JP5991717B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池の負極の改良に関する。

近年、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が広く使用されている。また、非水電解質二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの、大電流を必要とする機器の駆動電源として使用されるようになってきている。

非水電解質二次電池の負極材料としては、炭素材料が使用されており、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛質の炭素材料が、非晶質の炭素材料よりも放電容量が大きいため、上記用途において広く使用されている。

ところで、ＥＶやＨＥＶの駆動電源としての電池は、急速充電や高負荷放電を行う必要上、ハイレート充放電特性の向上が強く求められている。しかしながら、黒鉛負極を用いた電池をハイレートで充放電すると、黒鉛負極表面にリチウムが析出しやすいという問題がある。この析出したリチウムは、以後の充放電に寄与しないので、サイクル後の放電容量（残存容量）が低下する。

このような中、特許文献１〜６は、複数種類の炭素材料を混合した負極活物質を用いる技術を提案している。

特許第３１５２２２６号 特開２００５−４４７７５号公報 特開２００３−２４２９７７号公報 特開２００５−２９４０１１号公報 特開平１１−１１１２７０号公報 特開２００２−１７５８１０号公報

特許文献１は、負極活物質が、鱗片状の黒鉛粒子、および非晶質炭素で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料の２種類を少なくとも含む炭素材料からなり、負極充填密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｃの範囲にあり、負極比表面積が２．１〜４．１ｍ²／ｇの範囲にある技術を開示している。この技術によると、高容量を有し、かつ充放電効率に優れた非水電解液二次電池を実現できるとされる。

特許文献２は、球状または楕円状で一次粒子の平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ未満であり、かつタップ密度が１．０ｇ／cm³以上である黒鉛Ａと、扁平状で一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１００ｎｍ以上である黒鉛Ｂとからなる負極活物質として用いる技術を開示している。この技術によると、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現できるとされる。

特許文献３は、負極活物質が、塊状炭素材料と繊維状炭素材料と鱗片状炭素材料とを含む技術を開示している。この技術によると、大電流充放電で使用する、高温でのサイクル寿命性能の良好な非水電解質電池を実現できるとされる。

特許文献４は、非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素で被覆されていない非被覆黒鉛粒子とが混合された黒鉛粒子を負極活物質として用いる技術を開示している。この技術によると、ハイレート充電を行っても負極にリチウムが析出せず、且つサイクル劣化が生じない非水電解質二次電池を実現できるとされる。

特許文献５は、粉体状で黒鉛化した人造黒鉛粉末と、鱗片状黒鉛粉末とを含む負極を用いる技術を開示している。この技術によると、リチウム二次電池の放電容量及びサイクル容量保持率の双方を向上できるとされる。

特許文献６は、アスペクト比が１．１〜２．９の鱗片状炭素性物質と球状物質とを含有する負極を用いる技術を開示している。この技術によると、負極活物質層の塗膜強度及び集電体との接着性を改善し、また集電体と活物質の剥離に伴うサイクル特性の悪化を防止できるとされる。

しかしながら、特許文献１〜６の技術によっても、ハイレート充放電サイクル特性がいまだ十分ではなかった。

本発明者らは、黒鉛負極を使用した非水電解質二次電池のサイクル特性低下の原因について鋭意研究し、次のような知見を得た。充放電に伴うリチウムイオンの吸蔵・脱離によって負極の体積が変動し、これにより負極にしわが発生する。しわが発生した負極では、負極内部の導電性が不均一となり、これにより負極内での充放電反応が不均一となる。負極内での充放電反応の不均一によって、サイクル特性が低下する。この充放電反応の不均一は、ハイレート充放電を行った場合や高温条件で充放電を行った場合に生じ易いため、特にハイレート充放電サイクル特性や高温サイクル特性が低下する。

本発明は、この知見に基づきさらに検討を加えて完成されたものであって、ハイレート充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための非水電解質二次電池に係る本発明は、次のように構成されている。
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、鱗片状黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子と、を有する非水電解質二次電池。

この構成では、負極活物質として、鱗片状黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子と、を有している。ここで、被覆黒鉛粒子は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素層により被覆され、この非晶質炭素層中に非晶質炭素粒子が存在する状態となっている。非晶質炭素は、黒鉛に比べ容量が小さいものの、リチウムイオンの受け入れ性が高いため、表面にリチウムが析出し難い。よって、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した被覆黒鉛粒子を用いることにより、容量を犠牲にすることなく急速充電時のリチウムの析出を抑制でき、これによりハイレート充放電サイクル特性を向上させることができる。

しかしながら、非晶質炭素の導電性は黒鉛よりも低いため、被覆黒鉛粒子のみを用いる場合、負極の内部抵抗が大きくなり易く、負極内での充放電反応の不均一化が起こり易い。上記構成では、被覆黒鉛粒子とともに、被覆層が形成されていない鱗片状黒鉛粒子を負極に含ませている。黒鉛は非晶質炭素よりも電子伝導性が高く、負極の内部抵抗上昇が抑制される。また、黒鉛粒子の表面を被覆する非晶質炭素層中に非晶質炭素粒子を含有させることにより、被覆層の導電性を高めることができ、これにより、負極の内部抵抗上昇がさらに抑制される。これらの作用により、負極の内部抵抗上昇が顕著に抑制される結果、負極内での充放電反応の不均一化が抑制される。また、鱗片状黒鉛は充放電による体積変化が被覆黒鉛よりも少ないため、鱗片状黒鉛粒子が被覆黒鉛粒子の体積変化を吸収する緩衝材的に作用し、被覆黒鉛使用負極の充放電サイクルに伴うしわの発生が抑制される。これらの作用が相乗的に作用して、ハイレート充放電サイクル後の容量維持率や、出力・回生特性が向上する。

なお、非晶質炭素粒子のみを黒鉛粒子表面に付着させて被覆層を形成することが困難であるため、被覆層には、非晶質炭素粒子とともに、非晶質炭素粒子を黒鉛粒子に結合させる粘結剤の炭素化物等からなる非晶質炭素層が必須となる。

ここで、黒鉛粒子の形状としては、球状や鱗片状があるが、鱗片状のものは比表面積が大きく、良好な導電パスを形成し易いという利点があり、球状のものは比表面積が小さく充填性が高いという利点がある。よって、被覆黒鉛粒子とともに用いる黒鉛粒子は、鱗片状黒鉛粒子であることが好ましく、被覆黒鉛粒子の核となる黒鉛粒子は、球状の黒鉛粒子であることが好ましい。

ここで、球状の黒鉛粒子とは、アスペクト比（長径／短径）が２．０以下のものを意味し、鱗片状の黒鉛粒子とは、アスペクト比が２．５以上のものを意味する。なお、アスペクト比は、例えば走査型電子顕微鏡を用いて粒子を拡大観察（例えば、１０００倍に拡大）することにより測定することができる。

上記構成において、前記負極活物質の全質量に占める前記鱗片状黒鉛粒子の質量割合が１〜６重量％である構成とすることができる。

鱗片状黒鉛粒子の含有量が少なくなると、その分上述した鱗片状黒鉛粒子による導電性向上効果や体積膨張緩衝効果が小さくなる。他方、鱗片状黒鉛粒子の含有量が多くなると、その分鱗片状黒鉛粒子表面にリチウムが析出し易くなる。両者のバランスを考慮すると、負極活物質に占める鱗片状黒鉛粒子の質量割合は、１〜６質量％とすることが好ましい。

上記構成において、前記被覆黒鉛粒子における、前記黒鉛粒子と前記非晶質炭素粒子と前記非晶質炭素層との質量比を１００：α：βと表すとき、１≦α≦１０、１≦β≦１０、α≦１．３４βを満たす構成とすることができる。

被覆層における非晶質炭素粒子の質量や、非晶質炭素層の質量が、それぞれ、核となる黒鉛粒子の質量の１０％より大きくなると、放電容量の小さい非晶質炭素の増加により、放電容量が低下するおそれがある。また、非晶質炭素粒子の質量が少なすぎると、非晶質炭素粒子による導電性向上効果が十分に得られないおそれがあり、非晶質炭素層の質量が少なすぎると、非晶質炭素粒子が黒鉛粒子から剥がれるおそれがある。よって、上記の如く規制することが好ましい。

上記構成において、レーザー回析により測定した前記被覆黒鉛粒子の中心粒径が、１２〜１６μｍである構成とすることができる。

被覆黒鉛粒子の中心粒径が小さすぎると、負極を作製する際のスラリーの塗工性が低下し、芯体への密着強度が低下し易くなる。他方、被覆黒鉛粒子の中心粒径が大きすぎると、活物質相互の接触点が少なくなって、負極の導電性が低下するおそれがある。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。

上記構成において、前記被覆黒鉛粒子のタップ嵩密度が、０．９ｇ／ｃｃ以上である構成とすることができる。

被覆黒鉛粒子のタップ嵩密度が小さすぎると、負極を作製する際のスラリーの塗工性が低下し、芯体への密着強度が低下し易くなるので、上記の如く規制することが好ましい。なお、タップ嵩密度とは、メスシリンダーに試料を５０ｇ導入し、７００回タップした後の見かけ容積から算出されるものを意味する。

上記構成において、前記被覆黒鉛粒子の比表面積が、４〜６ｍ^２／ｇである構成とすることができる。

比表面積が小さすぎると、低温特性が低下するおそれがある。他方、大きすぎると充放電時の非水電解質との副反応が生じやすくなり、且つ物質が劣化するおそれがある。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。

上記構成において、レーザー回析により測定した前記鱗片状黒鉛粒子の中心粒径が、５〜１０μｍである構成とすることができる。

鱗片状黒鉛粒子の中心粒径が小さすぎると、負極を作製する際のスラリーの塗工性が低下し、芯体への密着強度が低下し易くなる。他方、鱗片状黒鉛粒子の中心粒径が大きすぎると、鱗片状黒鉛粒子による導電パスが粗となって、負極の導電性が低下するおそれがある。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。

上記構成において、前記鱗片状黒鉛粒子のタップ嵩密度が０．０５ｇ／ｃｃ以上である構成とすることができる。

鱗片状黒鉛粒子のタップ嵩密度が小さすぎると、負極を作製する際のスラリーの塗工性が低下し、芯体への密着強度が低下し易くなるので、上記の如く規制することが好ましい。

上記構成において、前記鱗片状黒鉛粒子の比表面積が５〜１５ｍ^２／ｇである構成とすることができる。

鱗片状黒鉛粒子の比表面積が小さすぎると、低温特性が低下するおそれがある。他方、大きすぎると充放電時の非水電解質との副反応が生じやすくなり、且つ物質が劣化するおそれがある。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池では、正極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物が使用可能である。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム等が挙げられる。

なかでも、放電容量に優れる、Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）_１−ａＯ_２（ただし、０≦ａ≦０．１５、０．１≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示されるニッケル含有リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。更には、Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｂ）_１−ａＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，Ｍｇ，Ｍｏからなる群より選択される少なくとも一種であり、０≦ａ≦０．１５、０≦ｂ≦０．０２、０．１≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示されるニッケル含有リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。また、異種元素Ｍを含ませる場合、結晶構造の安定化のために遷移元素としてＭｎを上記範囲で含ませるとともに、Ｍの添加量ｂを０．０００５以上とすることが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池は、電池容量が４Ａｈ以上且つ重量エネルギー密度が５０Ｗｈ／ｋｇ以上の高容量な電池に適用することが好ましく、電池容量が２０Ａｈ以上且つ重量エネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上のさらに高容量な電池に適用することがより好ましい。

上記課題を解決するための非水電解質二次電池の製造方法に係る本発明は、次のように構成されている。
黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子と、粘結剤と、を混合する混合ステップと、前記混合ステップにより得られた混合物を、９００〜１５００℃の還元雰囲気で焼成し、前記黒鉛粒子の表面に、前記非晶質炭素粒子と前記粘結剤の炭素化物である非晶質炭素層とを含む被覆層を形成する焼成ステップと、少なくとも前記焼成ステップにより作製された被覆黒鉛粒子と、鱗片状黒鉛粒子と、を混合した負極活物質を用いて、負極を作製する負極作製ステップと、を備える非水電解質二次電池の製造方法。

上記の混合ステップ、焼成ステップにより、黒鉛粒子の表面に、非晶質炭素粒子と、粘結剤の炭素化物からなる非晶質炭素層と、を含む良質な被覆層を形成することができる。これにより得られた被覆黒鉛粒子と、鱗片状黒鉛粒子とを混合した負極活物質を用いて負極を作製することにより、上記本発明に係る非水電解質二次電池を作製することができる。

上記製造方法において、前記非晶質炭素粒子は、カーボンブラックであり、前記粘結剤はピッチであり、前記混合ステップにおける、前記黒鉛粒子と、前記カーボンブラックと、前記ピッチと、の質量混合比が、１００：α：β（ただし、１≦α≦β≦１０）である構成とすることができる。

カーボンブラックは、導電性が高く、且つ充放電時の体積変化が小さいので、非晶質炭素粒子として好適である。また、粘結剤としては、粘結作用に優れ、非晶質炭素粒子と黒鉛粒子とを強固に固定できることから、ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂の少なくとも一種を用いることが好ましく、生産性の観点からピッチを用いることがより好ましい。

また、良質な被覆層を形成するために、黒鉛粒子と、カーボンブラックと、ピッチと、の質量混合比は、１００：α：β（ただし、１≦α≦β≦１０）とする。

また、カーボンブラック（非晶質炭素粒子）は、レーザー回析により測定した中心粒径が３０〜１００ｎｍ、吸油量が０．８〜１．２ｍｌ／ｇ、比表面積が３０〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

また、焼成時間は、２４時間以上であることが好ましい。

以上に説明したように、本発明によると、黒鉛負極を用いた非水電解質二次電池のハイレート充放電特性を高めることができる。

本発明を実施するための形態を、実施例を用いて以下に詳細に説明する。本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

［実施例１］
［正極の作製］
リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と遷移金属源としての（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３）_３Ｏ_４とを、リチウムと全遷移金属（ＮｉとＣｏとＭｎ）とのモル比が１：１となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。この化合物の結晶構造を、Ｘ線を用いて解析したところ、層状構造であることが確認された。

正極活物質としての上記リチウム遷移金属複合酸化物と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、を、固形分質量比が、リチウム遷移金属複合酸化物：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８８：８：４となるように混練し、正極活物質スラリーを作製した。この正極スラリーを正極芯体としてのアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し、正極芯体上に正極活物質層を形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度（２．４ｇ／ｃｃ）になるまで圧延し、所定寸法に切断して正極を作製した。なお、正極芯体の一部には、活物質層が形成されず、芯体が露出した芯体露出部が形成されている。

［被覆黒鉛粒子の作製］
（混合ステップ）
天然黒鉛を球状に改質した黒鉛粒子と、ピッチと、カーボンブラックと、を混合し、天然黒鉛粒子の表面を、ピッチとカーボンブラックとで被覆した。このとき、天然黒鉛とピッチとカーボンブラックの質量比が、１００：６．７：５となるように混合した。

このとき、レーザー回析式粒度分析装置（セイシン企業製ＬＭＳ−３０）を用いて測定した黒鉛粒子の中心粒径Ｄ５０は、１４μｍであり、カーボンブラックの中心粒径Ｄ５０は、５０ｎｍであった。

（焼成ステップ）
次いで、１５００℃の不活性ガス雰囲気で２４時間焼成し、焼成物を解砕・粉砕して、被覆黒鉛粒子を得た。

この焼成により、ピッチは炭素化して質量が２５％減少するが、黒鉛粒子やカーボンブラックは質量が減少しない。このため、焼成後においては、天然黒鉛とピッチの炭素化物とカーボンブラックの質量比は、１００：５：５となる。

この被覆黒鉛粒子を電子顕微鏡により確認したところ、カーボンブラック由来の粒子が、ピッチの炭素化物によって、黒鉛粒子の周囲に結着されていることが確認された。また、核となる黒鉛粒子と、被覆黒鉛粒子と、について、波長５１４５Åのアルゴンレーザーラマン分光測定を行ったところ、１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１５８０）の比〔Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０〕は、核となる黒鉛粒子では０．１０以下、被覆黒鉛粒子では０．１３以上であった。

ここで、１５８０ｃｍ^−１付近のピークは、黒鉛質の炭素に特有のピークであり、１３６０ｃｍ^−１付近のピークは、非晶質炭素では観測されるが、黒鉛質炭素ではほとんど観測されないピークである。ピーク強度の比〔Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０〕が、被覆工程によって、０．１０以下から０．１３以上に変化したことは、表面に形成されたカーボンブラックとピッチの炭素化物とによる被覆層が、非晶質炭素であることを示すものである。

また、この被覆黒鉛粒子をレーザー回析装置（セイシン企業製ＬＭＳ−３０）を用いて測定した中心粒径Ｄ５０は１４μｍ、窒素吸着法により測定した比表面積は５ｍ^２／ｇであった。また、メスシリンダーに被覆黒鉛粒子を５０ｇ導入し、７００回タップした後の見かけ容積から算出されたタップ嵩密度は、１．０ｇ／ｃｃ以上であった。

［負極作製ステップ］
上記被覆黒鉛粒子と、鱗片状黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水と共に混練して負極活物質スラリーを作製した。このとき、被覆黒鉛粒子と、鱗片状黒鉛と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムと、の質量比が、９６．７：２．０：０．７：０．６となるようにした。ついで、負極スラリーを負極芯体としての銅箔（厚さが１０μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用した水を除去して、負極芯体上に負極活物質層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて所定の充填密度（１．４ｇ／ｃｃ）になるまで圧延し、所定寸法に切断して負極を作製した。なお、負極芯体の一部には、活物質層が形成されず、芯体が露出した芯体露出部が形成されている。

なお、鱗片状黒鉛粒子をレーザー回析装置（マイクロトラック製９２２０−ＦＲＡ）を用いて測定した中心粒径Ｄ５０は７μｍ、窒素吸着法により測定した比表面積は９ｍ^２／ｇであった。また、メスシリンダーに被覆黒鉛粒子を５０ｇ導入し、７００回タップした後の見かけ容積から算出されたタップ嵩密度は、０．０７ｇ／ｃｃ以上であった。

また、正極および負極の充填密度は以下のようにして求めた。まず、電極板を１０ｃｍ^２に切り出し、電極１０ｃｍ^２の質量Ａ（ｇ）、電極の厚みＣ（ｃｍ）を測定する。次いで、芯体１０ｃｍ^２の質量Ｂ（ｇ）、および芯体厚みＤ（ｃｍ）を測定する。そして、次の式から充填密度を求める。

充填密度＝（Ａ―Ｂ）／〔（Ｃ−Ｄ）×１０ｃｍ^２〕

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：７（１気圧、２５℃条件）となるように混合させた混合溶媒に対して、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの割合で溶解させた。この溶液９９．７質量部にビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．３質量部添加して、非水電解質を調製した。

［非水電解質二次電池の組み立て］
正極と、負極と、の間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させ、正負電極の芯体露出部が、それぞれセパレータから突出するように積層した後、渦巻状に巻回して渦巻状電極群とした。渦巻状電極群の両端部（セパレータの端から突出した芯体露出部）に、それぞれ正負集電板をレーザー溶接により取り付けた。この後、渦巻状電極群を金属製外装缶内に挿入し、集電板の端部に突設されたリード部の先端を電極端子機構に接続した。この後、非水電解質を注液し、外装缶の開口部を封口体により封口して、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２］
負極作製ステップにおいて、被覆黒鉛粒子と、鱗片状黒鉛と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムと、の質量比が、９７．７：１．０：０．７：０．６となるようにしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
負極作製ステップにおいて、被覆黒鉛粒子と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムと、の質量比が、９８．７：０．７：０．６となるようにしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

［放電容量の測定］
上記実施例１，２、比較例１に係る電池を、定電流１Ｉｔ（２５Ａ）で電圧が４．１Ｖまで充電し、その後定電圧４．１Ｖで合計２ｈ時間充電を行った後、定電流１／３Ｉｔ（８．３３３Ａ）で電圧が３．０Ｖまで放電し、その後定電圧３．０Ｖで合計５時間放電を行い、放電容量を測定した。この結果を下記表１に示す。

［６０℃サイクル試験］
上記実施例１，２、比較例１に係る電池を、高温（６０℃）条件で、以下の条件で充放電を行った。この充放電サイクルを２００サイクル行い、以下の式により容量維持率を算出した。また、サイクル後の電池について、以下に示す方法にて室温ＩＶ及び低温ＩＶを測定した。これらの結果を、比較例１を１００とした相対値で下記表１に示す。

充電：定電流２Ｉｔ（５０Ａ）で電圧が４．１Ｖまでその後定電圧４．１Ｖで合計２時間放電：定電流２Ｉｔ（５０Ａ）で電圧が３．０Ｖまで

［室温ＩＶ測定］
上記６０℃サイクル試験後の電池を、充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるように、定電流１Ｉｔ（２５Ａ）で充電させた。この後、それぞれ１．６Ｉｔ、３．２Ｉｔ、４．８Ｉｔ、６．４Ｉｔ、８．０Ｉｔおよび９．６Ｉｔの定電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットし、出力（３Ｖ放電時の電力（Ｗ））を求めた。なお、この試験はすべて２５℃条件で行った。

［低温ＩＶ測定］
上記６０℃サイクル試験後の電池を、２５℃条件で充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるように、定電流１Ｉｔ（２５Ａ）で充電させた。これらの電池を、−３０℃条件でそれぞれ１．６Ｉｔ、３．２Ｉｔ、４．８Ｉｔ、６．４Ｉｔ、８．０Ｉｔおよび９．６Ｉｔの定電流で１０秒間充放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして、出力（３Ｖ放電時の電力（Ｗ））及び回生（４．３充電時の電力（Ｗ））を求めた。

容量維持率（％）＝２００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００

上記表１から、鱗片状黒鉛を負極に含む実施例１，２は、鱗片状黒鉛を負極に含まない比較例１に対して、サイクル後低温出力が１０７％、１０２％、サイクル後低温回生が１１８％、１１４％と優れていることが分かる。

このことは、次のように考えられる。鱗片状黒鉛粒子は充放電による体積変化が被覆黒鉛粒子よりも少ないため、負極に被覆黒鉛粒子とともに鱗片状黒鉛粒子を含ませると、鱗片状黒鉛粒子が被覆黒鉛粒子の体積変化を吸収する緩衝材的に作用する。また、鱗片状黒鉛粒子は、被覆黒鉛粒子よりも電子伝導性が高く、且つ比表面積が大きいので、被覆黒鉛粒子相互を高い導電性で結び、負極内での充放電反応を均一化するように作用する。これらの作用により、特にサイクル後の低温条件での出力や回生が向上する。

なお、非晶質炭素は、黒鉛に比べ容量が小さいものの、リチウムイオンの受け入れ性が高く、電解液との塗れ性が高いため、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層で被覆した被覆黒鉛粒子を用いることにより、急速充電を行ってもリチウムが析出しにくく、サイクル特性を向上させることができるという効果を奏する。

［実施例３］
正極の作製において、リチウム遷移金属複合酸化物：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の質量比を９１：６：３とし、非水電解液の調製の際に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルとし、負極作製ステップにおいて、被覆黒鉛粒子：鱗片状黒鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンゴムの質量比を９２．７：６．０：０．７：０．６とし、且つ、充填密度が１．５ｇ／ｃｃになるまで圧延したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

［実施例４］
負極作製ステップにおいて、被覆黒鉛粒子：鱗片状黒鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンゴムの質量比を９４．７：４．０：０．７：０．６としたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

［実施例５］
負極作製ステップにおいて、被覆黒鉛粒子：鱗片状黒鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンゴムの質量比を９６．７：２．０：０．７：０．６としたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

実施例３〜５に係る電池について、上記と同様にして、６０℃サイクル試験、常温ＩＶ測定及び低温ＩＶ測定を行った。これらの結果を、実施例５を１００とした相対値で下記表２に示す。

上記表２から、負極に鱗片状黒鉛粒子を２〜６質量％含む実施例３〜５は、サイクル後の常温出力が９９〜１０１％、低温出力が１００〜１０９％、低温回生が１００〜１１０％と、ほぼ同等であるが、中でも鱗片状黒鉛粒子を４質量％含む実施例４が、常温出力、低温出力、低温回生の全てにおいて優れていることが分かる。

このことは、次のように考えられる。鱗片状黒鉛粒子の含有量が少ない場合、その分上述した鱗片状黒鉛粒子による効果が小さくなる。他方、鱗片状黒鉛粒子の含有量が多い場合、その分上述した被覆黒鉛粒子による効果が小さくなる。上記の系では、鱗片状黒鉛粒子を４質量％含む実施例４が最もバランスが取れており、常温出力、低温出力、低温回生の全てにおいて性能が高くなった。以上の結果から、負極活物質に占める鱗片状黒鉛粒子の質量割合は、１〜６質量％とすることが好ましい。

［比較例２］
正極の作製において、リチウム遷移金属複合酸化物：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の質量比を９１：６：３とし、充填密度が２．５ｇ／ｃｃになるまで圧延し、混合ステップにおいて、カーボンブラックを用いずに、天然黒鉛とピッチとを、質量比１００：５で混合し、負極作製ステップにおいて、被覆黒鉛粒子：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンゴムを、質量比９８．７：０．７：０．６で混合し、且つ、圧延ロールを用いて充填密度が１．５ｇ／ｃｃになるまで圧延したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

［比較例３］
負極作製ステップにおいて、被覆黒鉛粒子：鱗片状黒鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンゴム）を、質量比９６．７：２．０：０．７：０．６としたこと以外は、比較例２と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

［比較例４］
負極作製ステップにおいて、被覆黒鉛粒子：鱗片状黒鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンゴム）を、質量比９４．７：４．０：０．７：０．６としたこと以外は、比較例２と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

［比較例５］
負極作製ステップにおいて、被覆黒鉛粒子：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンゴム）を、質量比９８．７：０．７：０．６とし、且つ、充填密度が１．５ｇ／ｃｃになるまで圧延したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

［実施例６］
負極作製ステップにおいて、被覆黒鉛粒子：鱗片状黒鉛：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンゴム）を、質量比９４．７：４．０：０．７：０．６とし、負極作製ステップにおいて、充填密度が１．５ｇ／ｃｃになるまで圧延したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

比較例２〜５及び実施例６に係る電池について、上記と同様にして６０℃サイクル試験、及び常温ＩＶ測定を行った。これらの結果を、実施例６を１００とした相対値で下記表３に示す。

上記表３から、負極に鱗片状黒鉛粒子を含み、且つ、被覆層に非晶質炭素粒子であるカーボンブラック（ＣＢ）を含む実施例６は、いずれか一方を含まない比較例３〜５よりも、サイクル後の容量維持率や常温出力に優れており、双方を含まない比較例２よりもサイクル後の容量維持率に優れていることが分かる。

このことは、次のように考えられる。カーボンブラック（非晶質炭素粒子）は、非晶質炭素層よりも導電性が高く、負極内での電子伝導性を高めるように作用する。また、上述したように、鱗片状黒鉛粒子は充放電による体積変化が被覆黒鉛粒子よりも少ないため、負極に被覆黒鉛粒子とともに鱗片状黒鉛粒子を含ませると、鱗片状黒鉛粒子が被覆黒鉛粒子の体積変化を吸収する緩衝材的に作用する。また、鱗片状黒鉛粒子は、被覆黒鉛粒子よりも電子伝導性が高く、負極内での充放電反応を均一化するように作用する。これらが相乗的に作用して、サイクル試験後においても負極内での充放電反応が均一に行われる結果、サイクル後の容量維持率や常温出力が向上する。

なお、上記効果は、鱗片状黒鉛粒子と、その表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆された被覆黒鉛粒子と、の双方を含む場合にのみ得られる相乗的な効果であり、いずれか一方、あるいは双方を備えない場合（比較例２〜５）には、このような効果が得られない。

以上に説明したように、本発明によると、非水電解質二次電池のサイクル特性やサイクル後のＩＶ特性を向上できる。よって、産業状の利用可能性は大きい。

Claims (15)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記負極活物質は、表面が被覆されていない非被覆鱗片状黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子と、を有する、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記負極活物質の全質量に占める前記非被覆鱗片状黒鉛粒子の質量割合が、１〜６質量％である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
   前記被覆黒鉛粒子における、前記黒鉛粒子と前記非晶質炭素粒子と前記非晶質炭素層との質量比を１００：α：βと表すとき、１≦α≦１０、１≦β≦１０、α≦１．３４βを満たす、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
   レーザー回析により測定した前記被覆黒鉛粒子の中心粒径が、１２〜１６μｍである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
   前記被覆黒鉛粒子のタップ嵩密度が、０．９ｇ／ｃｃ以上である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
   前記被覆黒鉛粒子の比表面積が、４〜６ｍ^２／ｇである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
   レーザー回析により測定した前記非被覆鱗片状黒鉛粒子の中心粒径が、５〜１０μｍである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
8. 請求項１〜７のいずれかに非水電解質二次電池において、
   前記非被覆鱗片状黒鉛粒子のタップ嵩密度が、０．０５ｇ／ｃｃ以上である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
   前記非被覆鱗片状黒鉛粒子の比表面積が、５〜１５ｍ^２／ｇである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
    前記正極活物質が、Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）_１−ａＯ_２（ただし、０≦ａ≦０．１５、０．１≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
    前記正極活物質が、Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｂ）_１−ａＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，Ｍｇ，Ｍｏからなる群より選択される少なくとも一種であり、０≦ａ≦０．１５、０≦ｂ≦０．０２、０．１≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
    電池容量が４Ａｈ以上且つエネルギー密度が５０Ｗｈ／ｋｇ以上である、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
    電池容量が２０Ａｈ以上且つエネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上である、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池。
14. 黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子と、粘結剤と、を混合する混合ステップと、
    前記混合ステップにより得られた混合物を、９００〜１５００℃の還元雰囲気で焼成し、前記黒鉛粒子の表面に、前記非晶質炭素粒子と前記粘結剤の炭素化物である非晶質炭素層とを含む被覆層を形成する焼成ステップと、
    少なくとも前記焼成ステップにより作製された被覆黒鉛粒子と、表面が被覆されていない非被覆鱗片状黒鉛粒子と、を混合した負極活物質を用いて、負極を作製する負極作製ステップと、
    を備える非水電解質二次電池の製造方法。
15. 請求項１４に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
    前記非晶質炭素粒子は、カーボンブラックであり、
    前記粘結剤はピッチであり、
    前記混合ステップにおける、前記黒鉛粒子と、前記カーボンブラックと、前記ピッチと、の質量混合比が、１００：α：β（ただし、１≦α≦β≦１０）である、
    ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。