JP7304182B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含み、
前記被覆黒鉛粒子に含まれる前記非晶質炭素は、第1の非晶質炭素で構成される非晶質炭素層と、第2の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子を含み、
前記第2の非晶質炭素の導電性は前記第1の非晶質炭素の導電性よりも高く、
前記非晶質炭素粒子のBET比表面積が37~47m2/gであり、
前記スチレンブタジエンゴムの平均一次粒子径が150~210nmであり、
前記カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量が3.7×105~4.3×105である。
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記負極は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含み、
前記被覆黒鉛粒子に含まれる前記非晶質炭素は、第1の非晶質炭素で構成される非晶質炭素層と、第2の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子を含み、
前記第2の非晶質炭素の導電性は前記第1の非晶質炭素の導電性よりも高い、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記被覆黒鉛粒子は、BET比表面積が37~47m2/gである前記非晶質炭素粒子と前記第1の非晶質炭素の原料とが表面に付着した前記黒鉛粒子を加熱し、前記第1の非晶質炭素の原料を前記第1の非晶質炭素に変化させたものであり、
前記被覆黒鉛粒子と、平均一次粒子径が150~210nmであるスチレンブタジエンゴムと、重量平均分子量が3.7×105~4.3×105であるカルボキシメチルセル
ロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含む負極活物質層スラリーを作製する工程と、
前記負極活物質層スラリーを負極芯体上に塗布する工程と、
前記負極活物質層スラリーを乾燥させる工程と、を有する。
近傍に局所的に存在することが防止される。よって、スチレンブタジエンゴム粒子が負極活物質層内により均一に分散し易くなる。このため、充放電サイクルが進んでも負極活物質層内において各負極活物質粒子が孤立した状態とならず、負極活物質層内において良好な導電ネットワークが維持される。したがって、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池となる。
なお、負極活物質層内において、スチレンブタジエンゴムがより均一に分散することにより、負極活物質表面の抵抗が均一となり易い。このため、スチレンブタジエンゴムがより均一に負極活物質層内に分散していることにより、負極活物質表面により均一に非水電解質由来の良質な保護被膜が形成されるため、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池となる。
正極は、正極芯体と、正極芯体上に設けられた正極活物質層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなど正極の電位範囲で安定な金属の箔等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極は、例えば正極芯体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極活物質層スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極活物質層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
負極は、負極芯体と、負極芯体上に設けられた負極活物質層とを有する。負極芯体には、銅など負極の電位範囲で安定な金属の箔等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極は、例えば負極芯体上に負極活物質、及び結着材等を含む負極活物質層スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極活物質層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
ス及びカルボキシメチルセルロースの塩を含む場合は、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の重量平均分子量を3.7×105~4.3×105とする。本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定された値を指す。
ロースの塩は、被覆黒鉛粒子20の総質量に対して、0.1~1質量%の量で存在することが好ましい。この場合、被覆黒鉛粒子20の非晶質炭素粒子23をカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩で効率良く被覆できる。負極活物質層において、スチレンブタジエンゴムの含有量は、負極活物質層の総質量に対して、0.05~1質量%とすることが好ましく、0.1~0.5質量%とすることがより好ましい。
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン(GVL)等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6,nは1又は2)
などが挙げられる。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒1L当り0.8~1.8モルとすることができる。非水電解質は、電解質塩として、ジフルオロリン酸塩、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含有してもよい。
[正極の作製]
正極活物質として、LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2で表される複合酸化物を用いた。正極活物質と、PVdFと、カーボンブラックとを、90:3:7の質量比で混合し、N-メチル-2-ピロリドンを加えながら混錬して、正極活物質層スラリーを作製した。次に、当該正極活物質層スラリーを厚み13μmのアルミニウム箔からなる帯状の正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を充填密度が2.5g/cm3となるように圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。なお、正極には、正極集電板を接続するための正極芯体露出部を、正極の長手方向に沿って幅方向一端部に設けた。
天然黒鉛を球状に改質した黒鉛粒子と、第2の非晶質炭素としてのBET比表面積42m2/gのカーボンブラックとを機械的に混合して黒鉛粒子の表面にカーボンブラック粒
子が固着した混合粒子を作製し、当該混合粒子にピッチ(第1の非晶質炭素の原料)を添加、混合して混合粒子の表面にピッチを付着させた。黒鉛粒子、ピッチ、及びカーボンブラックは、90:3:7の質量比で混合した。ピッチ及びカーボンブラックが表面に付着した黒鉛粒子を、不活性ガス雰囲気下、1250℃の温度で24時間焼成し、焼成物を解砕して、第1の非晶質炭素であるピッチの焼成物及び第2の非晶質炭素であるカーボンブラックが粒子表面に固着した被覆黒鉛粒子を作製した。
負極活物質として、上記被覆黒鉛粒子を用いた。負極活物質と、重量平均分子量が4.0×105であるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(CMC-Na)とを混合し、水を加えながら混錬し、更に平均一次粒子径が180nmであるスチレンブタジエンゴム(SBR)のディスパージョンを添加して、負極活物質層スラリーを作製した。負極活物質、CMC-Na、及びSBRは、99:0.6:0.4の質量比で混合した。次に、当該負極活物質層スラリーを厚み8μmの銅箔からなる帯状の負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を充填密度が1.2g/cm3となるように圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。なお、負極には、負極集電板を接続するための負極芯体露出部を、負極の長手方向に沿って幅方向一端部に設けた。
EC、EMC、及びDMCを、3:3:4の体積比(1気圧、25℃)で混合した混合溶媒に、LiPF6が1.15Mの濃度となるようにそれぞれ溶解して、非水電解液を調製した。
上記正極及び上記負極をポリオレフィン製の帯状のセパレータを介して巻回し、扁平状にプレス成形して、扁平状の巻回型の電極体を作製した。このとき、電極体の巻回軸方向の一端部に正極芯体露出部が、巻回軸方向の他端部に負極芯体露出部が位置するように、正極及び負極を巻回した。正極端子と電気的に接続されると共に封口板に取り付けられた正極集電体を正極芯体露出部に溶接した。負極端子と電気的に接続されると共に封口板に取り付けられた負極集電体を負極芯体露出部に溶接した。その後、絶縁シートで覆われた巻回型の電極体を外装体に挿入した。外装体に封口板を溶接し、外装体の開口を封口板で封口した。封口板に設けられた電解液注液孔から上記非水電解液を注液した後、電解液注液孔を封止栓で封止して、定格容量4.1Ahの非水電解質二次電池を得た。
被覆黒鉛粒子の作製において、第2の非晶質炭素としてBET比表面積42m2/gのカーボンブラックの代わりにBET比表面積37m2/gのカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
被覆黒鉛粒子の作製において、第2の非晶質炭素としてBET比表面積42m2/gのカーボンブラックの代わりにBET比表面積47m2/gのカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
負極の作製において、平均一次粒子径が180nmであるSBRの代わりに、平均一次
粒子径が150nmであるSBRを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
負極の作製において、平均一次粒子径が180nmであるSBRの代わりに、平均一次粒子径が210nmであるSBRを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
負極の作製において、重量平均分子量が4.0×105であるCMC-Naの代わりに、重量平均分子量が3.7×105であるCMC-Naを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
負極の作製において、重量平均分子量が4.0×105であるCMC-Naの代わりに、重量平均分子量が4.3×105であるCMC-Naを用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。
以下の点を除いて実施例1と同様にして電池を作製した。
被覆黒鉛粒子の作製において、第2の非晶質炭素としてBET比表面積42m2/gのカーボンブラックの代わりにBET比表面積52m2/gのカーボンブラックを用いた。
負極の作製において、重量平均分子量が4.0×105であるCMC-Naの代わりに、重量平均分子量が3.3×105であるCMC-Naを用いた。
負極の作製において、平均一次粒子径が180nmであるSBRの代わりに、平均一次粒子径が130nmであるSBRを用いた。
負極の作製において、重量平均分子量が3.3×105であるCMC-Naの代わりに、重量平均分子量が4.0×105であるCMC-Naを用いたこと以外は、比較例1と同様にして電池を作製した。
負極の作製において、平均一次粒子径が130nmであるSBRの代わりに、平均一次粒子径が180nmであるSBRを用いたこと以外は、比較例2と同様にして電池を作製した。
被覆黒鉛粒子の作製において、第2の非晶質炭素としてBET比表面積52m2/gのカーボンブラックの代わりにBET比表面積42m2/gのカーボンブラックを用いたこと以外は、比較例1と同様にして電池を作製した。
負極の作製において、平均一次粒子径が130nmであるSBRの代わりに、平均一次粒子径が180nmであるSBRを用いたこと以外は、比較例4と同様にして電池を作製した。
被覆黒鉛粒子の作製において、第2の非晶質炭素としてBET比表面積52m2/gのカーボンブラックの代わりにBET比表面積42m2/gのカーボンブラックを用いたこ
と以外は、比較例2と同様にして電池を作製した。
実施例1~7、比較例1~6に係る非水電解質二次電池について、下記の方法で低温回生特性(回生値)を求めた。
(1)25℃の条件下で、充電深度(SOC)が50%となるまで充電した。
(2)SOC50%の電池を、-30℃の条件下で、1.6C、3.2C、4.8C、6.4C、8.0C、及び9.6Cの電流でそれぞれ10秒間充電した。
(3)10秒間充電した直後の電池電圧をそれぞれ測定し、各電流値に対して当該電池電圧をプロットし、SOC100%相当の電池電圧(V)となる電流値IP(A)を求めた。電流値IPをSOC100%相当の電池電圧(V)に乗じて、回生値(W)を算出した。表1には、低温回生特性(回生値)として、比較例1の電池の回生値を100としたときの相対値を示す。
実施例1~7、比較例1~6に係る非水電解質二次電池について、下記の方法で初期放電容量を求めた。
(1)電池電圧が4.1Vになるまで4Aの定電流で充電し、その後、4.1Vで定電圧充電を行った(合計2時間)。
(2)電池電圧が3.0Vになるまで2Aの定電流で放電し、その後、3.0Vで定電圧放電を行った(合計3時間)。このときの放電容量を初期放電容量とした。
初期放電容量を測定した電池について、下記の方法でサイクル特性(サイクル後の容量維持率)を求めた。
(1)電池電圧が4.1Vになるまで8Aの定電流で充電を行った。
(2)10秒間休止。
(3)電池電圧が3.0Vになるまで8Aの定電流で放電を行った。
(4)(1)~(3)を1サイクルとし、60℃の条件下で400サイクル行った。
(5)25℃の条件下で、電池電圧が4.1Vになるまで4Aの定電流で充電し、その後、4.1Vで定電圧充電を行った(合計2時間)。
(6)25℃の条件下で、電池電圧が3.0Vになるまで2Aの定電流で放電し、その後、3.0Vで定電圧放電を行った(合計3時間)。このときの放電容量をサイクル後放電容量とした。
(7)サイクル後放電容量を初期放電容量で除して、サイクル後の容量維持率を算出した。
表1には、サイクル特性(サイクル後の容量維持率)として、比較例1の電池のサイクル後の容量維持率を100としたときの相対値を示す。
初期放電容量を測定した電池について、下記の方法で高温保存特性(高温保存後の容量維持率)を求めた。
(1)25℃の条件下で、充電深度(SOC)が80%となるまで充電した。
(2)SOC80%の電池を、75℃の条件下で56日間保存した。
(3)電池電圧が3.0Vになるまで2Aの定電流で放電し、その後、3.0Vで定電圧放電を行った(合計3時間)。
(4)電池電圧が4.1Vになるまで4Aの定電流で充電し、その後、4.1Vで定電圧充電を行った(合計2時間)。
(5)電池電圧が3.0Vになるまで2Aの定電流で放電し、その後、3.0Vで定電圧放電を行った(合計3時間)。このときの放電容量を保存後放電容量とした。
(6)保存後放電容量を初期放電容量で除して、高温保存後の容量維持率を算出した。
表1には、高温保存特性(高温保存後の容量維持率)として、比較例1の電池の高温保存後の容量維持率を100としたときの相対値を示す。
比較例6は、スチレンブタジエンゴムの平均一次粒子径が130nmであり、サイクル特性及び低温回生特性が低くなっている。
比較例5は、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の重量平均分子量が3.3×105であり、高温保存特性が低くなっている。
正極集電板、7 正極端子、8 負極集電板、9 負極端子、10,12 内部側絶縁部材、11,13 外部側絶縁部材、14 絶縁シート、15 ガス排出弁、16 電解液注液孔、17 封止栓、20 被覆黒鉛粒子、21 黒鉛粒子、22 非晶質炭素層、23 非晶質炭素粒子、100 非水電解質二次電池、200 電池ケース
Claims (6)
- 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含み、
前記被覆黒鉛粒子に含まれる前記非晶質炭素は、第1の非晶質炭素で構成される非晶質炭素層と、第2の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子を含み、
前記第2の非晶質炭素の導電性は前記第1の非晶質炭素の導電性よりも高く、
前記非晶質炭素粒子のBET比表面積が37~42m2/gであり、
前記スチレンブタジエンゴムの平均一次粒子径が150~210nmであり、
前記カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方の重量平均分子量が3.7×105~4.3×105である非水電解質二次電池。 - 前記第1の非晶質炭素は、ピッチの焼成物である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第2の非晶質炭素は、カーボンブラックである、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記負極は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含み、
前記被覆黒鉛粒子に含まれる前記非晶質炭素は、第1の非晶質炭素で構成される非晶質炭素層と、第2の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子を含み、
前記第2の非晶質炭素の導電性は前記第1の非晶質炭素の導電性よりも高い、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記被覆黒鉛粒子は、BET比表面積が37~42m2/gである前記非晶質炭素粒子と前記第1の非晶質炭素の原料とが表面に付着した前記黒鉛粒子を加熱し、前記第1の非晶質炭素の原料を前記第1の非晶質炭素に変化させたものであり、
前記被覆黒鉛粒子と、平均一次粒子径が150~210nmであるスチレンブタジエンゴムと、重量平均分子量が3.7×105~4.3×105であるカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩の少なくとも一方とを含む負極活物質層スラリーを作製する工程と、
前記負極活物質層スラリーを負極芯体上に塗布する工程と、
前記負極活物質層スラリーを乾燥させる工程と、を有する非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記第1の非晶質炭素の原料がピッチである請求項4に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記第2の非晶質炭素はカーボンブラックである請求項4又は5に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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