KR101479626B1 - Ｌｔｏ/탄소 복합체, ｌｔｏ/탄소 복합체 제조방법, ｌｔｏ/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터 - Google Patents
Ｌｔｏ/탄소 복합체, ｌｔｏ/탄소 복합체 제조방법, ｌｔｏ/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 본 발명의 LTO/탄소 복합체, LTO/탄소 복합체 제조방법, LTO/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 본 발명은 LTO/탄소 복합체는 LTO(Lithium Titanium Oxide) 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 형성하여 전기전도도를 개선시킬 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 LTO/탄소 복합체, LTO/탄소 복합체 제조방법, LTO/탄소 복합체를 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하여 전기전도도를 개선시킬 수 있는 LTO/탄소 복합체, LTO/탄소 복합체 제조방법, LTO/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
하이브리드 슈퍼커패시터나 리튬이차전지는 음극활물질로 구조적으로 안정한 스피넬(Spinel) 구조를 갖는 LTO(Lthium Titanium Oxide)이 있다. LTO는 충방전시 부피팽창이 거의 일어나지 않는 “Zero-Strain” 특성으로 높은 사이클특성을 갖는 장점이 있어 고출력과 장수명이 요구되는 음극활물질로 사용되고 있다.
한국공개특허 제2011-0013460호(특허문헌 1)는 LTO의 제조 방법에 관한 것으로, 티탄계 산화물을 소성용 전구체로서 사용하여 탄산리튬 분말 또는 수산화리튬 분말을 티탄계 산화물과 혼합하는 단계, 소성용 전구체로서 티타늄 및 리튬 성분 둘 모두를 함유하는 용액으로부터 티타늄 및 리튬을 함유 합성물을 이용하는 단계 및 티타늄 화합물 분말과 리튬-함유 합성물의 혼합 슬러리를 제조한 후, 분무 건조에 의해 리튬 화합물을 증착하여 티타늄 화합물 분말과 리튬 화합물의 혼합물을 제조하고 혼합물을 소성용 전구체로 이용하는 단계를 이루어진다.
특허문헌1에 기재된 바와 같이 제조된 종래의 LTO는 전자전도성이 낮아 고속 충방전이 어려우며 이론적인 용량이 약 175mAh/g로 낮은 문제점이 있으며, 전극으로 제조 시 전극 두께가 두꺼워지면 저항이 커짐으로 인해 이를 방지하기 위한 박막제조 공정이 요구되어 제품 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하여 전기전도도를 개선시킬 수 있는 LTO/탄소 복합체, LTO/탄소 복합체 제조방법, LTO/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하여 비표면적을 증가시킴에 의해 정전용량을 증가시킬 수 있는 LTO/탄소 복합체, LTO/탄소 복합체 제조방법, LTO/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 함에 의해 출력특성을 개선시킬 수 있는 LTO/탄소 복합체, LTO/탄소 복합체 제조방법, LTO/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 함에 의해 음극 활물질 제조작업을 용이하게 할 수 있도록 하여 제품 생산성을 개선시킬 수 있는 LTO/탄소 복합체, LTO/탄소 복합체 제조방법, LTO/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공함에 있다.
본 발명의 LTO/탄소 복합체는 LTO(Lithium Titanium Oxide) 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체 제조방법은 혼합재료를 준비하는 단계와; 상기 혼합재료를 초음파나 기계적인 혼합방법을 이용해 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와; 상기 혼합물을 오븐 건조방법이나 스프레이 건조방법을 이용해 건조시켜 건조물을 형성하는 단계와; 상기 건조물을 N2(nitrogen)이나 Ar(argon) 분위기하 700 내지 900℃에서 열처리하여 다수개의 공간이 형성된 LTO(Lithium Titanium Oxide) 과립상을 형성하고 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하는 단계로 구성되며, 상기 혼합재료를 준비하는 단계에서 상기 혼합재료는 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체와 탄소재질 첨가제로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체 제조방법은 혼합재료를 준비하는 단계와; 상기 혼합재료를 초음파나 기계적인 혼합방법을 이용해 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와; 상기 혼합물을 오븐 건조방법이나 스프레이 건조방법을 이용해 건조시켜 건조물을 형성하는 단계와; 상기 건조물을 400 내지 600℃에서 열처리하여 다수개의 공간이 형성된 LTO(Lithium Titanium Oxide) 중간 과립상을 형성하는 단계와; 상기 LTO 중간 과립상에 카본 에어로겔을 혼합하여 카본 에어로겔 혼합물을 형성하는 단계와; 상기 카본 에어로겔 혼합물을 N2(nitrogen)이나 Ar(argon) 분위기하 700 내지 800℃에서 열처리하여 LTO 중간 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하는 단계로 구성되며, 상기 혼합재료를 준비하는 단계에서 상기 혼합재료는 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극활물질은 LTO/탄소 복합체 80 내지 90wt%와 도전제 5 내지 15wt%와 바인더 1 내지 5wt%로 이루어지며, 상기 LTO/탄소 복합체는 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체와 탄소재질 첨가제 중 활성탄이나 그래핀을 700 내지 900℃에서 동시 소성하여 상기 LTO 과립상에 형성된 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되어 형성되고, 상기 LTO 과립상은 다수개의 LTO 1차상들이 소성에 의해 내부나 외부표면에 각각 다수개의 공간들이 형성되도록 서로 응집되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터는 수납케이스와; 상기 수납 케이스의 일측에 배치되며 제1집전체와 양극 활물질부재로 이루어지는 양극과; 상기 양극과 대향되도록 상기 수납 케이스의 타측에 배치되며 제2집전체와 음극 활물질부재로 이루어지는 음극과; 상기 수납 케이스의 내측에 채워지는 전해질과; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치되도록 상기 수납 케이스의 내측에 배치되는 분리막으로 구성되며, 상기 양극 활물질부재는 상기 제1집전체의 일측 전면에 배치되도록 활성탄으로 형성되고, 상기 음극 활물질부재는 상기 제2집전체의 타측 전면에 배치되도록 LTO/탄소 복합체 80 내지 90wt%와 도전제 5 내지 15wt%와 바인더 1 내지 5wt%로 이루어지는 음극활물질로 형성되며, 상기 LTO/탄소 복합체는 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체와 탄소재질 첨가제 중 활성탄이나 그래핀을 700 내지 900℃에서 동시 소성하여 상기 LTO 과립상에 형성된 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되어 형성되고, 상기 LTO 과립상은 다수개의 LTO 1차상들이 소성에 의해 내부나 외부표면에 각각 다수개의 공간들이 형성되도록 서로 응집되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 LTO/탄소 복합체, LTO/탄소 복합체 제조방법, LTO/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터는 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하여 전기전도도를 개선시킬 수 있는 이점이 있고, LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하여 비표면적을 증가시킴에 의해 정전용량을 증가시킬 수 있는 이점이 있으며, LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 함에 의해 출력특성을 개선시킬 수 있는 이점이 있으며, LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 함에 의해 음극 활물질 제조작업을 용이하게 할 수 있도록 하여 제품 생산성을 개선시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 LTO/탄소 복합체의 정면도,
도 2는 도 1에 도시된 LTO/탄소 복합체의 부분 확대 사진,
도 3은 도 1에 도시된 LTO 과립상의 다른 실시예를 나타낸 LTO 중간 과립상의 정면도,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체의 제조방법을 나타낸 흐름도,
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체의 제조방법을 나타낸 흐름도,
도 6은 도 1에 도시된 LTO/탄소 복합체을 이용해 제조된 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터의 단면도.
도 2는 도 1에 도시된 LTO/탄소 복합체의 부분 확대 사진,
도 3은 도 1에 도시된 LTO 과립상의 다른 실시예를 나타낸 LTO 중간 과립상의 정면도,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체의 제조방법을 나타낸 흐름도,
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체의 제조방법을 나타낸 흐름도,
도 6은 도 1에 도시된 LTO/탄소 복합체을 이용해 제조된 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터의 단면도.
이하, 본 발명의 본 발명의 LTO/탄소 복합체, LTO/탄소 복합체 제조방법, LTO/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1 및 도 2에서와 같이 본 발명의 LTO/탄소 복합체(100)는 LTO(Lithium Titanium Oxide) 과립상(110)에 형성된 다수개의 공간(111)에 각각 탄소재질 첨가제(120)가 삽입되도록 형성된다. 탄소재질 첨가제(120)는 활성탄, 그래핀 및 카본 에어로겔 중 하나 이상이 선택되어 LTO 과립상(110)에 형성된 다수개의 공간(111)들에 삽입되며, LTO 과립상(110) 100wt%에 대해 5 내지 30wt%가 되도록 LTO 과립상(110)에 형성된 공간(111)에 삽입된다.
LTO/탄소 복합체(100)는 탄소재질 첨가제(120)로 활성탄이나 그래핀을 사용 시 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체와 탄소재질 첨가제(120) 중 활성탄이나 그래핀을 700 내지 900℃에서 동시 소성하여 LTO 과립상(110)에 형성된 다수개의 공간(111)들에 탄소재질 첨가제(120)가 삽입되도록 형성한다. 여기서, LTO 과립상(110)은 다수개의 LTO 1차상(112)들이 소성에 의해 내부나 외부표면에 각각 다수개의 공간(111)들이 형성되도록 서로 응집된다. 즉, 다수개의 공간(111)들은 각각 다수개의 LTO 1차상(112)들이 소성에 의해 서로 응집되는 과정에서 발생되며, 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체와 탄소재질 첨가제(120)를 동시 소성함에 의해 탄소재질 첨가제(120)들이 LTO 과립상(110)의 내부에 형성된 공간(111)들에 삽입되어 차지할 수 있게 된다. 이러한 다수개의 LTO 1차상(112)들의 재질은 각각 Li4Ti5O12이며, 입경(D50: M1)은 50 내지 400㎚이며, 비표면적은 10 내지 300m2/g이 된다.
LTO/탄소 복합체(100)는 탄소재질 첨가제(120)로 카본 에어로겔을 사용 시 도 3에서와 같이 다수개의 Li 전구체와 다수개의 Ti 전구체를 이용해 LTO 중간 과립상(110a)을 형성한 후 LTO 중간 과립상(110a)과 카본 에어로겔을 700 내지 800℃에서 동시 소성하여 형성된다. 즉, LTO 중간 과립상(110a)은 다수개의 LTO 1차상(112a)들이 소성에 의해 내부나 외부표면에 각각 다수개의 공간(111)들이 형성되도록 서로 응집되며, 다수개의 LTO 1차상(112a)들의 재질은 각각 Li2TiO3이며, 입경(D50: M2)은 30 내지 100㎚이며, 비표면적은 5 내지 30m2/g이 되도록 형성된다.
LTO 과립상(110)과 LTO 중간상(110a)에 사용되는 LTO 1차상(112,112a)의 입경(D50: M1,M2)의 크기를 비교하면 도 1 및 도 3에서와 같이 탄소재질 첨가제(120)로 활성탄이나 그래핀을 사용하는 LTO/탄소 복합체(100)의 LTO 과립상(110)에 사용되는 다수개의 LTO 1차상(112)들의 입경(D50: M1)은 카본 에어로겔을 사용하는 LTO/탄소 복합체(100)의 LTO 중간상(110a)에 사용되는 다수개의 LTO 1차상(112a)들의 입경(D50: M2)보다 크게 형성되나, 전체적으로 LTO 과립상(110)의 입경(D50: N1)과 LTO 중간상(110a)의 입경(D50: N2)은 각각 4 내지 20㎛가 되도록 형성된다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체(100)의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체(100)의 제조방법은 탄소재질 첨가제(120)로 활성탄이나 그래핀을 사용한 LTO/탄소 복합체(100)의 제조방법으로 도 4에서와 같이 먼저, 혼합재료를 준비한다(S110). 혼합재료는 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체와 탄소재질 첨가제(120)로 이루어진다. Li 전구체는 LiOH, Li2CO3 중 하나가 선택되어 사용되며, Ti 전구체는 각각 TiO2, TiO(OH)2 및 Ti(OCH2CH2O) 중 하나가 선택되어 사용된다. 탄소재질 첨가제(120)로는 활성탄과 그래핀 중 하나 이상이 선택되어 사용되며, 활성탄은 비표면적이 1000 내지 2500㎡/g인 것이 사용되며, 그래핀은 2000 내지 2600㎡/g인 것이 사용된다.
혼합재료가 준비되면 혼합재료를 초음파나 기계적인 혼합방법을 이용해 혼합하여 혼합물을 형성한다(S120). 혼합물이 형성되면 혼합물을 오븐 건조방법이나 스프레이 건조방법을 이용해 건조시켜 건조물을 형성한다(S130). 혼합물을 건조물로 형성하는 방법 중 오븐장비(도시되지 않음)을 이용한 오븐 건조방법은 혼합물을 오븐에서 50 내지 80℃에서 12 내지 48시간 동안 건조하며, 스프레이 건조방법은 이류체나 사류체 노즐 타입 스프레이 건조장비(도시 않음)를 이용해 건조한다. 오븐장비나 이류체나 사류체 노즐 타입 스프레이 건조장비는 공지된 기술을 사용함으로 설명을 생략한다.
건조물이 형성되면 건조물을 N2(nitrogen)이나 Ar(argon) 분위기하 700 내지 900℃에서 열처리 즉, 소성하여 도 1에 도시된 다수개의 공간(111)이 형성된 LTO( 과립상(110)을 형성하고 LTO 과립상(110)에 형성된 다수개의 공간(111)에 탄소재질 첨가제(120)가 삽입되도록 하여 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체(100)의 제조한다(S140). 이와 같이 건조물을 열처리함으로써 LTO 과립상(110a)의 내부나 외부 표면에 형성된 공간에 카본재질 첨가제(120)가 차지하도록 하여 전기 전도성을 개선시킴과 아울러 비표면적을 개선시켜 음극활물질로 적용 시 용량 증가를 구현할 수 있다.
탄소재질 첨가제(120)가 차지하는 LTO 과립상(110)에 형성된 다수개의 공간(111)들은 LTO 과립상(110)의 내부나 외부 표면에 형성된다. LTO 과립상(110a)의 내부에 형성된 공간(111)은 도 1에 도시되어 있지 않으나, LTO 과립상(110a)을 형성하는 다수개의 LTO 1차상(112)들이 LTO 과립상(110)의 외부표면과 같이 응집되어 형성됨에 의해 내부에서도 서로 응집되는 과정에서 외부표면과 같이 탄소재질 첨가제(120)인 활성탄이나 그래핀이 삽입 즉, 차지하는 공간(111)이 동일하게 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체(100)를 제조하기 위한 열처리 는 1 내지 12시간 동안 처리하여 다수개의 LTO 1차상(112: 도 1에 도시됨)들이 서로 응집되어 다수개의 공간(111)이 형성된 LTO 과립상(110)이 제조되도록 하며, LTO 과립상(110)은 입경(D50: N1: 도 1에 도시됨)은 4 내지 20㎛가 되도록 형성한다. 이러한 LTO 과립상(110)은 건조물을 형성하는 단계(S130)나 LTO 과립상(110)에 형성된 다수개의 공간(111)들 사이에 탄소재질 첨가제(120)가 삽입되도록 하는 단계(S140)에서 형성된다. LTO 과립상(110)이 건조물을 형성하는 단계(S130)에서 형성되면 건조물은 스프레이 건조방법으로 건조시켜 LTO 과립상(110)이 형성되도록 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체(100)의 제조방법은 탄소재질 첨가제(120)로 카본 에어로겔을 사용한 LTO/탄소 복합체(100)의 제조방법으로 도 5에서와 같이 먼저, 혼합재료를 준비한다(S210). 혼합재료는 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체로 이루어진다. 혼합재료가 준비되면 혼합재료를 초음파나 기계적인 혼합방법을 이용해 혼합하여 혼합물을 형성한다(S220).
혼합물이 형성되면 혼합물을 스프레이 건조방법을 이용해 건조시켜 건조물을 형성한다(S230). 혼합물을 건조 시 이류체나 사류체 노즐 타입 스프레이 건조장비를 이용하여 건조한다. 건조물이 형성되면 건조물을 400 내지 600℃에서 열처리하여 도 3에 도시된 다수개의 공간(111)이 형성된 LTO(Lithium Titanium Oxide) 중간 과립상(110a)을 형성한다(S240). 즉, 다수개의 LTO 1차상(112a)들을 1 내지 12시간 동안 열처리 즉, 소성하여 다수개의 공간(111)이 형성된 LTO 중간 과립상(110a)의 입경(D50: N2)이 4 내지 20㎛가 되도록 형성된다.
LTO 중간 과립상(110a)에 형성된 다수개의 공간(111)들은 LTO 중간 과립상(110a)의 내부나 외부 표면에 형성된다. LTO 중간 과립상(110a)의 내부에 형성된 공간(111)은 도 3에 도시되어 있지 않으나, LTO 중간 과립상(110a)을 형성하는 다수개의 LTO 1차상(112a)들이 LTO 중간 과립상(110a)의 외부표면과 같이 응집되어 형성됨에 의해 내부에서도 서로 응집되는 과정에서 외부표면과 같이 탄소재질 첨가제(120)인 카본 에어로겔이 삽입 즉, 차지하는 공간(111)이 동일하게 형성된다.
LTO 중간 과립상(110a)이 형성되면 LTO 중간 과립상(110a)에 카본 에어로겔을 혼합하여 카본 에어로겔 혼합물을 형성한다(S250). 카본 에어로겔 혼합물을 형성 시 LTO 중간 과립상(110a)에 카본 에어로겔의 비표면적은 500-800 ㎡/g이 된다. 이러한 카본 에어로겔을 LTO 중간 과립상(110a)에 혼합 시 카본 에어로겔을 공지된 방법을 이용하여 형성한 후 카본 에어로겔 졸 상태로 제조하여 혼합한다. LTO 중간 과립상(110a)에 카본 에어로겔을 졸로 제조하여 혼합함에 따라 LTO 중간 과립상(110a)을 구성하는 다수개의 LTO 1차상(112a)들이 저온소성으로 인해 입성장되는 것을 방지하며, 카본 에어로겔 졸과 LTO 중간 과립상(110a)을 혼합하여 열처리 함으로써, 과립 내부나 외부 표면에 형성된 공간에 카본 에어로겔 입자들이 차지하도록 전기 전도성을 개선시킴과 아울러 비표면적을 개선시켜 음극활물질로 적용 시 용량 증가를 구현할 수 있다.
LTO 중간 과립상(110a)에 카본 에어로겔을 혼합되면 카본 에어로겔 혼합물을 N2(nitrogen)이나 Ar(argon) 분위기하 700 내지 800℃에서 열처리하여 LTO 중간 과립상(110a)에 형성된 다수개의 공간(111)들 사이에 탄소재질 첨가제(120)가 삽입되도록 한다(S260). LTO 중간 과립상(110a)에 형성된 다수개의 공간(111)들 사이에 탄소재질 첨가제(120)가 삽입되도록 하는 열처리는 1 내지 12시간 동안 처리하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 LTO/탄소 복합체(100)의 제조한다. 즉, 카본 에어로겔을 졸 상태로 제조한 후 LTO 중간 과립상(110a)과 혼합함에 의해 LTO 중간 과립상(110a)의 내부에 형성된 공간(111)에 카본 에어로겔이 침투할 수 있으면 이 상태에서 소성함에 의해 카본 에어로겔이 LTO 중간 과립상(110a)의 내부에 형성된 공간(111)들에 삽입되어 차지할 수 있게 된다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 LTO/탄소 복합체(100)를 이용한 음극활물질은 LTO/탄소 복합체(100) 80 내지 90wt%, 도전제 5 내지 15wt% 및 바인더 1 내지 5wt%로 이루어지고, 도전제는 슈퍼 피(Super-P), 아세틸렌블랙(acetyleneblack), 덴카블랙(denka black) 및 케천 블랙(ketjen black) 중 하나가 선택되어 사용되며, 바인더는 에틸셀룰로우스(Ethyl Cellulose, EC)가 사용되며, LTO/탄소 복합체(100)는 전술한 방법으로 제조된 것을 사용함으로 상세한 설명을 생략한다.
이와 같이 본 발명의 LTO/탄소 복합체(100)를 이용한 음극활물질은 본 발명의 LTO/탄소 복합체(100)를 이용함으로 인해 전기 전도도가 단위길이 당 10 내지 13 S/cm가 됨에 의해 전기전도성을 향상시키며, 탄소재질 첨가제(120)의 비표면적을 이용해 용량을 개선시켜 이차전지 및 하이브리드 슈퍼커패시터(10: 도 6에 도시됨)의 출력특성을 개선시킬 수 있다.
탄소재질 첨가제(120) 중 활성탄(activated carbon)은 수지계열이나 고품질 코크스를 고온의 활성화(activation)과정을 통해 2 내지 50㎚의 미세 기공을 가지는 탄소소재로 1000 내지 2500m2/g 의 큰 비표면적을 갖으며, 그래핀은 탄소원자의 sp2 결합으로 이루어진 원자두께의 탄소 시트임으로 전기 전도도가 우수하고 2600 m2/g 이상의 큰 비표면적을 가지고 있고, 그래핀 사이의 공간은 충/방전 과정에서 발생하는 전극의 부피팽창/수축에 대해 완충작용을 하기 때문에 전지의 사이클효율이 개선된다. 탄소재질 첨가제(120) 중 카본 에어로겔은 입자가 3차원 네트워크(3D-network) 구조로 연결되어 있고, 20 내지 30 S/cm의 전기전도도를 가짐으로 빠른 이온수송이 가능하며, 500 내지 800m2/g의 큰 비표면적도 포함하고 있어 용량의 증가를 구현할 수 있다.
본 발명의 LTO/탄소 복합체(100)를 이용한 음극활물질을 이용해 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터(10)를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 6에서와 같이 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터(10)는 양극(11) 및 음극(12), 전해질(13), 분리막(14), 수납 케이스(15) 및 리드부재(16,17)로 구성된다.
양극(11)은 수납 케이스(15)의 일측에 배치되고, 제1집전체(11a)와 양극 활물질부재(11b)로 이루어지며, 양극 활물질부재(11b)은 활성탄으로 형성되며, 제1집전체(11a)의 일측 전면에 배치되도록 형성된다. 음극(12)은 양극(11)과 대향되도록 수납 케이스(15)의 타측에 배치되고, 제2집전체(12a)와 음극 활물질부재(12b)로 이루어진다. 음극 활물질부재(12b)는 제2집전체(12a)의 타측 전면에 배치되도록 형성되며, 재질은 본 발명의 음극활물질을 사용해 형성되며, 음극활물질의 구성은 전술한 바와 동일함으로 생략한다.
전해질(13)은 수납 케이스(15)의 내측에 채워지며, 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용한다.
유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate) 및 MP(Methyl propionate) 중에서 하나 이상을 선택한 후 혼합하여 사용된다.
염은 0.8 내지 2 M(몰농도)이 사용되며, 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용된다. 리튬(Li)염은 LTO 과립상(110)의 구조내로 삽입/탈리 반응을 수반하며, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3 및 LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 중에서 하나가 선택되어 사용된다. 비리튬염은 탄소재질 첨가제(120)의 표면적에 흡/탈착 반응을 수반하며, 리튬염에 0 내지 0.5M을 혼합하여 사용된다. 이러한 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate) 및 SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 중에서 하나가 선택되어 사용된다.
첨가제는 전해질(13)의 100 wt%에 대해 0~5wt%가 되며, VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC( Fluoroethylene carbonate) 중 하나 이상이 선택되어 사용된다.
분리막(14)은 양극(11)과 음극(12) 사이에 위치되도록 수납 케이스(15)의 내측에 배치되어 양극(11)과 음극(12)이 서로 물리적으로 접촉되어 전기적으로 쇼트(short)되는 것을 방지하며, 다공성을 갖는 분리막이 사용된다. 다공성을 갖는 분리막은 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 및 폴리올레핀계 중 하나가 사용된다. 리드부재(160,170)는 각각 양극(11)의 제1집전체(11a)와 음극(12)의 제2집전체(12a)에 각각 연결된다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터(10)는 음극활물질부재(12b)로 본 발명의 LTO/탄소 복합체(100)를 이용한 음극활물질이 사용됨으로 인해 전기전도성을 향상시키며, 탄소재질 첨가제(120)의 비표면적을 이용해 용량을 개선됨으로써 출력특성이 개선되며, 본 발명의 LTO/탄소 복합체(100)를 이용한 음극활물질을 이용해 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터(10) 이외에 리튬이차전지에도 적용된다.
이상과 같은 본 발명의 본 발명의 LTO/탄소 복합체, LTO/탄소 복합체 제조방법, LTO/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터는 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하여 전기전도도를 개선시킬 수 있고, LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하여 비표면적을 증가시킴에 의해 정전용량을 증가시킬 수 있으며, LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 함에 의해 출력특성을 개선시킬 수 있으며, LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 함에 의해 음극 활물질 제조작업을 용이하게 할 수 있도록 하여 제품 생산성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 본 발명의 LTO/탄소 복합체, LTO/탄소 복합체 제조방법, LTO/탄소 복합체를 이용한 이용한 음극활물질 및 음극활물질을 이용한 하이브리드 슈퍼커패시터는 에너지 저장장치 제조 산업 분야에 적용할 수 있다.
100; LTO/탄소 복합체 110: LTO 과립상
110a: LTO 중간 과립상 111: 공간
112,112a: LTO 1차상 120: 탄소재질 첨가제
110a: LTO 중간 과립상 111: 공간
112,112a: LTO 1차상 120: 탄소재질 첨가제
Claims (22)
- LTO(Lithium Titanium Oxide) 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 형성되며, 상기 탄소재질 첨가제는 활성탄과 그래핀 중 하나 이상이 선택되어 사용되며, 상기 활성탄은 비표면적이 1000 내지 2500㎡/g인 것이 사용되며, 상기 그래핀은 2000 내지 2600㎡/g인 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소재질 첨가제는 카본 에어로겔을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소재질 첨가제는 상기 LTO 과립상 100wt%에 대해 5 내지 30wt%가 되도록 LTO 과립상에 형성된 공간에 삽입되는 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 LTO/탄소 복합체는 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체와 탄소재질 첨가제 중 활성탄이나 그래핀을 700 내지 900℃에서 동시 소성하여 상기 LTO 과립상에 형성된 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되어 형성되고, 상기 LTO 과립상은 다수개의 LTO 1차상들이 소성에 의해 내부나 외부표면에 각각 다수개의 공간들이 형성되도록 서로 응집되며, 상기 다수개의 LTO 1차상들의 재질은 각각 Li4Ti5O12이고, 입경(D50)은 50 내지 400㎚이며, 비표면적은 10 내지 300m2/g인 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 LTO/탄소 복합체는 다수개의 Li 전구체와 다수개의 Ti 전구체를 이용해 LTO 중간 과립상을 형성한 후 LTO 중간 과립상과 카본 에어로겔을 700 내지 800℃에서 동시 소성하여 형성되고, 상기 LTO 중간 과립상은 다수개의 LTO 1차상들이 소성에 의해 내부나 외부표면에 각각 다수개의 공간들이 형성되도록 서로 응집되며, 상기 다수개의 LTO 1차상들의 재질은 각각 Li2TiO3이며, 입경(D50)은 30 내지 100㎚이며, 비표면적은 5 내지 30m2/g인 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체.
- 혼합재료를 준비하는 단계와;
상기 혼합재료를 초음파나 기계적인 혼합방법을 이용해 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와;
상기 혼합물을 오븐 건조방법이나 스프레이 건조방법을 이용해 건조시켜 건조물을 형성하는 단계와;
상기 건조물을 N2(nitrogen)이나 Ar(argon) 분위기하 700 내지 900℃에서 열처리하여 다수개의 공간이 형성된 LTO(Lithium Titanium Oxide) 과립상을 형성하고 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하는 단계로 구성되며,
상기 혼합재료를 준비하는 단계에서 상기 혼합재료는 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체와 탄소재질 첨가제로 이루어지며, 상기 탄소재질 첨가제는 활성탄과 그래핀 중 하나 이상이 선택되어 사용되며, 상기 활성탄은 비표면적이 1000 내지 2500㎡/g인 것이 사용되며, 상기 그래핀은 2000 내지 2600㎡/g인 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 혼합재료를 준비하는 단계에서 상기 Li 전구체는 LiOH, Li2CO3 중 하나가 선택되어 사용되며, 상기 Ti 전구체는 각각 TiO2, TiO(OH)2 및 Ti(OCH2CH2O) 중 하나가 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체 제조방법.
- 삭제
- 제6항에 있어서, 상기 건조물을 형성하는 단계에서 상기 오븐 건조방법은 상기 혼합물을 오븐에서 50 내지 80℃에서 12 내지 48시간 동안 건조하며, 상기 스프레이 건조방법은 이류체나 사류체 노즐 타입 스프레이 건조장비를 이용해 건조하는 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하는 단계에서 상기 열처리는 1 내지 12시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하는 단계에서 상기 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간들은 내부나 외부 표면에 형성되며, 상기 LTO 과립상의 입경(D50)은 4 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하는 단계에서 상기 LTO 과립상은 상기 건조물을 형성하는 단계나 상기 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하는 단계에서 형성되는 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 LTO 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하는 단계에서 상기 LTO 과립상이 상기 건조물을 형성하는 단계에서 형성되면 상기 건조물은 스프레이 건조방법으로 건조시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체 제조방법.
- 혼합재료를 준비하는 단계와;
상기 혼합재료를 초음파나 기계적인 혼합방법을 이용해 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와;
상기 혼합물을 오븐 건조방법이나 스프레이 건조방법을 이용해 건조시켜 건조물을 형성하는 단계와;
상기 건조물을 400 내지 600℃에서 열처리하여 다수개의 공간이 형성된 LTO(Lithium Titanium Oxide) 중간 과립상을 형성하는 단계와;
상기 LTO 중간 과립상에 카본 에어로겔을 혼합하여 카본 에어로겔 혼합물을 형성하는 단계와;
상기 카본 에어로겔 혼합물을 N2(nitrogen)이나 Ar(argon) 분위기하 700 내지 800℃에서 열처리하여 LTO 중간 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하는 단계로 구성되며,
상기 혼합재료를 준비하는 단계에서 상기 혼합재료는 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체 제조방법. - 제14항에 있어서, 상기 LTO 중간 과립상을 형성하는 단계에서 상기 LTO 중간 과립상에 형성된 다수개의 공간들은 내부나 외부 표면에 형성되며, LTO 중간 과립상의 입경(D50)은 4 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 LTO 중간 과립상을 형성하는 단계와 상기 LTO 중간 과립상에 형성된 다수개의 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되도록 하는 단계에서 각각 열처리는 1 내지 12시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 카본 에어로겔 혼합물을 형성하는 단계에서 상기 카본 에어로겔은 카본 에어로겔 졸 상태로 제조한 후 혼합되면 상기 카본 에어로겔의 비표면적은 500 내지 800 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 LTO/탄소 복합체 제조방법.
- LTO/탄소 복합체 80 내지 90wt%와 도전제 5 내지 15wt%와 바인더 1 내지 5wt%로 이루어지며,
상기 LTO/탄소 복합체는 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체와 탄소재질 첨가제 중 활성탄이나 그래핀을 700 내지 900℃에서 동시 소성하여 상기 LTO 과립상에 형성된 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되어 형성되고, 상기 LTO 과립상은 다수개의 LTO 1차상들이 소성에 의해 내부나 외부표면에 각각 다수개의 공간들이 형성되도록 서로 응집되는 것을 특징으로 하는 음극활물질. - 제18항에 있어서, 상기 도전제는 슈퍼 피(Super-P), 아세틸렌블랙(acetyleneblack), 덴카블랙(denka black) 및 케천 블랙(ketjen black) 중 하나가 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
- 제18항에 있어서, 상기 LTO/탄소 복합체는 다수개의 Li 전구체와 다수개의 Ti 전구체를 이용해 LTO 중간 과립상을 형성한 후 LTO 중간 과립상과 카본 에어로겔을 700 내지 800℃에서 동시 소성하여 형성되며, 상기 LTO 중간 과립상은 다수개의 LTO 1차상들이 소성에 의해 내부나 외부표면에 각각 다수개의 공간들이 형성되도록 서로 응집되는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
- 수납케이스와;
상기 수납 케이스의 일측에 배치되며 제1집전체와 양극 활물질부재로 이루어지는 양극과;
상기 양극과 대향되도록 상기 수납 케이스의 타측에 배치되며 제2집전체와 음극 활물질부재로 이루어지는 음극과;
상기 수납 케이스의 내측에 채워지는 전해질과;
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치되도록 상기 수납 케이스의 내측에 배치되는 분리막으로 구성되며,
상기 양극 활물질부재는 상기 제1집전체의 일측 전면에 배치되도록 활성탄으로 형성되고, 상기 음극 활물질부재는 상기 제2집전체의 타측 전면에 배치되도록 LTO/탄소 복합체 80 내지 90wt%와 도전제 5 내지 15wt%와 바인더 1 내지 5wt%로 이루어지는 음극활물질로 형성되며, 상기 LTO/탄소 복합체는 다수개의 Li(lithium) 전구체와 다수개의 Ti(titanium) 전구체와 탄소재질 첨가제 중 활성탄이나 그래핀을 700 내지 900℃에서 동시 소성하여 상기 LTO 과립상에 형성된 공간에 탄소재질 첨가제가 삽입되어 형성되고, 상기 LTO 과립상은 다수개의 LTO 1차상들이 소성에 의해 내부나 외부표면에 각각 다수개의 공간들이 형성되도록 서로 응집되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터. - 제21항에 있어서, 상기 전해질은 유기용매에 염 및 첨가제를 혼합하여 사용되고,
상기 유기용매는 ACN(Acetonitrile), EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), DMC(Dimethyl carbonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), GBL(γ-buthrolactone), MF(Methyl formate) 및 MP(Methyl propionate) 중에서 하나 이상을 선택한 후 혼합하여 사용되며,
상기 염은 리튬(Li)염과 비리튬(non-lithium)염을 혼합하여 사용되고, 상기 리튬염은 LLiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3 및 LiBOB(Lithium bis(oxalato)borate) 중에서 하나가 선택되어 사용되며, 상기 비리튬염은 TEABF4(Tetraethylammonium tetrafluoroborate), TEMABF4(Triethylmethylammonium tetrafluorborate) 및 SBPBF4(spiro-(1,1′)-bipyrrolidium tetrafluoroborate) 중에서 하나가 선택되어 사용되며,
상기 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate), VEC(Vinyl ethylene carbonate), FEC( Fluoroethylene carbonate) 중 하나 이상이 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 슈퍼커패시터.
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