JP2010287472A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の膨れを抑制しつつ、電池容量および安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、負極とセパレータとの間には、多孔質層が配されており、負極が、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子間を接着する結着剤と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性の第１高分子材料とを含み、多孔質層は、無機フィラーと、非水溶性の第２高分子材料とを含む、非水電解質二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質として黒鉛粒子を含む非水電解質二次電池に関し、特に黒鉛粒子および負極の表面の改良に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池には、負極活物質として様々な材料が用いられている。なかでも黒鉛材料が主流であり、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維などが用いられている。

例えば黒鉛粒子を負極活物質として用いる場合、黒鉛粒子と結着剤とを、所定の分散媒の存在下で混合して、負極合剤スラリーを調製する。その際、結着剤には、一般にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられている。負極合剤スラリーを、銅箔などからなる負極芯材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層が形成される。その後、負極合剤層は圧延ロールで圧延される。負極芯材と一体化された負極合剤層を、所定形状に裁断することにより、負極が得られる。

黒鉛粒子を含む負極においては、充電時に黒鉛粒子の表面で電解質成分が分解するため、充放電効率が低下しやすいという問題がある。そこで、特許文献１は、黒鉛粒子を水溶性の界面活性剤で被覆することを提案している。

特許文献２は、電池の安全性を向上させることを目的として、負極の表面に無機フィラーを含む多孔質層を形成することを提案している。

特開２００３−１６８４３２号公報 国際公開２００５／０２９６１４号

特許文献１の黒鉛粒子を用いることで、充放電時の非水電解質の分解を抑制できる。しかし、界面活性剤によって負極と非水電解質との親和性が高くなるため、非水電解質による膨潤によって電極の厚みが増加する。

特許文献２のように、負極の表面に無機フィラーを含む多孔質層を形成した場合、電池の安全性は向上するものの、多孔質層を含まない電池に比べると、エネルギー密度が小さくなる傾向がある。また、多孔質層がリチウムイオンの拡散を妨げることを避けるためには、多孔質層の空隙率を大きくする必要がある。しかし、空隙率を大きくすると、多孔質層の強度が低くなるため、多孔質層を厚く形成する必要がある。

そこで本発明は、電池の膨れを抑制しつつ、電池容量および安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、負極とセパレータとの間には、多孔質層が配されており、負極が、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層が、黒鉛粒子と、黒鉛粒子間を接着する結着剤と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性の第１高分子材料とを含み、多孔質層が、無機フィラーと、非水溶性の第２高分子材料とを含む。

多孔質層は、負極合剤層の表面の少なくとも一部を覆っていることが好ましい。
第１高分子材料は、セルロース誘導体またはポリアクリル酸を含むことが好ましい。
第２高分子材料は、ポリフッ化ビニリデンまたはその変性体を含むことが好ましい。
ここでは１０ｇの高分子を１０００ｇの２５℃の水と混合した場合に、完全に溶解する高分子を水溶性の高分子といい、１ｇ以下しか溶解しない高分子を非水溶性の高分子という。
ポリフッ化ビニリデンの変性体は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体（第１共重合体）を含むことが好ましい。第１共重合体全体に占めるフッ化ビニリデン単位の重量割合は８０〜９５重量％であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン単位の重量割合は５〜２０重量％であることが好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンの変性体は、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む共重合体（第２共重合体）を含むことが好ましい。第２共重合体全体に占めるフッ化ビニリデン単位の重量割合は５０〜８０重量％であることが好ましく、ヘキサフルオロプロピレン単位の重量割合は２〜１０重量％であることが好ましく、テトラフルオロエチレン単位の重量割合は１８〜４０重量％であることが好ましい。
第２高分子材料は、アクリロニトリル単位を含んでいてもよい。
多孔質層の空隙率は、１０〜４５％であることが好ましい。
多孔質層の厚さは、１〜４μｍであることが好ましく、１〜２．５μｍであることがより好ましい。

本発明によれば、電池の膨れを抑制しつつ、電池容量および安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の実施例に係る角型リチウムイオン二次電池において、電池缶の一部を切り欠いた正面図である。

本発明の非水電解質二次電池は、負極とセパレータとの間に多孔質層を含む。本発明の好ましい一態様において、多孔質層は負極合剤層の少なくとも一部を覆っている。負極合剤層は、黒鉛粒子と、黒鉛粒子間を接着する結着剤と、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性の第１高分子材料とを含む。水溶性の第１高分子材料で黒鉛粒子の表面を被覆することで、非水電解質に対する負極の膨潤性が向上する。負極の膨潤性が向上すると、分極が抑制され、負極中でのリチウムイオンの拡散性が向上する点で好ましいが、負極の厚みが増加しやすくなる。
多孔質層は、非水溶性の第２高分子材料を含むため、負極への過度の非水電解質の侵入を抑制する作用を有する。その効果は多孔質層の空隙率が小さいほど大きくなる。負極への過度の非水電解質の侵入を良好に抑制する観点から、多孔質層は、負極に形成されることがより好ましいが、セパレータに形成されていてもよい。

水溶性の第１高分子材料の種類は、特に限定されないが、セルロース誘導体、ポリアクリル酸等を用いることが好ましい。なかでも、黒鉛粒子間の接着性が向上し、サイクル特性が向上する点から、セルロース誘導体を用いることが好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩などが好ましい。セルロース誘導体の分子量は、１万〜１００万が好適である。

また、第１高分子材料としてポリアクリル酸を用いるのも好ましい。ポリアクリル酸は緻密な膜を形成しやすく化学的安定性が高いため、負極活物質の表面における非水電解質の分解を抑制することができる。ポリアクリル酸の分子量は、５万〜１００万が好適である。

負極合剤層に含まれる水溶性の第１高分子材料の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．５〜２．５重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部が更に好ましく、０．５〜１．０重量部が特に好ましい。水溶性の第１高分子材料の量が上記範囲に含まれる場合、水溶性の第１高分子材料が黒鉛粒子の表面を高い被覆率で被覆することができる。また、黒鉛粒子表面が水溶性の第１高分子材料で過度に被覆されることがなく、負極の内部抵抗の上昇も抑制される。

本態様においては、多孔質層が負極合剤層の表面の少なくとも一部を覆っている。黒鉛粒子の表面は水溶性の第１高分子材料で覆われているため、非水電解質による負極の膨潤性が大きくなっているが、多孔質層で負極合剤層の少なくとも一部を覆うことで、非水電解質による負極の過度の膨潤が抑制される。

非水溶性の第２高分子材料は、ポリフッ化ビニリデンまたはその変性体であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンの変性体としては、例えば、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む共重合体、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とペルフルオロアルコキシビニルエーテル単位とを含む共重合体等が挙げられる。第２高分子材料のうち、これらの共重合体が主要成分として少なくとも９０重量％以上含まれていればよい。第２高分子材料は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第２高分子材料はフッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体（第１共重合体）を含んでもよい。第２高分子材料がヘキサフルオロプロピレン単位を含むことで、多孔質層のイオン透過性が更に良好になり、多孔質層の抵抗が低減される。よって、非水電解質二次電池のサイクル特性が更に向上する。第２高分子材料が第１共重合体である場合、共重合体全体に占めるヘキサフルオロプロピレン単位の重量割合は、５〜２０重量％であることが好ましく、６〜１０重量％であることが更に好ましい。共重合体全体に占めるフッ化ビニリデン単位の重量割合は、８０〜９５重量％であることが好ましく、９０〜９４重量％であることが更に好ましい。

また、第２高分子材料はフッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む共重合体（第２共重合体）を含んでもよい。第２高分子材料がヘキサフルオロプロピレン単位を含むことで、上記のように非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。更に、第２高分子材料がテトラフルオロエチレン単位を含むことで、多孔質層の強度が更に向上する。

第２高分子材料が第２共重合体である場合、多孔質層と、負極またはセパレータとの接着性を十分に確保する観点から、共重合体全体に占めるフッ化ビニリデン単位の重量割合は５０〜８０重量％であることが好ましく、６０〜７５重量％であることがより好ましい。

第２共重合体全体に占めるヘキサフルオロプロピレン単位の重量割合は２〜１０重量％であることが好ましく、３〜８重量％であることがより好ましい。
第２共重合体全体に占めるテトラフルオロエチレン単位の重量割合は１８〜４０重量％であることが好ましく、２５〜３８重量％であることがより好ましい。
ヘキサフルオロプロピレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の重量割合がそれぞれ上記の範囲であることで、多孔質層と電極との接着性を十分に確保することができる。

その他にも、非水溶性の第２高分子材料として、アクリロニトリル単位を含む高分子材料を用いてもよい。アクリロニトリル単位を含む高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびこれらの誘導体等が挙げられる。

多孔質層は、イオン伝導性を有する必要があり、空隙を形成するために無機フィラーを含んでいる。無機フィラーを含む多孔質層は、優れた耐熱性を有するため、万一セパレータが溶融した場合であっても、多孔質層によって正極と負極との短絡を防ぐことができる。これにより、非水電解質二次電池の安全性が更に大きく向上する。

無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシアなどを用いることができる。なかでも、アルミナを用いることが好ましく、α−アルミナが特に好ましい。アルミナは、非水電解質と反応したり、酸化、還元されたりしにくいため、電池に悪影響を及ぼしにくい。α−アルミナは化学的に安定であり、高純度のα−アルミナは特に安定である。無機フィラーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜５μｍであることが好ましい。２種以上の無機フィラーを組み合わせて用いる場合、それぞれの無機フィラーの平均粒子径は、異なっていてもよい。なお、平均粒子径とは、無機フィラーの体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。

多孔質層の空隙率は、非水電解質による負極の膨潤性を確保でき、かつ過度の膨潤を抑制するのに適した値であることが望まれる。リチウムイオン伝導性を確保する観点から、多孔質層の空隙率は、通常５０〜７０％が好適とされている。一方、本発明の負極材料は上記のように優れた膨潤性を有するため、多孔質層の空隙率を通常より小さくしてもよい。第１高分子材料の作用により、空隙率が小さい場合でも、負極合剤層には十分量の非水電解質が浸透できるからである。むしろ、空隙率が小さい方が、負極の過度の膨潤が抑制され、負極の厚みの増加を防止することができる。更に、多孔質層の強度が高まり、安全性の向上効果も大きくなる。上記の観点から、多孔質層の空隙率は１０〜４５％であることが好ましく、３０〜４５％であることが更に好ましい。多孔質層の空隙率は、例えば無機フィラーに対する第２高分子材料の重量割合で制御できる。また、無機フィラーの平均粒子径も空隙率に影響を与える。

第２高分子材料の量は、無機フィラー１００重量部あたり、１〜９００重量部が好適である。本発明の一態様、例えば、第２高分子材料がポリフッ化ビニリデンまたはその変性体である場合においては、無機フィラー１００重量部あたり、５０〜９００重量部が更に好適である。
また、本発明の別の一態様、例えば、第２高分子材料がアクリロニトリル単位を含む場合においては、無機フィラー１００重量部あたり、１〜１０重量部が更に好適である。なお、第２高分子材料がその他の高分子材料、例えばポリフッ化ビニリデンまたはその変性体である場合においても、第２高分子材料の量は、無機フィラー１００重量部あたり、１〜１０重量部としてもよい。

多孔質層の空隙率は、例えば以下の方法で測定することができる。
まず、無機フィラーと、第２高分子材料と、液状成分とを混合し、メディアレス分散を行い、多孔質層の前駆体であるスラリーを調製する。得られたスラリーを、ドクターブレード等を用いて金属箔上に所定の厚さに塗布する。塗膜を乾燥させることで、多孔質層の試験片が得られる。この試験片の空隙率を、以下の方法で求めればよい。

多孔質層の試験片の空隙を含まない真体積Ｖ１と、空隙を含む見かけ体積Ｖ２とを測定する。真体積Ｖ１は、多孔質層の試験片の重量、無機フィラーの真密度、第２高分子材料の真密度および無機フィラーと第２高分子材料との重量割合から計算により求められる。見かけ体積Ｖ２は、多孔質層の試験片の寸法（厚さおよび面積）から求められる。空隙率Ｐは、Ｖ１およびＶ２から、次式：
Ｐ（％）＝｛（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ２｝×１００
により求められる。

多孔質層の空隙率を小さくすると、多孔質層の強度を高められる。よって、本発明の場合、多孔質層の厚さを従来よりも薄くしても、十分な強度を確保することができる。これにより、非水電解質二次電池の安全性を確保しつつ、体積エネルギー密度をより大きくすることができる。非水電解質二次電池の安全性と、体積エネルギー密度とを優れたバランスで両立させる観点から、多孔質層の厚さは、平均で１〜４μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましく、１〜２．５μｍであることが更に好ましく、１〜２μｍであることが特に好ましい。一方、従来の多孔質層の厚さは、通常、平均で３〜４μｍである。なお、厚さの平均値は、任意の位置で多孔質層の厚さを１０点測定し、その平均値を求めればよい。多孔質層の厚さは、例えば市販の厚み測定器（（株）ニコン製）により測定することができる。

次に、負極材料である黒鉛粒子について説明する。ここでは、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。

広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。

黒鉛粒子の平均粒子径は、１４〜２２μｍが好ましく、１６〜２０μｍが更に好ましい。平均粒子径が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となり、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。黒鉛粒子の充填状態が良好となる結果、負極の過度の膨潤がより起こりにくくなる。なお、平均粒子径とは、黒鉛粒子の体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。黒鉛粒子の体積粒度分布は、市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。

黒鉛粒子の平均円形度は、０．９０〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ²（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子において、その平均円形度が上記範囲であることが好ましい。

黒鉛粒子の比表面積Ｓは、３〜５ｍ²／ｇが好ましく、３．５〜４．５ｍ²／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性の第１高分子材料の好適量を少なくすることができる。

黒鉛粒子の表面は、水溶性の第１高分子材料で被覆されている。水溶性の第１高分子材料による黒鉛粒子表面の被覆の程度（被覆量）が小さいと、第１高分子材料で被覆された状態の黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は大きくなり、被覆量が大きくなるほど、第１高分子材料で被覆された状態の黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は小さくなる。すなわち、水溶性の第１高分子材料による黒鉛粒子表面の被覆の程度は、第１高分子材料で被覆された状態の黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積によって評価することができる。

黒鉛粒子の表面を水溶性の第１高分子材料で被覆するために、以下の製造方法で負極を製造することが望ましい。ここでは、方法Ａおよび方法Ｂを例示する。
まず、方法Ａについて説明する。
方法Ａは、黒鉛粒子と、水と、水に溶解した第１高分子材料とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（i））を含む。
例えば、第１高分子材料を水に溶解させて、第１高分子材料を含む水溶液を調製する。得られた第１高分子材料を含む水溶液と黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に第１高分子材料が効率的に付着し、第１高分子材料による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。

第１高分子材料を含む水溶液の粘度は、２５℃において、１０００〜１００００ｃＰに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。また、第１高分子材料を含む水溶液１００重量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０〜１５０重量部が好適である。
混合物の乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１〜８時間が好適である。

次に、得られた乾燥混合物と、結着剤と、液状成分とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ii））。この工程により、第１高分子材料で被覆された黒鉛粒子の表面に、結着剤が付着する。黒鉛粒子間の滑り性が良好なため、黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。

そして、得られた負極合剤スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（iii））。負極合剤スラリーを負極芯材に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ダイコータを用いて、負極芯材の原反に負極合剤スラリーを所定パターンで塗布する。塗膜の乾燥温度も特に限定されない。乾燥後の塗膜は、圧延ロールで圧延し、所定厚さに制御される。圧延工程により、負極合剤層と負極芯材との接着強度や、黒鉛粒子間の接着強度が高められる。

さらに、工程（iii）で得られた負極合剤層の表面に、第２高分子材料と、分散媒と、無機フィラーとを含む、多孔質層の前駆体であるスラリーを塗布し、乾燥させる。これにより、負極合剤層の表面の少なくとも一部に多孔質層を形成することができる（工程（iv））。こうして得られた多孔質層を有する負極合剤層を、負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極が完成する。なお、分散媒には、有機溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン等を用いることが好ましい。これにより、多孔質層を形成する際に、負極合剤層の不必要な膨潤を避けることができる。上記では、負極合剤層の表面に多孔質層を形成する場合について説明したが、セパレータに多孔質層を形成する場合、セパレータに上記のスラリーを塗布して、多孔質層を形成すればよい。

次に、方法Ｂについて説明する。
方法Ｂは、黒鉛粒子と、結着剤と、水と、水に溶解した水溶性の第１高分子材料とを混合し、得られた混合物を乾燥させて、乾燥混合物とする工程（工程（i））を含む。
例えば、第１高分子材料を水に溶解させて、第１高分子材料を含む水溶液を調製する。第１高分子材料を含む水溶液の粘度は、方法Ａと同様でよい。次に、得られた第１高分子材料を含む水溶液と、結着剤と、黒鉛粒子とを混合し、その後、水分を除去して、混合物を乾燥させる。このように、混合物を一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に第１高分子材料と結着剤とが効率的に付着する。よって、第１高分子材料による黒鉛粒子表面の被覆率が高められると同時に、結着剤が黒鉛粒子表面に良好な状態で付着する。結着剤は、第１高分子材料を含む水溶液に対する分散性を高める観点から、水を分散媒とするディスパージョンの状態で第１高分子材料を含む水溶液と混合することが好ましい。

次に、得られた乾燥混合物と、液状成分とを混合し、負極合剤スラリーを調製する（工程（ii））。この工程により、水溶性の第１高分子材料と結着剤で被覆された黒鉛粒子が、液状成分である程度膨潤し、黒鉛粒子間の滑り性が良好となる。

そして、得られた負極合剤スラリーを、方法Ａと同様に、負極芯材に塗布し、乾燥させ、圧延して、負極合剤層を形成することにより、負極が得られる（工程（iii））。

さらに、方法Ａと同様に、工程（iii）で得られた負極合剤層の表面に、第２高分子材料と、分散媒と、無機フィラーとを含む、多孔質層の前駆体であるスラリーを塗布し、乾燥させる。これにより、負極合剤層の表面の少なくとも一部に多孔質層を形成することができる（工程（iv））。こうして得られた多孔質層を有する負極合剤層を、方法Ａと同様に、負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極が完成する。多孔質層は、方法Ａと同様に、セパレータに形成してもよい。

方法Ａおよび方法Ｂで、負極合剤スラリーを調製する際に用いる液状成分は、特に限定されないが、水、アルコール水溶液などが好ましく、水が最も好ましい。ただし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）などの非水溶媒を用いてもよい。

負極合剤層に含ませる結着剤は、特に限定されないが、粒子状であり、ゴム弾性を有する結着剤が好ましい。粒子状の結着剤の平均粒子径は、０．１０〜０．３０μｍであることが好ましい。なお、結着剤の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求める。

粒子状であり、ゴム弾性を有し、平均粒子径が十分に小さい結着剤としては、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含む高分子が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。

負極合剤層に含まれる結着剤の量は、黒鉛粒子１００重量部あたり、０．４〜１．５重量部が好ましく、０．４〜１．０重量部が更に好ましく、０．４〜０．７重量部が特に好ましい。水溶性の第１高分子材料が黒鉛粒子の表面を被覆している場合、黒鉛粒子間の滑り性が良好であるため、黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒子径の小さい結着剤は、黒鉛粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。

負極合剤層は、更に、導電剤などの任意成分を含んでも良いが、負極合剤全体に占める任意成分の量は、５重量％以下とすることが望ましい。例えば、負極合剤層は、黒鉛粒子１００重量部あたり１〜３重量部、好ましくは１〜２重量部の導電剤を含むことができる。導電剤としては、カーボンブラック、カーボンナノファイバなどが好ましい。

負極芯材としては、金属箔などが用いられる。リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合には、一般に銅箔、銅合金箔などが負極芯材として用いられる。なかでも銅箔（０．２モル％以下の銅以外の成分が含まれていてもよい）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。

正極は、非水電解質二次電池の正極として用いることのできるものであれば、特に限定ない。正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０＜ｙ＋ｚ＜１）などを挙げることができる。

非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等が挙げられる。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。

本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。

《実施例１》
（ａ）負極の作製
工程（i）
まず、水溶性の第１高分子材料であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ、分子量３５万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１重量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒子径１８μｍ、平均円形度０．９２、ＢＥＴ比表面積４．５ｍ²／ｇ）１００重量部と、ＣＭＣ水溶液１００重量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を８０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は１重量部であり、乾燥混合物のＢＥＴ比表面積は３．５ｍ²／ｇであった。

工程（ii）
得られた乾燥混合物１０１重量部（すなわち黒鉛１００重量部＋ＣＭＣ１重量部）と、スチレン単位およびブタジエン単位を含み、ゴム弾性を有する結着剤（スチレンーブタジエン共重合体、ＳＢＲ）０．６重量部を含む分散液１．２５重量部と、１０重量部の水とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは平均粒子径０．１８μｍの粒子状のものを用い、水を分散媒とする分散液（ＪＳＲ（株）製、ＳＢＲ含有量４８重量％）の状態で他の成分と混合した。

工程（iii）
得られた負極合剤スラリーを、負極芯材である電解銅箔（厚さ１０μｍ、Ｒａ＝０．２０μｍ、Ｒｚ＝０．６３μｍ）の両面にダイコータを用いて塗布し、塗膜を１１０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧２５０トン／ｃｍで圧延して、厚さ１４５μｍ、負極合剤層１ｃｍ³あたりの黒鉛粒子の重量１．６ｇの負極合剤層を形成した。負極合剤層を負極芯材とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。

工程（iv）
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位の重量割合が６０重量％であり、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位の重量割合が３重量％であり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位の重量割合が３７重量％である共重合体からなるポリフッ化ビニリデンの変性体（第２高分子材料）１００重量％と、無機フィラーである平均粒子径０．４μｍのアルミナ５０重量％と、分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、不揮発分が２５重量％である多孔質層の前駆体であるスラリーを調製した。スラリーを上記で得られた負極合剤層の表面に塗布し、塗膜を８０℃で乾燥させて、厚さ１．５μｍ、空隙率４０％の多孔質層を形成した。

（ｂ）正極の作製
正極活物質である１００重量部のＬｉＣｏＯ₂に対し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量部添加し、適量のＮＭＰとともに混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコータを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極芯材とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。

（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積割合１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させて非水電解質を調製した。非水電解質には３重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含ませた。

（ｄ）電池の組み立て
図３に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群１１を構成した。電極群１１はアルミニウム製の角型の電池缶１０に収容した。電池缶１０は、底部１０ａと、側壁１０ｂとを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁１０ｂの主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池缶１０と正極リード１２または負極リード１３との短絡を防ぐための絶縁体１４を、電極群１１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット１６で囲まれた負極端子１７を中央に有する矩形の封口板１５を、電池缶１０の開口に配置した。負極リード１３は、負極端子１７と接続した。正極リード１２は、封口板１５の下面と接続した。開口の端部と封口板１５とをレーザで溶接し、電池缶１０の開口を封口した。その後、封口板１５の注液孔から２．５ｇの非水電解質を電池缶１０に注入した。最後に、注液孔を封栓１９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み約５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池ａを完成させた。

得られた電池に対して、以下の評価を行った。
電池厚みを測定した後、２５℃環境下で、以下の条件を１サイクルとして、１００サイクル充放電を行った。初期の電池厚みに対する、１００サイクル後の電池厚みの増加率（％）を求めた。結果を表１に示す。
＜サイクル試験条件＞
定電流充電：充電電流値８５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ、充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値８５０ｍＡ、放電終止電圧３Ｖ

《比較例１》
多孔質層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様にして、電池ｂを作製した。得られた電池に対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。

表１から、黒鉛粒子が第１高分子材料で被覆されており、かつ多孔質層を有する角型電池ａは、多孔質層を有さない角型電池ｂに比べて、厚み増加率が２％小さくなっていた。電池缶を具備した捲回型の電池において、厚み増加率が大きくなると、電池を小型、薄型の機器に使用することが困難となる。よって、厚み増加率の低減は極めて重要である。

《実施例２》
第１高分子材料として、表２に示すものを用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を作製し、その表面に実施例１と同様の多孔質層を形成した。なお、電池Ａの負極は、実施例１の電池ａと同様の負極である。
次に、上記負極を用いて、厚み増加率を評価するためのコイン型電池Ａ〜Ｃを作製した。具体的には、直径１２．５ｍｍφに打ち抜いた上記の負極を浅底の有底ケースにスペーサを介して載置し、負極上にセパレータ（厚さ１６μｍ、旭化成（株）製のＮＤ４１６）を配置した。次に直径１８ｍｍφに打ち抜いた対極であるリチウム箔を、封口板の内面に貼り付け、セパレータを介して対極と負極とを対向させ、非水電解質を注入し、封口板で有底ケースの開口を封口した。

得られたコイン型電池の充放電を下記条件で３回行い、最後に負極にリチウムが挿入された状態まで分極させて終了した。コイン型電池を分解し、負極を取り出し、厚みを測定した。コイン型電池の組立直前の負極厚みに対する、３．５サイクル充放電後の負極厚みから、増加率（％）を求めた。結果を表２に示す。
＜充放電試験条件＞
定電流充電：充電電流値０．１５ｍＡ／ｃｍ²、充電終止電圧０．０１Ｖ
定電流放電：放電電流値０．１５ｍＡ／ｃｍ²、放電終止電圧１．５Ｖ

表２より、負極材料である黒鉛粒子の表面を第１高分子材料で被覆した電池Ａ〜Ｃは、いずれも厚み増加率が小さくなっていることがわかった。なかでも、分子量３５万のＣＭＣを用いた電池Ａは、厚み増加率が特に小さかった。電池Ａでは、黒鉛粒子を被覆している第１高分子材料であるＣＭＣの分子量が高いため、黒鉛粒子表面にネットワーク的で強固な接着性を有する樹脂面が構築される比率が大きくなり、表面接着性が高くなる。これにより、充放電反応に伴う粒子間の膨張をより抑制することができたと考えられる。

《実施例３》
第２高分子材料、第２高分子材料と無機フィラーとの重量割合、多孔質層の厚さおよび多孔質層の空隙率をそれぞれ表３に示すように変化させたこと以外、実施例２の電池Ａと同様にして、コイン型電池Ｄ〜Ｆを作製した。得られた電池に対して、実施例２と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

表３より、第２高分子材料として、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とを含む共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とＴＦＥ単位とを含む共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ））、またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を用いた電池Ｄ〜Ｆは、いずれも厚み増加率が小さくなっていることがわかった。なかでも、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）共重合体を用いた電池Ａは、厚み増加率が特に小さかった。

《実施例４》
第２高分子材料として、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体を用い、共重合体全体に占めるＶＤＦ単位の重量割合を表４のように変化させたこと以外、実施例２の電池Ａと同様にして、コイン型電池Ｇ〜Ｈを作製した。得られた電池に対して、実施例２と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

表４から、第２高分子材料に含まれるフッ化ビニリデン単位の重量割合が８０〜９５重量％である電池Ｅ、ＧおよびＨは、いずれも厚み増加率が小さくなっていることがわかった。

《実施例５》
第２高分子材料として、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）共重合体を用い、共重合体全体に占めるＶＤＦ単位の重量割合、ＨＦＰ単位の重量割合およびＴＦＥ単位の重量割合を、表５のように変化させたこと以外、実施例２の電池Ａと同様にして、コイン型電池Ｉを作製した。得られた電池に対して、実施例２と同様の評価を行った。結果を表５に示す。

表５より、第２高分子材料として、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とＴＦＥ単位とを、上記の重量割合で含む共重合体を用いた電池Ｉは、厚み増加率が小さくなっていることがわかった。これは、ＰＴＦＥは非水電解質との親和性が低いため、ＰＴＦＥを含む共重合体とすることで、非水電解質の負極への膨潤を抑制することができたためと考えられる。

《実施例６》
多孔質層の平均の厚さと空隙率を表６のように変化させたこと以外、実施例２の電池Ａと同様にして、コイン型電池Ｊ〜Ｐを作製した。多孔質層の空隙率は、第２高分子材料の重量割合を変化させることで調節した。実施例２と同様の評価に加えて、以下の評価を行った。

＜安全性試験＞
内部短絡発生時における安全性を評価するため、以下に示す条件で釘刺し試験を行った。まず、表６に示す多孔質層を用いて、実施例１と同様にして角型電池をそれぞれ作製した。作製した電池に対して、室温環境下で、４．２Ｖの定電圧充電（終止電流１００ｍＡ）を行った。

室温環境下で、充電後の電池に対して、ステンレス鋼製の釘（直径２．７ｍｍ）を、２０ｍｍ／ｓの速度で電池を貫通するまで突き刺した。その後、電池表面温度の最高温度を測定した。結果を表６に示す。

＜容量維持率の評価＞
また、表６に示す多孔質層を用いて、実施例１と同様にして角型電池をそれぞれ作製し、実施例１と同様の充放電条件で、３００サイクルの充放電を行い、電池の初期容量（１サイクル目の容量）に対する３００サイクル充放電後の容量の比を、容量維持率とした。結果を表６に示す。

表６から、多孔質層の厚さが１〜４μｍである電池Ａおよび電池Ｋ〜電池Ｏにおいても、厚み増加率が小さくなっていることがわかった。また、電池Ａおよび電池Ｋ〜電池Ｏは、いずれも多孔質層の厚さを薄くしているが、空隙率を小さくしているため、多孔質層の厚さが５μｍである電池Ｐと同等の安全性が得られることがわかった。

本発明によれば、電池の厚みの増加を抑制し、安全性を確保しつつ、多孔質層を薄くできる。すなわち、電池の膨れを抑制しつつ、電池の安全性と、優れた体積エネルギー密度とを両立することができる。なかでも、多孔質層の厚さを１〜３μｍとすることで、体積エネルギー密度をより大きくすることができる。

《比較例２》
黒鉛粒子の表面を第１高分子材料で被覆しなかったこと以外、実施例２の電池Ａと同様にして、コイン型電池Ｑを作製した。得られた電池に対して、実施例２と同様の評価を行った。結果を表７に示す。また、黒鉛粒子の表面を第１高分子材料で被覆しなかったこと以外、実施例１と同様にして角型電池を作製し、実施例１と同様の充放電条件で、３００サイクルの充放電を行い、容量維持率の評価を行った。結果を表７に示す。

《比較例３》
多孔質層の厚さを表７のように変化させたこと以外、比較例２の電池Ｑと同様にして、コイン型電池Ｒ〜Ｗを作製した。得られた電池に対して、実施例２と同様の評価を行った。結果を表７に示す。また、多孔質層の厚さを表７のように変化させたこと以外、比較例２と同様にして角型電池を作製し、同様の充放電条件で、３００サイクルの充放電を行い、電池の初期容量（１サイクル目の容量）に対する３００サイクル充放電後の容量の比を、容量維持率とした。結果を表７に示す。

表７より、黒鉛粒子の表面を第１高分子材料で被覆していない電池Ｑ〜Ｗは、黒鉛粒子間同士の接着面に十分な樹脂量が確保できていないため、いずれも電池厚みの増加率が大きくなっていることがわかった。

本発明によれば、電池の膨れを抑制しつつ、電池容量および安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本発明の非水電解質二次電池は、携帯電子機器、パソコン、デジタルスチルカメラ等の機器の電源として有用である。

１０ 電池缶
１１ 電極群
１２ 正極リード
１３ 負極リード
１４ 絶縁体
１５ 封口板
１６ 絶縁ガスケット
１７ 負極端子
１９ 封栓

Claims (10)

1. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、
   前記負極と前記セパレータとの間には、多孔質層が配されており、
   前記負極が、負極芯材および前記負極芯材に付着した負極合剤層を含み、
   前記負極合剤層が、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子間を接着する結着剤と、前記黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性の第１高分子材料とを含み、
   前記多孔質層が、無機フィラーと、非水溶性の第２高分子材料とを含む、非水電解質二次電池。
2. 前記多孔質層が、前記負極合剤層の表面の少なくとも一部を覆っている、請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記第１高分子材料が、セルロース誘導体またはポリアクリル酸を含む、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記第２高分子材料が、ポリフッ化ビニリデンまたはその変性体を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記ポリフッ化ビニリデンの変性体が、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体を含み、前記共重合体全体に占めるフッ化ビニリデン単位の重量割合が８０〜９５重量％であり、ヘキサフルオロプロピレン単位の重量割合が５〜２０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記ポリフッ化ビニリデンの変性体が、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む共重合体を含み、前記共重合体全体に占めるフッ化ビニリデン単位の重量割合が５０〜８０重量％であり、ヘキサフルオロプロピレン単位の重量割合が２〜１０重量％であり、テトラフルオロエチレン単位の重量割合が１８〜４０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記第２高分子材料が、アクリロニトリル単位を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
8. 前記多孔質層の空隙率が、１０〜４５％である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
9. 前記多孔質層の厚さが、１〜４μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
10. 前記多孔質層の厚さが、１〜２．５μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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