CN107210424B - 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池用负极，所述负极包含负极活性物质、微小石墨材料、导电助剂和粘结剂，其中，微小石墨材料的含量相对于导电助剂在等量至10倍量(质量比)的范围内，微小石墨材料的平均粒径(中位径D50)比负极活性物质的平均粒径小，在1~15μm的范围内。

Description

锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度和优异的充电/放电循环特性，因此被广泛用作集成移动设备(例如便携式电话和微型计算机)用电源。另外，在电动汽车、混合电动汽车、电力蓄积等领域，近年来环境顾虑的增加和节能意识的增长促进了具有大电容和长寿命的大型电池的需求。
通常，锂离子二次电池主要包含：负极，所述负极包含能够嵌入或脱嵌锂离子的碳材料的负极活性物质；正极，所述正极包含能够嵌入和脱嵌锂离子的锂复合氧化物的正极活性物质；隔板，所述隔板分隔上述负极和上述正极；和非水性电解质溶液，所述非水性电解质溶液通过在非水性溶剂中溶解锂盐来制备。
将无定形碳或石墨用于用作上述负极活性物质的上述碳材料，在要求高能量密度的用途中代表性地使用石墨。
例如，专利文献1记载了用于非水性电解质二次电池用负极的碳材料，所述碳材料包含50:50~80:20 (质量比)的人造石墨粒子和天然石墨粒子的混合物，其中，上述人造石墨粒子在X射线衍射图中具有0.3354~0.3360nm的(002)面的平面间距d002，且具有1~5的平均纵横比，上述天然石墨粒子在X射线衍射图中具有0.3354~0.3357nm的(002)面的平面间距d002，具有10~25μm的中位径(D50)，且D50、10累积%直径(D10)和90累积%直径(D90)之间的关系，特别是D90/D50和D50/D10分别为1.6以下。该文献记载了该发明的目的在于，通过使用如上所述的碳材料，提供在低温环境下充电/负荷特性优异的非水性电解质二次电池。
专利文献2记载了非水性电解质二次电池用负极，所述负极包含能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子的第一碳和能够电化学地嵌入和脱嵌锂离子或实质上不能嵌入锂离子的第二碳，其中，所述第二碳粒子的凝聚物主要集中在所述第一碳的多个粒子间的空隙中，所述第二碳的平均粒径为所述第一碳的平均粒径的15%以下。该专利文献记载了该发明的目的在于，提供具有如上所述的负极的非水性电解质二次电池，所述非水性电解质二次电池可防止因充电/放电循环导致的混合物层的剥离，且提供高电容。
专利文献3记载了非水性电解质溶液二次电池用负极材料，所述负极材料包含石墨粒子(A)和碳材料(B)，其中，在使用广角X射线衍射法进行测定时，所述石墨粒子(A)具有3.37Å (0.337nm)以下的002面的平面间距(d002)，且具有0.9以上的平均圆度，所述碳材料(B)具有3.37Å (0.337nm)以下的002面的平面间距(d002)，在使用氩离子激光器的拉曼光谱中具有0.18~0.7的拉曼R值(1360cm-1附近峰强度/1580cm-1附近峰强度)，具有4以上的纵横比，且具有2~12μm 的平均粒径(d50)，所述碳材料(B)相对于所述石墨粒子(A)和所述碳材料(B)的总量的质量分数为0.5~15质量%。该文献记载了具有如上所述的负极材料的非水性电解质溶液二次电池表现出低不可逆电容，且在充电/放电效率方面表现出优异的性质。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP2009-026514A
专利文献2：JP2012-014838A
专利文献3：JP2012-084519A。
发明内容
技术课题
但是，使用石墨系负极活性物质的锂离子二次电池要求在循环特性方面得到进一步的改善。
本发明的目的在于，提供循环特性得到改善的锂离子二次电池及其适宜的负极。
解决课题的手段
根据本发明的一个方案，提供锂离子二次电池用负极，所述负极包含负极活性物质、微小石墨材料、导电助剂和粘结剂，其中，
所述微小石墨材料相对于所述导电助剂的质量比在1~10的范围内，
所述微小石墨材料的平均粒径(中位径D50)比所述负极活性物质的平均粒径(中位径D50)小，且在1~15μm的范围内。
根据本发明的另一个方案，提供锂离子二次电池用负极，所述负极包含负极活性物质、微小石墨材料、导电助剂和粘结剂，其中，
所述微小石墨材料包含与所述负极活性物质的粒子接触的粒子或与所述导电助剂的粒子接触的粒子，所述导电助剂的粒子与所述负极活性物质的粒子接触，经由所述微小石墨材料的粒子在所述负极活性物质的粒子之间形成导电通路，
所述微小石墨材料相对于所述导电助剂的质量比在1~10的范围内，
所述微小石墨材料的平均粒径(中位径D50)比所述负极活性物质的平均粒径(中位径D50)小，且在1~15μm的范围内。
根据本发明的另一个方案，提供锂离子二次电池，其包含正极、上述负极和非水性电解质溶液。
发明的效果
根据示例性实施方案，可提供循环特性得到改善的锂离子二次电池及其适宜的负极。
附图说明
图1为用于说明示例性实施方案的负极中的粒子分布(因放电导致的收缩中的活性物质的状态)的示意图(图1(a)：相关技术的负极的情况，图1(b)：示例性实施方案的负极的情况)。
图2为用于说明示例性实施方案的锂离子二次电池的一个实例的截面图。
实施发明的方式
下面，对示例性实施方案进行说明。
示例性实施方案的负极包含负极活性物质、微小石墨材料、导电助剂和粘结剂。所述微小石墨材料包含与所述负极活性物质的粒子接触的粒子或与所述导电助剂的粒子接触的粒子，所述导电助剂的粒子与所述负极活性物质的粒子接触，可通过所述微小石墨材料的粒子(下面也称为“微小石墨粒子”)在所述负极活性物质的粒子之间形成导电通路。
在上述负极中上述微小石墨材料相对于上述导电助剂的质量比在1~10的范围内，上述微小石墨材料的平均粒径(中位径D50)优选比上述负极活性物质的平均粒径(中位径D50)小，更优选在1~15μm的范围内。
上述负极可包含集电体，在该集电体上可形成含有负极活性物质、微小石墨材料、导电助剂和粘结剂的负极活性物质层。
通过使用上述示例性实施方案的负极，提供循环特性得到改善的锂离子二次电池。其原因可能在于，通过在负极活性物质的粒子中添加适宜量的具有适宜尺寸的微小石墨粒子，使得该微小石墨粒子参与到该负极活性物质的粒子间的导电通路的形成和保持中，从而防止在充电/放电循环中该负极活性物质的粒子间的导电通路的切断，因此趋向于保持该导电通路。
为了确保充电/放电循环中的导电通路，相对地需要大量的导电助剂。可通过添加微小石墨材料来减少导电助剂的量。由此可抑制因导电助剂(特别是具有大比表面积或在表面具有官能团的导电助剂)引起的电解质溶液的分解所导致的气体的生成，另外可防止因添加大量的导电助剂引起的剥离强度和电容的降低。此外，由于微小石墨材料具有电容，所以可减少因添加引起的电容的降低。此外，由于微小石墨材料具有优异的导电性，所以可形成具有低电阻的导电通路，从而有助于循环特性的改善。
导电助剂(特别是具有数十纳米级的一次粒径的导电助剂) (例如碳黑和柯琴黑)具有高凝集性。这样，难以将导电助剂均匀地分散在上述负极活性物质的粒子间的空间中，有可能会在导电通路的网络中产生不均匀。通过如上所述的微小导电助剂粒子形成的导电通路在循环的初期具有有效的导电性。然而，在重复充电/放电循环时，由于例如上述负极活性物质的体积变化(溶胀、收缩)，有可能会发生上述导电通路的切断，可导致电阻的急剧增加或电容的降低。另外，上述导电助剂的微小粒子可填充上述负极活性物质的粒子间空隙，切断电解质溶液的流路。另一方面，微小石墨粒子具有较大的粒径。因此，在分散性方面优异，可减少导电通路的网络的不均匀，另外可防止上述负极活性物质的粒子间空隙的填充。由此，在充电/放电循环中不容易发生导电通路或电解质溶液的流路的切断，因此可减少电阻的增加或电容的劣化。
此外，在构成上述导电通路的各个微小石墨粒子上形成SEI薄膜，在均匀地分散的上述微小石墨粒子上形成的SEI薄膜也可能作为锂离子的迁移通路起作用，从而有助于上述性质的改善。
在上述负极活性物质的粒子间的上述导电通路的形成中，与上述负极活性物质的粒子接触的上述微小石墨粒子可直接与上述负极活性物质的其它的粒子接触，也可通过负极中包含的导电性粒子(例如导电助剂粒子或其它的微小石墨粒子)形成与上述负极活性物质的其它的粒子电连接的导电通路。例如，与上述负极活性物质的粒子接触的上述微小石墨粒子可与上述导电助剂的粒子(一次粒子或二次粒子)接触，所述导电助剂的粒子与上述负极活性物质的其它的粒子接触。与上述负极活性物质的粒子接触的上述微小石墨粒子可与其它的微小石墨粒子接触，所述其它的微小石墨粒子与上述负极活性物质的其它的粒子接触。
在上述负极活性物质的粒子间的上述导电通路的形成中，与上述导电助剂的粒子(一次粒子或二次粒子)接触的上述微小石墨粒子可直接与上述负极活性物质的粒子接触，所述导电助剂的粒子与上述负极活性物质的粒子接触，也可通过负极中包含的导电性材料粒子(例如导电助剂粒子或其它的微小石墨粒子)形成与上述负极活性物质的其它的粒子电连接的导电通路。例如，与上述导电助剂的粒子(一次粒子或二次粒子)接触的上述微小石墨粒子可与上述导电助剂的其它的粒子(一次粒子或二次粒子)接触，所述导电助剂的粒子与上述负极活性物质的粒子接触，所述导电助剂的其它的粒子与上述负极活性物质的其它的粒子接触。与上述导电助剂的粒子(一次粒子或二次粒子)接触的上述微小石墨粒子可与其它的微小石墨粒子接触，所述导电助剂的粒子与上述负极活性物质的粒子接触，所述其它的微小石墨粒子与上述负极活性物质的其它的粒子接触。
图1为用于说明在重复充电/放电循环后的放电中(活性物质的收缩中)负极中的粒子分布状态的示意图。图1(a)表示无微小石墨材料的情况，图1(b)表示有微小石墨材料的情况。在图中，参考符号11表示负极活性物质粒子，参考符号12表示导电助剂粒子，参考符号13 表示微小石墨粒子。在图1(a)中，导电通路因在充电/放电循环后的放电中的活性物质的收缩而被切断。反之，图1(b)表示通过上述微小石墨粒子13沿着箭头保持导电通路。在图中直接与上述负极活性物质接触的上述微小石墨粒子可与导电助剂粒子或其二次粒子接触，所述导电助剂粒子与负极活性物质粒子接触。
下面，更详细地对示例性实施方案的负极和锂离子二次电池进行说明。
(负极活性物质)
负极活性物质只要是能够嵌入和脱嵌锂离子的负极用活性物质，即无限制，但可适宜使用碳系活性物质(例如石墨材料和无定形碳(例如石墨化碳、非石墨化碳)。在制备中可将通常用作锂离子二次电池中的负极活性物质的物质用作上述碳系活性物质。可将天然石墨或人造石墨用作上述石墨材料，考虑到材料成本，优选廉价的天然石墨。上述无定形碳的实例包含通过煤沥青焦炭、石油沥青焦炭或乙炔沥青焦炭的热处理得到的无定形碳。
在将石墨材料、特别是天然石墨用作负极活性物质的情况下，可用无定形碳覆盖上述石墨材料。可通过使用常规方法用无定形碳覆盖石墨材料的粒子的表面。可使用的方法的实例包含在粒子的表面附着有机物(例如焦油沥青)并进行热处理的方法和成膜法，例如使用有机物(例如苯、二甲苯等缩合烃)的化学气相沉积法(CVD法)、溅射法(例如离子束溅射法)、真空沉积法、等离子法和离子镀膜法。覆盖石墨材料的粒子的无定形碳可抑制石墨材料的粒子和电解质溶液之间的副反应，从而增强充电/放电效率，增加反应电容，另外使得石墨材料的粒子具有更高的硬度。
考虑到充电/放电效率、输入/输出特性等，负极活性物质的平均粒径优选在2~40μm的范围内，更优选在5~30μm的范围内，进一步更优选在10~30μm的范围内。在这里，平均粒径指在通过使用激光衍射/散射法得到的粒度分布(以体积为基准)中累积值达到50%的粒径(中位径：D50)。
考虑到充电/放电效率和输入/输出特性，负极活性物质的比表面积(依照氮吸附法于77K测定的BET比表面积)优选在0.3~10m2/g的范围内，更优选在0.5~10m2/g的范围内，进一步更优选在0.5~7.0m2/g的范围内。
在负极活性物质的累积分布中，90累积%的粒径(D90)相对于中位径(D50)的比例D90/D50优选为1.5以下，更优选为1.3以下。具有尖锐的粒径分布的负极活性物质可形成均匀的负极，由此提供充电/放电特性得到改善的二次电池。
在这里，粒径D90指在通过使用激光衍射/散射法得到的粒度分布(以体积为基准)中累积值达到90%的粒径，中位径D50指在通过使用激光衍射/散射法得到的粒度分布(以体积为基准)中累积值达到50%的粒径。
负极活性物质的粒子优选球化(非鳞片状)的粒子，平均粒子圆度优选在0.6~1的范围内，更优选在0.86~1的范围内，进一步更优选在0.90~1的范围内，特别优选在0.93~1的范围内。球化可通过使用常规方法来进行。考虑到在实现高电容的同时降低原料成本，如上所述的负极活性物质粒子优选球化的天然石墨粒子，可使用通常可得到的球化的天然石墨材料。
上述粒子圆度如下定义：将粒子图像投影在平面上，在将具有与投影的粒子图像相同面积的相应的圆的周长指定为l，将投影的粒子图像的周长指定为L时，将比例l/L定义为粒子圆度。
平均粒子圆度可使用市售的电子显微镜(例如Hitachi, Ltd.制扫描电子显微镜，商品名：S-2500)如下测定。首先，在1000×的放大倍数下使用电子显微镜观察粒子(粉末)的图像并投影在平面上，测定投影图像的周长L，然后测定具有与观察的粒子的投影图像相同面积的相应的圆的周长l，计算任意选择的50个粒子的周长l相对于粒子的投影面积的周长L的比例、即l/L，将平均值用作平均粒子圆度。或者，该测定可使用流动式粒子图像分析仪来进行。例如，即使在使用可由Hosokawa Micron Corporation得到的粉末测定装置(商品名：FPIA-1000)测定粒子圆度时，也得到几乎相同的值。
负极活性物质具有高圆度的形态促进负极活性物质的粒子间空隙的形成，由此微小石墨材料趋于以均匀分散的方式排列，从而有助于循环特性的改善。另外，粒子间空隙的形成促进电解质溶液的流动，因此可有助于输出特性的改善。在将天然石墨用作负极活性物质的情况下，所述天然石墨比人造石墨具有更高的趋势在电极的制备中通过挤压而呈现特定取向，天然石墨通过球化而呈现无规取向，因此可有助于输出特性的改善。
上述负极活性物质、上述微小石墨材料和上述导电助剂可通过使用公知的混合方法混合在一起。可根据需要，在不损害所期望的效果的范围内，将另外的活性物质混合在其中。
在将石墨材料用作负极活性物质的情况下，相对于负极活性物质(除微小石墨材料以外)的总量的石墨材料的含量优选为90质量%以上，更优选95质量%以上。负极活性物质可只由石墨材料构成。
(微小石墨材料)
作为微小石墨材料，可使用石墨材料，例如人造石墨和天然石墨。在制备中可将通常用作锂离子二次电池中的负极活性物质的物质用作石墨材料。
考虑到人造石墨在具有适宜的石墨化度的同时含有较少的杂质，而且也具有低电阻，有利于改善电池性能，例如循环特性，微小石墨材料优选人造石墨。可应用通常可得到的正常的人造石墨。
人造石墨的物理性质依赖于原料的种类以及制备中的煅烧温度、气氛用气体的种类和压力，通过调整这些制备条件，可得到需要的微小石墨材料。其实例包含：通过在2000~3000℃的温度下、优选在2500℃以上的高温下热处理易石墨化碳(例如焦炭(例如石油焦炭、煤焦炭)和沥青(例如煤沥青、石油沥青、煤焦油沥青))来石墨化得到的人造石墨，通过将两种以上的易石墨化碳石墨化得到的人造石墨。
或者，可使用用无定形碳覆盖的材料，所述材料通过以下方法制备：通过使用CVD法(化学气相沉积法)，将烃(例如苯和二甲苯)热解，使其沉积在含有天然石墨或人造石墨的基材的表面。
微小石墨材料相对于导电助剂的质量比可设定在1~10的范围内。考虑到得到充分的添加效果，微小石墨材料相对于导电助剂的质量比优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步更优选为2以上。考虑到防止气体的生成或防止剥离强度的降低，上述质量比优选为10以下，更优选为8以下，进一步更优选为7以下。
相对于负极活性物质的微小石墨材料的含量优选在0.1~6.0质量%的范围内。考虑到得到充分的添加效果，相对于负极活性物质的微小石墨材料的含量优选为0.1质量%以上，更优选为0.3质量%以上，进一步更优选为0.6质量%以上。考虑到防止气体的生成或防止剥离强度的降低，上述含量优选为6.0质量%以下，更优选为4.0质量%以下，进一步更优选为3.0质量%以下。“相对于负极活性物质的微小石墨材料的含量”(质量%)可通过100×A/B来测定，其中，A表示微小石墨材料的质量，B表示负极活性物质的质量。
微小石墨材料的平均粒径(中位径D50)优选比负极活性物质的平均粒径(中位径D50)小，更优选在1~15μm的范围内。
微小石墨材料具有适度的小中位径的形态使得每单位重量的粒子数增加，因此即使用小的添加量，也形成大量的接触点，得到对形成导电通路有利的效果。另外，微小石墨材料的粒子比负极活性物质的粒子小的形态促进微小石墨材料的粒子在负极活性物质的粒子间的空间或间隙中的配置，得到对形成导电通路有利的效果。另外，可减少对剥离强度的影响。
从如上所述的观点出发，微小石墨材料的平均粒径(D50)优选为15μm以下，更优选为10μm以下。微小石墨材料的平均粒径(D50)优选比负极活性物质的平均粒径(D50)小，更优选微小石墨材料的平均粒径(D50) Db相对于负极活性物质的平均粒径(D50) Da的比例Db/Da为0.7以下，进一步更优选为0.67以下。
若微小石墨材料的粒径过小，则比表面积反而较大，从而容易导致由电解质溶液的分解得到的气体的生成，在充电/放电循环中也有可能会切断导电通路。由于这些原因，微小石墨材料的平均粒径(D50)优选为1μm以上，更优选为4μm以上，微小石墨材料的BET比表面积(依照氮吸附法于77K测定得到)优选为45m2/g以下，更优选为20m2/g以下，Db/Da优选为0.2以上，更优选为0.3以上。考虑到充分地形成接触点，微小石墨材料的BET比表面积优选比1m2/g大，更优选为4m2/g以上。
在导电助剂为粒子状的情况下，微小石墨材料的粒径优选比导电助剂的粒径大。在导电助剂为纤维状的情况下，微小石墨材料的粒径优选比导电助剂的平均直径大。即使在由于充电/放电循环导致负极活性物质在放电中收缩，该收缩扩大负极活性物质的粒子间的空隙，因而切断由微小导电助剂形成的导电通路的情况下，具有较大尺寸的微小石墨材料的存在使得保持导电通路。
在微小石墨材料的累积分布中，90累积%的粒径(D90)相对于平均粒径(D50)的比例D90/D50优选比1.5大，更优选为1.65以上。在具有较尖锐的粒度分布的负极活性物质中添加具有较小粒径和较宽粒度分布的微小石墨材料可改善装填系数，得到具有高密度的混合物。
在这里，D90指在通过使用激光衍射/散射法得到的粒度分布(以体积为基准)中累积值达到90%的粒径，D50指在通过使用激光衍射/散射法得到的粒度分布(以体积为基准)中累积值达到50%的粒径(中位径)。
微小石墨材料的粒子优选具有比负极活性物质的粒子小的平均粒子圆度，该平均粒子圆度优选比0.86小，更优选为0.85以下，进一步更优选为0.80以下。例如，可使用具有0.5以上且比0.86小的平均粒子圆度的石墨粒子或具有0.6~0.85范围内的平均粒子圆度的石墨粒子。例如，可适宜使用鳞片状粒子。
使用球化的粒子(非鳞片状粒子)作为负极活性物质的粒子，且使用具有比负极活性物质粒子(例如鳞片状粒子)低的圆度的粒子作为微小石墨材料的粒子(优选如上所述地使用混合比、粒度分布等进行控制)，使得微小石墨粒子以均匀分散的方式填充负极活性物质的粒子间的空间，可以高密度填充负极活性物质粒子和微小石墨粒子。由此，在电解质溶液充分渗透的同时在粒子间形成足够量的接触点，从而防止导电通路被切断，因此抑制循环中电阻的增加，不容易降低电容。
(导电助剂)
作为导电助剂，可使用通常用作锂离子二次电池用导电助剂的碳材料，其实例包含导电性无定形碳(例如柯琴黑、乙炔黑和碳黑)和导电性纳米碳材料(例如碳纳米纤维和碳纳米管)。作为导电助剂，可使用具有高导电性和低石墨化度的无定形碳(例如R值：ID/IG为0.18以上且0.7以下的无定形碳)。ID为拉曼光谱中1300~1400cm-1附近的D带的峰强度，IG为拉曼光谱中 1500~1600cm-1附近的G带的峰强度。
相对于负极活性物质的导电助剂的含量优选在0.1~3.0质量%的范围内。考虑到充分地形成导电通路，相对于负极活性物质的导电助剂的含量优选为0.1质量%以上，更优选为0.2质量%以上，进一步更优选为0.3质量%以上，考虑到防止因过度添加导电助剂引起的电解质溶液的分解所导致的气体的生成，或防止剥离强度和电容的降低，上述含量优选为3.0质量%以下，更优选为1.5质量%以下，进一步更优选为1.0质量%以下。“相对于负极活性物质的导电助剂的含量”(质量%)可由100×A/B测定，其中，A表示导电助剂的质量，B表示负极活性物质的质量。
导电助剂的平均粒径(一次粒径)优选在10~100nm的范围内。考虑到防止导电助剂过度聚集，且将导电助剂均匀地分散在负极中，导电助剂的平均粒径(一次粒径)优选为10nm以上，更优选为30nm以上，考虑到形成充分量的接触点，且形成良好的导电通路，上述平均粒径优选为100nm以下，更优选为80nm以下。在导电助剂为纤维状的情况下，如上所述的导电助剂的实例包含具有2~200nm的平均直径和0.1~20μm 的平均纤维长度的纤维状导电助剂。
在这里，导电助剂的平均直径为中位径(D50)，即在通过使用激光衍射/散射法得到的粒度分布(以体积为基准)中累积值达到50%的粒径。
(用于制备负极的方法)
作为示例性实施方案的锂离子二次电池用负极，例如，可使用在负极集电体上设置包含上述负极活性物质、微小石墨材料和导电助剂，以及进一步包含粘结剂的负极活性物质层的负极。
上述负极可通过使用通常的浆料涂布法形成。例如，制备含有负极活性物质、微小石墨材料、粘结剂和溶剂的浆料，将该浆料涂布在负极集电体上，干燥，并根据需要加压，从而得到在负极集电体上设置有负极活性物质层的负极。用于涂布负极浆料的方法的实例包含刮刀法、模具涂布法、浸渍涂布法。或者，可通过依据气相沉积法、溅射法等在事先形成的负极活性物质层上形成铝、镍或它们的合金的薄膜作为集电体来得到负极。
负极用粘结剂无限制，其实例包含聚偏氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和氟橡胶。作为该浆料溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水。在将水用作溶剂的情况下，可进一步使用增稠剂，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙烯醇。
考虑到处于折衷关系的粘结强度和能量密度，相对于负极活性物质，负极用粘结剂的含量优选在0.5~30质量%的范围内，更优选在0.5~25质量%的范围内，进一步更优选在1~20质量%的范围内。
负极集电体无限制，但从电化学稳定性的观点出发，优选为铜、镍、不锈钢、钼、钨、钽或含有它们中的两种以上的合金。形状的实例包含箔、板和网。
(锂离子二次电池)
示例性实施方案的锂离子二次电池包含上述负极、正极和电解质。
为了制备正极，例如，制备含有正极活性物质、粘结剂和溶剂(根据需要含有导电助剂)的浆料，将该浆料涂布在正极集电体上，干燥，并根据需要加压，从而在正极集电体上形成正极活性物质层。作为在正极的制备中使用的浆料溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
正极活性物质无限制，例如，可使用具有层状岩盐型结构或尖晶石型结构的锂复合氧化物或具有橄榄石型结构的磷酸锂铁。上述锂复合氧化物的实例包含锰酸锂(LiMn2O4)，钴酸锂(LiCoO2)，镍酸锂(LiNiO2)，通过将这些锂化合物中的锰、钴和镍的至少一部分用另外的金属元素(例如铝、镁、钛和锌)取代得到的化合物，通过将锰酸锂中的锰的至少一部分用镍取代得到的镍取代锰酸锂，通过将镍酸锂中的镍的至少一部分用钴取代得到的钴取代镍酸锂，通过将镍取代锰酸锂中的锰的一部分用其它的金属元素(例如铝、镁、钛和锌中的至少一种)取代得到的化合物，和通过将钴取代镍酸锂中的镍的一部分用其它的金属元素(例如铝、镁、钛、锌和锰中的至少一种)取代得到的化合物。可单独使用这些锂复合氧化物的一种，也可混合使用它们中的两种以上。
正极活性物质的比表面积(依照氮吸附法于77K测定得到的BET比表面积)优选在0.01~10m2/g的范围内，更优选在0.1~3m2/g的范围内。越大的比表面积需要越大量的粘结剂，考虑到电极的电容密度，这是不利的，太小的比表面积可降低电解质溶液和活性物质之间的离子传导性。
考虑到例如与电解质溶液的反应性和速率特性，正极活性物质的平均粒径例如优选在0.1~50μm的范围内，更优选在1~30μm的范围内，进一步更优选在5~25μm的范围内。在这里，平均粒径指在通过使用激光衍射/散射法得到的粒度分布(以体积为基准)中累积值达到50%的粒径(中位径：D50)。
正极用粘结剂无限制，可使用负极用粘结剂。其中，从通用性和低成本的观点出发，优选聚偏氟乙烯。从处于折衷关系的粘结强度和能量密度的观点出发，基于100质量份的正极活性物质，正极用粘结剂的含量优选在1~25质量份的范围内，更优选为2~20质量份，进一步更优选为2~10质量份。此外，除了聚偏氟乙烯(PVdF)以外的粘结剂的实例包含偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。
正极集电体无限制，从电化学稳定性的观点出发，可使用铝、钛、钽、不锈钢(SUS)、其它的阀用金属或它们的合金。形状的实例包含箔、板或网。特别是可适宜使用铝箔。
为了降低阻抗，可在正极活性物质层中加入导电助剂。上述导电助剂的实例包含碳质微小粒子(例如石墨、碳黑和乙炔黑)。
作为电解质，可使用将锂盐溶解在一种或两种以上的非水性溶剂中得到的非水性电解质溶液。上述非水性溶剂无限制，其实例包含环状碳酸酯，例如碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸丁二醇酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯，例如甲酸甲酯、醋酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯，例如γ-丁内酯；链状醚，例如1,2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；和环状醚，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。可使用的其它的非水性溶剂的实例包含非质子性有机溶剂，例如二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、二氧戊环衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二甲醚(ethyl monoglymeエチルモノグライム)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙二醇酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺内酯、苯甲醚和N-甲基吡咯烷酮。
溶解在非水性溶剂中的锂盐无限制，其实例包含LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2和二草酸硼酸锂。可单独使用这些锂盐中的一种，也可组合使用它们中的两种以上。此外，可含有聚合物成分作为非水性电解质。
为了在负极的表面形成具有高质量的SEI (Solid Electrolyte Interface)薄膜并稳定地保持，可在电解质溶液中加入电极保护薄膜形成剂作为添加剂。上述SEI薄膜具有例如抑制电解质溶液的反应性(分解)的效果，和通过促进锂离子的插入和消除所伴有的去溶剂化来抑制负极活性物质结构的物理降解的效果。用于形成和保持如上所述的具有高质量的SEI薄膜的电极保护薄膜形成剂的实例包含具有磺基的化合物、氟代碳酸酯(例如氟代碳酸乙二醇酯)、不饱和的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙烯酯)、磺内酯化合物(环状单磺酸酯)(例如1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯)和环状二磺酸酯(例如甲烷二磺酸丙二醇酯)。在电解质溶液中含有电极保护薄膜形成剂作为添加剂的情况下，考虑到得到充分的添加效果，电解质溶液中的添加剂的含量优选为0.005质量%以上，更优选为0.01质量%以上，进一步更优选为0.1质量%以上，考虑到减轻例如电解质溶液的粘度或电阻的增加，上述含量优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。
可在正极和负极之间设置隔板。作为上述隔板，可使用由例如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃、例如聚偏氟乙烯的氟树脂或聚酰亚胺构成的多孔性薄膜，织物，无纺布等。
电池的形状的实例包含圆筒形、矩形、硬币型、钮扣型和层合型。在层合型的情况下，优选将层合薄膜用作外包装来容纳正极、隔板、负极和电解质。该层合薄膜包含树脂系材料、金属箔层和热封层(密封剂)。上述树脂系材料的实例包含聚酯和尼龙，上述金属箔层的实例包含铝箔、铝合金箔和钛箔。上述热封层用材料的实例包含热塑性聚合物材料(例如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)。上述树脂系材料层和上述金属箔层分别可无限制地为单层形态，也可为两层以上。从通用性和成本的观点出发，优选铝层合薄膜。
将正极、负极和排列在它们之间的隔板容纳在由层合薄膜等构成的外包装容器中，在其中注入电解质溶液，然后将外包装容器密封。可采用容纳具有多个层合的电极对的电极组的结构。
图2显示示例性实施方案的锂离子二次电池的一个实例的截面图(层合型)。如图2所示，本发明实施例的锂离子二次电池包含：正极，所述正极包含例如铝箔的由金属构成的正极集电体3 和在其上面设置的含有正极活性物质的正极活性物质层；和负极，所述负极包含例如铜箔的由金属构成的负极集电体4和在其上面设置的含有负极活性物质的负极活性物质层2。将正极和负极与插入它们之间的由无纺布或聚丙烯微孔膜构成的隔板5层合，使得将正极活性物质层1和负极活性物质层2放置在隔板5的相对的表面上。将该电极对容纳在由铝层合薄膜构成的外包装6、7所形成的容器中。将正极集电体3与正极极耳9连接，将负极集电体4与负极极耳8连接，将这些极耳从容器引出至外部。将电解质溶液注入容器中，将容器密封。或者，可使用在容器中容纳具有多个层合的电极对的电极组的结构。
实施例
(实施例1)
准备具有高圆度的球化的天然石墨(平均粒径(D50)：15μm)作为负极活性物质，准备鳞片状人造石墨(平均粒径(D50)：10μm)作为微小石墨材料。通过上述测定方法，确认天然石墨的平均粒子圆度为0.86以上，且比鳞片状微小石墨材料的平均粒子圆度大。另外，通过使用市售的激光衍射/散射粒度分析仪，确认负极活性物质(天然石墨)的D90/D50为1.3以下，微小石墨材料(鳞片状人造石墨)的D90/D50为1.65以上。准备具有100nm以下的平均粒径(D50)的微小粒子(碳黑)作为导电助剂。
相对于负极活性物质，加入的微小石墨材料的量为2.0质量% (相对于导电助剂的质量比：约6.7)。相对于负极活性物质，加入的导电助剂的量为0.3质量%。
以如表1所示的质量比将微小石墨材料(鳞片状人造石墨)和导电助剂与负极活性物质(天然石墨)混合，将混合物和1.0wt%的羧甲基纤维素(增稠剂)的水溶液混合在一起来制备浆料。在其中混合苯乙烯-丁二烯共聚物(粘结剂)。加入的粘结剂相对于负极活性物质的比例为2.0质量%。在表1中，加入的微小石墨材料和导电助剂的质量分别为相对于负极活性物质的质量比(质量%)。
将该浆料涂布在具有10μm 的厚度的铜箔的一个表面上，将涂膜干燥。然后，将涂膜(负极涂膜)辊压，使得密度达到1.5g/cm3，从而得到具有33×45mm的尺寸的负极片。
以75:25的质量比将Li(Li0.1Mn1.9)O4和LiNi0.85Co0.15O2混合在一起，将得到的混合氧化物(正极活性物质)和聚偏氟乙烯(粘结剂)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中来制备浆料。将该浆料涂布在铝箔的两个表面上，将涂膜干燥。然后，将涂膜(正极涂膜)辊压，使得密度达到3.0g/cm3，从而得到具有30×40mm的尺寸的正极片。
在正极片的各个表面上叠放负极片和插入它们之间的具有25μm的厚度的由多孔性聚乙烯薄膜构成的隔板，使得将正极涂膜和负极涂膜放置在隔板的相对的表面上。设置正极用引出电极和负极用引出电极，然后使用层合薄膜覆盖层合体，向其中注入电解质溶液，将组合物密封。
使用的电解质溶液为通过以下方法得到的溶液：作为溶剂，将碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7 (EC:DEC)的体积比混合，在混合物中溶解作为电解质盐的锂盐(LiPF6)，使得锂盐的浓度达到1.0mol/L，向其中加入作为添加剂的环状二磺酸酯(甲烷二磺酸丙二醇酯)，使得浓度达到2.0质量%。
对如上所述制备的锂离子二次电池进行充电/放电循环试验(循环率：1C，温度：45℃，上限电压：4.2V，下限电压：3.0V)，测定循环400次后的电容保持率。将结果示出于表1中。
作为保存特性试验，将制备的电池以SOC=100%和60℃保存，测定8周后的接触电阻的增加率(以保存前的接触电阻为基准：100%)。将结果示出于表1中。在这里，SOC指用以下公式表示的电池的充电状态。
SOC=100×残留电容(Ah)/完全充电电容(Ah)
(比较例1)
除了不加入微小石墨材料以外，以与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。在与实施例1相同的条件下对得到的电池进行充电/放电循环试验和保持特性试验。将结果示出于表1中。
(实施例2)
除了将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O4 (NCM523)用作正极活性物质以外，以与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。在与实施例1相同的条件下对得到的电池进行充电/放电循环试验。将结果示出于表1中。
(实施例3)
除了将加入的微小石墨材料的量变更为1.0质量%以外，以与实施例2相同的方法制备锂离子二次电池。在与实施例1相同的条件下对得到的电池进行充电/放电循环试验。将结果示出于表1中。
(比较例2)
除了不加入微小石墨材料以外，以与实施例2相同的方法制备锂离子二次电池。在与实施例1相同的条件下对得到的电池进行充电/放电循环试验。将结果示出于表1中。
(比较例3)
除了使用具有18μm的平均粒径(D50)的微小石墨材料以外，以与实施例2相同的方法制备锂离子二次电池。在与实施例1相同的条件下对得到的电池进行充电/放电循环试验。将结果示出于表1中。
(比较例4)
除了不加入微小石墨材料，且将加入的导电助剂的量增加至2.3质量%以外，以与实施例2相同的方法制备锂离子二次电池。在对得到的电池进行充电/放电时，在电池中生成大量的气体，未测定充电/放电循环试验后的电容保持率。
Figure 114681DEST_PATH_IMAGE001
如表1所示，通过实施例1与比较例1之间的比较，明确使用含有负极活性物质、微小石墨材料和导电助剂的特定的负极，与无微小石墨材料的情况相比，可改善循环特性，且可改善保存特性(可降低8周后的接触电阻增加率)。此外，通过实施例2和3与比较例2之间的比较，明确使用含有负极活性物质、微小石墨材料和导电助剂的特定的负极，与无微小石墨材料的情况相比，可改善循环特性。此外，通过实施例2与比较例3之间的比较，明确具有较大的粒子直径的微小石墨材料具有较小的循环特性改善效果。
另外，由比较例4可见，增加加入的导电助剂的量，代替加入微小石墨材料，引起生成大量的气体的问题。
虽然在实施例2与比较例4之间加入的微小石墨材料和导电助剂的质量的总和相同，但与不含有微小石墨材料的比较例4相比，含有大量的微小石墨材料的实施例2在初期充电中的气体生成率降低。
表1中的气体生成率分别为相对于作为基准的比较例2中的气体生成量(100%)的相对值(%)。通过使用阿基米德法测定气体生成量。
上面，参照示例性实施方案和实施例对本发明进行了说明，但并不将本发明限定于上述示例性实施方案和上述实施例。可在本发明的范围内对本发明的构成和细节进行本领域技术人员可理解的各种变更。
本发明申请主张以2015年1月29日申请的日本专利申请No. 2015-15519为基础的优先权，通过引用将其公开全部引入其中。
符号说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 正极集电体
4 负极集电体
5 隔板
6 层合外包装
7 层合外包装
8 负极极耳
9 正极极耳
11 负极活性物质粒子
12 导电助剂粒子
13 微小石墨粒子。

Claims (18)

1.锂离子二次电池用负极，所述负极包含负极活性物质、微小石墨材料、导电助剂和粘结剂，其中，
所述微小石墨材料包含：
与所述负极活性物质的粒子接触的粒子、或
与所述导电助剂的粒子接触的粒子，所述导电助剂的粒子与所述负极活性物质的粒子接触，
并且经由所述微小石墨材料的粒子在所述负极活性物质的粒子之间形成导电通路；
所述微小石墨材料相对于所述导电助剂的质量比在1~10的范围内；并且
所述微小石墨材料的平均粒径D50比所述负极活性物质的平均粒径D50小，且在1~15μm的范围内，
所述负极活性物质的累积分布中90累积%的粒径D90相对于平均粒径D50的比例D90/D50为1.5以下。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，所述微小石墨材料的平均粒径D50为Db，所述负极活性物质的平均粒径D50 为Da，Db相对于Da的比例Db/Da在0.2~0.7的范围内。
3.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质的平均粒径D50在10~30μm的范围内。
4.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质的累积分布中90累积%的粒径D90相对于平均粒径D50的比例D90/D50为1.3以下。
5.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，所述微小石墨材料的累积分布中90累积%的粒径D90相对于平均粒径D50的比例D90/D50大于1.5。
6.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，所述微小石墨材料的累积分布中90累积%的粒径D90相对于平均粒径D50的比例D90/D50为1.65以上。
7.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，所述微小石墨材料的比表面积为45m2/g以下。
8.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，所述微小石墨材料包含鳞片状粒子。
9.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，所述微小石墨材料包含人造石墨。
10.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，基于所述负极活性物质，所述微小石墨材料的含量在0.1~6.0质量%的范围内。
11.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，基于所述负极活性物质，所述导电助剂的含量在0.1~3.0质量%的范围内。
12.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，所述导电助剂包含具有在10~100nm范围内的平均粒径D50的无定形碳粒子、或纳米碳材料。
13.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质包含球化的活性物质。
14.根据权利要求13的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质的平均粒子圆度在0.6~1的范围内。
15.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，所述负极活性物质包含石墨材料。
16.根据权利要求15的锂离子二次电池用负极，其中，所述石墨材料包含天然石墨或用无定形碳覆盖的天然石墨。
17.根据权利要求1的锂离子二次电池用负极，其中，基于所述负极活性物质，所述粘结剂的含量在0.5~30质量%的范围内。
18.锂离子二次电池，其包含正极、根据权利要求1~17中任一项的负极和非水性电解质溶液。
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