KR102189548B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

결정질계 탄소를 함유하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 함유하는 코팅층을 포함하는 복합 탄소 입자를 포함하고,
상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)가 0.01 내지 0.1이고, 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)가 0.05 내지 0.5 이고, 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)가 0.1 내지 0.8 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 최근 전기 자동차, 전력저장 등 그 응용 범위가 크게 확장되고 있다. 또한 응용 기기의 다양한 요구 성능에 따라 리튬 이차 전지의 요구 성능 또한 다양하여 맞춤형 전극 활물질 개발이 요구된다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되어 왔으며, 일반적으로 탄소계 물질은 결정질계 흑연과 비정질계 탄소로 구분된다. 결정질계 흑연은 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 여전히 사용될 것으로 예측되고 있으며, 비정질계 탄소는 고출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV)용 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 활용되고 있다.
최근 결정질계 흑연과 비정질계 탄소를 함께 사용하여 복합 음극 활물질을 제조하려는 움직임이 있다. 이러한 복합 음극 활물질은 결정질계 흑연과 비정질계 탄소를 혼합하여 용량 특성과 출력 특성을 동시에 확보하려는 목적으로 시도되고 있으나 결정질계 흑연과 비정질계 탄소의 계면 저항 등으로 인해 의도한 효과를 달성하지 못하고 있다.
일 구현예는 결정질계 탄소 코어와 비정질계 탄소 코팅층 간의 계면 융합도를 향상시킴으로써 리튬 이온의 이동 저항을 감소시켜, 궁극적으로 고출력 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 결정질계 탄소를 함유하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 함유하는 코팅층을 포함하는 복합 탄소 입자를 포함하고, 상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)가 0.01 내지 0.1이고, 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)가 0.05 내지 0.5 이고, 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)가 0.1 내지 0.8인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)는 2 내지 20일 수 있다.
상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)는 3 내지 13일 수 있다.
상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)는 3 내지 6일 수 있다.
상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580)는 0.01 내지 0.5일 수 있다.
상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580)는 상기 비정질계 탄소 입자의 함량에 관계 없이 실질적으로 일정한 값을 가질 수 있다.
상기 비정질계 탄소 입자는 상기 복합 탄소 입자의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 비정질계 탄소 입자는 상기 복합 탄소 입자의 총량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 코어 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.001 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 결정질계 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비정질계 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어지고, 상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면 상술한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상술한 음극, 양극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
결정질계 탄소 성분의 코어 입자와 비정질계 탄소 성분의 코팅층을 포함하는 음극 활물질용 복합 흑연 입자에 있어서 코어 입자와 코팅층 간의 계면의 높은 융합도를 달성함으로써 리튬의 삽입과 탈리가 원활히 이루어지도록 하여 리튬 이차 전지의 고출력 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 결정질계 탄소 및 비정질계 탄소 간 계면에 형성되는 바운더리(boundary) 형태 디펙트의 개념을 설명하는 도면이고,
도 2 및 3은 결정질계 탄소 및 비정질계 탄소 간 계면에 형성되는 베이컨시(vacancy) 형태 디펙트의 개념을 설명하는 도면이고,
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이고,
도 5 및 6은 각각 x 2,000 및 x 5,000에서의 실시예 1에 따른 복합 흑연 입자의 SEM 이미지를 나타내는 도면이고,
도 7은 실시예 1내지 3에 따른 복합 흑연 입자, 및 비교예 1에 따른 그라파이트 입자의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질계 탄소를 함유하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 함유하는 코팅층으로 이루어진 복합 탄소 입자를 포함한다.
상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼을 측정하면 1620 cm-1에서 피크 강도(I1620)가 0.010 내지 0.1의 범위 내에 존재하고, 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)는 0.05 내지 0.5 의 범위 내에 존재하며, 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)는 0.1 내지 0.8 의 범위 내에 존재한다. 상기 1360 cm-1의 피크 강도(I1360), 1580 cm-1의 피크 강도(I1580) 및 1620 cm-1에서 피크 강도(I1620)는 각각 ID, IG 및 ID’로 표현될 수 있다.
상기 범위 내의 ID, IG 및 ID’값을 가지는 복합 탄소 입자는 상대적으로 작은 값의 계면 저항을 나타낸다. 이는 결정질 탄소로 이루어진 코어 입자와 비정질 탄소로 이루어진 코팅층의 융합 상태가 양호함을 의미하는 것으로, ID, IG 및 ID 값이 각각 상기 범위를 만족하면 되며 이들 값의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 관점에서 상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620, 즉 ID/ID’는 예컨대 2 내지 20, 3 내지 13, 3 내지 6, 또는 3 내지 5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 범위 내의 ID/ID’값을 가지는 경우 결정질계 탄소 코어와 비정질계 코팅층 계면에 존재하는 디펙트(defect) 중 바운더리(boundary) 형태가 베이컨시(vacancy) 형태에 비하여 많아지게 된다.
일반적으로 복합 입자의 계면에 존재하는 디펙트는 바운더리 형태의 디펙트와 베이컨시 형태의 디펙트로 나눌 수 있는데, 여기서 바운더리 형태의 디펙트란 디펙트가 선형으로 전위(dislocation)되어 있는 것을 의미하고, 베이컨시 형태의 디펙트란 디펙트가 도트(dot) 모양으로 존재하는 것을 의미한다. 도 1은 바운더리 형태의 디펙트를 나타내는 도면이고, 도 2 및 3은 베이컨시 형태의 디펙트를 나타내는 도면이다. 도 1 내지 3을 참고하면, 베이컨시 형태의 디펙트는 바운더리 형태의 디펙트와 달리 원자 손실(missing atoms)이 발생함을 알 수 있다.
또한 상기 바운더리 형태의 디펙트는 상기 베이컨시 형태의 디펙트에 비하여 비교적 많은 수의 디펙트 사이트(defect site)를 가지며, 이에 따라 리튬이 인터칼레이션 되는 통로를 보다 많이 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 복합 탄소 입자는 코어 입자에 결정질계 탄소를 포함하고 상기 코어 입자의 표면에 비정질계 탄소를 포함하는 이원적 구조를 가진다. 그러나 상기 결정질계 탄소와 비정질계 탄소 간의 우수한 융합을 달성함으로써 실질적으로는 코어와 코팅층 간의 계면이 존재하지 않는 것과 같은 리튬 이온 이동의 경향성을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 복합 탄소 입자는 소위 의사 결정성 탄소(Pseudo-crystalized carbon)과 같은 특성을 나타낸다.
한편, 상기 비정질계 탄소 입자는 상기 복합 탄소 입자의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서도 예컨대 1 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 비정질계 탄소 입자가 상기 함량으로 포함되는 경우 리튬 이차 전지의 고출력 특성을 확보할 수 있다.
다시 일 구현예에 따른 복합 탄소 입자의 라만 피크에 관하여 설명한다.
상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580, 즉 ID’/IG)는 예컨대 0.01 내지 0.5, 0.01 내지 0.2, 또는 0.05 내지 0.13의 범위 내일 수 있다. 상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580 즉 ID’/IG)는 상기 비정질계 탄소 입자의 함량에 관계 없이 실질적으로 일정한 값을 가질 수 있다. 여기서 실질적으로 일정한 값이란 오차범위 ±0.001 이내에 있는 값을 의미한다.
이와 같이 비정질계 탄소 입자의 함량에 관계 없이 일정한 ID’/IG 값을 나타내는 것은 결정질계 탄소 코어와 비정질계 탄소 코팅층 계면의 구조적 결함이 작은 것에 기인한다고 이해된다.
한편 상기 코어 입자의 평균 입경(D50)은 예컨대 3 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 평균입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미한다.
상기 코팅층의 두께는 0.001㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우 초기 효율 특성, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 코어 입자에 함유되는 결정질계 탄소로서는 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 상기 코팅층에 함유되는 비정질계 탄소로서는 예컨대 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있고, 상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있으나, 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 다른 일 구현예에 따르면 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 이하 도 4를 참고하여 설명한다. 도 4는 리튬 이차 전지의 일 형태를 예로 제시한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 원통형뿐 아니라 각형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 그리고 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113)를 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전해액으로 함침될 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
전술한 음극 활물질 중 상기 리튬 금속 질화물은 알칼리성을 가짐에 따라, 상기 바인더는 유기계 바인더를 사용할 수 있다.
상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 유기계 바인더를 물에 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질층 조성물을 상기 집전체에 도포하여 제조한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물, 리튬 함유 인산염, 리튬 함유 규산염, 또는 이들의 조합의 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 함유 산화물, 상기 리튬 함유 인산염 및 상기 리튬 함유 규산염 모두 각각 리튬과 금속을 함유하는 산화물, 인산염 및 규산염일 수 있다.
상기 금속의 예로는, Co, Ni, Mn, Fe. Cu, V, Si, Al, Sn, Pb, Sn, Ti, Sr, Mg, Ca 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 함유 산화물의 예로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 등을 들 수 있다. 상기 리튬 함유 인산염의 예로는 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인삼염, 리튬 철 몰리브덴 인산염 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 함유 화합물 외에, 활성탄을 함께 사용할 수도 있다. 활성탄을 함께 사용함으로써 커패시터와 같은 효과를 얻을 수 있어 고 출력 특성을 확보할 수 있다.
상기 활성탄은 다공성을 가진 탄소 물질이며, 표면적이 넓어 이온의 흡착성이 강하고 화학 반응이 빨리 일어나는 물질이다.
상기 활성탄은 상기 리튬 함유 화합물 및 상기 활성탄의 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 활성탄이 상기 범위 내로 사용될 경우 높은 에너지밀도와 높은 출력 특성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전기전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
인조 흑연 성분의 코어에 화학기상증착 방식에 따라 소프트 카본을 코팅하여 1층의 코팅층을 형성하였다. 이후 상기 코팅층에 기계적 조작을 가하여 상기 소프트 카본의 함량이 전체 탄소 입자의 총량을 기준으로 하여 5 중량%이 되도록 코팅층의 두께를 조절하였다.
이어서 상기 코팅된 흑연 입자를 1,100 ℃에서 5시간 열처리하여 복합 탄소 입자를 얻었다.
실시예 2
상기 소프트 카본의 함량을 전체 탄소 입자의 총량을 기준으로 하여 15 중량%이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 탄소 입자를 얻었다.
실시예 3
상기 소프트 카본의 함량을 전체 탄소 입자의 총량을 기준으로 하여 25 중량%이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 복합 탄소 입자를 얻었다.
실시예 4
소프트 카본 입자가 분산되어 있는 콜로이드 핏치 용액에 코어 흑연 첨가 후 분무(atomization) 방식에 의해 인조 흑연 및 황(sulfur) 성분의 코어 표면에 얇은 코팅층을 형성하였다.
이어서, 상기 흑연 입자를 500 ℃ 질소 분위기 하에서 분당 2 ℃씩 승온하여 500 ℃까지 가열하였다. 500 ℃에서 3시간 정도 유지시켜 용액에 있는 바인더 및 유기물을 연소시키고 흑연 표면에 코팅층을 중합하였다. 이어서, 질소를 제거하고 공기를 소량 주입하여 얇은 박막 구조를 형성하였다.
이 때 상기 소프트 카본의 함량이 전체 탄소 입자의 총량을 기준으로 하여 5 중량%이 되도록 코팅층의 두께를 조절하였다.
실시예 5
상기 소프트 카본의 함량을 전체 탄소 입자의 총량을 기준으로 하여 15 중량%이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 복합 탄소 입자를 얻었다.
실시예 6
상기 소프트 카본의 함량을 전체 탄소 입자의 총량을 기준으로 하여 25 중량%이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 복합 탄소 입자를 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 복합 흑연 입자와 동일한 중량을 가지는 그라파이트 입자를 제조하였다.
주사전자현미경( SEM ) 사진 분석
실시예 1에 따른 복합 흑연 입자를SEM를 이용하여 관찰하였다. 도 5 및 6은 각각 x 2,000 및 x 5,000에서의 실시예 1에 따른 복합 흑연 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 5 및 6을 참고하면 실시예 1에 따른 복합 흑연 입자의 평균 입경(D50)이 약 10 내지 13 ㎛ 임을 확인할 수 있다.
X-선 회절분석 ( XRD )
실시예 1 내지 3에 따른 복합 흑연 입자, 및 비교예 1에 따른 그라파이트 입자의 XRD 분석 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7을 참고하면, 비교예 1의 경우 그라파이트의 주 피크인 002 피크를 확인할 수 있으며, 소프트 카본 코팅 양이 증가할수록 101 피크가 넓어지는 것을 확인할 수 있다.
라만 피크의 분석
상기 실시예 1 내지 6에서 얻어진 복합 탄소 입자의 라만 피크를 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
피크강도 D’ band D band G band Ratio of D’/G band Ratio of D/G band Ratio of D/D’band
실시예 1 S.C. 5 wt.% coating 0.031 0.098 0.235 0.131 0.417 3.2
실시예 2 S.C. 15 wt.% coating 0.025 0.105 0.184 0.134 0.571 4.2
실시예 3 S.C. 25 wt.% coating 0.053 0.244 0.409 0.129 0.597 4.6
실시예 4 S.C. 5 wt.% coating 0.035 0.100 0.232 0.151 0.431 2.9
실시예 5 S.C. 15 wt.% coating 0.022 0.104 0.180 0.122 0.578 4.7
실시예 6 S.C. 25 wt.% coating 0.052 0.240 0.407 0.128 0.590 4.6
상기 표 1에서 D’밴드, D 밴드, 및 G 밴드에서의 피크 강도란 각각 1620 cm-1에서 피크 강도(I1620), 1360 cm-1의 피크 강도(I1360), 및 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)를 의미한다.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6에서 소프트 카본의 코팅 양이 증가할수록 D 밴드 피크 강도가 상승함으로 알 수 있고, 이와 관련하여 D/G 피크 강도가 증가함을 확인할 수 있다.
한편, D’/G 피크 강도는 소프트 카본의 코팅 양에 관계 없이 약 0.13 정도의 값을 나타냄을 알 수 있는데, 이는 실시예 1 내지 6에 따른 복합 흑연 입자의 경우 코어와 코팅층의 높은 융합이 달성됨에 따라 표면의 구조적 결함에 의하여 발현되는 D’밴드의 피크 강도가 코팅 양에 무관하게 일정한 값을 유지하는 것으로 이해된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 결정질계 탄소를 함유하는 코어 입자; 및
    상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 함유하는 코팅층
    을 포함하는 복합 탄소 입자
    를 포함하고,
    상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)가 0.01 내지 0.1이고, 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)가 0.05 내지 0.5 이고, 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)가 0.1 내지 0.8 이고,
    상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580)는 0.01 내지 0.13인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)는 2 내지 20인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제2항에서,
    상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)는 3 내지 13인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에서,
    상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)는 3 내지 6인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    상기 복합 탄소 입자의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580)는 상기 비정질계 탄소 입자의 함량에 관계없이 실질적으로 일정한 값을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 비정질계 탄소 입자는 상기 복합 탄소 입자의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제7항에서,
    상기 비정질계 탄소 입자는 상기 복합 탄소 입자의 총량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에서,
    상기 코어 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 50 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에서,
    상기 코팅층의 두께는 0.001 ㎛ 내지 30 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에서,
    상기 결정질계 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에서,
    상기 비정질계 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제12항에서,
    상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어지고,
    상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항의 음극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 제14항의 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6885865B2 (ja) 2014-04-25 2021-06-16 サウス ダコタ ボード オブ リージェンツ 大容量電極
KR102439849B1 (ko) * 2015-08-27 2022-09-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018006072A (ja) * 2016-06-29 2018-01-11 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極
KR102244058B1 (ko) * 2016-08-24 2021-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018055886A (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 株式会社Ｇｓユアサ 炭素被覆正極活物質及びその製造方法、正極、並びに非水電解質蓄電素子
CN106532002B (zh) * 2016-12-02 2019-01-11 黑龙江科技大学 一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法
US10468674B2 (en) 2018-01-09 2019-11-05 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes
KR102304736B1 (ko) * 2018-03-15 2021-09-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
JP7359051B2 (ja) 2019-03-29 2023-10-11 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用黒鉛系負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN112310352B (zh) * 2019-07-29 2021-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及二次电池
KR20210111569A (ko) * 2020-03-03 2021-09-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113497230A (zh) * 2020-03-20 2021-10-12 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN112125295B (zh) * 2020-09-27 2022-03-01 北京化工大学 一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料及其制备方法和钠离子电池
CN113258043A (zh) * 2021-04-22 2021-08-13 湖南镕锂新材料科技有限公司 硅基负极材料及其制备方法和应用
CN114400326A (zh) * 2021-12-30 2022-04-26 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置
CN114854169A (zh) * 2022-06-06 2022-08-05 广州碳加科技有限公司 一种新型锂电池负极包覆沥青的制备方法
CN116216691A (zh) * 2023-02-02 2023-06-06 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种硬碳及其制备方法和应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100269918B1 (ko) 1997-08-28 2000-10-16 김순택 리튬 계열 이차 전지의 음극용 활물질 및 그의 제조 방법
KR100277792B1 (ko) * 1998-09-08 2001-02-01 김순택 리튬 계열 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
US6482547B1 (en) * 1998-05-21 2002-11-19 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
KR100280996B1 (ko) 1998-11-18 2001-03-02 김순택 리튬 이온 이차 전지용 탄소재 활물질
KR100529069B1 (ko) 1999-12-08 2005-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2001332263A (ja) 2000-03-16 2001-11-30 Sony Corp 二次電池および炭素系負極材料の製造方法
JP2001273894A (ja) 2000-03-27 2001-10-05 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質の製造方法
KR100377540B1 (ko) 2000-07-31 2003-03-26 한국과학기술원 리튬이차전지 음극 활물질용 탄소재의 코팅방법
JP2003208896A (ja) 2002-01-15 2003-07-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR100477971B1 (ko) 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질
JP2005005113A (ja) 2003-06-11 2005-01-06 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP3791797B2 (ja) 2003-08-21 2006-06-28 ソニー株式会社 電池
KR100578869B1 (ko) 2004-04-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5180523B2 (ja) 2007-06-25 2013-04-10 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極
JP2009123474A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Sony Corp 非水電解質電池
JP2009211818A (ja) 2008-02-29 2009-09-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いてなる非水電解質二次電池ならびにこれらの製造方法
US9350015B2 (en) 2011-04-19 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material, anode and lithium battery including the material, and method of preparing the material
JP2013098089A (ja) 2011-11-02 2013-05-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池の製造方法および負極活物質の評価方法
US10020491B2 (en) * 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing

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