KR101970013B1 - 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지, 및 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 저렴하게 인열 강도가 높은 세퍼레이터를 제공한다. 다공질막으로 이루어지는 기재와, 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성되고, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하며, 미소한 공극을 다수 갖는 표면층을 갖는 세퍼레이터. 다공질막이, 수지 재료로 이루어지는 필름이 1축 연신에 의해 연신되어 형성되고, 표면층이 3차원 메쉬 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 표면층에서의 헥사플루오로프로필렌의 혼합량이, 공중합체 중에서 5mol% 이상 15mol% 이하이며, 테트라플루오로에틸렌의 혼합량이, 공중합체 중에서 10mol% 이상 40mol% 이하인 것이 바람직하다.

Description

세퍼레이터 및 비수 전해질 전지, 및 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템{SEPARATOR AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, AND BATTERY PACK, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC VEHICLE, CONDENSER DEVICE AND ELECTRIC POWER SYSTEM}
본 기술은, 기재의 강도를 보충하고, 전체의 인열 강도를 향상시키는 표면층이 형성된 세퍼레이터 및 그것을 이용한 비수 전해질 전지에 관한 것이다. 또한, 본 기술은, 이 비수 전해질 전지를 이용한 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 비디오 카메라, 노트형 PC 등의 휴대 정보 전자 기기의 보급에 수반하여, 이들 기기의 고성능화, 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 이들 기기의 전원에는, 일회용 1차 전지나 반복 사용 가능한 2차 전지가 이용되고 있는데, 고성능화, 소형화, 경량화, 경제성 등의 종합적인 밸런스가 양호하여, 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지의 수요가 신장되고 있다. 또한, 이들 기기에서는, 더욱 고성능화나 소형화 등이 진행되고 있어, 리튬 이온 2차 전지에 관해서도 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 그 고용량화에 수반하여 에너지 밀도도 증가하기 때문에, 전지 과열시나 내부 단락시에, 큰 에너지가 방출된 경우의 신뢰성 향상에 대한 요청도 매우 커지고 있다. 이 때문에, 이러한 시험에 대한 높은 신뢰성과, 고용량화를 양립시킨 리튬 이온 2차 전지가 강하게 요구되고 있다.
일반적인 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 복합 산화물을 포함하는 정극과, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 재료를 포함하는 부극과, 정극과 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비하고 있다. 그리고, 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재해서 적층되거나, 혹은 적층 후에 권회되어 기둥 형상의 권회 전극을 구성한 것이다. 세퍼레이터는, 정극과 부극 사이를 전기적으로 절연하는 역할과 비수 전해질을 유지하는 역할을 갖는다. 이러한 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터로는, 예를 들면 폴리올레핀 수지 등의 수지 재료로 이루어지는 다공질막을 사용하는 것이 일반적이다.
종래, 세퍼레이터는, 내열성과 강도를 양립시키는 관점에서, 이른바 습식법으로 형성되는 경우가 많았다. 습식법은, 세퍼레이터를 구성하는 수지 재료에 가소제 등을 혼합하여, 예를 들면 용융 압출 성형법으로 박막 형상으로 압출해서 필름을 형성한 후, 필름으로부터 가소제를 추출하여, 가소제가 존재하고 있었던 부분을 공극으로 함으로써 다공화하여 다공질막을 얻는 방법이다. 습식법으로 제작한 세퍼레이터는, 공극이 등방적으로 형성되기 때문에 인열 강도도 등방적이다. 그리고, 습식법에 의해 형성된 세퍼레이터를 이용한 전지에서는, 균일한 전기 화학 반응, 리튬 덴드라이트의 석출 억제 등의 효과도 갖고 있다.
그러나, 습식법에 의해 형성된 세퍼레이터는, 가소제의 배합이나 추출을 필요로 하며, 미세하고 균일한 구멍 직경을 갖는 다공질막으로 하기 위해서는 조작 공정이 복잡화될 뿐만 아니라, 추출액의 처리 등의 문제가 있다. 또한, 복잡한 제조 프로세스를 거치기 때문에 매우 고가의 것이 된다.
따라서, 세퍼레이터로서 이른바 건식법을 이용해서 형성된 다공질막을 이용하는 것이 제안되어 있다. 건식법은, 결정화시킨 폴리올레핀 수지를 예를 들면 용융 압출 성형법으로 박막 형상으로 압출해서 필름을 형성한 후, 필름을 어닐링(가열) 처리하고, 그 필름을 일 방향으로 연신(1축 연신)함으로써 다공질화한 수지막을 얻는 방법이다. 건식법은, 상술한 습식법과 같이 가소제 등을 추출하는 공정(즉, 용매 처리)을 포함하지 않는다. 따라서, 습식법보다 본질적으로 간략한 공정으로 다공질막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 건식법으로 형성된 세퍼레이터는, 습식법으로 제작된 세퍼레이터보다 일반적으로 저렴하다. 한편, 1축 연신에 의해 형성한 다공질막은, 연신 방향(MD 방향:Machine Direction)의 인열 강도가 크고, 연신 방향에 대해 직각의 방향(TD 방향:Transverse Direction)의 강도가 작다는 문제를 갖는다. 이 때문에, 인열 강도에 이방성이 있어, 연신 방향으로 인장 부하가 걸렸을 경우에 찢어지기 쉬워진다.
또한, 인열 강도가 떨어지는 세퍼레이터는, 세퍼레이터 형성 공정에서 이물이 있으면 간단히 찢어져 수율이 저하한다. 또한, 전지 내에 이물이 혼입되거나 낙하 충격 등에 의해서도 찢어지기 쉽다는 전지의 안전성에 문제가 있다.
따라서, 하기의 특허 문헌 1에서는, 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 폴리프로필렌 수지와, 충전제의 3 성분을 포함하고, 적어도 일 방향으로의 연신을 행함으로써 충전제를 기점으로 하는 보이드가 형성된 세퍼레이터가 제안되어 있다. 특허 문헌 1에서는, 고밀도 폴리에틸렌 수지와 폴리프로필렌 수지를 혼합함으로써, 세퍼레이터 자체의 내인열성을 향상시키고자 하는 것이다.
또한, 하기의 특허 문헌 2에서는, 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 층과, 폴리에틸렌 수지를 함유하는 층을 갖고, 동시에 β 활성을 갖는 적층 다공질막을 세퍼레이터로서 이용하는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 2에서는, 고융점, 고강도의 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 층과, 부드러운, 저융점의 폴리에틸렌 수지를 함유하는 층을 적층하고 있기 때문에, 강도를 유지하면서 소정의 온도에서 셧 다운 가능한 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 또한, 특허 문헌 2에서는, 역학 특성의 균형을 얻기 위해서, TD 방향 및 MD 방향의 인열 강도의 비를 소정의 범위 내로 설정하고 있다.
또한, 하기의 특허 문헌 3에서는, 인열 강도가 높은 세퍼레이터로서, 섬유 및 펄프 중 적어도 하나로 이루어지는 기재와, 이 기재를 피복하여, 기재의 공극을 충전하는 파라아미드 폴리머를 포함하는 다공질층으로 이루어지는 세퍼레이터가 제안되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 제2005-343937호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 제2010-111096호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특허 출원 공개 제2007-277580호 공보
그러나, 특허 문헌 1의 방법에서는, 세퍼레이터를 구성하는 수지 재료의 특성을 향상시킴으로써, 자신의 내인열성을 향상시키고 있지만, 건식법으로 형성하고 있기 때문에 큰 특성의 향상은 얻어지지 않는 것으로 생각된다.
또한, 특허 문헌 2에서도 마찬가지로, 연신에 의해 다공질막을 형성하고 있기 때문에, 방향에 따라 특성에 차가 생기게 된다. 그리고, 특허 문헌 2의 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 특허 문헌 2의 구성에서는, TD 방향, MD 방향의 인열 강도의 비가 소정의 범위 내라도, 일 방향으로의 인열 강도의 절대값이 현저하게 낮아져 있다.
또한, 특허 문헌 3에서는, 실시예에서, 부직포 기재를 이용하고 있기 때문에, 일반적인 다공질 수지막보다 충분히 높은 인열 강도를 갖고 있다. 이 때문에, 기재를 피복하는 파라아미드 폴리머를 포함하는 다공질층인 비교예 1에 대해서 검토하면, "인열 개시 저항은 1.4kg/mm, 인열 강도 전파 저항은 판독이 불가능할 정도로 하중이 작고 핸들링성에 떨어진다"라는 기재로부터, 파라아미드 폴리머를 포함하는 다공질층은 내인열성이 현저하게 낮은 것으로 생각된다. 그리고, 예를 들면 기재가 일반적인 다공질 수지막이었을 경우에는, 인열 강도가 낮은 세퍼레이터가 된다고 할 수 있다.
본 기술은, 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적하는 부분은, 인열 강도가 높아, 찢어지기 어려운 세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 이용한 비수 전해질 전지, 및 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 것에 있다.
상기 문제점을 해소하기 위해서, 본 기술의 세퍼레이터는, 다공질막으로 이루어지는 기재와, 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성되어, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하고, 미소한 공극을 다수 갖는 표면층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 기술의 비수 전해질 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하고, 세퍼레이터가, 다공질막으로 이루어지는 기재와, 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성되어, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하고, 미소한 공극을 다수 갖는 표면층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 기술의 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템은, 상술한 비수 전해질 전지를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 기술의 세퍼레이터는, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 이용해서 표면층을 형성하고 있다. 이 공중합체는, 불화비닐리덴의 호모 폴리머에 비해 유연성이 높고, 내알카리성, 내산화성이 우수하다. 이 때문에, 세퍼레이터의 기재가 세퍼레이터에 이용하는 다공질막으로서 강도가 떨어지는 경우에도, 다공질막으로 이루어지는 기재의 표면에 상술한 공중합체로 이루어지는 표면층을 형성함으로써, 표면층이 기재의 강도 부족을 보충할 수 있다. 또한, 기재가 파단된 경우에도, 표면층이 찢어지지 않고 신장되기 때문에, 세퍼레이터가 전체적으로 파단되기 어려워진다.
본 기술에 따르면, 세퍼레이터의 인열 강도를 향상시켜 찢어지기 어렵게 할 수 있다.
도 1은 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 구성을 도시하는 단면도다.
도 2는 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 표면층의 구성을 나타내는, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상이다.
도 3은 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법을 도시한 개략도다.
도 4A는 수지 농도 6질량%로 형성한 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 표면층의 구성을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상이며, 도 4B는 수지 농도 8질량%로 형성한 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 표면층의 구성을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상이며, 도 4C는 수지 농도 10질량%로 형성한 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 표면층의 구성을 나타내는 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상이다.
도 5는 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 구성을 도시하는 단면도다.
도 6은 도 5에 도시하는 비수 전해질 전지에서의 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도다.
도 7은 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도다.
도 8은 도 7에 도시하는 권회 전극체의 I-I선을 따른 단면 구성을 나타내는 단면도다.
도 9는 본 기술의 실시 형태에 따른 전지 팩의 구성예를 도시하는 블록도다.
도 10은 본 기술의 비수 전해질 전지를 이용한 주택용 축전 시스템에 적용한 예를 나타내는 개략도면이다.
도 11은 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 도시한 개략도다.
도 12는 인열 시험의 시험 방법을 도시한 개략도다.
도 13은 실시예 1-1의 시험시의 상태를 나타내는 사진이다.
도 14A는, 실시예 1-1의 인열 시험시의 인열 개시부터 세퍼레이터 파단까지의 인열력을 나타내는 그래프이며, 도 14B는, 참고예 1-1의 인열 시험시의 인열 개시부터 세퍼레이터 파단까지의 인열력을 나타내는 그래프다.
이하, 본 기술을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, 실시 형태라고 함)에 대해서 설명한다. 또한, 설명은 아래와 같이 행한다.
1. 제1 실시 형태(본 기술의 세퍼레이터의 예)
2. 제2 실시 형태(본 기술의 세퍼레이터를 이용한 원통형 비수 전해질 전지의 예)
3. 제3 실시 형태(본 기술의 세퍼레이터를 이용한 라미네이트 필름형 비수 전해질 전지의 예)
4. 제4 실시 형태(비수 전해질 전지를 이용한 전지 팩의 예)
5. 제5 실시 형태(비수 전해질 전지를 이용한 축전 시스템 등의 예)
1. 제1 실시 형태
제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 기재의 적어도 한쪽의 면에 표면층을 형성한 것이다. 이 세퍼레이터는, 전지의 세퍼레이터 용도에 한하지 않고, 내인열성을 필요로 하는 일반적인 수지 필름 용도에도 이용할 수 있다. 이하, 본 기술의 세퍼레이터에 대해서 상세하게 설명한다.
(1-1) 세퍼레이터의 구조
제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 다공질막으로 이루어지는 기재(2)와, 기재(2)의 한쪽의 면에 형성되어, 세퍼레이터(1) 전체의 인열 강도의 향상이 우수한 표면층(3)을 구비한다. 세퍼레이터(1)를 전지 용도에 이용하는 경우, 세퍼레이터(1)는 전지 내에서 정극과 부극을 격리하여, 양쪽 극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 동시에 비수 전해질이 함침되는 것이다. 또한, 도시는 생략하지만, 세퍼레이터(1)는 기재(2)의 양면에 표면층(3)이 형성되어 있어도 된다. 즉, 세퍼레이터(1)는 기재(2)의 적어도 한쪽의 면에 표면층(3)이 형성된 것이다.
[기재]
기재(2)는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막으로 구성되는 다공질막이다. 또한, 본 기술에서의 기재(2)는, 이른바 건식법을 이용하여, 수지막을 1축 연신함으로써 다공질화시킨 것이다.
이러한 기재(2)를 구성하는 수지 재료는, 예를 들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선 형상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 혹은 그것들의 저분자량 왁스분, 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하고 입수가 용이하기 때문에 적절히 이용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 혹은 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련해서 형성한 다공질막으로 해도 좋다. 폴리올레핀 수지로 이루어지는 다공질막을 포함하는 것은, 정극과 부극의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감할 수 있다.
기재(2)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이면 임의로 설정 가능하다. 기재(2)는, 정극 및 부극 간의 절연을 도모하고, 단락 등을 방지하는 동시에, 세퍼레이터(1)를 개재한 전지 반응을 적절히 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 동시에 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 기재(2)의 두께는 7㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 이온 투과성을 얻기 위해서, 기재(2)에서의 공극율은 35% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다.
[표면층]
표면층(3)은, 기재(2)의 적어도 한쪽의 면에 형성되는 것이며, 기재(2)의 내인열성을 보충하는 기능을 갖는다. 표면층(3)은, 세퍼레이터(1)로서의 이온 투과 기능, 비수 전해질 유지 기능 등을 갖는다. 이 때문에, 표면층(3)은, 전체에 미소한 공극이 다수 형성되어 있고, 3차원 메쉬 구조를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로 도 2에 도시한 바와 같이, 표면층(3)은, 상술한 공중합체가 피브릴화하여, 피브릴이 상호 연속적으로 연결된 3차원적인 네트워크 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 2는, 표면층(3)의 주사형 전자현미경(SEM;Scanning Electron Microscope)에 의한 2차 전자상이다.
본 기술에서는, 표면층(3)을 구성하는 수지 재료로서 불화비닐리덴(VdF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체를 이용한다. 이 공중합체는, 기계적 강도가 높고, 가공성 및 열 안정성이 우수한 불화비닐리덴(VdF)에 유래하는 모노머 단위와, 내알카리성, 내산화성 등의 화학적 안정성이 높은 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 유래하는 모노머 단위와, 유연성이 높은 헥사플루오로프로필렌(HFP)에 유래하는 모노머 단위로 이루어짐으로써, 전지 내에서의 안정성이 높고, 또한 신장이 인열되기 어려운 표면층(3)을 형성할 수 있다.
또한, 상술한 공중합체를 이용함으로써, 고 면밀도로 표면층(3)을 형성할 수가 있어, 인열 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 이것은, 공중합체에 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 유래하는 모노머 단위를 포함하기 때문에, 표면층(3) 형성시에 수지가 피브릴화하기 쉽고, 높은 수지 농도로 다공질층을 형성하는 것이 가능하기 때문이다.
또한, 상술한 공중합체는 탄성율이 낮기 때문에, 세퍼레이터(1)의 쿠션성의 향상으로 이어진다. 그리고, 이 공중합체를 분산 용매에 용해시킨 수지 용액과 기재(2)의 습윤성이 높아지기 때문에, 표면층(3)의 형성성이 향상된다. 또한, 불소기가 많이 포함됨으로써 마찰이 저하하기 때문에, 표면층(3)의 형성성이 향상한다.
이 공중합체는, 공중합체를 구성하는 각 모노머 단위의 함유량이 각각 하기의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 공중합체는, 불화비닐리덴(VdF)에 유래하는 모노머 단위의 함유량이 45mol% 이상 85mol% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 유래하는 모노머 단위의 함유량이 10mol% 이상 40mol% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌(HFP)에 유래하는 모노머 단위의 함유량이 5mol% 이상 15mol% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상술한 범위 외에 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 유래하는 모노머 단위의 함유량이 적은 경우, 충분한 화학적 안정성을 얻을 수 없다. 또한, 상술한 범위 외에 테트라플루오로에틸렌(TFE)에 유래하는 모노머 단위의 함유량이 많은 경우, 표면층(3)의 유연성이나 표면층(3) 형성시의 가공성 등이 불충분해진다. 또한, 상술한 범위 외에 헥사플루오로프로필렌(HFP)에 유래하는 모노머 단위의 함유량이 적은 경우, 충분한 유연성을 얻을 수 없다. 또한, 상술한 범위 외에 헥사플루오로프로필렌(HFP)에 유래하는 모노머 단위의 함유량이 많은 경우, 비수 전해질에 대하여 팽윤하는 등의 문제가 생긴다.
또한, 예를 들면 내열성을 향상시킬 목적으로, 상술한 공중합체에 대하여 내열성 수지를 혼합, 혹은 상술한 공중합체로 이루어지는 수지층과, 내열성 수지로 이루어지는 수지층이 적층된 표면층(3)으로 해도 좋다. 여기서, 본 기술의 공중합체에 다른 내열성 수지 등을 혼합하는 경우, 공중합체의 혼합량이 적어짐에 따라서 표면층(3)의 인열 강도가 저하한다. 이 때문에, 내열성 수지 등을 혼합하는 경우에는, 적절하게 혼합량을 설정하고, 가능한 한 적은 혼합량으로 하는 것이 바람직하다.
내열성 수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메탈셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도의 적어도 한쪽이 180℃ 이상인 수지 등을 들 수 있다.
표면층(3)은, 두께가 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하다. 두께가 1.0㎛ 미만이 된 경우에는, 충분한 인열 강도가 얻어지지 않아, 표면층(3)의 형성 효과가 작아진다. 또한, 표면층(3)은, 두께가 두꺼울수록 높은 인열 강도를 갖지만, 전지의 체적 효율이 작아진다. 이 때문에, 필요에 따른 두께를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 표면층(3)은, 기재(2)의 이온 투과 기능, 비수 전해질 유지 기능 등을 저해하지 않도록, 그 공극율이 기재(2)의 공극율 이상인 것이 바람직하다. 또한, 표면층(3)으로서 필요한 인열 강도를 얻기 위해서, 그 공극율이 75% 이하인 것이 바람직하고, 70% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 표면층(3)은, 두께가 커질수록 공극율이 작아도 기재(2)의 강도 부족을 충분히 보충할 수 있을 정도의 인열 강도를 얻을 수 있다. 이 때문에, 표면층(3)의 두께를 충분히 두껍게 설정 가능한 경우에는, 공극율은 상술한 범위에 한정되지 않는다.
(1-2) 세퍼레이터의 다른 구성예
상술한 세퍼레이터(1)의 표면층(3)은, 내열성, 내산화성 등을 향상시킬 목적으로 세라믹스가 함유되어 있어도 된다.
[세라믹스]
세라믹스로는, 전기 절연성의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 예로 들 수 있다. 금속 산화물로는, 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2) 등을 적절히 이용할 수 있다. 금속 질화물로는, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 질화티타늄(TiN) 등을 적절히 이용할 수 있다. 금속 탄화물로는, 탄화규소(SiC), 탄화붕소(B4C) 등을 적절히 이용할 수 있다. 이들 세라믹스는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
세라믹스는 내열성을 가져, 세퍼레이터(1)의 수축을 억제하기 때문에 바람직하다. 또한, 세라믹스는 내산화성을 갖고, 전지 용도에 이용함으로써, 전극, 특히 충전시의 정극 근방에서의 산화 환경에 대해 강한 내성을 갖는다. 이 때문에, 표면층(3)이 산화 환경에 노출되어 열화하여, 기재(2)의 인열 강도를 보충해서 세퍼레이터(1) 전체적으로의 인열 강도를 향상시키는 효과가 저감되는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 세라믹스가 혼합된 표면층(3)이 기재(2)의 한쪽 면에만 형성된 세퍼레이터(1)를 이용하는 경우, 표면층(3)은, 정극에 대향하는 면에 형성되는 것이 바람직하다.
세라믹스의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 구형, 섬유 형상 및 랜덤 형상 등의 형상을 갖는 세라믹스 중 어느 것이나 이용할 수 있다.
세라믹스는, 세퍼레이터(1)의 강도에 미치는 영향, 도공면의 평활성 관점에서, 1차 입자의 평균 입경을 수㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1차 입자의 평균 입경이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 1차 입자의 평균 입경은, 전자현미경에 의해 얻은 사진을, 입자 직경 계측기로 해석하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
세라믹스의 1차 입자의 평균 입경이 1.0㎛를 초과하면, 세퍼레이터(1)가 취약해져 도공면도 거칠어지는 경우가 있다. 또한, 세라믹스를 포함하는 수지 용액을 기재(2) 상에 도포해서 표면층(3)을 형성하는 경우, 세라믹스의 1차 입자가 지나치게 큰 경우에는, 세라믹스를 포함하는 수지 용액이 도포되지 않는 부분이 생겨버릴 우려가 있다.
또한, 본 기술에서는, 표면층(3) 중의 세라믹스와 표면층(3)을 구성하는 본 기술의 공중합체의 질량비가 0:100 내지 80:20의 범위가 바람직하고, 30:70 내지 80:20의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 범위는, 세라믹스를 혼합하지 않는 경우를 포함하고 있으며, 세퍼레이터(1)의 강도 향상 효과의 관점에서는 세라믹스를 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 더욱 내열성을 부여하고 싶은 경우에는, 상기 질량비의 범위, 즉 표면층(3)에서의 세라믹스의 함유량이 표면층(3) 중의 세라믹스 및 본 기술의 공중합체의 총질량에 대하여 0질량% 초과 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면층(3)이 세라믹스를 포함하는 경우, 내열성, 내산화성 등의 표면층(3)에서의 세라믹스 함유 효과가 생긴다. 또한, 세라믹스의 함유량이 세라믹스 및 본 기술의 공중합체의 총질량에 대하여 80질량% 이하인 경우, 표면층(3)의 형성이 용이해지기 때문에 바람직하다.
(1-3) 세퍼레이터의 제조 방법
제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터(1)의 제조 방법의 일례를 설명한다.
우선, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매에 첨가하여 용해시켜서, 수지 용액을 얻는다. 이때, 수지 용액 중의 공중합체의 농도는, 4질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 이 수지 용액은, 표면층 형성용 슬러리가 된다. 또한, 상술한 바와 같이, 공중합체를 구성하는 모노머로서 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 포함함으로써, 높은 수지 농도로 다공질 수지층을 형성하는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 수지 재료로서 폴리불화비닐리덴을 이용한 경우, 수지 농도를 8질량% 정도 이상으로 하면, 수조에 넣어 상분리하는 방법으로는 균일하고 치밀한 다공질막의 형성이 곤란해진다. 본 기술의 공중합체를 이용하는 경우에는, 8질량% 이상의 농도에서도 균일하고 치밀한 다공질층을 형성할 수 있다.
이 후, 폴리올레핀 다공질막 등으로 이루어지는 기재(2)의 한 면 또는 양면에, 상술한 표면층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드 등에 의해 도포하여 건조시킨다. 또한, 표면층 형성용 슬러리를 도포한 기재(2)를, 수조에 넣어서 상분리시킨다.
도 3에 상분리의 개략도를 나타낸다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본원의 공중합체를 포함하는 공중합체 용액을, 공중합체에 대하여 빈용매이며, 동시에 공중합체를 용해시키는 분산 용매에 대해서는 양용매인 물 등에 접촉시키고, 마지막으로 열풍으로 건조시킴으로써, 기재(2) 표면에 표면층(3)이 형성된 세퍼레이터(1)를 얻을 수 있다.
이러한 방법을 이용함으로써, 급격한 빈용매 유기 상분리 현상에 의해 표면층(3)이 형성되고, 표면층(3)은, 공중합체에 의한 골격이 미세한 3차원 메쉬 형상으로 연결된 구조를 갖는다. 즉, 공중합체를 용해한 수지 용액을, 공중합체에 대하여 빈용매인 동시에 공중합체를 용해시키는 용매에 대해서는 친용매인 물 등의 용매에 접촉시킴으로써, 용매 교환이 일어난다. 이에 의해, 스피노달 분해를 수반하는 급격한 (속도가 빠른) 상분리가 발생하여, 공중합체가 독특한 3차원 메쉬 구조를 갖게 된다.
이와 같이 하여 제작한 표면층(3)은, 빈용매에 의한, 스피노달 분해를 수반하는 급격한 빈용매 유기 상분리 현상을 이용함으로써 독특한 다공 구조를 형성하고 있다. 또한, 이 구조에 의해, 우수한 비수 전해액 함침성 및 이온 도전성을 실현 가능하게 하고 있다.
도 4는, 수지 용액의 공중합체 농도를 바꾸어서 제작한 표면층(3)의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상이다. 도 4A는, 수지 농도 6질량%로 형성한 표면층(3)이며, 도 4B는, 수지 농도 8질량%로 형성한 표면층(3)이며, 도 4C는, 수지 농도 10질량%로 형성한 표면층(3)이다. 도 4C와 같이, 수지 농도가 10질량%로 고농도이어도, 3차원 메쉬 구조를 갖는 표면층(3)이 형성된다.
분산 용매로는, 본 기술의 공중합체를 용해할 수 있는 용매이면 어느 것이든 사용 가능하다. 분산 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈 외에, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔 및 아세토니트릴 등이 이용되는데, 용해성 및 고분산성의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하는 것이 바람직하다.
(1-4) 세퍼레이터의 다른 제조 방법
세라믹스가 함유된 표면층(3)을 형성하는 경우에는, 상술한 빈용매 유기 상분리 현상을 이용한 방법을 따르지 않고 표면층(3)을 형성해도 좋다.
구체적으로, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매에 첨가해서 용해시켜, 수지 용액을 얻는다. 이때, 수지 용액 중의 공중합체의 농도는, 후에 세라믹스를 첨가하기 때문에 (1-3)에 기재한 공중합체의 농도보다 낮은 농도로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2질량% 이상 8질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 세라믹스를 첨가한 수지 용액 중에서의 세라믹스 및 공중합체의 합계 함유량이, 2질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 농도는, 세라믹스가 도료 중에서 균일하게 분산을 할 수 있어, 도포가 가능한 상태로 적절히 조정한다.
다음으로, 본 기술의 공중합체를 포함하는 수지 용액에 세라믹스의 미분말을 소정량 첨가하여, 분쇄용 밀로 더 교반함으로써, 세라믹스가 균일하게 분산된 표면층 형성용 슬러리를 얻는다.
이 후, 폴리올레핀 다공질막 등으로 이루어지는 기재(2)의 한 면 또는 양면에, 상술한 표면층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드 등에 의해 도포하고, 열풍으로 건조시켜서 분산 용매를 제거한다. 이에 의해, 기재(2) 표면에 표면층(3)이 형성된 세퍼레이터(1)를 얻을 수 있다.
표면층(3)을 형성할 때에, 표면층 형성용 슬러리에 세라믹스를 첨가한 경우에는, 세라믹스와 공중합체 사이에, 세라믹스와 공중합체의 상호 작용에 유래하는 미소한 공극이 생긴다. 이 때문에, 상술한 빈용매 유기 상분리 현상을 이용한 방법을 이용하지 않고 표면층(3)에 미소한 공극을 형성할 수 있다.
2. 제2 실시 형태
제2 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 이용한 원통형 비수 전해질 전지에 대해서 설명한다.
(2-1) 비수 전해질 전지의 구성
[비수 전해질 전지의 구조]
도 5는, 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지(10)의 일례를 도시하는 단면도다. 비수 전해질 전지(10)는, 예를 들면 충전 및 방전이 가능한 비수 전해질 2차 전지다. 이 비수 전해질 전지(10)는, 이른바 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥 형상의 전지캔(11)의 내부에, 도시하지 않은 액체 형상의 비수 전해질(이하, 비수 전해액이라고 적절히 칭함)과 함께 띠 형상의 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재해서 권회된 권회 전극체(20)를 갖고 있다. 권회 전극체(20)는, 활물질층의 팽창·수축에 의해, 세퍼레이터의 권회 방향으로 인장 응력이 걸리기 쉽다. 이 때문에, 본 기술의 세퍼레이터는, 권회 전극체(20)를 갖는 비수 전해질 전지(10)에 적용하는 것이 바람직하다.
전지캔(11)은, 예를 들면 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있으며, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 끼우도록 권회 주위면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(12a, 12b)이 각각 배치되어 있다.
전지캔(11)의 재료로는, 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인레스(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 이 전지캔(11)에는, 비수 전해질 전지(10)의 충방전에 수반되는 전기 화학적인 비수 전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서, 예를 들면 니켈 등의 도금이 실시되어 있어도 좋다. 전지캔(11)의 개방 단부에는, 정극 리드판인 전지 덮개(13)와, 이 전지 덮개(13)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(PTC 소자:Positive Temperature Coefficient)(17)가, 절연 밀봉을 위한 가스켓(18)을 통해 코킹함으로써 부착되어 있다.
전지 덮개(13)는, 예를 들면 전지캔(11)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있으며, 전지 내부에서 발생한 가스를 배출하기 위한 개구부가 형성되어 있다. 안전 밸브 기구는, 안전 밸브(14)와 디스크 홀더(15)와 차단 디스크(16)가 순서대로 겹쳐져 있다. 안전 밸브(14)의 돌출부(14a)는 차단 디스크(16)의 중심부에 형성된 구멍부(16a)를 덮도록 배치된 서브 디스크(19)를 사이에 두고 권회 전극체(20)로부터 도출된 정극 리드(25)와 접속되어 있다. 서브 디스크(19)를 사이에 두고 안전 밸브(14)와 정극 리드(25)가 접속됨으로써, 안전 밸브(14)의 반전시에 정극 리드(25)가 구멍부(16a)로부터 끌려 들어가는 것을 방지한다. 또한, 안전 밸브 기구는, 열감 저항 소자(17)를 사이에 두고 전지 덮개(13)와 전기적으로 접속되어 있다.
안전 밸브 기구는, 전지 내부 단락 혹은 전지 외부로부터의 가열 등에 의해 비수 전해질 전지(10)의 내압이 일정 이상이 된 경우에, 안전 밸브(14)가 반전하여, 돌출부(14a)와 전지 덮개(13)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 단절시키는 것이다. 즉, 안전 밸브(14)가 반전되었을 때는 차단 디스크(16)에 의해 정극 리드(25)가 눌려 안전 밸브(14)와 정극 리드(25)의 접속이 해제된다. 디스크 홀더(15)는 절연성 재료로 이루어지며, 안전 밸브(14)가 반전된 경우에는 안전 밸브(14)와 차단 디스크(16)가 절연된다.
또한, 전지 내부에서 가스가 발생하여, 전지 내압이 더욱 상승한 경우에는, 안전 밸브(14)의 일부가 열 파괴되어 가스를 전지 덮개(13)측에 배출 가능하게 하고 있다.
또한, 차단 디스크(16)의 구멍부(16a)의 주위에는 예를 들면 복수의 가스 배출 구멍(도시 생략)이 형성되어 있어, 권회 전극체(20)로부터 가스가 발생한 경우에는 가스를 효과적으로 전지 덮개(13)측으로 배출 가능한 구성으로 하고 있다.
열감 저항 소자(17)는, 온도가 상승했을 때에 저항값이 증대하여, 전지 덮개(13)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 단절시킴으로써 전류를 차단하여, 과대 전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스켓(18)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
비수 전해질 전지(10) 내에 수용되는 권회 전극체(20)는, 센터 핀(24)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)는, 정극(21) 및 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 순서대로 적층되어, 길이 방향으로 권회되어 이루어진다. 정극(21)에는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 상술한 바와 같이, 안전 밸브(14)에 용접되어 전지 덮개(13)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 6은 도 5에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 나타내는 것이다. 이하, 정극(21), 부극(22), 세퍼레이터(23)에 대해서 상세하게 설명한다.
[정극]
정극(21)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(21B)이, 정극 집전체(21A)의 양면 상에 형성된 것이다. 정극 집전체(21A)로는, 예를 들면 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박 혹은 스테인레스(SUS)박 등의 금속박을 이용할 수 있다.
정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 함유해서 구성되어 있다. 정극 활물질로는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있으며, 필요에 따라서 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 예를 들면 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로는, 예를 들면, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
정극 재료는, 예를 들면 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 나타내는 리튬 함유 화합물을 이용할 수 있다. 식에서, M1 및 M2는 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 다르며, 통상적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로는, 예를 들면 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LiyNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LixNi1 - zCozO2 (0<z<1)), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2 (0<v+w<1, v>0, w>0)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 혹은 리튬망간니켈 복합 산화물(LiMn2 - tNitO4 (0<t<2)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량을 얻을 수 있는 동시에 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로는, 예를 들면, 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 - uMnuPO4 (0<u<1)) 등을 들 수 있다.
이러한 리튬 복합 산화물로서, 구체적으로는 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하다. 예를 들면, 니켈 코발트 복합 리튬 산화물(LiNi0 .5Co0 .5O2, LiNi0 .8Co0 .2O2 등)을 그 예로서 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은, 고전압을 발생할 수 있으며, 에너지 밀도가 우수한 것이다.
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성을 얻을 수 있다는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나로 이루어지는 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나로 이루어지는 미립자로 피복한 복합 입자로 해도 좋다.
그 밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 예를 들면, 산화바나듐(V2O5), 이산화티탄(TiO2), 이산화망간(MnO2) 등의 산화물, 2황화철(FeS2), 2황화티타늄(TiS2), 2황화몰리브덴(MoS2) 등의 2황화물, 2셀레늄화니오븀(NbSe2) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물(특히 층 형상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 및 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등의 도전성 고분자도 들 수 있다. 물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 좋다.
도전제로는, 예를 들면 카본 블랙 혹은 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 이용된다. 결착제로는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메탈셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종이 이용된다.
정극(21)은 정극 집전체(21A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(25)를 갖고 있다. 이 정극 리드(25)는 금속박, 메쉬형의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정하고, 도통될 수 있는 것이면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(25)의 재료로는, 예를 들면 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시하지 않지만, 부극 집전체(22A)의 한 면에만 부극 활물질층(22B)을 설치하도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면, 동박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있으며, 필요에 따라서 정극 활물질층(21B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 비수 전해질 전지(10)에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량이, 정극(21)의 전기 화학 당량보다 커서, 이론상, 충전 도중에 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또한, 이 비수 전해질 전지(10)는, 완전 충전 상태에서의 개방 회로 전압(즉 전지 전압)이, 예를 들면 4.20V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 또한 예를 들면, 만충전 상태에서의 개방 회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하로 되는 것이 바람직하다. 만충전 상태에서의 개방 회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.20V의 전지에 비해, 동일한 정극 활물질이어도 단위 질량당의 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라서 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있게 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들면 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 혹은 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성해서 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있는 동시에 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기 화학 당량이 커서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 이용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 이용하게 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 동시에, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체나 합금이나 화합물이어도 좋고, 또한 이것들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것 외에도, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함시킨다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(共晶)(공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 혹은 반금속 원소로는, 예를 들면, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt)을 들 수 있다. 이것들은 결정질인 것이나 아몰퍼스인 것이어도 좋다.
그 중에서도, 이 부극 재료로는, 단주기형 주기표에서의 4B족의 금속 원소 혹은 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn)의 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그것들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로는, 예를 들면 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 혹은 규소(Si)의 화합물로는, 예를 들면 산소(O) 혹은 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있으며, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상 29.7질량% 이하이며, 또한 주석(Sn)과 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량% 이상 70질량% 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 동시에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 다른 구성 원소를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로는, 예를 들면 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 포함하는 상을 갖고 있고, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석(Sn) 등이 응집 혹은 결정화함에 따른 것으로 생각되는데, 탄소(C)가 다른 원소와 결합함으로써, 그러한 응집 혹은 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트이면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면, 284.8eV에 나타난다. 이에 대해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, 예를 들면 C1s의 피크를 이용한다. 통상적으로, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들면 시판의 소프트웨어를 이용해서 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터(1)와 마찬가지이다.
[비수 전해액]
비수 전해액은, 전해질염과, 이 전해질염을 용해하는 비수 용매를 포함한다.
전해질염은, 예를 들면, 리튬염 등의 경금속 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로는, 예를 들면 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 6불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 6불화규산2리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 혹은 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 6불화인산리튬, 4불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 6불화비산리튬으로 이루어지는 군 중의 적어도 1종이 바람직하고, 6불화인산리튬이 보다 바람직하다.
비수 용매로는, 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 혹은 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부티렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 혹은 탄산디에틸 등의 탄산 에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 혹은 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산에스테르 용매, 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는, 어느 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.
또한, 비수 용매로서, 환 형상 탄산에스테르 및 쇄 형상 탄산에스테르를 혼합해서 이용하는 것이 바람직하고, 환 형상 탄산 에스테르 또는 쇄 형상 탄산에스테르의 수소의 일부 또는 전부가 불소화된 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 불소화된 화합물로는, 플루오로에틸렌카르보네이트(4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온:FEC) 및 디플루오로에틸렌카르보네이트(4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온:DFEC)를 이용하는 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 등의 화합물을 포함하는 부극(22)을 이용한 경우에도, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 비수 용매로서 디플루오로에틸렌카르보네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 사이클 특성 개선 효과가 우수하기 때문이다.
(2-2) 비수 전해질 전지의 제조 방법
[정극의 제조 방법]
정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합해서 정극 혼합제를 조제하고, 이 정극 혼합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트 형상의 정극 혼합제 슬러리를 제작한다. 다음으로, 이 정극 혼합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(21B)을 형성하여 정극(21)을 제작한다.
[부극의 제조 방법]
부극 활물질과 결착제를 혼합해서 부극 혼합제를 조제하고, 이 부극 혼합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트 형상의 부극 혼합제 슬러리를 제작한다. 다음으로, 이 부극 혼합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(22B)을 형성하여 부극(22)을 제작한다.
[비수 전해액의 조제]
비수 전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질염을 용해시켜서 조제한다.
[비수 전해질 전지의 조립]
정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착하는 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 사이에 두고 권회하여 권회 전극체(20)로 한다. 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접하는 동시에, 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접한다. 그 후, 권회 전극체(20)의 권회면을 한 쌍의 절연판(12a, 12b) 사이에 끼워 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 권회 전극체(20)를 전지캔(11)의 내부에 수납한 뒤, 비수 전해액을 전지캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(13), 안전 밸브(14) 등으로 이루어지는 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(17)를 가스켓(18)을 사이에 두고 코킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 5에 도시한 본 기술의 비수 전해질 전지(10)가 형성된다.
상기 비수 전해질 전지(10)에서는, 충전을 행하면, 예를 들면, 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(23)에 함침된 비수 전해액을 통해 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들면, 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(23)에 함침된 비수 전해액을 통해 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
3. 제3 실시 형태
제3 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 이용한 라미네이트 필름형 비수 전해질 전지에 대해서 설명한다.
(3-1) 비수 전해질 전지의 구성
도 7은, 제3 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수 전해질 전지는, 이른바 라미네이트 필름형이라 불리는 것이며, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름 형상의 외장 부재(40)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 각각 외장 부재(40)의 내부에서 외부를 향해 예를 들면 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 혹은 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있으며, 각각 박판 형상 또는 메쉬형으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면, 금속층의 양면에 수지층이 형성된 라미네이트 필름으로 이루어진다. 라미네이트 필름은, 금속층 중 전지 외측에 노출되는 면에 외측 수지층이 형성되고, 권회 전극체(30) 등의 발전 요소에 대향하는 전지 내측면에 내측 수지층이 형성된다.
금속층은, 수분, 산소, 광의 진입을 방지하여 내용물을 지키는 가장 중요한 역할을 담당하고 있으며, 경량성, 신장성, 가격, 가공의 용이성 면에서 알루미늄(Al)이 가장 잘 사용된다. 외측 수지층은, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등을 가지며, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료가 이용된다. 내측 수지층은, 열이나 초음파로 녹아 서로 융착되는 부분이기 때문에, 폴리올레핀 수지가 적절하며, 무연신 폴리프로필렌(CPP)이 다용된다. 금속층과 외측 수지층 및 내측 수지층 사이에는, 필요에 따라서 접착제층을 설치해도 된다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 딥드로잉에 의해 내측 수지층측에서 외측 수지층의 방향을 향해 형성된, 권회 전극체(30)를 수용하는 오목부가 형성되어 있고, 내측 수지층이 권회 전극체(30)와 대향하도록 배치되어 있다. 외장 부재(40)의 대향하는 내측 수지층끼리는, 오목부의 외연부에서 융착 등에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외장 부재(40)의 내측 수지층과, 금속 재료로 이루어지는 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와의 접착성을 향상시키기 위한 밀착 필름(41)이 배치되어 있다. 밀착 필름(41)은, 금속 재료와의 접착성이 높은 수지 재료로 이루어지며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 이들 재료가 변성된 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 금속층이 알루미늄(Al)으로 이루어진 알루미라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성하도록 하여도 된다.
도 8은, 도 7에 도시한 권회 전극체(30)의 I-I선을 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 권회 전극체(30)는, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35) 및 비수 전해질(36)을 사이에 두고 적층하여 권회한 것이며, 최외주부는 필요에 따라 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
[정극]
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 한 면 혹은 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B)의 구성은, 상술한 제2 실시 형태의 정극 집전체(21A) 및 정극 활물질층(21B)과 마찬가지이다.
[부극]
부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 한 면 혹은 양면에 부극 활물질층(34B)이 설치된 구조를 갖고 있고, 부극 활물질층(34B)과 정극 활물질층(33B)이 대향하도록 배치되어 있다. 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B)의 구성은, 상술한 제2 실시 형태의 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)과 마찬가지이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(35)는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터(1)와 마찬가지이다.
[비수 전해질]
비수 전해질(36)은, 제3 실시 형태에 따른 비수 전해질이며, 비수 전해액과 비수 전해액을 유지하는 유지체가 되는 고분자 화합물을 포함하고, 이른바 겔 형상으로 되어 있다. 겔 형상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있는 동시에, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
고분자 화합물로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드 혹은 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물 혹은 아크릴레이트계 고분자 화합물, 또는 폴리불화비닐리덴 혹은 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불화비닐리덴 중합체를 들 수 있으며, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합해서 이용된다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서는, 불화비닐리덴 중합체 등의 불소계 고분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
(3-2) 비수 전해질 전지의 제조 방법
이 비수 전해질 전지는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
[정극 및 부극의 제조 방법]
정극(33) 및 부극(34)은, 제2 실시 형태와 마찬가지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
[비수 전해질 전지의 조립]
정극(33) 및 부극(34)의 각각의 양면에, 비수 전해액과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜서 비수 전해질(36)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체(33A)의 단부에 정극 리드(31)를 용접에 의해 부착하는 동시에, 부극 집전체(34A)의 단부에 부극 리드(32)를 용접에 의해 부착한다.
다음으로, 비수 전해질(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 적층하여 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착해서 권회 전극체(30)를 형성한다. 마지막으로, 예를 들면, 외장 부재(40)의 사이에 권회 전극체(30)를 끼우고, 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 그때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이에 의해, 도 7 및 도 8에 도시한 비수 전해질 전지가 완성된다.
또한, 이 비수 전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 좋다. 우선, 상술한 바와 같이 해서 정극(33) 및 부극(34)을 제작하고, 정극(33) 및 부극(34)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한 뒤, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 사이에 두고 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하여 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 다음으로, 이 권회체를 외장 부재(40)에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열융착시켜 주머니 형상으로 해서 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 비수 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하여, 외장 부재(40)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 뒤, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열융착시켜 밀봉한다. 다음으로, 열을 가해서 모노머를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔 형상의 비수 전해질(36)을 형성하여, 도 7 및 도 8에 나타낸 비수 전해질 전지를 조립한다.
4. 제4 실시 형태
제4 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 이용한 비수 전해질 전지가 구비된 전지 팩에 대해서 설명한다.
도 9는, 본 기술의 비수 전해질 전지를 전지 팩에 적용한 경우의 회로 구성예를 도시하는 블록도다. 전지 팩은, 조전지(301), 외장, 충전 제어 스위치(302a)와, 방전 제어 스위치(303a)를 구비하는 스위치부(304), 전류 검출 저항(307), 온도 검출 소자(308), 제어부(310)를 구비하고 있다.
또한, 전지 팩은, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)를 구비하고, 충전시에는 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 충전기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어 충전이 행해진다. 또한, 전자 기기 사용시에는, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 전자 기기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어 방전이 행해진다.
조전지(301)는, 복수의 비수 전해질 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속해서 이루어진다. 이 비수 전해질 전지(301a)는 본 기술의 비수 전해질 전지다. 또한, 도 9에서는, 6개의 비수 전해질 전지(301a)가, 2병렬 3직렬(2P3S)로 접속된 경우가 예로서 나타내져 있지만, 그 밖에 n병렬 m직렬(n, m은 정수)과 같이 어떤 접속 방법이라도 좋다.
스위치부(304)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 다이오드(302b), 및 방전 제어 스위치(303a) 및 다이오드(303b)를 구비하고, 제어부(310)에 의해 제어된다. 다이오드(302b)는, 정극 단자(321)에서 조전지(301)의 방향으로 흐르는 충전 전류에 대하여 역방향이고, 부극 단자(322)에서 조전지(301)의 방향으로 흐르는 방전 전류에 대하여 순방향의 극성을 갖는다. 다이오드(303b)는, 충전 전류에 대하여 순방향이고, 방전 전류에 대하여 역방향의 극성을 갖는다. 또한, 예에서는 +측에 스위치부를 설치하고 있지만, -측에 설치하여도 된다.
충전 제어 스위치(302a)는, 전지 전압이 과충전 검출 전압이 된 경우에 OFF로 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 충방전 제어부에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치의 OFF 후에는, 다이오드(302b)를 개재함으로써 방전만이 가능하게 된다. 또한, 충전시에 대전류가 흐른 경우에 OFF가 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 충전 전류를 차단하도록 제어부(310)에 의해 제어된다.
방전 제어 스위치(303a)는, 전지 전압이 과방전 검출 전압이 된 경우에 OFF로 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(303a)의 OFF 후에는, 다이오드(303b)를 개재함으로써 충전만이 가능하게 된다. 또한, 방전시에 대전류가 흐른 경우에 OFF가 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 방전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
온도 검출 소자(308)는 예를 들면 서미스터이며, 조전지(301)의 근방에 설치되어, 조전지(301)의 온도를 측정해서 측정 온도를 제어부(310)에 공급한다. 전압 검출부(311)는, 조전지(301) 및 그것을 구성하는 각 비수 전해질 전지(301a)의 전압을 측정하고, 이 측정 전압을 A/D 변환해서 제어부(310)에 공급한다. 전류 측정부(313)는, 전류 검출 저항(307)을 이용해서 전류를 측정하고, 이 측정 전류를 제어부(310)에 공급한다.
스위치 제어부(314)는, 전압 검출부(311) 및 전류 측정부(313)로부터 입력된 전압 및 전류에 기초하여, 스위치부(304)의 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 제어한다. 스위치 제어부(314)는, 비수 전해질 전지(301a) 중 어느 하나의 전압이 과충전 검출 전압 혹은 과방전 검출 전압 이하로 되었을 때, 또한, 대전류가 급격하게 흘렀을 때에, 스위치부(304)에 제어 신호를 보냄으로써 과충전 및 과방전, 과전류 충방전을 방지한다.
여기서, 예를 들면, 비수 전해질 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우, 과충전 검출 전압이 예를 들면 4.20V±0.05V로 정해지고, 과방전 검출 전압이 예를 들면 2.4V±0.1V로 정해진다.
충방전 스위치는, 예를 들면 MOSFET 등의 반도체 스위치를 사용할 수 있다. 이 경우 MOSFET의 기생 다이오드가 다이오드(302b 및 303b)로서 기능한다. 충방전 스위치로서 P채널형 FET를 사용한 경우에는, 스위치 제어부(314)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)의 각각의 게이트에 대하여 제어 신호 DO 및 CO를 각각 공급한다. 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)는 P채널형인 경우, 소스 전위보다 소정값 이상 낮은 게이트 전위에 의해 ON이 된다. 즉, 통상적인 충전 및 방전 동작에서는, 제어 신호 CO 및 DO를 로우 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 ON 상태로 한다.
그리고, 예를 들면 과충전 혹은 과방전일 때는, 제어 신호 CO 및 DO를 하이 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 OFF 상태로 한다.
메모리(317)는, RAM이나 ROM으로 이루어지고, 예를 들면 불휘발성 메모리인 EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory) 등으로 이루어진다. 메모리(317)에서는, 제어부(310)에서 연산된 수치나, 제조 공정의 단계에서 측정된 각 비수 전해질 전지(301a)의 초기 상태에서의 전지의 내부 저항값 등이 미리 기억되고, 또한 적절하게 재기입도 가능하다. 또한, 비수 전해질 전지(301a)의 만충전 용량을 기억시켜 둠으로써, 제어부(310)와 함께 예를 들면 잔류 용량을 산출할 수 있다.
온도 검출부(318)에서는, 온도 검출 소자(308)를 이용해서 온도를 측정하고, 이상 발열시에 충방전 제어를 행하거나 잔류 용량의 산출에서의 보정을 행한다.
5. 제5 실시 형태
제5 실시 형태에서는, 제2 및 제3 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지 및 제4 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재한 전자 기기, 전동 차량 및 축전 장치 등의 기기에 대해서 설명한다. 제2 내지 제4 실시 형태에서 설명한 비수 전해질 전지 및 전지 팩은, 전자 기기나 전동 차량, 축전 장치 등의 기기에 전력을 공급하기 위해서 사용할 수 있다.
전자 기기로서, 예를 들면 노트북 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 휴대 전화, 무선 폰 자체, 비디오 무비, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 음악 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임기, 내비게이션 시스템, 메모리카드, 페이스 메이커, 보청기, 전동 공구, 전기 면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자 레인지, 식기 세척기, 세탁기, 건조기, 조명기기, 완구, 의료기기, 로봇, 로드 컨디셔너, 신호기 등을 들 수 있다.
또한, 전동 차량으로는 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등을 들 수 있고, 이것들의 구동용 전원 또는 보조용 전원으로서 이용된다.
축전 장치로는, 주택을 비롯한 건축물용 또는 발전 설비용의 전력 저장용 전원 등을 들 수 있다.
이하에서는, 상술한 적용예 중, 본 기술의 비수 전해질 전지를 적용한 축전 장치를 이용한 축전 시스템의 구체예를 설명한다.
상기 축전 시스템은, 예를 들면 하기와 같은 구성을 들 수 있다. 제1 축전 시스템은, 재생 가능 에너지로부터 발전을 행하는 발전 장치에 의해 축전 장치가 충전되는 축전 시스템이다. 제2 축전 시스템은, 축전 장치를 갖고, 축전 장치에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 시스템이다. 제3 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기다. 이들 축전 시스템은, 외부의 전력 공급망과 협력하여 전력의 효율적인 공급을 도모하는 시스템으로서 실시된다.
또한, 제4 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와, 축전 장치에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는 전동 차량이다. 제5 축전 시스템은, 다른 기기와 네트워크를 통해 신호를 송수신하는 전력 정보 송수신부를 구비하고, 송수신부가 수신한 정보에 기초하여 상술한 축전 장치의 충방전 제어를 행하는 전력 시스템이다. 제6 축전 시스템은, 상술한 축전 장치로부터 전력의 공급을 받고, 또는 발전 장치 또는 전력망으로부터 축전 장치에 전력을 공급하는 전력 시스템이다. 이하, 축전 시스템에 대해서 설명한다.
(5-1) 응용예로서의 주택에서의 축전 시스템
본 기술의 비수 전해질 전지를 이용한 축전 장치를 주택용 축전 시스템에 적용한 예에 대해서, 도 10을 참조하여 설명한다. 예를 들면, 주택(101)용 축전 시스템(100)에서는, 화력 발전(102a), 원자력 발전(102b), 수력 발전(102c) 등의 집중형 전력 계통(102)으로부터 전력망(109), 정보망(112), 스마트 미터(107), 파워 허브(108) 등을 통해 전력이 축전 장치(103)에 공급된다. 이와 함께, 가정 내 발전 장치(104) 등의 독립 전원으로부터 전력이 축전 장치(103)에 공급된다. 축전 장치(103)에 공급된 전력이 축전된다. 축전 장치(103)를 사용하여 주택(101)에서 사용하는 전력이 급전된다. 주택(101)에 한하지 않고 빌딩에 대해서도 마찬가지인 축전 시스템을 사용할 수 있다.
주택(101)에는, 가정 내 발전 장치(104), 전력 소비 장치(105), 축전 장치(103), 각 장치를 제어하는 제어 장치(110), 스마트 미터(107), 각종 정보를 취득하는 센서(111)가 설치되어 있다. 각 장치는, 전력망(109) 및 정보망(112)에 의해 접속되어 있다. 가정 내 발전 장치(104)로서 태양 전지, 연료전지 등이 이용되고, 발전된 전력이 전력 소비 장치(105) 및/또는 축전 장치(103)에 공급된다. 전력 소비 장치(105)는, 냉장고(105a), 공기 조절 장치(105b), 텔레비전 수신기(105c), 목욕탕(105d) 등이다. 또한, 전력 소비 장치(105)에는 전동 차량(106)이 포함된다. 전동 차량(106)은, 전기 자동차(106a), 하이브리드카(106b), 전기 오토바이(106c)다.
축전 장치(103)에 대하여, 본 기술의 비수 전해질 전지가 적용된다. 본 기술의 비수 전해질 전지는, 예를 들면 상술한 리튬 이온 2차 전지에 의해 구성되어 있어도 된다. 스마트 미터(107)는, 상용 전력의 사용량을 측정하고, 측정된 사용량을 전력 회사에 송신하는 기능을 갖추고 있다. 전력망(109)은, 직류 급전, 교류 급전, 비접촉 급전 중 어느 하나 또는 복수를 조합해도 좋다.
각종 센서(111)는, 예를 들면 인체 감지 센서, 조도 센서, 물체 검지 센서, 소비 전력 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서, 적외선 센서 등이다. 각종 센서(111)에 의해 취득된 정보는 제어 장치(110)에 송신된다. 센서(111)로부터의 정보에 의해, 기상 상태, 사람의 상태 등이 파악되어 전력 소비 장치(105)를 자동적으로 제어하여 에너지 소비를 최소로 할 수 있다. 또한, 제어 장치(110)는, 주택(101)에 관한 정보를 인터넷을 통해 외부의 전력 회사 등에 송신할 수 있다.
파워 허브(108)에 의해, 전력선의 분기, 직류 교류 변환 등의 처리가 이루어진다. 제어 장치(110)와 접속되는 정보망(112)의 통신 방식으로는, UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:비동기 시리얼 통신용 송수신 회로) 등의 통신 인터페이스를 사용하는 방법, Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi 등의 무선 통신 규격에 의한 센서 네트워크를 이용하는 방법이 있다. Bluetooth 방식은, 멀티미디어 통신에 적용되어, 1 대 다접속의 통신을 행할 수 있다. ZigBee는, IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802. 15. 4의 물리층을 사용하는 것이다. IEEE 802. 15. 4는, PAN(Personal Area Network) 또는 W (Wireless) PAN이라고 불리는 단거리 무선 네트워크 규격의 명칭이다.
제어 장치(110)는, 외부의 서버(113)와 접속되어 있다. 이 서버(113)는, 주택(101), 전력회사, 서비스 프로바이더 중 어느 하나에 의해 관리되어 있어도 된다. 서버(113)가 송수신하는 정보는, 예를 들면, 소비 전력 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 천재(天災) 정보, 전력 거래에 관한 정보다. 이들 정보는, 가정 내의 전력 소비 장치(예를 들면, 텔레비전 수신기)로부터 송수신해도 좋지만, 가정 외의 장치(예를 들면, 휴대 전화기 등)로부터 송수신해도 좋다. 이들 정보는, 표시 기능을 갖는 기기, 예를 들면 텔레비전 수신기, 휴대 전화기, PDA(Personal Digital Assistants) 등에 표시되어도 좋다.
각 부를 제어하는 제어 장치(110)는, CPU(Central Processing Unit), RAM(Random Access Memory), ROM(Read Only Memory) 등으로 구성되며, 본 예에서는, 축전 장치(103)에 저장되어 있다. 제어 장치(110)는, 축전 장치(103), 가정 내 발전 장치(104), 전력 소비 장치(105), 각종 센서(111), 서버(113)와 정보망(112)에 의해 접속되어, 예를 들면, 상용 전력의 사용량과 발전량을 조정하는 기능을 갖고 있다. 또한, 그 밖에도, 전력 시장에서 전력 거래를 행하는 기능 등을 구비하고 있어도 좋다.
이상과 같이, 전력이 화력(102a), 원자력(102b), 수력(102c) 등의 집중형 전력 계통(102)뿐만 아니라, 가정 내 발전 장치(104)(태양광 발전, 풍력 발전)의 발전 전력을 축전 장치(103)에 저장할 수 있다. 따라서, 가정 내 발전 장치(104)의 발전 전력이 변동되어도, 외부에 송출하는 전력량을 일정하게 하거나, 또는, 필요한 만큼 방전하는 제어를 행할 수 있다. 예를 들면, 태양광 발전으로 얻어진 전력을 축전 장치(103)에 저장하는 동시에, 야간에는 요금이 싼 심야 전력을 축전 장치(103)에 저장하여, 낮의 요금이 높은 시간대에 축전 장치(103)에 의해 축전된 전력을 방전해서 이용하는 사용 방법도 가능하다.
또한, 이 예에서는, 제어 장치(110)가 축전 장치(103) 내에 저장되는 예를 설명했지만, 스마트 미터(107) 내에 저장되어도 좋고, 단독으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 축전 시스템(100)은, 집합 주택에서의 복수의 가정을 대상으로 해서 이용되어도 좋고, 복수의 단독주택을 대상으로 해서 이용되어도 좋다.
(5-2) 응용예로서의 차량에서의 축전 시스템
본 기술을 차량용 축전 시스템에 적용한 예에 대해서, 도 11을 참조하여 설명한다. 도 11에, 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다. 시리즈 하이브리드 시스템은 엔진으로 움직이는 발전기에서 발전된 전력, 혹은 그것을 배터리에 일단 저장해 둔 전력을 이용하여, 전력 구동력 변환 장치로 주행하는 차다.
이 하이브리드 차량(200)에는, 엔진(201), 발전기(202), 전력 구동력 변환 장치(203), 구동륜(204a), 구동륜(204b), 차륜(205a), 차륜(205b), 배터리(208), 차량 제어 장치(209), 각종 센서(210), 충전구(211)가 탑재되어 있다. 배터리(208)에 대하여, 상술한 본 기술의 비수 전해질 전지가 적용된다.
하이브리드 차량(200)은, 전력 구동력 변환 장치(203)를 동력원으로 해서 주행한다. 전력 구동력 변환 장치(203)의 일례는 모터다. 배터리(208)의 전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(203)가 작동하고, 이 전력 구동력 변환 장치(203)의 회전력이 구동륜(204a, 204b)에 전달된다. 또한, 필요한 개소에 직류-교류(DC-AC) 혹은 역 변환(AC-DC 변환)을 이용함으로써, 전력 구동력 변환 장치(203)가 교류 모터나 직류 모터에서도 적용 가능하다. 각종 센서(210)는, 차량 제어 장치(209)를 통해 엔진 회전수를 제어하거나, 도시하지 않은 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어한다. 각종 센서(210)에는, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등이 포함된다.
엔진(201)의 회전력은 발전기(202)에 전해지고, 그 회전력에 의해 발전기(202)에 의해 생성된 전력을 배터리(208)에 축적하는 것이 가능하다.
도시하지 않은 제동 기구에 의해 하이브리드 차량(200)이 감속되면, 그 감속시의 저항력이 전력 구동력 변환 장치(203)에 회전력으로서 가해지고, 이 회전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(203)에 의해 생성된 회생 전력이 배터리(208)에 축적된다.
배터리(208)는, 하이브리드 차량(200)의 외부 전원에 접속됨으로써, 그 외부 전원으로부터 충전구(211)를 입력구로 해서 전력 공급을 받아, 받은 전력을 축적하는 것도 가능하다.
도시하지 않지만, 비수 전해질 전지에 관한 정보에 기초해서 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 정보 처리 장치를 구비하고 있어도 좋다. 이러한 정보 처리 장치로는, 예를 들면, 전지의 잔량에 관한 정보에 기초하여 전지 잔량 표시를 행하는 정보 처리 장치 등이 있다.
또한, 이상은, 엔진으로 움직이는 발전기에서 발전된 전력, 혹은 그것을 배터리에 일단 저장해 둔 전력을 이용하여, 모터로 주행하는 시리즈 하이브리드 차를 예로서 설명했다. 그러나, 엔진과 모터의 출력이 모두 구동원이 되어, 엔진만으로 주행, 모터만으로 주행, 엔진과 모터 주행이라는 3개의 방식을 적절히 전환해서 사용하는 패럴렐 하이브리드 차에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다. 또한, 엔진을 이용하지 않고 구동 모터만에 의한 구동으로 주행하는 이른바 전동 차량에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 기술을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
<참고예 1 내지 참고예 5>
참고예 1 내지 참고예 5에서는, 서로 다른 수지 재료를 이용해서 형성한 비다공질 수지 필름을 이용해서 수지 필름의 특성을 평가하여, 본 기술의 공중합체의 특성을 확인했다. 또한, 본 기술의 세퍼레이터는, 기재, 표면층 모두 공극을 갖는 구조이기 때문에, 이하의 평가는 참고예로 했다.
<참고예 1>
불화비닐리덴(VdF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체(다이킨공업 주식회사제:네오플론 VT470)를 이용해서, 두께 32㎛의 필름 형상으로 형성하여 수지 필름으로 했다.
<참고예 2>
질량 평균 분자량이 63만인 폴리불화비닐리덴(주식회사 쿠레하제 KF 폴리머 W#7200)을 이용해서, 두께 30㎛의 필름 형상으로 형성하여 수지 필름으로 했다.
<참고예 3>
질량 평균 분자량이 100만인 폴리불화비닐리덴(주식회사 쿠레하제 KF 폴리머 W#7300)을 이용해서, 두께 31㎛의 필름 형상으로 형성하여 수지 필름으로 했다.
<참고예 4>
질량 평균 분자량이 50만인 불화비닐리덴(VdF)-말레산모노메틸에스테르(MMM) 공중합체(주식회사 쿠레하제 KF 폴리머 W#9200)를 이용해서, 두께 29㎛의 필름 형상으로 형성하여 수지 필름으로 했다.
<참고예 5>
질량 평균 분자량이 50만인 불화비닐리덴(VdF)-헥사플루오로프로필렌(HFP)-말레산모노메틸에스테르(MMM) 공중합체(주식회사 쿠레하제 KF 폴리머 W#9300)를 이용해서, 두께 30㎛의 필름 형상으로 형성하여 수지 필름으로 했다.
[수지 필름의 평가]
(a) 인열 시험
상술한 각 참고예의 세퍼레이터에 대해서, JIS K 7128-1에 준거한 트라우저(Trouser) 인열법에 의해 평가를 행하였다. 각 참고예의 세퍼레이터를, 길이 150mm, 폭 50mm의 시험편으로 절단함과 함께, 시험편의 일단으로부터 길이 75mm의 슬릿을 넣었다.
계속해서, 시험편의 슬릿을 사이에 끼우는 양단을 정밀 만능 시험기(시마즈제작소(주)사제:AG-100D)에 의해 각각 척(chuck)하여, 도 12에 도시한 바와 같이, 인장 시험기로 각각 상이한 방향으로 인장했을 때의 인열력을 측정했다. 이때, 시험 속도는 200mm/min으로 했다. 인열 강도는, 하기의 식으로부터 산출했다.
인열 강도[N/cm]=인열력(N)/시험편의 두께
(b) 파단 시험
상술한 각 참고예의 세퍼레이터에 대해서, 상술한 정밀 만능 시험기를 이용해서 세퍼레이터 양단에 하중을 가하여, 세퍼레이터가 파단했을 때의 세퍼레이터의 신장량을 구했다. 파단 신장은, 시험 전의 길이(Lo)에 대한 파단시의 신장량[파단시의 길이(L)-시험 전의 길이(Lo)]의 비율로서 구했다.
파단 신장[%]={(파단시의 길이(L)-시험 전의 길이(Lo))/시험 전의 길이(Lo)}×100
하기의 표 1에, 각 시험예의 평가 결과를 나타낸다.
분자량 탄성율[MPa] 최대응력[MPa] 파단신장[%] 인열강도[N/cm]
참고예1 - 117 22.5 360.0 인열되지 않음(신장됨)
참고예2 63만 1827 56.0 73.3 130
참고예3 100만 1413 51.3 180.8 110
참고예4 50만 2313 58.2 68.6 120
참고예5 100만 1415 58.4 268.0 240
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 기술의 공중합체를 이용한 참고예 1의 수지 필름은, 다른 참고예 2 내지 참고예 5와 비교해서 파단 신장이 현저하게 컸다. 또한, 인열 시험에 있어서, 슬릿 부분에서부터 인열이 생기지 않고 수지 필름이 신장되어 인열력을 산출할 수 없었다. 이와 같이, 본 기술의 공중합체는, 기재의 인열 용이성을 보충하는 기능을 갖는 표면층에 적절히 이용됨을 알 수 있었다.
<실시예 1-1 내지 실시예 1-7, 비교예 1-1 내지 비교예 1-8 및 참고예 1-1>
실시예 1-1 내지 실시예 1-7, 비교예 1-1 내지 비교예 1-8 및 참고예 1-1에서는, 기재의 한쪽 면에 표면층을 설치하고, 표면층의 수지 재료를 변화시켜 세퍼레이터의 특성을 평가했다.
<실시예 1-1>
표면층에 이용하는 수지 재료로서, 불화비닐리덴(VdF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체(다이킨공업 주식회사제:네오플론 VT470)를 이용했다. 이 공중합체를, N-메틸-2-피롤리돈에 대하여 충분히 용해시켜, 상술한 공중합체가 5.0질량% 용해된 수지 용액을 제작했다.
다음으로, 상술한 수지 용액을, 탁상 코터로 기재인 두께 16㎛의 폴리올레핀 다공성 수지막의 한쪽 면에 도포했다. 또한, 기재로는, 폴리에틸렌 다공성 수지막의 양면에 폴리프로필렌 다공성 수지막이 형성되어 있고, 이른바 건식법(즉 연신 방법으로는 1축 연신)에 의해 필름 형상으로 형성된 적층 구조를 갖는 다공성 수지막을 이용했다. 계속해서, 수지 용액을 도포한 기재를 욕조에 15분간 침지해서 표면층을 상분리시킨 후, 열풍으로 건조시킴으로써, 총 두께 17.4㎛의 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 1.4㎛이며, 면적 밀도가 0.094mg/cm2, 공극율이 65.2%이었다. 또한, 기재 자체의 공극율은 36.3%이며, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 471sec/100ml이었다.
공극율은, 다음과 같이 해서 측정했다. 우선, 세퍼레이터를 절취하여 면적 S[cm2]로 절취해서 샘플을 형성하고, 질량(W[g])과 두께(D[cm])를 측정했다. 계속해서, 샘플 중의 공중합체를 구성하는 i종류(i=1, 2 …, n)의 모노머 단위 각각의 질량(Wi[g], i=1, 2 …, n)을 계산에 의해 산출했다. 또한, 각각의 모노머 단위의 질량(Wi[g])을 각각의 실제 밀도(di[g/cm3])로 나누어 각각의 모노머 단위의 체적을 가정하고, 다음 식으로부터 공극율을 산출했다.
공극율[%]=100-{[질량(W1)/실제 밀도(d1)]+[질량(W2)/실제 밀도(d2)]+ … +[질량(Wn)/실제 밀도(dn)]}/[절취 면적(S)×두께(D)]
<실시예 1-2>
상술한 공중합체가 6.0질량% 용해된 수지 용액을 이용해서 표면층을 형성한 것 외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 17.6㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 1.6㎛이며, 면적 밀도가 0.113mg/cm2, 공극율이 63.4%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 466sec/100ml이었다.
<실시예 1-3>
상술한 공중합체가 7.0질량% 용해된 수지 용액을 이용해서 표면층을 형성한 것 외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 17.8㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 1.8㎛이며, 면적 밀도가 0.126mg/cm2, 공극율이 63.7%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 491sec/100ml이었다.
<실시예 1-4>
상술한 공중합체가 8.0질량% 용해된 수지 용액을 이용해서 표면층을 형성한 것 외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 17.7㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 1.7㎛이며, 면적 밀도가 0.122mg/cm2, 공극율이 62.8%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 470sec/100ml이었다.
<실시예 1-5>
상술한 공중합체가 10.0질량% 용해된 수지 용액을 이용해서 표면층을 형성한 것 외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 18.1㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 2.1㎛이며, 면적 밀도가 0.193mg/cm2, 공극율이 52.4%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 530sec/100ml이었다.
<실시예 1-6>
실시예 1-1보다 표면층을 얇게 형성한 것 외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 17.2㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 1.2㎛이며, 면적 밀도가 0.063mg/cm2, 공극율이 72.8%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 450sec/100ml이었다.
<실시예 1-7>
실시예 1-2보다 표면층을 얇게 형성한 것 외에는 실시예 1-2와 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 16.5㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 0.5㎛이며, 면적 밀도가 0.063mg/cm2, 공극율이 34.7%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 445sec/100ml이었다.
<비교예 1-1>
실시예 1-1의 공중합체 대신에, 불화비닐리덴(VdF)-말레산모노메틸에스테르(MMM) 공중합체(주식회사 쿠레하제 KF 폴리머 W#9200)를 이용해서, 상술한 공중합체가 5.0질량% 용해된 수지 용액을 이용하여 표면층을 형성한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 19.3㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 3.3㎛이며, 면적 밀도가 0.096mg/cm2, 공극율이 83.4%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 561sec/100ml이었다.
<비교예 1-2>
실시예 1-1의 공중합체 대신에, 불화비닐리덴(VdF)-헥사플루오로프로필렌(HFP)-말레산모노메틸에스테르(MMM) 공중합체(주식회사 쿠레하제 KF 폴리머 W#9300)를 이용해서, 상술한 공중합체가 5.0질량% 용해된 수지 용액을 이용하여 표면층을 형성한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 17.2㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 1.2㎛이며, 면적 밀도가 0.159mg/cm2, 공극율이 24.3%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는, 표면층이 필름화되어 측정할 수 없었다. 이것은, 표면층에 이용한 공중합체의 분자량이 크기 때문인 것으로 생각된다.
<비교예 1-3>
실시예 1-1의 공중합체 대신에, 질량 평균 분자량이 100만인 폴리불화비닐리덴(주식회사 쿠레하제 KF 폴리머 W#7300)을 이용해서, 상술한 폴리불화비닐리덴이 5.0질량% 용해된 수지 용액을 이용하여 표면층을 형성한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 18.8㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 2.8㎛이며, 면적 밀도가 0.120mg/cm2, 공극율이 75.5%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 536sec/100ml이었다.
<비교예 1-4>
실시예 1-1의 공중합체 대신에, 질량 평균 분자량이 100만인 폴리불화비닐리덴(주식회사 쿠레하제 KF 폴리머 W#7300)을 이용해서, 상술한 폴리불화비닐리덴이 6.0질량% 용해된 수지 용액을 이용하여 표면층을 형성한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 17.4㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 1.4㎛이며, 면적 밀도가 0.124mg/cm2, 공극율이 49.4%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는, 표면층이 필름화되어 측정할 수 없었다. 이것은, 표면층에 이용한 공중합체의 분자량이 크고, 수지 용액 농도도 높았기 때문인 것으로 생각된다.
<비교예 1-5>
실시예 1-1의 공중합체 대신에, 질량 평균 분자량이 63만인 폴리불화비닐리덴(주식회사 쿠레하제 KF 폴리머 W#7200)을 이용해서, 상술한 폴리불화비닐리덴이 5.0질량% 용해된 수지 용액을 이용하여 표면층을 형성한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 18.1㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 2.1㎛이며, 면적 밀도가 0.076mg/cm2, 공극율이 79.3%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 509sec/100ml이었다.
<비교예 1-6>
표면층에 이용하는 수지 재료로서, 비닐 알코올(VA)의 호모 폴리머인 폴리비닐 알코올(PVA, 시그마 알드리치사제:질량 평균 분자량(Mw)=85000-146000), 가소제로서 폴리에틸렌글리콜(PEG, 시그마 알드리치사제:수 평균 분자량(Mn)=400)을 이용했다. 우선, 폴리비닐 알코올(PVA)을 물에 충분히 용해시킨 후, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 첨가해서 수지 용액을 제작했다. 수지 용액은, 물에 대하여 폴리비닐 알코올(PVA):폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 질량비 20:80으로 용해함과 함께, 수지 용액 중에서의 폴리비닐 알코올(PVA) 농도가 5.0질량%가 되도록 조정해서 제작했다. 다음으로, 상술한 수지 용액을, 탁상 코터로 기재인 두께 16㎛의 폴리올레핀 다공성 수지막의 한쪽 면에 도포 및 건조시켰다. 계속해서, 수지 용액을 도포하여 건조한 기재를 에탄올 중에 30분간 침지해서 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 추출하여 다공질로 한 후, 열풍으로 건조시켜서 총 두께 17.0㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 1.0㎛이며, 면적 밀도가 0.035mg/cm2, 공극율이 65.7%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 586sec/100ml이었다.
<비교예 1-7>
실시예 1-1의 공중합체 대신에 에틸렌(Et)-비닐알코올(VA) 공중합체(시그마 알드리치사제:에틸렌 44mol%), N-메틸-2-피롤리돈 대신에 디메틸설폭시드를 이용해서, 상술한 에틸렌(Et)-비닐알코올(VA) 공중합체가 5.0질량% 용해된 수지 용액을 이용하여 표면층을 형성한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 18.0㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 2.0㎛이며, 면적 밀도가 0.043mg/cm2, 공극율이 67.4%이었다. 또한, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 853sec/100ml이었다.
<비교예 1-8>
표면층을 설치하지 않고, 실시예 1-1의 기재와 마찬가지의 구성의 다공성 수지막을 세퍼레이터로 했다. 세퍼레이터의 면적 밀도는 0.978mg/cm2이며, 공극율은 36.3%이고, 투기도는 440sec/100ml이었다.
<참고예 1-1>
이른바 습식법(즉, 연신 방법으로는 2축 연신)에 의해 필름 형상으로 형성된 두께 16.0㎛의 폴리에틸렌 다공성 수지막(도넨화학 주식회사제:E16MMS)을 세퍼레이터로 했다. 세퍼레이터의 면적 밀도는 0.983mg/cm2이며, 공극율은 36.0%이고, 투기도는 304sec/100ml이었다.
[세퍼레이터의 평가]
(a) 인열 시험
시험예 1 내지 5와 마찬가지로 해서 각 실시예, 각 비교예 및 시험예의 인열력을 측정하여 인열 강도를 산출했다. 또한, 슬릿은, 시험편의 연신 방향으로 수평인 방향, 즉 연신 방향으로 인장했을 때에 인열이 생기기 쉬운 방향을 따라 형성했다.
도 13에, 인열 시험시의 실시예 1-1의 세퍼레이터의 상태를 나타낸다. 도 12는, 실시예 1-1의 세퍼레이터의 기재가 찢어진 후의 모습을 나타낸다. 도 12에서, 백색으로 나타내지는 부분은 기재이며, 옅은 백색으로 나타내지고, 백색 점선으로 둘러싸여진 부분은 표면층이다.
또한, 도 14에, 실시예 1-1(도 14A)과, 참고예 1-1(도 14B)의 인열 시험시의 인열 개시부터 세퍼레이터 파단까지의 시험력을 나타낸다.
하기의 표 2에, 실시예 2의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112012029488019-pat00001
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 건식법으로 형성한 다공성 수지막의 세퍼레이터인 비교예 1-8과 비교하여, 불화비닐리덴(VdF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체에 의해 형성된 표면층을 갖는 각 실시예는, 투기도의 상승을 억제하면서 인열 강도가 향상했다. 이것은, 표면층이 인열되기 어려운 것에 기인하며, 가령 기재가 파단된 경우에도 표면층이 신장하기 때문이다.
그 중에서도, 표면층의 두께가 1㎛ 이상인 실시예에서는, 인열 강도가 보다 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 표면층의 공극율이 35% 이상 70% 이하인 경우, 인열 강도가 보다 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 실시예 1-7과 같이, 기재의 공극율보다 표면층의 공극율이 낮은 경우, 이온 투과성이 저하한다는 문제도 생기는 것으로 생각된다.
한편, 실시예와는 다른 수지 재료를 이용한 표면층을 설치한 비교예 1-1 내지 비교예 1-7 중, 비교예 1-2 및 비교예 1-4에서는 인열 강도가 향상하지만, 표면층이 필름화되어 투기도가 측정 불가능한 상태로 되어버렸다. 이 경우, 세퍼레이터로서 이용했을 경우에도, 이온 투과성이 현저하게 저하, 혹은 투과 불가능한 상태로 되는 것으로 생각된다.
또한, 비교예 1-1 및 비교예 1-3 및 비교예 1-5 내지 비교예 1-7은, 투기도가 측정 불가능한 경우는 없었지만, 동일한 수지 농도로 표면층을 형성한 실시예 1-1, 실시예 1-6에 비해 인열 강도가 향상하지 않았다. 또한, 기재만으로 형성한 비교예 1-8에 비해 인열 강도가 저하하는 세퍼레이터도 있었다. 이것은, 표면층의 인열 강도 향상 효과가 작거나 혹은 거의 없어, 단위 두께당의 인장력으로 나타내는 인열 강도가 저하했기 때문이다.
또한, 참고예 1-1과 비교함으로써, 불화비닐리덴(VdF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체를 이용한 표면층을 설치함으로써, 인장 강도를 종래의 습식법에 의해 형성된 세퍼레이터에 가까워지게 할 수 있었다. 그리고, 수지 용액 중의 공중합체 농도를 올림으로, 참고예 1-1보다 높은 인장 강도를 갖는 세퍼레이터를 형성할 수 있었다.
도 14B에 도시한 바와 같이, 참고예 1-1의 세퍼레이터는, 인열 개시 후에 대략 일정한 인열력으로 인열이 진행되며, 인열 종료시, 즉 세퍼레이터 파단시에 인열력이 0 근변으로 저하했다. 이에 대해, 도 14A에 도시한 바와 같이, 실시예 1-1의 세퍼레이터는, 시험이 진행됨에 따라서 시험력이 커져 갔다. 이것은, 기재가 찢어져도 표면층이 신장하고 있기 때문이다. 또한, 도 14A에서 시험력이 피크에 달한 후 시험력이 급격하게 저하했다. 이것은, 기재가 완전히 파단되었기 때문이지만, 시험력이 서서히 저하하고 있기 때문에, 기재가 파단된 후에도 표면층이 신장되어 세퍼레이터의 완전한 파단 상태로는 되지 않았음을 나타내고 있다.
또한, 비교예 1-8로부터, 인열 강도가 12.5[N/cm]이므로, 두께 16.0㎛의 비교예 1-8에 나타내는 세퍼레이터의 인열력은 12.5×16.0×10-4=0.02[N]이다. 이것은, 실시예 1-1 내지 실시예 1-7의 기재만의 인열력이다. 도 14A로부터, 실시예 1-1의 본 기술의 세퍼레이터는, 건식법에 의해 형성한 비교예 1-8의 세퍼레이터의 인열력을 보충하여, 높은 인열 강도를 갖는 세퍼레이터가 되어 있음을 알 수 있었다.
<실시예 2-1, 비교예 2-1 및 비교예 2-2>
실시예 2-1, 비교예 2-1 및 비교예 2-2에서는, 기재의 한쪽 면에, 세라믹스를 포함하는 표면층을 설치한 경우의 세퍼레이터 특성의 향상을 평가했다.
<실시예 2-1>
실시예 1-1과 마찬가지의 불화비닐리덴(VdF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체가 5.03질량% 용해된 수지 용액에, 세라믹스로서 평균 입경 500nm의 알루미나(Al2O3, 스미토모화학공업 주식회사제:AKP-3000) 미분말을 첨가했다. 알루미나는, 상술한 공중합체와의 질량비가 알루미나:공중합체=70:30이 되는 양을 첨가하여, 비즈 밀을 이용해서 더 교반하여 도포 슬러리를 제작했다. 도포 슬러리 중에서의 불화비닐리덴(VdF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체의 농도는 4.5질량%이며, 불화비닐리덴(VdF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 및 알루미나의 합계의 함유량은 15.0질량%이었다. 이 도포 슬러리를 이용해서 표면층을 형성한 것 외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법을 이용해서 총 두께 20.9㎛의 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 4.9㎛이며, 면적 밀도가 0.600mg/cm2, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 471sec/100ml이었다. 또한, 표면층 형성 공정에서 도포 슬러리 중의 N-메틸-2-피롤리돈을 제거한 후의 표면층 중에서의 세라믹스 함유량은 70질량%이었다.
<비교예 2-1>
불화비닐리덴(VdF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 대신에, 불화비닐리덴(VdF)-헥사플루오로프로필렌(HFP)-말레산모노메틸에스테르(MMM) 공중합체(주식회사 쿠레하제 KF 폴리머 W#9300)를 이용한 것 외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 총 두께 23.9㎛의 세퍼레이터를 제작했다.
또한, 완성 후의 세퍼레이터의 표면층은 두께 7.9㎛이며, 면적 밀도가 0.523mg/cm2, 표면층을 형성한 세퍼레이터의 투기도는 508sec/100ml이었다.
<비교예 2-2>
비교예 1-8과 마찬가지로, 실시예 1-1의 기재와 마찬가지의 구성의 다공성 수지막을 세퍼레이터로 했다. 세퍼레이터의 투기도는 440sec/100ml이었다.
[세퍼레이터의 평가]
(a) 인열 시험
실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 및 각 비교예의 인열력을 측정하여 인열 강도를 산출했다.
하기의 표 3에, 실시예 3의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112012029488019-pat00002
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2-1과 같이, 내열성, 내산화성 등을 향상시킬 목적으로 알루미나 등의 세라믹스를 포함하는 표면층을 형성한 세퍼레이터를 제작하는 경우에도, 본 기술의 불화비닐리덴(VdF)-테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체를 이용해서 표면층을 구성함으로써, 인열 강도를 향상시킬 수 있었다.
또한, 비교예 2-1과 같이, 실시예 2-1과는 다른 공중합체를 이용해서 표면층을 형성한 경우에는, 표면층을 설치하지 않는 비교예 2-2의 세퍼레이터보다 인열 강도가 저하되었다.
따라서, 세라믹스를 포함하는 표면층을 형성하는 경우에도, 인열 강도를 향상시키기 위해서 본 기술의 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
이상, 본 기술을 각 실시 형태 및 실시예에 의해 설명했지만, 본 기술은 이들에 한정되는 것은 아니며, 본 기술의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 다공질막을 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 다공질막의 두께 및 각 재료의 조성은, 정극 및 부극의 구성에 맞춰서 설정하면 된다. 또한, 비수 전해질 전지는 1차 전지이어도 좋다.
11 : 전지캔 12a, 12b : 절연판
13 : 전지 덮개 14 : 안전 밸브
14a : 돌출부 15 : 디스크 홀더
16 : 차단 디스크 16a : 구멍부
17 : 열감 저항 소자 18 : 가스켓
19 : 서브 디스크 20, 30 : 권회 전극체
21, 33 : 정극 21A, 33A : 정극 집전체
21B, 33B : 정극 활물질층 22, 34 : 부극
22A, 34A : 부극 집전체 22B, 34B : 부극 활물질층
23, 35 : 세퍼레이터 24 : 센터 핀
25, 31 : 정극 리드 26, 32 : 부극 리드
36 : 비수 전해질 37 : 보호 테이프
40 : 외장 부재 41 : 밀착 필름
100 : 축전 시스템 101 : 주택
102a : 화력 발전 102b : 원자력 발전
102c : 수력 발전 102 : 집중형 전력 계통
103 : 축전 장치 104 : 가정 내 발전 장치
105 : 전력 소비 장치 105a : 냉장고
105b : 공기 조절 장치 105c : 텔레비전 수신기
105d : 목욕탕 106 : 전동 차량
106a : 전기 자동차 106b : 하이브리드카
106c : 전기 오토바이 107 : 스마트 미터
108 : 파워 허브 109 : 전력망
110 : 제어 장치 111 : 센서
112 : 정보망 113 : 서버
200 : 하이브리드 차량 201 : 엔진
202 : 발전기 203 : 전력 구동력 변환 장치
204a, 204b : 구동륜 205a, 205b : 차륜
208 : 배터리 209 : 차량 제어 장치
210 : 각종 센서 211 : 충전구
301 : 조전지 301a : 2차 전지
302a : 충전 제어 스위치 302b : 다이오드
303a : 방전 제어 스위치 303b : 다이오드
304 : 스위치부 307 : 전류 검출 저항
308 : 온도 검출 소자 310 : 제어부
311 : 전압 검출부 313 : 전류 측정부
314 : 스위치 제어부 317 : 메모리
318 : 온도 검출부 321 : 정극 단자
322 : 부극 단자

Claims (17)

  1. 다공질막으로 이루어지는 기재와,
    상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성되고 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하고, 미소한 공극을 다수 갖는 표면층
    을 갖고,
    상기 표면층의 막 두께가 1.0㎛ 이상 4.9㎛ 이하이며,
    상기 기재의 공극율이 35% 이상 50% 이하이고,
    상기 표면층의 공극율이 상기 기재의 공극율 이상이면서 75% 이하이며,
    상기 표면층은 상기 공중합체가 피브릴화하여, 피브릴이 상호 연속적으로 연결된 3차원적인 네트워크 구조를 갖는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질막이 수지 재료로 이루어지는 필름이 1축 방향으로 연신된 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 표면층에서의 상기 헥사플루오로프로필렌에 유래하는 모노머 단위의 함유량이 상기 공중합체 중에서 5mol% 이상 15mol% 이하인 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 표면층에서의 상기 테트라플루오로에틸렌에 유래하는 모노머 단위의 함유량이, 상기 공중합체 중에서 10mol% 이상 40mol% 이하인, 세퍼레이터.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면층의 공극율이 35% 이상 52.4% 이하인 세퍼레이터.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면층이, 평균 입경이 0.1㎛ 이상인 세라믹스를 포함하는 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 표면층에서의 상기 세라믹스의 함유량이 0질량% 초과 80질량% 이하인 세퍼레이터.
  10. 정극
    부극
    비수 전해질 및
    세퍼레이터
    를 구비하고,
    상기 세퍼레이터가,
    다공질막으로 이루어지는 기재와,
    상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성되고, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하며 미소한 공극을 다수 갖는 표면층
    을 갖고,
    상기 표면층의 막 두께가 1.0㎛ 이상 4.9㎛ 이하이며,
    상기 기재의 공극율이 35% 이상 50% 이하이고,
    상기 표면층의 공극율이 상기 기재의 공극율 이상이면서 75% 이하이며,
    상기 표면층은 상기 공중합체가 피브릴화하여 피브릴이 상호 연속적으로 연결된 3차원적인 네트워크 구조를 갖는 비수 전해질 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 정극 및 상기 부극이 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 적층 및 권회된 권회 전극체를 구비하는 비수 전해질 전지.
  12. 제10항의 비수 전해질 전지와,
    상기 비수 전해질 전지에 대해서 제어하는 제어부와,
    상기 비수 전해질 전지를 내포하는 외장을 갖는 전지 팩.
  13. 제10항의 비수 전해질 전지를 갖고,
    상기 비수 전해질 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
  14. 제10항의 비수 전해질 전지와,
    상기 비수 전해질 전지로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
    상기 비수 전해질 전지에 관한 정보에 기초해서 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
    를 갖는 전동 차량.
  15. 제10항의 비수 전해질 전지를 갖고,
    상기 비수 전해질 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    다른 기기와 네트워크를 통해 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
    상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 비수 전해질 전지의 충방전 제어를 행하는 축전 장치.
  17. 제10항의 비수 전해질 전지로부터 전력의 공급을 받거나 발전 장치 혹은 전력망으로부터 상기 비수 전해질 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
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