 환상 에테르로서는, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 쇄상 에테르로서는, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 락톤 화합물로서는, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 쇄상 에스테르로서는, 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸포르메이트 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물로서는, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로서는, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 설폰 화합물로서는, 설포란, 메틸설포란, 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 이소프로필설폰 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

[2. 작용 효과]

(프로톤의 발생에 대하여)

우선, 본 발명의 작용 효과를 설명하기 전에, 종래의 하이브리드 커패시터에 있어서 장기안정성이 낮아지는 원인에 대하여, 본 발명자 등이 예의 검토를 거듭한 결과, 얻어진 지견을 이하에 설명한다. 본 발명자 등은, 하이브리드 커패시터의 구동 중에 있어서, 전해액 중에 프로톤이 발생하여 있는 것을 발견했다. 그리고, 이 프로톤에 기인해서 장기안정성이 낮아져 있는 것을 도출했다.

프로톤 발생은, 이하의 세 현상에 의해 발생하여 있는 것이 추측된다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 음극(2)측에서는, 음극 활물질층(2a)에 포함되는 티탄산리튬에, 리튬이온 Li⁺가 삽입된다. 한편, 양극(1)측에서는, 양극 활물질층(1a)에 포함되는, 예를 들면 활성탄의 탄소 C가 활성탄 중에 들어있는 물 H₂O의 존재 하에서 산화된다. 그 반응식을 하기에 나타낸다.

(화 1)

C+H₂O → C-OH+H⁺+e^-

활성탄의 표면에 OH기가 붙고, 남은 수소이온 H⁺가 전해액 중에 방출되어 있다고 생각할 수 있다.

활성탄 중에 들어있는 물 H₂O가 산화되는 반응식으로서는 다음도 생각할 수 있다.

(화 2)

2H₂O → 4H⁺+O₂+4e^-

활성탄 중에 포함되는 물 H₂O의 산화 분해에 의해서 수소이온 H⁺가, 전해액 중에 방출되어 있다고 생각할 수 있다.

또한, 전해액 중에는, BF₄ ^-가 음이온으로서 포함되어 있지만, 하기의 반응식에 나타내는 바와 같이, 이 BF₄ ^-가 가수 분해되어 있다고 생각할 수 있다.

(화 3)

BF₄ ^-+H₂O → BF₃(OH)+HF

이 가수 분해에 의해 남은 수소이온 H⁺가, 전해액 중에 방출되어 있다고 생각할 수 있다.

이상과 같이 해서 전해액 중에 방출된 수소이온 H⁺에 기인해서, 사이클 열화가 발생하여 있다.

이 사이클 열화란, 충방전을 반복했을 경우의 열화를 의미한다. 종래의 하이브리드 커패시터에서는, 수소이온 H⁺에 의한 산성 조건 하에서, 수소이온 H⁺의 전기화학적 환원 반응에 의해, 음극측에서 수소(H₂) 가스가 발생한다. 이 수소 가스가 예를 들면 전극 중에 축적되는 등 해서, 가스 축적이 형성됨에 의해, 용량이 감소하고, 저항이 상승한다. 또한, 통상 충방전 시에 리튬이온 Li⁺의 삽입 및 이탈이 일어나지만, 리튬이온 Li⁺의 삽입 시에 수소이온 H⁺의 환원 반응이 일어남으로써, 리튬이온 Li⁺의 삽입 및 이탈의 밸런스가 무너진다. 따라서, 본래 삽입되어야 할 리튬이온 Li⁺가 삽입되지 않아, 충분한 전기를 비축할 수 없어, 성능 열화가 일어나게 된다.

이상, 본 발명자 등이 도출한 바와 같이, 종래의 하이브리드 커패시터에서는 프로톤에 기인하는 산성 조건 하에 있어서, 사이클 사용 시에 있어서의 용량 감소가 발생하여 있었다. 즉, 프로톤에 기인해서 하이브리드 커패시터의 장기안정성이 낮아져 있었다.

한편 본 발명에서는, 이하와 같은 작용 효과를 얻을 수 있다.

(1) 본 실시형태에서는, 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 양극 활물질층(1a)을 갖는 양극(1)과, 리튬이온을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 음극 활물질층(2a)을 갖는 음극(2)을 갖고, 양극 활물질층(1a)과, 음극 활물질층(2a)과의 사이에, 프로톤을 포착하는 리튬 화합물이 개재한다. 우선, 리튬 화합물은, 수소이온 H⁺의 포착 작용을 갖고 있다. 예를 들면 Li₂TiO₃를 사용해서 리튬 화합물층(4)을 형성했을 경우, Li₂TiO₃는, 수소이온 H⁺와 하기의 반응식에 나타내는 바와 같이 반응한다.

(화 4)

Li₂TiO₃+2H⁺ → TiO₂·H₂O(H₂TiO₃)+2Li⁺

이 반응에 의해, 전해액 중에 발생한 프로톤이 포착된다. 또한 이 반응에 의해서 생성된 리튬이온 Li⁺는, 전해액 중의 리튬염으로서 사용되게 되어, 전해액의 안정성이 향상한다.

이상과 같이 프로톤이 리튬 화합물에 의해 포착되는 본원 발명에서는, 수소이온 H⁺에 의한 산성화가 억제된다. 이것에 의해, 내부 저항의 증가, 수소 가스의 발생, 용량 감소 등을 방지할 수 있어, 장기안정성이 우수한 하이브리드 커패시터를 제공할 수 있다.

(2) 프로톤을 포착하는 리튬 화합물은, 전해액에 함유시키거나, 양극 활물질층(1a) 또는 음극 활물질층(2a)에 층으로서 형성하거나 하는 것 외에, 세퍼레이터(3)에 유지시킬 수 있다. 세퍼레이터(3)는, 양극 활물질층(1a)과 음극 활물질층(2a)과의 사이에 배치된다. 세퍼레이터(3)에 리튬 화합물을 포함시킴에 의해, 장기안정성이 우수한 하이브리드 커패시터의 제조가 보다 용이하게 되고, 또한 확실하게 양극 활물질층(1a)과 음극 활물질층(2a)과의 사이에 리튬 화합물을 개재시키는 것이 가능하게 된다.

(3) 리튬 화합물은, 양극 활물질층(1a)의 근방에 배치되어 있다. 상술한 바와 같이, 전해액 중에 프로톤이 방출되는 이유로서는, 상기 탄소 재료의 산화 요인과 음이온 요인을 생각할 수 있다. 여기에서, 리튬 화합물을, 양극 활물질층(1a)의 근방에 배치한 경우에는, 예를 들면, 활성탄 유래의 프로톤을 효율 좋게 포착할 수 있다. 따라서, 장기안정성이 더 우수한 하이브리드 커패시터를 제공할 수 있다. 전형적으로는, 세퍼레이터(3)에 리튬 화합물층(4)을 형성하고, 리튬 화합물층(4)이 형성되는 면은, 하이브리드 커패시터의 양극(1)과 대향하는 면으로 하면, 프로톤의 효율이 좋은 포착을 실현하는 일태양으로 된다.

(4) 리튬 화합물이, 용량이 10mAh/g 이하이다. 따라서, 양극(1), 음극(2) 간에 용량 성분이 개재되는 경우가 없다. 그 때문에, 누설 전류의 상승을 방지하는 것이 가능하게 된다.

(5) 리튬 화합물이, Li₂TiO₃이다. Li₂TiO₃는, 용량 성분을 갖지 않아 누설 전류의 상승을 방지할 수 있다. 또한, 수소 가스의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.

(6) Li₂TiO₃의 비표면적이, 100㎡/g 이하이다. 따라서, 수소 가스의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.

(7) 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료에 대한 리튬 화합물의 단위 면적당의 중량비가, 1:0.1∼1:1이다. 따라서, 수소 가스가 호적하게 억제되고, 또한 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(1) 리튬 화합물의 종류와 수소 가스의 발생량의 관계

리튬 화합물의 종류와 수소 가스의 발생량의 관계에 대하여, 구체적으로 검토하기 위하여, 이하와 같이 해서 커패시터 셀을 제작했다. 알루미늄 집전체 상에, 활성탄을 포함하는 시트상의 양극 활물질층을 접합하여, 양극을 제작했다. 마찬가지로, 알루미늄 집전체 상에, 티탄산리튬 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도공해서 음극 활물질층을 형성하여, 음극을 제작했다.

이상과 같이 해서 제작한 양극과 음극을, 레이온제의 세퍼레이터를 개재해서 대향시키고, 프로필렌카보네이트(PC) 용매 1L에, 전해질로서 LiBF₄를 2몰 첨가한 (2M LiBF₄/PC)전해액을 사용하여 라미네이트 봉지(封止)해서, 하이브리드 커패시터 셀을 제작했다. 세퍼레이터의 표면에는, 각각 서로 다른 리튬 화합물(Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂, LiNiO₂, LiSiO₃, LiAlO₂, LiFeO₂, LiNbO₃, Li₂ZrO₃, Li₂WO₄, LiTaO₃, Li₃PO₄)을 도공한 것을 복수 제작하고, 이 리튬 화합물의 층을, 양극과 대향하도록 배치해서 각각 실시예 1∼11로 했다. 또한, 비교예 1로서, 리튬 화합물이 도공되어 있지 않은 세퍼레이터를 제작했다.

이와 같이 해서 제작한, 실시예 1∼11 및 비교예 1의 셀에 대하여, 2.9V, 60도에서 부하 시험을 행하여, 72시간이 경과한 시점에서의 수소 가스 발생량을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

이상으로부터, 리튬 화합물이 세퍼레이터에 도공된 실시예 1∼11에서는, 리튬 화합물이 도공되어 있지 않은 비교예 1과 비교해서, 수소 가스의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 특히, 티탄산리튬(Li₂TiO₃, Li₄Ti₅O₁₂)을 사용했을 경우에, 수소 가스의 발생이 양호하게 억제되어 있다. 실시예 1은, 10mAh/g을 초과하는 용량을 갖고 있기 때문에, 양극, 음극 간에 용량 성분이 개재되게 되어, 누설 전류의 상승 등의 우려가 있다. 누설 전류 등의 다른 영향을 고려하면, 용량이 10mAh/g 이하이고, 절연성이 높은, 실시예 2∼11의 리튬 화합물이 바람직하다고 할 수 있다.

(2) 리튬 화합물의 비표면적과 수소 가스의 발생량에 대하여

리튬 화합물의 비표면적과 수소 가스의 발생량의 관계에 대하여, 구체적으로 검토하기 위하여, 이하와 같이 해서 커패시터 셀을 제작했다. 양극, 음극, 세퍼레이터에 대해서는, 상기 (1)와 마찬가지로 제작했다. 양극에서 사용한 활성탄량은, 4.16㎎/㎠였다. 이것에 대하여, 레이온제의 세퍼레이터의 일면에, 도공량 1.15㎎/㎠의 Li₂TiO₃를 서로 다른 비표면적(4, 12, 50, 100㎎²/g)으로 도공해서 리튬 화합물층을 형성했다. 이 리튬 화합물층을 양극측에 대향하도록 세퍼레이터를 배치한 것을 복수 제작하여, 실시예 12∼15로 했다. 또한, 비교예 2로서, Li₂TiO₃가 도공되어 있지 않은 세퍼레이터를 제작했다.

이상과 같이 해서 제작한 양극과 음극을, 상기 세퍼레이터를 개재해서 대향시키고, 설포란(SL) 용매 1L에, 전해질로서 LiBF₄를 2몰 첨가한 (2M LiBF₄/SL)전해액을 사용하여 라미네이트 봉지해서, 하이브리드 커패시터 셀을 제작했다.

이와 같이 해서 제작한, 실시예 12∼15 및 비교예 2의 셀에 대하여, 3.0V, 70도에서 부하 시험을 행하여, 72시간이 경과한 시점에서의 수소 가스 발생량을 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터, 고온 조건 하에 있어서, Li₂TiO₃가 세퍼레이터에 도공된 실시예 12∼15에서는, 어떤 비표면적에 있어서도, Li₂TiO₃가 도공되어 있지 않은 비교예 2와 비교해서, 수소 가스의 발생이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 보다 구체적으로는, 실시예 15와 비교예 2의 비교로부터, 리튬 화합물의 비표면적은, 100㎡/g 이하이면, 수소 가스 발생량을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 12∼15의 비교로부터, 비표면적을 50㎡/g 이하로 했을 경우, 수소 가스 발생량의 억제가 양호하게 되는 것을 알 수 있었다.

(3) 리튬 화합물의 도공량과 수소 가스의 발생량에 대하여

리튬 화합물의 도공량과 수소 가스의 발생량에 대하여, 구체적으로 검토하기 위하여, 이하와 같이 해서 커패시터 셀을 제작했다. 양극 및 음극에 대해서는, 상기 (1)와 마찬가지로 제작했다. 양극에서 사용한 활성탄량은, 4.16㎎/㎠였다. 여기에서, 레이온제의 세퍼레이터의 일면에, 비표면적이 12㎡/g인 Li₂TiO₃를 서로 다른 도공량(0.57, 1.15, 2.3, 3.45㎎/㎠)으로 도공하여 리튬 화합물층을 형성했다. 이 리튬 화합물층을 양극측에 대향하도록 세퍼레이터를 배치한 것을 복수 제작하여, 실시예 16∼19로 했다. 또한, 비교예 3으로서, Li₂TiO₃가 도공되어 있지 않은 세퍼레이터를 제작했다.

이와 같이 해서 제작한, 실시예 16∼19 및 비교예 3의 셀에 대하여, 3.0V, 70도에서 부하 시험을 행하여, 72시간이 경과한 시점에서의 수소 가스 발생량을 측정했다. 또한, 3.0V까지 충전하고, 1.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 3000회 행했을 경우의, 용량 유지율을 측정했다. 그 결과를, 표 2에 나타낸다. 또, 표 2에 있어서는, 리튬 화합물을 DLT로 해서 표기한다.

[표 2]

이상으로부터, 리튬 화합물이 세퍼레이터에 도공된 실시예 16∼19에서는, 어떤 도공량에 있어서도, 리튬 화합물이 도공되어 있지 않은 비교예 3과 비교해서, 수소 가스의 발생이 억제됨과 함께, 사이클 특성이 향상하여 있는 것을 알 수 있었다. 실시예의 하이브리드 커패시터에서는, 수소 가스의 발생이 억제되어 있기 때문에, 용량 감소나 성능 열화가 억제된 것을 알 수 있었다. 특히, 활성탄에 대한 리튬 화합물의 단위 면적당의 중량비가 1:0.82인 실시예 19가, 가장 양호한 가스 발생 억제 특성과 용량 유지율을 나타냈다.

또한, 하이브리드 커패시터에 있어서의 다른 특성 평가를 행한 결과를 이하에 나타낸다.

누설 전류(LC) 및 직류 저항(DCIR)에 대하여 구체적으로 검토하기 위하여, 이하와 같이 해서 커패시터 셀을 제작했다. 양극 및 음극에 대해서는, 상기 (1)와 마찬가지로 제작했다. 여기에서, 레이온제의 세퍼레이터의 일면에, 비표면적이 12㎡/g인 Li₂TiO₃를 1.15㎎/㎠ 도공하여 리튬 화합물층을 형성한 것을 제작하여, 실시예 20으로 했다. 또한, 비교예 4로서, Li₂TiO₃가 도공되어 있지 않은 세퍼레이터를 제작했다.

이상과 같이 해서 제작한 양극과 음극을, 세퍼레이터를 개재해서 대향시키고, 설포란(SL) 용매 1L에, 전해질로서 LiBF₄를 2몰 첨가한 (2M LiBF₄/SL)전해액을 사용해서, 하이브리드 커패시터 셀을 제작했다.

이와 같이 해서 제작한, 실시예 20 및 비교예 4의 셀에 대하여, 가속 시험으로서, 70도에서 3.0V 정전압 부하 시험을 행하여, 임의의 시간에 있어서, 누설 전류(LC) 및 직류 저항(DCIR)을 측정했다. LC의 측정 결과를 도 4에, DCIR의 측정 결과를 도 5에 나타낸다. 도 4로부터, Li₂TiO₃가 세퍼레이터에 도공된 실시예 20에서는, Li₂TiO₃가 도공되어 있지 않은 비교예 4와 비교해서, 누설 전류가 저감되어 있는 것을 알 수 있었다. 프로톤이 리튬 화합물에 의해 포착되어 있는 실시예에서는, 음극 활물질층의 티탄산리튬 상에서 프로톤이 환원 반응을 받지 않아, 수소 가스의 발생 및 용량 감소의 발생이 억제되어 있다고 생각할 수 있다.

또한, 도 5로부터, Li₂TiO₃가 세퍼레이터에 도공된 실시예 20에서는, Li₂TiO₃가 도공되어 있지 않은 비교예 4와 비교해서, 내부 저항의 증가가 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 프로톤이 리튬 화합물에 의해 포착되어 있는 실시예에서는, 프로톤에 의해 전해액이 산성화되고, 전해액이 가수 분해하는 것이 억제되어, 내부 저항의 증가가 억제되었다고 생각할 수 있다. 이상과 같이, Li₂TiO₃가 세퍼레이터에 도공된 실시예 20에서는, 누설 전류(LC) 및 DCIR 특성이 대폭으로 개선되어 있다.

또한, 방치 특성에 대하여 구체적으로 검토하기 위하여, 상기한 커패시터 셀에 대하여, 2.5V, 60도에서 방치 시험을 행하여, 임의의 시간에 있어서, 용량 유지율을 측정한 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, Li₂TiO₃가 세퍼레이터에 도공된 실시예 20에서는, Li₂TiO₃가 도공되어 있지 않은 비교예 4와 비교해서, 용량 유지율의 저하가 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 프로톤이 리튬 화합물에 의해 포착되어, 용량 감소의 발생이 억제되어 있다고 생각할 수 있다. 이상과 같이, Li₂TiO₃가 세퍼레이터에 도공된 실시예 20에서는, 방치 열화가 대폭으로 억제되어 있다.

또한, 전해액에 함유하는 리튬염의 몰 농도와 사이클 사용의 특성 변화의 관계에 의거하여, 리튬 화합물을 양극과 음극의 사이에 개재시킨 하이브리드 커패시터에 사용하는 전해액의 검토를 행했다. 셀의 작성에 있어서, 전해액의 용매는 프로필렌카보네이트(PC)로 하고, 전해질은 리튬염으로서 LiBF₄를 선택했다. 그리고, LiBF₄는, 몰 농도가 1.2M 내지 2.0M으로 되도록, 1L의 프로필렌카보네이트(PC)에 대해서 첨가했다. 실시예 21의 LiBF₄의 농도는 1.2M으로 하고, 실시예 22의 LiBF₄의 농도는 1.6M으로 하고, 실시예 23의 LiBF₄의 농도는 1.8M으로 하고, 실시예 24의 LiBF₄의 농도는 2.0M으로 했다.

양극과 음극은 상기 (1)와 마찬가지로 작성했다. 세퍼레이터는, 레이온제의 세퍼레이터로 하고, 세퍼레이터의 편면에는, 비표면적이 12㎡/g인 Li₂TiO₃를 1.15㎎/㎠로 도공함으로써, 리튬 화합물층을 형성했다. 그리고, 양극과 음극의 사이에, 이 리튬 화합물이 양극측에 대향하도록 해서 세퍼레이터를 배치하고, 양극과 세퍼레이터와 음극의 층을 권회(卷回)함으로써, 권회형의 커패시터 소자를 형성했다. 이 권회형의 커패시터 소자를, 실시예 21∼24의 각각의 전해액에 함침시키고, 금속 케이스에 수납하고, 봉지 부재(개체(蓋體))로 봉지함으로써, φ45㎜이며 높이 150㎜의 사이즈를 갖는 권회형의 하이브리드 커패시터 셀을 각각 제작했다. 그 외는 실시예 2와 동일한 작성 방법을 취했다.

이들 실시예 21∼24에 대해서, 실온에서, 전압 범위를 2.8 이상 1.4V 이하로 하고, 전류를 8.3A로 하는 충방전의 사이클 시험을 행하여, 정전 용량 변화(ΔCAP)와 직류 저항 변화(ΔDCIR)를 관찰했다. 이하의 표 3에, 정전 용량의 열화가 20%에 달하는 사이클 수를 나타내고, 도 7에, 20000사이클까지의 직류 저항 변화를 나타낸다.

[표 3]

표 3에 나타내는 바와 같이, 전해액에 함유하는 리튬염의 몰 농도를 1.8M 이상으로 하면, 충방전을 반복해도 정전 용량의 열화가 발생하기 어려운 것을 알 수 있었다. 또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 전해액에 함유하는 리튬염의 몰 농도를 1.8M 이상으로 하면, 충방전을 반복해도 직류 저항의 증가가 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 리튬 화합물을 양극과 음극의 사이에 개재시킨 하이브리드 커패시터는, 1.8M 이상의 리튬염을 함유하는 전해액이 사용되면, 정전 용량 및 직류 저항의 관점에서도 장기안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.

1 : 양극 1a : 양극 활물질층
1b : 집전체 2 : 음극
2a : 음극 활물질층 2b : 집전체
3 : 세퍼레이터 4 : 리튬 화합물층

Claims

전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료를 포함하는 양극 활물질층을 갖는 양극과,
리튬이온을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 음극 활물질층을 갖는 음극을 갖고,
상기 양극 활물질층과, 상기 음극 활물질층과의 사이에, 프로톤을 포착하는 리튬 화합물이 개재하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층과의 사이에 배치된 세퍼레이터를 추가로 갖고,
상기 세퍼레이터가, 상기 리튬 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 리튬 화합물은, 상기 양극 활물질층의 근방에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 화합물이, 용량이 10mAh/g 이하인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 화합물이, Li₂TiO₃인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
제5항에 있어서,
상기 Li₂TiO₃의 비표면적이, 100㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전기 이중층 용량을 갖는 다공질 구조 또는 섬유상 구조를 갖는 탄소 재료에 대한 리튬 화합물의 단위 면적당의 중량비가, 1:0.1∼1:1인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
리튬염이 전해질로서 1.8M 이상의 몰 농도로 함유하는 전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
프로톤을 포착하는 리튬 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터.
제9항에 있어서,
상기 세퍼레이터의 편면 또는 양면에는, 상기 리튬 화합물을 포함하는, 리튬 화합물층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터.
제10항에 있어서,
상기 리튬 화합물층이, 하이브리드 커패시터의 양극과 대향하는 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 화합물이, 용량이 10mAh/g 이하인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 화합물이, Li₂TiO₃인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터.
제13항에 있어서,
상기 Li₂TiO₃의 비표면적이, 100㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터.