KR101946673B1 - 세퍼레이터, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 - Google Patents

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Abstract

세퍼레이터는, 다공질의 제1 층과, 제1 층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 수지 재료 및 입자를 포함하는 제2 층을 구비한다. 제2 층은, 입자의 응집 네트워크 구조를 갖고 있다.

Description

세퍼레이터, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템{SEPARATOR, BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRONIC DEⅥCE, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRICITY STORAGE DEⅥCE, AND POWER SYSTEM}
본 기술은, 세퍼레이터, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템에 관한 것이다. 상세하게는, 제1 층의 적어도 한쪽 면에 제2 층이 형성된 세퍼레이터에 관한 것이다.
종래, 세퍼레이터로는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 미다공성 고분자막 또는 이들의 다중막이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 세퍼레이터에는, 전지의 내부 단락이나 과충전에 의한 발열로, 기공 막힘이나 수축이 발생한다는 문제가 있다. 세퍼레이터가 전지의 내부 발열에 의해 수축된 경우에는, 수축 부분에서는 정극과 부극이 직접 접촉하게 되어, 이 접촉에 의해 다양한 문제가 발생한다.
따라서, 최근에는, 전술한 세퍼레이터의 문제를 해결하기 위해서, 세라믹 입자 및 바인더를 포함하는 다공질막을 표면에 설치한 세퍼레이터에 관한 연구가 활발히 행해지고 있다. 이와 같은 구성의 세퍼레이터에서는, 폴리올레핀 재질에 내열성을 부여하고, 120℃ 이상의 고온 환경하에 있어서의 폴리올레핀 재질의 용융, 수축을 억제할 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 폴리올레핀 재질에 내열성을 부여할 뿐만 아니라, 내산화성이나 기계 강도 등을 부여하는 것도 가능하다. 그 효과는 세라믹 입자의 함유량이 많은 쪽이 커지기 때문에, 종래의 기술의 대부분에서는, 세라믹 입자의 함유량은 80％ 이상의 범위가 적합한 것으로 되어 있다.
그런데, 최근에 주목받고 있는 차량 탑재용 배터리에서는, 높은 출력 밀도를 달성할 것이 요구된다. 이 요구에 부응하기 위해, 전지의 각 구성 부재에 대하여 다양하게 검토가 거듭되고 있으며, 세퍼레이터에서는 그 공공(空孔) 직경을 크게 하여, 공극률을 높게 하는 기술이 요망되고 있다.
이 요구에 부응하기 위해서, 특허문헌 1에서는, 폴리머 용액을 빈용매 욕조에 침지하기 전에 흡습시켜 표면에 얇은 다공질막을 형성함으로써, 용액 용매 치환이나 용제 확산을 적절하게 억제하여 공공 직경을 크게 하여, 공극률을 높이는 기술이 제안되어 있다.
또한, 전지의 추가의 고용량화의 요구에 대응하기 위해서, 새로운 부극 재료로서 규소(Si) 또는 주석(Sn) 등의 합금계 부극이 검토되고 있다. 이 합금계 부극은 충전 시에 체적이 팽창하는 성질을 갖고 있기 때문에, 찌그러짐으로써 전극의 체적 팽창을 흡수할 수 있는 세퍼레이터가 요구되고 있다.
특허 제4159090호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술은, 수지 재료만을 포함하는 다공질막의 공공 직경을 크게 하여, 공극률을 높이는 것이며, 수지 재료 및 세라믹 입자를 포함하는 다공질막의 공공 직경을 크게 하여, 공극률을 높이는 기술에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 1에는, 수지 재료 및 세라믹 입자를 포함하는 다공질막에 대하여, 전극의 체적 팽창을 흡수하는 기술에 대해서도 기재되어 있지는 않다.
따라서, 본 기술의 목적은, 큰 공공 직경 및 높은 공극률을 가지면서, 전극 팽창을 흡수할 수 있는 세퍼레이터, 그 세퍼레이터를 구비하는 전지, 그 전지를 구비하는 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
전술한 과제를 해결하기 위해서, 제1 기술은,
다공질의 제1 층과,
제1 층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 수지 재료 및 입자를 포함하는 제2 층
을 구비하고,
제2 층은, 입자의 응집 네트워크 구조를 갖고 있는 세퍼레이터이다.
제2 기술은,
정극과, 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 구비하고,
세퍼레이터는,
다공질의 제1 층과,
제1 층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 수지 재료 및 입자를 포함하는 제2 층
을 구비하고,
제2 층은, 입자의 응집 네트워크 구조를 갖고 있는 전지이다.
본 기술의 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템은, 제1 기술의 세퍼레이터를 갖는 전지, 또는 제2 기술의 전지를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 기술에서는, 제2 층은, 입자의 응집 네트워크 구조를 갖고 있으므로, 큰 공공 직경 및 높은 공극률을 얻을 수 있다. 또한, 입자의 응집 네트워크 구조는, 가압에 의해 찌그러지는 것이 가능한 구조이기 때문에, 제2 층이 제1 층의 적어도 한쪽 면에 설치된 세퍼레이터를 전지에 구비한 경우에는, 세퍼레이터의 제2 층이 전극 팽창에 수반하여 찌그러짐으로써, 전극 팽창을 흡수할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 기술에 의하면, 큰 공공 직경 및 높은 공극률을 가지면서, 전극 팽창을 흡수할 수 있는 세퍼레이터를 실현할 수 있다.
도 1은, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 일 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 2의 A 내지 도 2의 D는, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 일 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회(卷回) 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 5는, 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 일 구성예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 6은, 도 5에 도시한 권회 전극체의 Ⅵ-Ⅵ선을 따른 단면도이다.
도 7은, 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 일 구성예를 나타내는 블록도이다.
도 8은, 본 기술의 비수 전해질 2차 전지를 사용한 주택용 축전 시스템에 적용한 예를 나타내는 개략도이다.
도 9는, 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 일 구성을 나타내는 개략도이다.
도 10의 A 내지 도 10의 C는, 실시예 1-3의 표면층의 표면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 11의 A 내지 도 11의 C는, 비교예 1-2의 표면층의 표면 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 2, 비교예 2-1 내지 2-9의 세퍼레이터의 수지 비율과 공극률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은, 실시예 3, 비교예 3의 세퍼레이터의 미소 압축 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
본 기술의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 이하의 순서로 설명한다.
1. 제1 실시 형태(세퍼레이터의 예)
2. 제2 실시 형태(원통형 전지의 예)
3. 제3 실시 형태(편평형 전지의 예)
4. 제4 실시 형태(전지 팩의 예)
5. 제5 실시 형태(축전 시스템의 예)
<1. 제1 실시 형태>
[세퍼레이터의 구성]
도 1은, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 일 구성예를 나타내는 단면도이다. 세퍼레이터(1)는, 기재(其材; 2: 제1 층)와, 기재(2)의 적어도 한쪽 면에 형성된 표면층(3: 제2 층)을 구비한다. 또한, 도 1에는, 기재(2)의 양면에 표면층(3)이 형성된 예가 도시되어 있지만, 기재(2)의 어느 한쪽 면에 표면층(3)을 형성하도록 하여도 된다.
세퍼레이터(1)는, 전지 내에서 정극과 부극을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 억제하는 것이며, 세퍼레이터(1)에는 전해질이 함침된다. 세퍼레이터(1)는, 충전 또는 방전에 수반하는 전극 팽창이 현저한 전지에 적용하는 것이 바람직하다. 표면층(3)을 기재(2)의 한쪽 면에만 형성하는 경우에는, 충전 또는 방전에 수반하여 팽창이 현저한 전극에 대향 배치되는 측의 면에, 표면층(3)을 형성하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 충전에 수반하여 부극의 팽창이 현저한 전지에 대하여, 세퍼레이터(1)를 적용한 경우에는, 충전에 수반하는 부극의 팽창 시에, 표면층(3)이 찌그러져서 부극의 팽창을 흡수한다. 이에 의해, 부극의 팽창에 의해 부극에 걸리는 응력을 저감할 수 있어, 부극의 손상이나 파단을 억제할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(1)를 개재하여 부극과 압접 상태에 있는 정극에 대해서도 마찬가지로, 손상이나 파단을 억제할 수 있다.
세퍼레이터(1)는, 부극 활물질로서 금속계 재료 또는 금속 합금계 재료를 주성분으로서 포함하는 부극을 갖는 전지에 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 전지에 이용함으로써 현저한 효과를 발휘할 수 있기 때문이다. 부극 활물질로서 금속계 재료 또는 금속 합금계 재료를 주성분으로서 포함하는 부극에서는, 충전 시의 팽창이 현저하다. 이로 인해, 세퍼레이터(1)에 의한 전극의 손상이나 파단의 억제 효과가 높아진다. 또한, 부극 활물질로서 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 전지에 세퍼레이터(1)를 적용하여도 된다.
세퍼레이터(1)가 적용되는 전지의 구조는 특별히 한정되는 것이 아니라 다양한 전지에 적용 가능하다. 예를 들어, 정극과 부극이 세퍼레이터(1)를 개재하여 권회된 권회형의 전지, 정극과 부극이 세퍼레이터(1)를 개재하여 절첩된, 또는 적층된 적층형의 전지에 적용 가능하지만, 권회형의 전지에 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 전지에 이용함으로써 현저한 효과를 발휘할 수 있기 때문이다.
이하, 세퍼레이터(1)를 구성하는 기재(2) 및 표면층(3)에 대하여 설명한다.
(기재)
기재(2)는, 다공질의 기재이며, 기재(2)의 공공에 전해액이 유지된다. 다공질의 기재로는, 예를 들어, 다공질막, 부직포, 직포 등을 단독 또는 2종 이상 적층하여 사용할 수 있다. 기재(2)는, 이온 투과도가 커서, 소정의 기계적 강도 및 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 기재(2)는, 상기 특성 외에, 전해액에 대한 내성이 높고, 반응성이 낮아, 팽창하기 어렵다는 특성을 더 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 권회형의 전지에 세퍼레이터(1)를 사용하는 경우에는, 기재(2)가 가요성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
다공질막을 구성하는 수지 재료로는, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선 형상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 혹은 그들의 저분자량 왁스분, 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하며, 입수가 용이하므로 적합하게 사용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련하여 형성한 다공질막으로 하여도 된다. 폴리올레핀 수지로 이루어진 다공질막은, 정극과 부극의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감할 수 있다.
부직포를 구성하는 섬유로는, 예를 들어, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유, 또는 나일론 섬유 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기재(2)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이면 임의로 설정 가능하지만, 정극 및 부극 간의 절연성, 이온 투과성, 및 전지 내에 있어서의 활물질층의 체적 효율 등을 고려하여 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재(2)의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
기재(2)의 공공률은, 이온 투과성의 관점에서, 25％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하다. 단, 기재(2)로서 부직포를 사용하는 경우에는, 공공률은 50％ 이상 90％ 이하인 것이 바람직하다. 전지의 실사용 시의 전류값, 기재(2)의 공공 구조 등의 특성이나 두께에 따라 다르지만, 공공률이 25％ 이상이면 충방전에 관계되는 전해액 내의 이온의 이동을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 즉, 부하 특성을 향상함과 함께, 대전류 방전 시에는 충분한 용량을 취출하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 한편, 공공률이 70％ 이하이면, 세퍼레이터 강도를 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(표면층)
표면층(3)은, 세퍼레이터(1)로서의 이온 투과 기능이나 전해액 유지 기능 등을 얻기 위해서, 다수의 공공을 갖는 다공질막인 것이 바람직하다. 표면층(3)은, 무기 입자 및 수지 재료를 주성분으로서 포함하고, 무기 입자는, 표면층(3) 내에서 3차원적인 응집 구조를 형성하고 있다. 이 응집 구조는, 무기 입자의 응집 네트워크 구조이다. 여기서, 응집 네트워크 구조란, 무기 입자의 응집체끼리가 무기 입자의 가교에 의해 서로 연결되어, 무기 입자의 평균 입경보다도 큰 평균 공공 직경의 공공이 형성되어 있는 다공질 구조를 의미한다. 응집체끼리는, 예를 들어, 쇄상 등의 가늘고 긴 형상을 갖는 가교부에 의해 연결된다. 이 가교부는, 예를 들어, 무기 입자가 응집하여 성장함으로써 형성되어 있다.
표면층(3)의 응집 네트워크 구조는, 가압에 의해 찌그러지는 것이 가능한 구조이다. 이로 인해, 세퍼레이터(1)를 전지에 구비한 경우에는, 세퍼레이터(1)의 표면층(3)이 전극 팽창에 수반하여 찌그러짐으로써, 전극 팽창을 흡수할 수 있다.
수지 재료 및 무기 입자의 총량에 대한 무기 입자의 함유량은, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 98질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상 98질량％ 이하의 범위 내이다. 무기 입자의 함유량이 70질량％ 이상이면, 응집 네트워크 구조를 갖는 표면층(3)과, 응집 네트워크 구조를 갖지 않은 표면층과의 공공의 크기 및 공극률의 값이 다른 것이 표면화된다. 여기서, 응집 네트워크 구조를 갖지 않은 표면층이란, 표면층 내에서 무기 입자가 충전되어 있으며, 그 무기 입자의 간극에 의해 공공이 형성되는 표면층 등을 의미한다. 한편, 무기 입자의 함유량이 98질량％ 이하이면, 무기 입자를 담지하는 수지 재료량이 충분하며, 표면층(3)의 기재(2)에의 고정화가 용이해지는 경향이 있다.
표면층(3)의 평균 공공 직경은, 바람직하게는 무기 입자의 평균 입경보다 커서, 무기 입자의 평균 입경의 20배 이하, 보다 바람직하게는 무기 입자의 평균 입경의 5.6배 이상 10.0배 이하의 범위 내이다. 보다 구체적으로는, 표면층(3)의 평균 공공 직경은, 바람직하게는 0.5㎛보다 크고 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.8㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 범위 내이다. 평균 공공 직경이 무기 입자의 평균 입경보다 크면, 세퍼레이터(1)를 구비한 전지의 출력 밀도를 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 평균 공공 직경이 무기 입자의 평균 입경의 20배 이하이면, 표면층(3)의 압축 후에 있어서, 응집에 의해 형성된 공공이 주위의 무기 입자에 의해 매립되기 때문에, 기재(2) 위에 무기 입자를 균일하게 고정화할 수 있어, 이에 의해 내산화성이나 기계 강도 등의 효과의 부여를 크게 할 수 있는 경향이 있다.
표면층(3)의 공극률은, 바람직하게는 74％ 이상 90％ 이하의 범위 내이다. 공극률이 74％ 이상이면, 세퍼레이터(1)를 구비한 전지의 출력 밀도를 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 한편, 공극률이 90％ 이하이면, 전지 제작 시에 응력을 받아도 찌그러지지 않아 전극 간의 거리를 유지할 수 있는 경향이 있다.
무기 입자로는, 전기적 절연성을 갖는 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 무기 입자로는, 예를 들어, 세라믹 재료를 주성분으로 하는 세라믹 입자를 사용할 수 있다. 세라믹 재료로는, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 금속 황화물 등을 사용할 수 있다. 금속 산화물로는, 예를 들어, 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 수화산화알루미늄(베마이트), 수산화알루미늄, 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화티타늄(티타니아, TiO2), 산화지르코늄(지르코니아, ZrO2), 산화규소(실리카, SiO2) 또는 산화이트륨(이트리아, Y2O3) 등을 사용할 수 있다. 금속 질화물로는, 예를 들어, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 사용할 수 있다. 금속 탄화물로는, 예를 들어, 탄화규소(SiC) 또는 탄화붕소(B4C) 등을 사용할 수 있다. 금속 황화물로는, 예를 들어, 황산바륨(BaSO4) 등을 사용할 수 있다. 또한, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노 규산염, 층상 규산염, 티타늄산바륨(BaTiO3) 또는 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등의 광물을 사용하여도 된다. 그 중에서도, 알루미나, 티타니아(특히 루틸형 구조를 갖는 것), 실리카 또는 마그네시아를 사용하는 것이 바람직하며, 알루미나를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 세라믹 재료는, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 무기 입자로는, 단일 종류의 무기 입자를 사용하여도 되고, 2종 이상의 무기 입자를 혼합하여 사용하여도 된다. 무기 입자는 내산화성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 특히, 정극에 대향하는 측의 면에 형성된 표면층(3)이, 내산화성을 갖는 무기 재료를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충전 시의 정극 근방에 있어서의 산화 환경에 대해서도 강한 내성을 갖는 세퍼레이터(1)가 얻어지기 때문이다.
무기 입자의 형상으로는, 예를 들어, 구 형상, 타원체 형상, 바늘 형상, 판 형상, 비늘 조각 형상, 튜브 형상, 와이어 형상, 막대 형상(로드 형상), 부정(不定) 형상 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 형상의 입자를 2종 이상 조합하여 사용하여도 된다. 여기서, 구 형상에는, 진구 형상뿐만 아니라, 진구 형상이 약간 편평 또는 왜곡된 형상, 진구 형상의 표면에 요철이 형성된 형상, 또는 이 형상이 조합된 형상 등도 포함된다. 타원체 형상으로는, 수학적으로 엄밀한 타원체 형상뿐만 아니라, 엄밀한 타원체 형상이 약간 편평 또는 왜곡된 형상, 엄밀한 타원체 형상의 표면에 요철이 형성된 형상, 또는 이들 형상이 조합된 형상 등도 포함된다.
무기 입자의 평균 입경은, 세퍼레이터(1)의 강도나 도포 시공성 등의 관점에서, 수 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상 0.8㎛ 이하의 범위 내이다. 무기 입자의 평균 입경이 0.3㎛ 이상이면 도료의 점도를 적정하게 유지하여 도포 시공성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 한편, 무기 입자의 평균 입경이 1.0㎛ 이하이면, 표면층(3)의 평활성이나 압궤량을 확보할 수 있는 경향이 있다.
수지 재료는, 예를 들어, 응집한 무기 입자끼리를 결착함과 함께, 기재(2)에 무기 입자를 결착하여 고정하는 바인더이다. 수지 재료로는, 불소를 함유하는 수지 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 불소를 함유하는 수지 재료로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무 등을 사용할 수 있다. 수지 재료로는, 불소를 함유하는 수지 재료 이외의 것을 사용하여도 되고, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 전방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료는, 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
도 2의 A 내지 도 2의 D는, 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
우선, 도 2의 A에 도시한 바와 같이, 수지 재료와 무기 입자(4a)를 소정의 혼합 비로 혼합하고, 분산 용매(4b)에 첨가하고, 분산시켜서, 수지 용액(4)을 조제한다. 또한, 도 2의 A에서는, 수지 재료의 도시를 생략하였다. 분산 용매로는, 수지 재료를 용해할 수 있는 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다. 분산 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔 또는 아세토니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 용해성 및 고분산성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 기재(2)의 적어도 한쪽 면에, 조제한 수지 용액(4)을 도포함으로써, 도막을 형성한다. 이어서, 도막을 형성한 기재(2)를 상분리 용매(응고액)에 침지시킴으로써, 기재(2)의 적어도 한쪽 면에 표면층(3)을 형성한다. 이어서, 형성한 표면층(3)을 건조시킨다. 상분리 용매로는, 알코올 또는 그 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알코올과 혼합하는 용매로는, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세톤 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 침지의 공정에 있어서, 표면층은 구체적으로는 이하와 같이 하여 형성된다. 우선, 도 2의 B에 도시한 바와 같이, 도막(3a) 내에서 무기 입자(4a)가 응집하여 응집체를 형성한다. 이어서, 도 2의 C에 도시한 바와 같이, 무기 입자(4a)의 응집체끼리를 무기 입자(4a)가 가교하여 네트워크화되면서 성장하고, 응집 네트워크 구조가 형성된다. 이어서, 도 2의 D에 도시한 바와 같이, 이 응집 네트워크 구조를 유지한 채 무기 입자(4a)가 기재(2)에 고정화된다. 또한, 도 2의 B 내지 도 2의 D에서는, 수지 재료의 도시를 생략하였다.
이상에 의해, 목적으로 하는 세퍼레이터(1)가 얻어진다.
[효과]
제1 실시 형태에 의하면, 세퍼레이터(1)는, 제1 층인 기재(2)와, 기재(2)의 적어도 한쪽에 형성된, 제2 층인 표면층(3)을 구비하고 있다. 그리고, 표면층(3)은 무기 입자의 응집 네트워크 구조를 갖고 있다. 따라서, 큰 공공 직경 및 높은 공극률을 얻을 수 있다. 이와 같은 구성을 갖는 세퍼레이터(1)를 전지에 적용한 경우에는, 전지의 부하 특성을 향상시킬 수 있다.
공공은 무기 입자의 응집 네트워크 구조에 의해 형성되어 있으므로, 표면층(3)은 가압에 의해 찌그러지는 것이 가능한 구성을 갖고 있다. 따라서, 이와 같은 구성의 세퍼레이터(1)를 전지에 구비한 경우에는, 세퍼레이터(1)의 표면층(3)이 전극 팽창에 수반하여 찌그러짐으로써, 세퍼레이터(1)에 의해 전극 팽창을 흡수할 수 있다. 또한, 표면층(3)의 공공이 크기 때문에, 표면층(3)이 찌그러진 후에도, 리튬 이온 등의 이온을 투과할 수 있는 세퍼레이터로서 기능할 수 있다. 또한, 표면층(3)은, 전술한 바와 같이 큰 공공 직경 및 높은 공극률을 갖고 있으므로, 변형량을 확보할 수 있다. 즉, 표면층(3)은 우수한 압축률을 갖고 있다.
부극으로서 합금계 부극을 사용한 경우에는, 세퍼레이터(1)의 표면층(3)에 의해, 합금계 부극의 팽창을 흡수하여, 부극의 손상 및 파단을 억제할 수 있다. 또한, 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
세퍼레이터(1)의 표면층(3)이 무기 입자를 포함하고 있으므로, 세퍼레이터(1)의 내열성 및 내산화성을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면층(3)이 다공질 구조를 가짐으로써, 전해액의 주액성 및 보액성을 향상시킬 수 있으면서, 표면층(3)이 전극 팽창 시에 전해액의 공급원으로서 기능할 수 있다.
상분리 시에 무기 입자의 응집 네트워크화를 일으킴으로써, 무기 입자의 함유량이 80％ 이상의 범위 내에 있는 경우에도, 공극률이 높으면서, 공공 사이즈가 큰 표면층(3)을 형성할 수 있다. 또한, 종래의 기술에서는, 무기 입자의 함유량이 80％ 이상의 범위 내에 있어서, 공극률이 높으면서, 공공 사이즈가 큰 표면층(3)을 형성하는 것은 곤란하다. 예를 들어, 무기 입자의 함유량이 80％를 초과하는 범위에 있어서, 특허문헌 1에 기재된 방법을 본 발명자들이 실험에 의해 시도한 바, 무기 입자의 응집 및 공공 직경의 증대는 확인할 수 없었다.
본 기술에 있어서, 공극률이 높으면서, 공공 사이즈가 큰 표면층(3)이 얻어지는 이유의 상세는 명백하지 않지만, 이하의 이유가 고려된다. 즉, 알코올로 상분리를 행하면, 무기 입자끼리의 인력 또는 무기 입자에 피복되어 있는 수지 재료의 상호 작용에 의해, 무기 입자가 응집을 야기한 후, 응집한 무기 입자가 네트워크화되고 있다고 생각된다. 이에 반하여, 종래의 네트워크 구조(3차원 그물눈 구조)의 형성 방법은, 수지 재료의 점탄성 상분리를 이용하여, 수지 재료의 3차원 그물눈 구조를 형성하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 본 기술의 응집 네트워크 구조의 형성 방법은, 종래의 네트워크 구조(수지 재료의 3차원 그물눈 구조)의 형성 방법과는 원리적으로 상이하다.
<2. 제2 실시 형태>
[전지의 구성]
도 3은, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 일 구성예를 나타내는 단면도이다. 이 비수 전해질 2차 전지는, 부극의 용량이, 전극 반응 물질인 리튬(Li)의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 나타나는 소위 리튬 이온 2차 전지이다. 이 비수 전해질 2차 전지는 소위 원통형이라 불리는 것으로, 거의 중공 원기둥 형상의 전지캔(11)의 내부에, 한 쌍의 띠 형상의 정극(21)과 띠 형상의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재하여 적층하여 권회된 권회 전극체(20)를 갖고 있다. 전지캔(11)은, 니켈(Ni)의 도금이 된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지캔(11)의 내부에는, 전해액이 주입되어, 세퍼레이터(23)에 함침되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)를 사이에 끼우도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔(11)의 개방 단부에는, 전지 덮개(14)와, 이 전지 덮개(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)가, 밀봉 가스킷(17)을 사이에 두고 코오킹됨으로써 부착되어 있다. 이에 의해, 전지캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는, 예를 들어, 전지캔(11)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있으며, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전하여 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 밀봉 가스킷(17)은, 예를 들어, 절연 재료에 의해 구성되어 있으며, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심으로는 예를 들어 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어진 정극 리드(25)가 접속되어 있으며, 부극(22)에는 니켈 등으로 이루어진 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접됨으로써 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(26)는 전지캔(11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다. 이하, 도 4를 참조하면서, 2차 전지를 구성하는 정극(21), 부극(22), 세퍼레이터(23), 및 전해액에 대하여 순차 설명한다.
(정극)
정극(21)은, 예를 들어, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)이 형성된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시를 생략하였지만, 정극 집전체(21A)의 편면에만 정극 활물질층(21B)을 형성하여도 된다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들어, 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들어, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료에 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 그래파이트 등의 도전제 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함하여 구성되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 예를 들어, 리튬 산화물, 리튬 인산화물, 리튬 황화물 혹은 리튬을 함유하는 층간 화합물 등의 리튬 함유 화합물이 적당하며, 이들 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 에너지 밀도를 높게 하기 위해서는, 리튬과 전이 금속 원소와 산소(O)를 함유하는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로는, 예를 들어, 식 A에 나타낸 층상 암염형의 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 식 B에 나타낸 올리빈형의 구조를 갖는 리튬 복합 인산염 등을 들 수 있다. 리튬 함유 화합물로는, 전이 금속 원소로서, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이면 보다 바람직하다. 이러한 리튬 함유 화합물로는, 예를 들어, 식 C, 식 D 혹은 식 E에 나타낸 층상 암염형의 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 식 F에 나타낸 스피넬형의 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 또는 식 G에 나타낸 올리빈형의 구조를 갖는 리튬 복합 인산염 등을 들 수 있고, 구체적으로는, LiNi0 .50Co0 .20Mn0 .30O2, LiaCoO2(a≒1), LibNiO2(b≒1), Lic1Nic2Co1 -c2O2(c1≒1, 0<c2<1), LidMn2O4(d≒1) 혹은 LieFePO4(e≒1) 등이 있다.
<식 A>
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz
(단, 식 A 중, M1은, 니켈(Ni), 망간(Mn)을 제외한 2족 내지 15족에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. X는, 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. p, q, y, z는, 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, -0.10≤y≤0.20, 0≤z≤0.2의 범위 내의 값임)
<식 B>
LiaM2bPO4
(단, 식 B 중, M2는, 2족 내지 15족에서 선택되는 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. a, b는, 0≤a≤2.0, 0.5≤b≤2.0의 범위 내의 값임)
<식 C>
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk
(단, 식 C중, M3은, 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타낸다. f, g, h, j 및 k는, 0.8≤f≤1.2, 0<g<0.5, 0≤h≤0.5, g+h<1, -0.1≤j≤0.2, 0≤k≤0.1의 범위 내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, f의 값은 완전 방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있음)
<식 D>
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq
(단, 식 D중, M4는, 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타낸다. m, n, p 및 q는, 0.8≤m≤1.2, 0.005≤n≤0.5, -0.1≤p≤0.2, 0≤q≤0.1의 범위 내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, m의 값은 완전 방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있음)
<식 E>
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu
(단, 식 E 중, M5는, 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타낸다. r, s, t 및 u는, 0.8≤r≤1.2, 0≤s<0.5, -0.1≤t≤0.2, 0≤u≤0.1의 범위 내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, r의 값은 완전 방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있음)
<식 F>
LivMn2 - wM6wOxFy
(단, 식 F중, M6은, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타낸다. v, w, x 및 y는, 0.9≤V≤1.1, 0≤w≤0.6, 3.7≤x≤4.1, 0≤y≤0.1의 범위 내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, v의 값은 완전 방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있음)
<식 G>
LizM7PO4
(단, 식 G 중, M7은, 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 나타낸다. z는, 0.9≤z≤1.1의 범위 내의 값이다. 또한, 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, z의 값은 완전 방전 상태에 있어서의 값을 나타내고 있음)
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로는, 이들 외에도, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등의 리튬을 함유하지 않는 무기 화합물도 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기에서 예시한 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
(부극)
부극(22)은, 예를 들어, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 형성된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시를 생략하였지만, 부극 집전체(22A)의 편면에만 부극 활물질층(22B)을 형성하여도 된다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들어, 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있으며, 필요에 따라서 정극 활물질층(21B)과 마찬가지의 결착제를 포함하여 구성되어 있다.
또한, 이 2차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학당량이 정극(21)의 전기화학당량보다도 커서, 충전 도중에 있어서 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들어, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 혹은 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라 함은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 의미하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또한, 고분자 재료로는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등이 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학당량이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 예로 들 수 있다. 여기에서는, 이러한 부극 재료를 포함하는 부극(22)을 합금계 부극이라 칭한다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 되며, 또한 이들의 1종 또는 2종 이상의 상(相)을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어진 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 함유하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속 간 화합물 혹은 그들 중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 혹은 반금속 원소로는, 예를 들어, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것이어도 아몰퍼스의 것이어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로는, 단주기형 주기율표에 있어서의 4B족의 금속 원소 혹은 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
주석(Sn)의 합금으로는, 예를 들어, 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb), 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소(Si)의 합금으로는, 예를 들어, 규소(Si) 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 혹은 규소(Si)의 화합물로는, 예를 들어, 산소(O) 혹은 탄소(C)를 함유하는 것을 들 수 있고, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 전술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 또한, 다른 금속 화합물 혹은 고분자 재료를 예로 들 수 있다. 다른 금속 화합물로는, MnO2, V2O5, V6O13 등의 산화물, NiS, MoS 등의 황화물, 혹은 LiN3 등의 리튬 질화물을 예로 들 수 있고, 고분자 재료로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(23)로는, 상술한 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터(1)를 사용한다.
(전해액)
세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매로는, 탄산 에틸렌 혹은 탄산 프로필렌 등의 환상의 탄산 에스테르를 사용할 수 있고, 탄산 에틸렌 및 탄산 프로필렌 중 한쪽, 특히 양쪽을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시키는 것이 할 수 있기 때문이다.
용매로는, 또한, 이들 환상의 탄산 에스테르 외에, 탄산 디에틸, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 혹은 탄산 메틸프로필 등의 쇄상의 탄산 에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
용매로는, 또한, 2,4-디플루오로아니솔 혹은 탄산 비닐렌을 포함하는 것이 바람직하다. 2,4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 향상시킬 수 있으며, 또한, 탄산 비닐렌은 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 이들을 혼합하여 사용하면, 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
이들 외에도, 용매로는, 탄산 부틸렌, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 디메틸술폭시드 혹은 인산 트리메틸 등을 들 수 있다.
또한, 이 비수 용매의 적어도 일부의 수소를 불소로 치환한 화합물은, 조합하는 전극의 종류에 따라서는, 전극 반응의 가역성을 향상시킬 수 있는 경우가 있으므로, 바람직한 경우도 있다.
전해질염으로는, 예를 들어 리튬염을 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용하여도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6, LiCl, 디플루오로[옥살레이토-O, O']붕산 리튬, 리튬비스옥살레이토보레이트, 혹은 LiBr 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiPF6은 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 함께, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
[전지의 제조 방법]
다음으로, 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 예를 들어, 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극합제를 조제하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트 형상의 정극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하여 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(21B)을 형성하여, 정극(21)을 형성한다.
또한, 예를 들어, 부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극합제를 조제하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트 형상의 부극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고 용제를 건조시켜서, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(22B)을 형성하여, 부극(22)을 제작한다.
다음으로, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 이어서, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 개재하여 권회한다. 이어서, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 함께, 부극 리드(26)의 선단부를 전지캔(11)에 용접하여, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한 쌍의 절연판(12, 13)의 사이에 끼워 전지캔(11)의 내부에 수납한다. 이어서, 정극(21) 및 부극(22)을 전지캔(11)의 내부에 수납한 다음, 인 화합물을 포함하는 전해액을 전지캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 이어서, 전지캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 밀봉 가스킷(17)을 사이에 두고 코오킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 3에 도시한 2차 전지가 얻어진다.
[효과]
이 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지에서는, 세퍼레이터(23)가 기재(2)의 적어도 한쪽 면에 표면층(3)을 구비하고, 그 표면층(3)이 응집 네트워크 구조를 갖고 있으므로, 높은 출력 밀도를 얻을 수 있다.
세퍼레이터(23)의 표면층(3)은 가압에 의해 찌그러지는 것이 가능한 구성을 갖고 있으므로, 정극(21) 및 부극(22) 중 적어도 한쪽의 전극 팽창을 흡수할 수 있다. 예를 들어, 부극(22)으로서 합금계 부극을 사용한 경우에는, 세퍼레이터(1)의 표면층(3)에 의해, 합금계 부극의 팽창을 흡수하여, 부극(22)의 손상 및 파단을 억제할 수 있다. 또한, 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
<3. 제3 실시 형태>
[전지의 구성]
도 5는, 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 일 구성예를 나타내는 분해 사시도이다. 이 2차 전지는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)를 필름 형상의 외장 부재(40)의 내부에 수용한 것이며, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 각각, 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해 예를 들어 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈 혹은 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있으며, 각각 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들어, 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서로 접합한 직사각 형상의 알루미늄 적층 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(40)는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름측과 권회 전극체(30)가 대향하도록 배치되어 있으며, 각 외연부가 융착 혹은 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 전술한 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 하여도 된다.
도 6은, 도 5에 도시한 권회 전극체(30)의 IV-IV선을 따른 단면도이다. 권회 전극체(30)는, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재하여 적층하고, 권회한 것이며, 최외주부는 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 편면 혹은 양면에 정극 활물질층(33B)이 형성된 구조를 갖고 있다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 편면 혹은 양면에 부극 활물질층(34B)이 형성된 구조를 갖고 있으며, 부극 활물질층(34B)과 정극 활물질층(33B)이 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)의 구성은, 각각 제2 실시 형태에 있어서의 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활물질층(22B)과 마찬가지이다. 세퍼레이터(35)의 구성은, 상술한 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터(1)와 마찬가지이다.
전해질층(36)은, 인 화합물을 포함하는 전해액과, 이 전해액을 유지하는 유지체로 되는 고분자 화합물을 포함하고, 소위 겔 상태로 되어 있다. 겔 상태의 전해질층(36)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 함께, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액(즉 용매, 전해질염 및 인 화합물 등)의 조성은, 제2 실시 형태에 따른 2차 전지와 마찬가지이다. 고분자 화합물로는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 특히 전기 화학적인 안정성의 관점에서는 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 혹은 폴리에틸렌옥시드가 바람직하다.
[전지의 제조 방법]
다음으로, 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 정극(33) 및 부극(34)의 각각에, 용매와, 전해질염과, 첨가제인 인 화합물과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 전해질층(36)을 형성한다. 이어서, 정극 집전체(33A)의 단부에 정극 리드(31)를 용접에 의해 부착함과 함께, 부극 집전체(34A)의 단부에 부극 리드(32)를 용접에 의해 부착한다. 이어서, 전해질층(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층하여 적층체로 한 다음, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하여 권회 전극체(30)를 형성한다. 마지막으로, 예를 들어, 외장 부재(40)의 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣고, 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40)의 사이에는 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이에 의해, 도 5 및 도 6에 도시한 2차 전지가 얻어진다.
또한, 이 2차 전지는, 다음과 같이 하여 제작하여도 된다. 우선, 전술한 바와 같이 하여 정극(33) 및 부극(34)을 제작하고, 정극(33) 및 부극(34)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 부착한다. 이어서, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착하여, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(40)의 사이에 끼워, 1변을 제외한 외주연부를 열 융착하여 주머니 형상으로 하고, 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 이어서, 용매와, 전해질염과, 첨가제인 인 화합물과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 외장 부재(40)의 내부에 주입한다.
다음으로, 전해질용 조성물을 외장 부재(40) 내에 주입한 다음, 외장 부재(40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열 융착하여 밀봉한다. 이어서, 열을 가하여 모노머를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔 상태의 전해질층(36)을 형성한다. 이상에 의해, 도 5에 도시한 2차 전지가 얻어진다.
이 제3 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 작용 및 효과는, 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지와 마찬가지이다.
<4. 제4 실시 형태>
(전지 팩의 예)
도 7은, 본 기술의 비수 전해질 2차 전지(이하, 2차 전지라 적절히 칭함)를 전지 팩에 적용한 경우의 회로 구성예를 나타내는 블록도이다. 전지 팩은, 조전지(組電池; 301), 외장, 충전 제어 스위치(302a)와, 방전 제어 스위치(303a)를 구비하는 스위치부(304), 전류 검출 저항(307), 온도 검출 소자(308), 제어부(310)를 구비하고 있다.
또한, 전지 팩은, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)를 구비하고, 충전 시에는 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 충전기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되고, 충전이 행해진다. 또한, 전자 기기 사용 시에는, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 전자 기기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어, 방전이 행해진다.
조전지(301)는, 복수의 2차 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어진다. 이 2차 전지(301a)는 본 기술의 2차 전지이다. 또한, 도 7에서는, 6개의 2차 전지(301a)가 2병렬 3직렬(2P3S)로 접속된 경우가 예로서 나타나 있지만, 그 밖에, n병렬 m직렬(n, m은 정수)과 같이, 어떤 접속 방법이어도 된다.
스위치부(304)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 다이오드(302b)와, 방전 제어 스위치(303a) 및 다이오드(303b)를 구비하고, 제어부(310)에 의해 제어된다. 다이오드(302b)는, 정극 단자(321)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 충전 전류에 대하여 역방향이며, 부극 단자(322)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 방전 전류에 대하여 순방향의 극성을 갖는다. 다이오드(303b)는, 충전 전류에 대하여 순방향이며, 방전 전류에 대하여 역방향의 극성을 갖는다. 또한, 예에서는 +측에 스위치부를 설치하고 있지만, -측에 설치하여도 된다.
충전 제어 스위치(302a)는, 전지 전압이 과충전 검출 전압으로 된 경우에 OFF 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 충방전 제어부에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치의 OFF 후에는 다이오드(302b)를 통함으로써 방전만이 가능해진다. 또한, 충전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 충전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
방전 제어 스위치(303a)는, 전지 전압이 과방전 검출 전압으로 된 경우에 OFF되어, 조전지(301)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(303a)의 OFF 후에는, 다이오드(303b)를 통함으로써 충전만이 가능해진다. 또한, 방전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 방전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
온도 검출 소자(308)는, 예를 들어 서미스터이며, 조전지(301)의 근방에 설치되고, 조전지(301)의 온도를 측정하여 측정 온도를 제어부(310)에 공급한다. 전압 검출부(311)는, 조전지(301) 및 그것을 구성하는 각 2차 전지(301a)의 전압을 측정하고, 이 측정 전압을 A/D 변환하여, 제어부(310)에 공급한다. 전류 측정부(313)는, 전류 검출 저항(307)을 사용하여 전류를 측정하고, 이 측정 전류를 제어부(310)에 공급한다.
스위치 제어부(314)는, 전압 검출부(311) 및 전류 측정부(313)로부터 입력된 전압 및 전류를 기초로, 스위치부(304)의 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 제어한다. 스위치 제어부(314)는, 2차 전지(301a) 중 어느 하나의 전압이 과충전 검출 전압 혹은 과방전 검출 전압 이하로 되었을 때, 또한, 대전류가 급격하게 흘렀을 때, 스위치부(304)로 제어 신호를 보냄으로써, 과충전 및 과방전, 과전류 충방전을 방지한다.
여기서, 예를 들어, 2차 전지(301a)가 리튬 이온 2차 전지인 경우, 과충전 검출 전압이 예를 들어 4.20V±0.05V로 정해지고, 과방전 검출 전압이 예를 들어2.4V±0.1V로 정해진다.
충방전 스위치는, 예를 들어 MOSFET 등의 반도체 스위치를 사용할 수 있다. 이 경우 MOSFET의 기생 다이오드가 다이오드(302b 및 303b)로서 기능한다. 충방전 스위치로서, P 채널형 FET를 사용한 경우에는, 스위치 제어부(314)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)의 각각의 게이트에 대하여, 제어 신호 DO 및 CO를 각각 공급한다. 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)는 P 채널형인 경우, 소스 전위보다 소정값 이상 낮은 게이트 전위에 의해 ON이 된다. 즉, 통상의 충전 및 방전 동작에서는, 제어 신호 CO 및 DO를 로우 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 ON 상태로 한다.
그리고, 예를 들어 과충전 혹은 과방전 시에는, 제어 신호 CO 및 DO를 하이 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 OFF 상태로 한다.
메모리(317)는, RAM이나 ROM으로 이루어지며 예를 들어 불휘발성 메모리인 EPROM(Erasable Progra㎜able Read Only Memory) 등으로 이루어진다. 메모리(317)에서는, 제어부(310)에서 연산된 수치나, 제조 공정의 단계에서 측정된 각 2차 전지(301a)의 초기 상태에 있어서의 전지의 내부 저항값 등이 미리 기억되고, 또한 적절히 재기입도 가능하다. 또한, 2차 전지(301a)의 만충전 용량을 기억시켜 둠으로써, 제어부(310)와 함께 예를 들어 잔류 용량을 산출할 수 있다.
온도 검출부(318)에서는, 온도 검출 소자(308)를 사용하여 온도를 측정하고, 이상 발열 시에 충방전 제어를 행하거나, 잔류 용량의 산출에 있어서의 보정을 행한다.
<5. 제5 실시 형태>
전술한 비수 전해질 2차 전지 및 이것을 사용한 전지 팩은, 예를 들어 전자 기기나 전동 차량, 축전 장치 등의 기기에 탑재 또는 전력을 공급하기 위해 사용할 수 있다.
전자 기기로서, 예를 들어 노트북 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 휴대 전화, 코드리스 폰 자기(子耭), 비디오 무비, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 음악 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임기, 내비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 전동 공구, 전기면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자 레인지, 식기세척기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇, 로드 조절 장치, 신호기 등을 들 수 있다.
또한, 전동 차량으로는 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등을 들 수 있고, 이들의 구동용 전원 또는 보조용 전원으로서 사용된다.
축전 장치로는, 주택을 비롯한 건축물용 또는 발전 설비용의 전력 저장용 전원 등을 들 수 있다.
이하에서는, 전술한 적용예 중, 전술한 본 기술의 비수 전해질 2차 전지를 적용한 축전 장치를 사용한 축전 시스템의 구체예를 설명한다.
이 축전 시스템은, 예를 들어 하기의 같은 구성을 들 수 있다. 제1 축전 시스템은, 재생 가능 에너지로부터 발전을 행하는 발전 장치에 의해 축전 장치가 충전되는 축전 시스템이다. 제2 축전 시스템은, 축전 장치를 갖고, 축전 장치에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 시스템이다. 제3 축전 시스템은, 축전 장치로부터, 전력을 공급받는 전자 기기이다. 이 축전 시스템은, 외부의 전력 공급망과 협력하여 전력의 효율적인 공급을 도모하는 시스템으로서 실시된다.
또한, 제4 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력을 공급받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와, 축전 장치에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는 전동 차량이다. 제5 축전 시스템은, 다른 기기와 네트워크를 통하여 신호를 송수신하는 전력 정보 송수신부를 구비하고, 송수신부가 수신한 정보에 기초하여, 전술한 축전 장치의 충방전 제어를 행하는 전력 시스템이다. 제6 축전 시스템은, 전술한 축전 장치로부터, 전력을 공급받거나, 또는 발전 장치 혹은 전력망으로부터 축전 장치에 전력을 공급하는 전력 시스템이다. 이하, 축전 시스템에 대하여 설명한다.
(응용예로서의 주택에 있어서의 축전 시스템)
본 기술의 비수 전해질 2차 전지를 사용한 축전 장치를 주택용 축전 시스템에 적용한 예에 대하여, 도 8을 참조하여 설명한다. 예를 들어 주택(101)용 축전 시스템(100)에 있어서는, 화력 발전(102a), 원자력 발전(102b), 수력 발전(102c) 등의 집중형 전력 계통(102)으로부터 전력망(109), 정보망(112), 스마트 미터(107), 파워 허브(108) 등을 통해, 전력이 축전 장치(103)에 공급된다. 이와 함께, 가정 내 발전 장치(104) 등의 독립 전원으로부터 전력이 축전 장치(103)에 공급된다. 축전 장치(103)에 공급된 전력이 축전된다. 축전 장치(103)를 사용하여, 주택(101)에서 사용하는 전력이 급전된다. 주택(101)에 한하지 않고 빌딩에 관해서도 마찬가지의 축전 시스템을 사용할 수 있다.
주택(101)에는, 발전 장치(104), 전력 소비 장치(105), 축전 장치(103), 각 장치를 제어하는 제어 장치(110), 스마트 미터(107), 각종 정보를 취득하는 센서(111)가 설치되어 있다. 각 장치는, 전력망(109) 및 정보망(112)에 의해 접속되어 있다. 발전 장치(104)로서, 태양 전지, 연료 전지 등이 이용되고, 발전한 전력이 전력 소비 장치(105) 및/또는 축전 장치(103)에 공급된다. 전력 소비 장치(105)는, 냉장고(105a), 공조 장치(105b), 텔레비전 수신기(105c), 욕조(105d) 등이다. 또한, 전력 소비 장치(105)에는, 전동 차량(106)이 포함된다. 전동 차량(106)은, 전기 자동차(106a), 하이브리드카(106b), 전기 바이크(106c)이다.
축전 장치(103)에 대하여, 본 기술의 비수 전해질 2차 전지가 적용된다. 본 기술의 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들어 전술한 리튬 이온 2차 전지에 의해 구성되어 있어도 된다. 스마트 미터(107)는, 상용 전력의 사용량을 측정하고, 측정된 사용량을, 전력 회사에 송신하는 기능을 구비하고 있다. 전력망(109)은, 직류 급전, 교류 급전, 비접촉 급전 중 어느 하나 또는 복수를 조합하여도 된다.
각종 센서(111)는, 예를 들어 인체 감지 센서, 조도 센서, 물체 검지 센서, 소비 전력 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서, 적외선 센서 등이다. 각종 센서(111)에 의해 취득된 정보는, 제어 장치(110)에 송신된다. 센서(111)로부터의 정보에 의해, 기상 상태, 사람의 상태 등이 파악되어 전력 소비 장치(105)를 자동으로 제어하여 에너지 소비를 최소로 할 수 있다. 또한, 제어 장치(110)는, 주택(101)에 관한 정보를 인터넷을 통해 외부의 전력 회사 등에 송신할 수 있다.
파워 허브(108)에 의해, 전력선의 분기, 직류 교류 변환 등의 처리가 이루어진다. 제어 장치(110)와 접속되는 정보 망(112)의 통신 방식으로는, UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver: 비동기 시리얼 통신용 송수신 회로) 등의 통신 인터페이스를 사용하는 방법, Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi 등의 무선 통신 규격에 의한 센서 네트워크를 이용하는 방법이 있다. Bluetooth 방식은, 멀티미디어 통신에 적용되어, 일대다 접속의 통신을 행할 수 있다. ZigBee는, IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4의 물리층을 사용하는 것이다. IEEE 802.15.4는, PAN(Personal Area Network) 또는 W(Wireless) PAN이라 불리는 단거리 무선 네트워크 규격의 명칭이다.
제어 장치(110)는, 외부의 서버(113)와 접속되어 있다. 이 서버(113)는, 주택(101), 전력 회사, 서비스 프로바이더 중 어느 하나에 의해 관리되고 있어도 된다. 서버(113)가 송수신하는 정보는, 예를 들어, 소비 전력 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 재난 정보, 전력 거래에 관한 정보이다. 이들 정보는, 가정 내의 전력 소비 장치(예를 들어 텔레비전 수신기)로부터 송수신하여도 되지만, 가정 외의 장치(예를 들어, 휴대 전화기 등)로부터 송수신하여도 된다. 이들 정보는, 표시 기능을 갖는 기기, 예를 들어, 텔레비전 수신기, 휴대 전화기, PDA(Personal Digital Assistants) 등에, 표시되어도 된다.
각 부를 제어하는 제어 장치(110)는, CPU(Central Processing Unit), RAM(Random Access Memory), ROM(Read Only Memory) 등으로 구성되며, 이 예에서는, 축전 장치(103)에 저장되어 있다. 제어 장치(110)는, 축전 장치(103), 가정 내 발전 장치(104), 전력 소비 장치(105), 각종 센서(111), 서버(113)와 정보 망(112)에 의해 접속되며, 예를 들어, 상용 전력의 사용량과, 발전량을 조정하는 기능을 갖고 있다. 또한, 그 밖에도, 전력 시장에서 전력 거래를 행하는 기능 등을 구비하고 있어도 된다.
이상과 같이, 전력이 화력 발전(102a), 원자력 발전(102b), 수력 발전(102c) 등의 집중형 전력 계통(102)뿐만 아니라, 가정 내 발전 장치(104)(태양광 발전, 풍력 발전)의 발전 전력을 축전 장치(103)에 축적할 수 있다. 따라서, 가정 내 발전 장치(104)의 발전 전력이 변동되어도, 외부로 송출하는 전력량을 일정하게 하거나, 또는, 필요한 만큼 방전한다는 제어를 행할 수 있다. 예를 들어, 태양광 발전으로 얻어진 전력을 축전 장치(103)에 축적함과 함께, 야간은 요금이 싼 심야 전력을 축전 장치(103)에 축적하고, 주간의 요금이 비싼 시간대에 축전 장치(103)에 의해 축전된 전력을 방전하여 이용한다는 사용 방법도 가능하다.
또한, 이 예에서는, 제어 장치(110)가 축전 장치(103) 내에 저장되는 예를 설명하였지만, 스마트 미터(107) 내에 저장되어도 되고, 단독으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 축전 시스템(100)은, 집합 주택에 있어서의 복수의 가정을 대상으로 하여 이용되어도 되고, 복수의 단독 주택을 대상으로 하여 이용되어도 된다.
(응용예로서의 차량에 있어서의 축전 시스템)
본 기술을 차량용 축전 시스템에 적용한 예에 대하여, 도 9를 참조하여 설명한다. 도 9에, 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다. 시리즈 하이브리드 시스템은 엔진으로 움직이는 발전기에서 발전된 전력, 혹은 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 전력 구동력 변환 장치로 주행하는 차이다.
이 하이브리드 차량(200)에는, 엔진(201), 발전기(202), 전력 구동력 변환 장치(203), 구동륜(204a), 구동륜(204b), 차륜(205a), 차륜(205b), 배터리(208), 차량 제어 장치(209), 각종 센서(210), 충전구(211)가 탑재되어 있다. 배터리(208)에 대하여, 전술한 본 기술의 비수 전해질 2차 전지가 적용된다.
하이브리드 차량(200)은, 전력 구동력 변환 장치(203)를 동력원으로서 주행한다. 전력 구동력 변환 장치(203)의 일례는, 모터이다. 배터리(208)의 전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(203)가 작동하고, 이 전력 구동력 변환 장치(203)의 회전력이 구동륜(204a, 204b)에 전달된다. 또한, 필요한 개소에 직류-교류(DC-AC) 혹은 역변환(AC-DC 변환)을 이용함으로써, 전력 구동력 변환 장치(203)가 교류 모터이어도 직류 모터이어도 적용 가능하다. 각종 센서(210)는, 차량 제어 장치(209)를 통해 엔진 회전수를 제어하거나, 스로틀 밸브(도시생략)의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하거나 한다. 각종 센서(210)에는, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등이 포함된다.
엔진(201)의 회전력은 발전기(202)에 전달되고, 그 회전력에 의해 발전기(202)에서 생성된 전력을 배터리(208)에 축적하는 것이 가능하다.
제동 기구(도시생략)에 의해 하이브리드 차량(200)이 감속되면, 그 감속 시의 저항력이 전력 구동력 변환 장치(203)에 회전력으로서 가해지고, 이 회전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(203)에서 생성된 회생 전력이 배터리(208)에 축적된다.
배터리(208)는, 하이브리드 차량(200)의 외부 전원에 접속됨으로써, 그 외부 전원으로부터 충전구(211)를 입력구로서 전력 공급을 받아, 받은 전력을 축적하는 것도 가능하다.
도시를 생략하였지만, 2차 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 정보 처리 장치를 구비하고 있어도 된다. 이러한 정보 처리 장치로는, 예를 들어, 전지의 잔량에 관한 정보에 기초하여, 전지 잔량 표시를 행하는 정보 처리 장치 등이 있다.
또한, 이상은, 엔진으로 움직이는 발전기에서 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 모터로 주행하는 시리즈 하이브리드 차를 예로서 설명하였다. 그러나, 엔진과 모터의 출력이 모두 구동원이 되어, 엔진만으로 주행, 모터만으로 주행, 엔진과 모터 주행이라는 3가지 방식을 적절히 전환하여 사용하는 패러렐 하이브리드 차에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다. 또한, 엔진을 이용하지 않고 구동 모터만에 의한 구동으로 주행하는 소위, 전동 차량에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 기술을 구체적으로 설명하지만, 본 기술은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
본 기술의 실시예에 대하여 이하의 순서로 설명한다.
1. 상분리 용매에 대한 검토
2. 세라믹 입자의 함유량에 대한 검토
3. 압궤성에 대한 검토
<1. 상분리 용매에 대한 검토>
(실시예 1-1)
우선, 무기 입자인 평균 입자 직경 0.5㎛의 알루미나(Al2O3) 입자와, 수지 재료인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 질량비로 90:10으로 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 분산시켜 수지 용액을 조제하였다.
또한, 전술한 알루미나 입자의 평균 입경은 이하와 같이 하여 구하였다.
상기 수지 용액을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼사 제조, SALD7100)를 사용하여 측정을 행하였다. 또한, 평균 입자 직경은, 레이저 회절식에서의 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 평균 입자 직경(㎛)을 나타내고 있다.
다음으로, 기재로서 두께 12㎛의 폴리에틸렌(PE) 다공질막을 준비하였다. 여기서, 기재의 두께는, 디지털 측장기(니콘사 제조, 상품명: DIGIMICRO MF-501)를 사용하여 측정한 값이다. 이어서, 이 기재의 편면에, 상기 수지 용액을 도포하고, 에탄올로 이루어진 상분리 용매(응고액)에 침지 후, 건조시킴으로써 표면층을 형성하였다. 이에 의해, 목적으로 하는 세퍼레이터가 얻어졌다.
(실시예 1-2)
상분리 용매로서, 에탄올 90vol％와 NMP 10vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 1-3)
상분리 용매로서, 에탄올 80vol％와 NMP 20vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 1-4)
상분리 용매로서, 이소프로필알코올(IPA)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 1-5)
상분리 용매로서, IPA 90vol％와 NMP 10vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 1-6)
상분리 용매로서, IPA 80vol％와 NMP 20vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(실시예 1-7)
상분리 용매로서, IPA 70vol％와 NMP 30vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-1)
두께 12㎛의 폴리에틸렌(PE) 다공질막을 준비하고, 이것을 세퍼레이터로 하였다.
(비교예 1-2)
상분리 용매로서, 물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-3)
상분리 용매로서, 물 50vol％와 에탄올 50vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-4)
상분리 용매로서, 물 30vol％와 에탄올 70vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-5)
상분리 용매로서, 물 50vol％와 NMP 50vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-6)
상분리 용매로서, 물 30vol％와 NMP 70vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-7)
상분리 용매로서, 물 20vol％와 NMP 80vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-8)
상분리 용매로서, 에탄올 70vol％와 NMP 30vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-9)
상분리 용매로서, IPA 60vol％와 NMP 40vol％를 혼합한 혼합 용매를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-10)
상분리 용매로서, 디메틸카르보네이트(DMC)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-11)
상분리 용매로서, 메틸에틸케톤(MEK)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-12)
상분리 용매로서, 아세톤을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 1-13)
상분리 용매로서, 아세트산에틸을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(평가)
전술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 내지 1-13의 세퍼레이터에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
(응집 네트워크 구조 관찰)
고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지사 제조, 상품명: S-4800)을 사용하여 표면층의 표면 및 단면 SEM상을 촬영하고, 그들의 SEM상에 기초하여 응집 네트워크 구조의 유무를 판단하였다. 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 내지 1-13 중 실시예 1-3, 비교예 1-2의 표면층의 표면 SEM상을 도 10의 A 내지 도 10의 C, 도 11의 A 내지 도 11의 C에 대표하여 도시하였다. 또한, 도 10의 C는, 도 10의 B의 프레임선으로 나타낸 부분을 확대한 도면이다.
(표면층의 공극률)
표면층의 공극률은, 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 세퍼레이터를 절취 면적 S[㎠]로 잘라내어 샘플을 형성하고, 그 샘플의 질량(W1[g])과 두께(D[㎝])를 측정하였다. 이때, 샘플의 질량 측정에는, 전자 저울(시마즈세이사쿠쇼사 제조, 상품명: AUW220D)을 사용하고, 샘플의 두께 측정에는, 디지털 측장기(니콘사 제조, 상품명: DIGIMICRO MF-501)를 사용하였다. 이어서, 샘플의 질량(W1[g])으로부터 미리 측정한 기재의 질량을 차감하여, 표면층의 질량(W2[g])을 산출하였다. 또한, 기재의 질량 측정에는, 전술한 샘플의 질량 측정과 마찬가지의 장치를 사용하였다. 이어서, 표면층을 구성하는 i 종류(i=1, 2…, n)의 재료의 질량(Wi[g], i=1, 2…, n)을 조성으로부터 계산에 의해 산출해 내었다. 이어서, 각각의 재료의 질량(Wi[g])을 각각의 진밀도(di[g/㎤])로 나누고, 각각의 재료의 체적을 가정하여, 다음 식으로부터 공극률을 산출하였다.
공극률[％]=100-{(질량 W1/진밀도 d1)+(질량 W2/진밀도 d2)+… +(질량 Wn/진밀도 dn)}/(절취 면적 S×두께 D)
(표면층의 막 두께)
표면층의 막 두께는, 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 디지털 측장기(니콘사 제조, 상품명: DIGIMICRO MF-501)를 사용하여, 세퍼레이터의 막 두께를 10 점(点) 측정하였다. 이어서, 10점의 평균값을 구하고 세퍼레이터 막 두께로 하였다. 세퍼레이터 막 두께로부터 기재의 두께 12㎛를 차감하여 표면층의 막 두께를 구하였다.
(표면층의 평균 공공 직경)
표면층의 평균 공공 직경은, 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경(히타치하이테크놀로지사 제조, 상품명: S-4800)을 사용하여, 표면층의 SEM 관찰을 행하고, 45㎛×30㎛의 관찰 시야에 있어서, 확인할 수 있는 공공을 직경(사이즈)이 큰 순서로 5개 측정하였다. 이어서, 측정한 사이즈를 단순하게 평균(산술 평균)하여 평균 직경(평균 사이즈)을 구하였다. 여기서, 직경(사이즈)은, 공공의 지름의 길이 중 최대인 것을 의미하고 있다.
(표면층의 압축률)
표면층의 압축률은, 다음과 같이 하여 구하였다. 우선, 전술한 「표면층의 막 두께」의 평가 방법과 마찬가지로 하여, 압축 전의 표면층의 막 두께를 구하였다. 이어서, 세퍼레이터 1장을 두꺼운 종이에 끼워서, 핸드프레스기를 사용하여 100㎏/㎠의 압력으로 세퍼레이터를 압축하였다. 이어서, 압축 후의 세퍼레이터의 막 두께를 측정하고, 그 측정 막 두께로부터, 기재의 두께 12㎛를 차감하여, 압축후의 표면층의 막 두께를 구하였다. 이어서, 압축 전후의 표면층 막 두께의 차분으로부터 찌그러진 표면층 두께를 산출하였다. 이어서, 전술한 바와 같이 하여 구한 「찌그러진 표면층 두께」 및 「압축 전의 표면층의 막 두께」를 이하의 식에 대입함으로써, 표면층의 압축률을 구하였다.
표면층 압축률[％]=(찌그러진 표면층 두께/압축 전의 표면층의 막 두께)×100
(투기도(透氣度)의 측정)
투기도는, 다음과 같이 하여 구하였다. JIS P8117 준거의 걸리식 투기도계를 이용하여, 645㎟의 면적(직경 28.6㎜의 원)의 미다공막을 공기 100cc가 통과하는 시간[초]을 측정하여, 투기도로 하였다.
표 1은, 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 내지 1-13의 세퍼레이터 구성 및 그 제작에 이용한 상분리 용매의 종류를 나타낸다.
Figure 112014064204847-pct00001
표 2는, 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 내지 1-13의 세퍼레이터의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112014064204847-pct00002
표 1 및 표 2로부터 이하의 사실을 알 수 있다.
실시예 1-1에서는, 상분리 용매로서 에탄올을 사용하고 있다. 이 경우에는, 표면층을 기재 표면에 고정화시킬 때, 알루미나 입자가 응집 네트워크 구조를 형성하기 때문에, 비교예 1-2 내지 1-7에 비하여 평균 공공 직경이 커서, 공극률이 높아진다. 따라서, 실시예 1-1에서는, 표면층의 부여에 의한 투기도 상승을 비교예 1-2 내지 1-7에 비하여 억제할 수 있다. 또한, 압축 시에 표면층이 찌그러지기 때문에 압축률이 높아, 미리 큰 공공을 형성할 수 있기 때문에 압축 시의 투기도 상승을 억제할 수 있다. 이와 같이 투기도 상승을 억제함으로써, 사이클 특성이나 출력 밀도의 특성을 향상시킬 수 있다.
실시예 1-2, 1-3, 비교예 1-8에서는, 상분리 용매로서 에탄올과 NMP의 혼합 용매를 사용하고 있다. 이 경우에는, NMP의 혼합량의 증가에 수반하여, 평균 공공 직경이 커서, 공극률이 상승하는 경향이 있다. 또한, 압축 시의 투기도 상승을 더 억제할 수 있는 경향이 있다. 그러나, NMP의 혼합량을 30Vol％까지 증가시키면, 표면층을 기재 표면에 고정화할 수 없다.
실시예 1-4에서는, 상분리 용매로서 IPA를 사용하고 있다. 이 경우에도, 상분리 용매로서 에탄올을 사용한 실시예 1과 마찬가지의 경향이 보인다.
실시예 1-5 내지 1-7, 비교예 1-9에서는, 상분리 용매로서 IPA와 NMP의 혼합 용매를 사용하고 있다. 이 경우에는, NMP의 혼합량의 증가에 수반하여, 평균 공공 직경이 커서, 공극률이 상승하는 경향이 있다. 또한, 압축 시의 투기도 상승을 더 억제할 수 있는 경향이 있다. 그러나, NMP의 혼합량을 40Vol％까지 증가시키면, 표면층을 기재 표면에 고정화할 수 없다.
비교예 1-1에서는, 기재인 미다공막만을 세퍼레이터로서 사용하고 있다. 이 경우에는, 압축 전후에서 막 두께는 거의 변화하지 않지만, 압축에 의해 미다공막의 표면이 직접 찌그러지기 때문에, 압축 전후에서 투기도가 상승하는 경향이 있다.
비교예 1-2에서는, 상분리 용매로서 물을 사용하고 있다. 이 경우에는, 표면층을 기재 표면에 고정화시킬 때, 알루미나 입자가 응집 네트워크 구조를 형성하지 않기 때문에, 비교예 1-2에서는, 실시예 1-1 내지 1-7에 비하여 평균 공공 직경은 작고, 공극률도 낮은 값으로 된다. 따라서, 비교예 1-2에서는, 표면층의 부여에 의한 투기도 상승이 실시예 1-1 내지 1-7에 비하여 커진다. 또한, 압축 시에 표면층이 찌그러지기 어렵기 때문에 압축률이 낮아, 미리 큰 공공을 형성할 수 없기 때문에 압축 시의 투기도 상승을 억제할 수 없다.
비교예 1-3, 1-4에서는, 상분리 용매로서 물과 에탄올의 혼합 용매를 사용하고 있다. 이 경우에는, 비교예 1-2와 마찬가지의 경향이 보인다. 즉, 에탄올(알코올)에 물을 혼합시킨 경우에는, 상분리 용매가 에탄올(알코올)을 포함하는 경우에도, 실시예 1-1 내지 1-7에 보이는 경향은 얻어지지 않는다.
비교예 1-5 내지 1-7에서는, 상분리 용매로서 물과 NMP의 혼합 용매를 사용하고 있다. 이 경우에는, NMP의 혼합량이 70Vol％까지는, 비교예 1-2와 마찬가지의 경향이 보인다. 그러나, NMP의 혼합량을 80Vol％까지 증가시키면, 표면층을 기재 표면에 고정화할 수 없다.
물과 NMP의 혼합 용매를 상분리 용매로서 사용하는 기술은, 점탄성 상분리 현상을 이용하여 수지 재료(PVdF)의 상분리 속도를 느리게 하여, 수지 재료의 네트워크 구조(3차원 그물눈 구조)를 제어하는 기술이다. 그러나, 이 기술을 이용하여도, 세라믹 입자의 응집 네트워크 구조를 형성할 수는 없다. 즉, 상분리 용매로서에탄올이나 IPA 등의 알코올 또는 그 혼합 용매를 사용하지 않으면, 세라믹 입자의 응집 네트워크 구조를 형성할 수는 없다.
비교예 1-10 내지 1-13에서는, 알코올 및 물 이외의 DMC, MEK, 아세톤 및 아세트산에틸을 상분리 용매로서 사용하고 있다. 이 경우에는, 수지 재료(PVdF)에 의해 알루미나 입자를 기재 표면에 고정화할 수 없다. 즉, 표면층을 기재 표면에 고정화할 수 없다.
도 10의 A 내지 도 11의 C로부터 이하의 사실을 알 수 있다.
비교예 1-2에서는, 세라믹 입자는, 세퍼레이터 내에 거의 균일하게 충전되어 있다(도 11의 A 참조). 충전된 세라믹 입자 간에는 공극이 형성되고, 이 공극에 의해 세퍼레이터의 공공이 형성되어 있다(도 11의 B, 도 11의 C 참조). 그 공공의 직경은, 충전된 세라믹 입자 간의 공극에 의해 형성되는 것이기 때문에, 세라믹 입자의 입경보다도 작은 것으로 되어 있다. 수지 재료는, 세라믹 입자 간의 공극 내에서 3차원 그물눈 구조(수지 재료의 네트워크 구조)를 형성하고 있다. 이로 인해, 그 그물눈의 공공 직경은, 세라믹 입자의 입경에 비하여 매우 작은 것이다.
실시예 1-3에서는, 세라믹 입자가 응집함으로써, 세퍼레이터 내에는 다수의 공공이 형성되어 있다(도 10의 A 참조). 세퍼레이터 내에는 수지 재료의 3차원 그물눈 구조는 거의 존재하지 않고, 또한, 세라믹 입자의 응집체끼리를 더욱 세라믹 입자가 가교하여 네트워크화되면서 성장함으로써, 세퍼레이터 내의 공공은 형성되어 있다(도 10의 B, 도 10의 C 참조). 이로 인해, 그 공공의 직경은, 세라믹 입자의 입자 직경보다도 크게 되어 있다. 이와 같은 큰 직경의 공공은, 입자 간의 공극에 의해 세퍼레이터의 공공이 형성되는 비교예 1-2에서는, 형성 불가능하다.
또한, 실시예 1-1, 1-2, 1-4 내지 1-7의 SEM상에서도, 전술한 실시예 1-3의 SEM상과 거의 마찬가지의 구조가 관찰되었다. 또한, 비교예 1-3 내지 1-6의 SEM상에서도, 전술한 비교예 1-2의 SEM상과 거의 마찬가지의 구조가 관찰되었다.
이상의 결과를 종합하면, 이하의 사실을 알 수 있다.
상분리 용매로서 알코올을 사용함으로써, 응집 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 그리고, 이 응집 네트워크 구조에 의해, 표면층의 평균 공공 직경을 크게 하여, 공극률을 높게 할 수 있음과 함께, 가압에 의해 표면층을 찌그러지기 쉽게 할 수 있다. 또한, 표면층은 양호한 투기도를 가지므로, 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.
알코올의 혼합 용매를 사용한 경우에도, 알코올의 단일 용매를 사용한 경우와 마찬가지로, 응집 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 단, 알코올과 혼합하는 용매가 물인 경우에는, 응집 네트워크 구조를 형성하는 것이 곤란해지기 때문에, 알코올과 혼합하는 용매는 유기 용매가 바람직하다.
알코올의 혼합 용매의 혼합 비율에는 적합한 범위가 있으며, 그 혼합비는 혼합 용매에 포함되는 용매의 종류에 따라 상이하다. 따라서, 알코올의 혼합 용매의 혼합 비율은 그 성분에 따라서 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
<2. 세라믹 입자의 함유량에 대한 검토>
(실시예 2)
실시예 1-3과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2-1)
비교예 1-2와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2-2)
알루미나와 PVdF를 질량비로 85:15가 되도록 혼합하는 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2-3)
알루미나와 PVdF를 질량비로 84:16이 되도록 혼합하는 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2-4)
알루미나와 PVdF를 질량비로 83:17이 되도록 혼합하는 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2-5)
알루미나와 PVdF를 질량비로 80:20이 되도록 혼합하는 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2-6)
알루미나와 PVdF를 질량비로 77:23이 되도록 혼합하는 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2-7)
알루미나와 PVdF를 질량비로 70:30이 되도록 혼합하는 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2-8)
알루미나와 PVdF를 질량비로 50:50이 되도록 혼합하는 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 2-9)
알루미나와 PVdF를 질량비로 30:70이 되도록 혼합하는 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(표면층의 공극률)
전술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 2, 비교예 2-1 내지 2-9의 세퍼레이터 표면층의 공극률을, 전술한 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 내지 1-3과 마찬가지의 방법에 의해 구하였다. 그 결과를 표 3 및 도 12에 나타낸다.
표 3은, 실시예 2, 비교예 2-1 내지 2-9의 세퍼레이터 구성 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112014064204847-pct00003
표 3 및 도 12로부터 이하의 사실을 알 수 있다.
비교예 2-1 내지 2-9에서는, 수지 재료 및 세라믹 입자의 총량에 대한 세라믹 입자의 함유량이 30질량％ 이상 70질량％ 미만(즉 수지 재료가 30질량％ 초과 70질량％ 이하)의 범위 내에서는, 세라믹 입자의 함유량의 증가에 수반하여, 공극률이 완만하게 감소하는 경향이 있다.
상기 세라믹 입자 및 수지 재료의 함유량 범위 내에서는, 수지 재료의 네트워크 구조(3차원 그물눈 구조)의 생성에 의해 다공질이 형성된다. 즉, 수지 재료의 네트워크 구조 형성에 의해, 표면층의 공극률이 결정된다.
비교예 2-1 내지 2-9에서는, 세라믹 입자의 함유량이 70질량％ 이상 80질량％ 미만(즉 수지 재료의 함유량이 20질량％를 초과 30질량％ 이하)의 범위 내에서는, 세라믹 입자의 함유량 증가에 수반하여, 공극률이 급격하게 감소하는 경향이 있다.
상기 세라믹 입자 및 수지 재료의 함유량의 범위에 있어서, 공극률이 급격하게 감소하는 것은, 이하의 이유에 의한다. 즉, 세라믹 입자의 함유량이 70질량％ 이상(즉 수지 재료의 함유량이 30질량％ 이하)이 되면, 다공질의 형성 방법이 수지의 네트워크 구조(3차원 그물눈 구조)의 생성으로부터, 충전된 세라믹 입자 간의 공극의 생성으로 변화되기 시작한다. 그리고, 세라믹 입자의 함유량이 80질량％(즉 수지 재료의 함유량이 20질량％)로 될 때까지는, 전술한 2가지 다공질의 형성 방법에 의해 생성된 구조가 공존하고 있다고 생각된다.
비교예 2-1 내지 2-9에서는, 세라믹 입자의 함유량이 80질량％ 이상 90질량％ 이하(즉 수지 재료가 10질량％ 이상 20질량％ 이하)의 범위 내에서는, 세라믹 입자의 함유량에 의존하지 않아, 공극률은 매우 낮은 거의 일정값으로 유지된다.
상기 세라믹 입자 및 수지 재료의 함유량 범위에서는, 충전된 세라믹 입자 간의 간극에 의해 공공이 형성된다. 즉, 세라믹 입자 간의 간극에 의해 공공의 크기 및 공극률의 값이 결정된다. 세라믹 입자 간의 공공(간극)의 평균 공공 직경은, 무기 입자의 평균 입경 이하이기 때문에, 전술한 바와 같이 공극률은 매우 낮은 값으로 된다.
전술한 바와 같이, 세라믹 입자의 간극에 의해 공공이 형성되는 경우, 그 공공 직경은 입자 사이즈에 의해 제어된다. 이 경우, 큰 공공 직경 및 높은 공극률을 달성하고자 하면, 입경이 큰 세라믹 입자가 필요해진다. 그러나, 그와 같은 큰 세라믹 입자를 표면층에 사용하면 세퍼레이터는 너무 두꺼워지기 때문에, 전지 용량의 저하를 초래하게 된다. 또한, 세라믹 입자는 가압에 의해 용이하게는 찌그러지지 않기 때문에, 세라믹 입자를 포함하는 표면층도 가압에 의해 용이하게 찌그러지는 것은 아니다. 따라서, 전술한 표면층을 갖는 세퍼레이터에서는, 전극 팽창을 흡수하는 것은 곤란하다.
실시예 2에서는, 전술한 비교예 2-1 내지 2-9에서는 공극률이 매우 낮은 값으로 되는 세라믹 입자의 함유량 80질량％ 이상(수지 재료의 함유율 20질량％ 이하)의 범위 내에 있어서, 공극률을 향상시킬 수 있다. 즉, 실시예 2에서는, 전술한 비교예 2-1 내지 2-9에서는 무기 입자의 간극으로 공극률이 지배되는 세라믹 입자의 함유량 범위에 있어서, 세라믹 입자의 응집 네트워크화에 의해 공극률을 향상시킬 수 있다.
실시예 2에서는, 표면층의 공공 직경은 무기 입자의 입경에 의해 규정되는 것은 아니기 때문에, 큰 입경의 무기 입자를 표면층에 함유하지 않고도, 큰 공공 직경 및 높은 공극률을 얻을 수 있다. 이로 인해, 전지 용량을 희생하지 않고, 큰 공공 직경 및 높은 공극률을 얻을 수 있다. 이러한 표면층을 구비한 세퍼레이터를 전지에 적용한 경우에는, 전지의 부하 특성을 향상시킬 수 있다.
이상의 결과를 종합하면, 세라믹 입자의 응집 네트워크 구조에 의해 구멍 직경이 큰 공공을 형성하고, 높은 공극률을 실현하는 기술은, 세라믹 입자의 함유량이 70질량％ 이상의 표면층에 적용하는 것이 바람직하며, 80질량％ 이상의 표면층에 적용하는 것이 보다 바람직하다.
<3. 압궤성에 대한 검토>
(실시예 3)
수지 용액의 도포 조건을 조제하여 도포 두께를 바꾼 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 3)
수지 용액의 도포 조건을 조제하여 도포 두께를 바꾼 것 이외에는 비교예 1-2와 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 얻었다.
전술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 3, 비교예 3의 세퍼레이터에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.
(표면층의 막 두께)
전술한 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 내지 1-13과 마찬가지의 방법에 의해 구하였다.
(표면층의 공극률)
전술한 실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 내지 1-13과 마찬가지의 방법에 의해 구하였다.
(미소 압축 시험)
미소 압축 시험기(시마즈세이사쿠쇼사 제조, 상품명: MCT-W500J)를 사용하여, 세퍼레이터 1장을 φ500㎛의 압자로 압축하고, 압축 시험력과 압궤량의 관계를 구하였다. 그 결과를 표 4 및 도 13에 나타내었다.
표 4는, 실시예 3, 비교예 3의 세퍼레이터의 구성 및 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112014064204847-pct00004
표 4 및 도 13으로부터 이하의 사실을 알 수 있다.
실시예 3 및 비교예 3의 기재 및 표면층은 동일한 막 두께를 갖고 있지만, 실시예 3에서는, 낮은 압축 시험력에 있어서 비교예 3보다도 크게 찌그러지는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 3에서는, 알코올 또는 그 혼합 용매를 사용하여 형성한 응집 네트워크 구조가 붕괴되어 찌그러지기 때문이다.
전술한 표면층의 압축률(실시예 1-1 내지 1-7, 비교예 1-1 내지 1-13) 및 미소 압축 시험(실시예 3, 비교예 3)의 결과로부터, 응집 네트워크 구조를 갖는 표면층에서는, 낮은 압축력에 있어서도, 응집 네트워크 구조의 붕괴에 의해 높은 압축률을 실현할 수 있다. 표면층이 응집 네트워크 구조에 의한 큰 공공을 가짐으로써, 표면층 형성 시나 압축 후의 투기도 상승을 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, 전지의 사이클 특성이나 출력 밀도를 향상시킬 수 있다.
이상, 본 기술의 실시 형태 및 실시예에 대하여 구체적으로 설명하였지만, 본 기술은, 전술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 기술의 기술적 사상에 기초하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 전술한 실시 형태 및 실시예에서 예로 든 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은 어디까지나 일례에 지나지 않으며, 필요에 따라서 이들과 서로 다른 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등을 이용하여도 된다.
또한, 전술한 실시 형태 및 실시예의 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은, 본 기술의 주지를 일탈하지 않는 한, 서로 조합하는 것이 가능하다.
또한, 전술한 실시 형태 및 실시예에서는, 응집 네트워크 구조를 형성하는 입자가 무기 입자인 경우를 예로서 설명하였지만, 입자는 무기 입자에 한정되는 것이 아니라, 유기 입자 및 유기 무기 하이브리드 입자를 사용하는 것도 가능하다. 즉, 입자로는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 하이브리드 입자로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 유기 입자의 재료로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 수지, 아크릴스티렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 실리콘 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 멜라민 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리불화에틸렌 수지 등을 사용할 수 있다. 유기 무기 하이브리드 입자로는, 예를 들어, 실리카/아크릴 복합 입자, 실리카/멜라민 복합 입자 등을 사용할 수 있다.
또한, 전술한 실시예에서는, 무기 입자로서의 알루미나 입자와, 수지 재료(바인더)로서의 PVdF를 사용하여 표면층을 형성하는 경우를 예로서 나타내었지만, 본 기술은 이 예에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 기술은, 표면층이 무기 입자에 의한 응집 네트워크 구조를 갖고 있으면 되며, 무기 입자 및 수지 재료는 알루미나 입자 및 PVdF에 한정되는 것은 아니다. 본 기술로는, 무기 입자나 수지 재료의 상호 작용에 기초하는 응집성을 이용하고, 수지 재료의 급격한 스피노달 분해를 억제함으로써 응집 네트워크 구조에의 성장을 유기하고 있기 때문이다. 즉, 무기 입자 및 수지 재료의 선정에 맞춰서 상분리 용매 등을 적시 선택하면, 알루미나 입자 및 PVdF 이외에서도 응집 네트워크 구조를 형성하는 것이 가능하다.
또한, 전술한 실시예에서는, 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 알코올 상분리 용매에 의해 응집 네트워크 구조를 형성하는 방법을 예로서 나타내었지만, 세퍼레이터의 제조 방법은 이 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도포 후에 수지 용액을 건조시키는 경우, 무기 입자나 수지 재료(바인더)의 응집성이나 건조 속도 등을 제어함으로써 상기 응집 네트워크 구조를 형성하는 것이 가능하다.
또한, 본 기술은 이하의 구성을 채용할 수도 있다.
[1]
다공질의 제1 층과,
상기 제1 층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 수지 재료 및 입자를 포함하는 제2 층
을 구비하고,
상기 제2 층은, 상기 입자의 응집 네트워크 구조를 갖고 있는, 세퍼레이터.
[2]
상기 응집 네트워크 구조는, 상기 입자의 응집체끼리가 상기 입자에 의해 서로 연결된 구조인 상기 [1]에 기재된, 세퍼레이터.
[3]
상기 수지 재료 및 입자의 총량에 대한 상기 입자의 함유량은, 70질량％ 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된, 세퍼레이터.
[4]
상기 수지 재료 및 입자의 총량에 대한 상기 입자의 함유량은, 80질량％ 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된, 세퍼레이터.
[5]
상기 제2 층의 평균 공공 직경은, 상기 입자의 평균 입경의 5.6배 이상 10.0배 이하인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된, 세퍼레이터.
[6]
상기 제2 층의 평균 공공 직경은 2.8㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된, 세퍼레이터.
[7]
상기 제2 층의 공극률은 74％ 이상 90％ 이하인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된, 세퍼레이터.
[8]
상기 수지 재료는 불소 수지를 포함하고 있는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된, 세퍼레이터.
[9]
상기 불소 수지는 폴리불화비닐리덴인 상기 [8]에 기재된, 세퍼레이터.
[10]
상기 입자는 산화알루미늄을 포함하고 있는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된, 세퍼레이터.
[11]
정극과, 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 구비하고,
상기 세퍼레이터는,
다공질의 제1 층과,
상기 제1 층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 수지 재료 및 입자를 포함하는 제2 층
을 구비하고,
상기 제2 층은, 상기 입자의 응집 네트워크 구조를 갖고 있는, 전지.
[12]
상기 부극은, 합금계 부극인 상기 [11]에 기재된, 전지.
[13]
상기 [11]에 기재된 전지를 구비하는 전지 팩.
[14]
상기 [11]에 기재된 전지를 구비하고,
상기 전지로부터 전력을 공급받는, 전자 기기.
[15]
상기 [11]에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력을 공급받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
를 구비하는, 전동 차량.
[16]
상기 [11]에 기재된 전지를 구비하고,
상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는, 축전 장치.
[17]
다른 기기와 네트워크를 통해 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는 상기 [16]에 기재된, 축전 장치.
[18]
상기 [11]에 기재된 전지로부터 전력을 공급받거나, 또는, 발전 장치 혹은 전력망으로부터 상기 전지로 전력이 공급되는, 전력 시스템.
1: 세퍼레이터
2: 기재
3: 표면층
11: 전지캔
12, 13: 절연판
14: 전지 덮개
15: 안전 밸브 기구
15A: 디스크판
16: 열감 저항 소자
17: 가스킷
20, 30: 권회 전극체
21, 33: 정극
21A, 33A: 정극 집전체
21B, 33B: 정극 활물질층
22, 34: 부극
22A, 34A: 부극 집전체
22B, 34B: 부극 활물질층
23, 35: 세퍼레이터
24: 센터 핀
25, 31: 정극 리드
26, 32: 부극 리드
36: 전해질층
37: 보호 테이프
40: 외장 부재
41: 밀착 필름

Claims (18)

  1. 세퍼레이터로서,
    다공질의 제1 층과,
    상기 제1 층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 수지 재료 및 입자를 포함하는 제2 층
    을 구비하고,
    상기 제2 층은, 상기 입자의 응집 네트워크 구조를 갖고 있고,
    상기 제2 층의 평균 공공 직경이 상기 입자의 평균 입경의 5.6배 이상 10.0배 이하인, 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 응집 네트워크 구조는, 상기 입자의 응집체끼리가 상기 입자에 의해 서로 연결된 구조인, 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 재료 및 입자의 총량에 대한 상기 입자의 함유량은, 70질량％ 이상인, 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지 재료 및 입자의 총량에 대한 상기 입자의 함유량은, 80질량％ 이상인, 세퍼레이터.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층의 평균 공공 직경은 2.8㎛ 이상 5.0㎛ 이하인, 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층의 공극률은 74％ 이상 90％ 이하인, 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 재료는 불소 수지를 포함하고 있는, 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불소 수지는 폴리불화비닐리덴인, 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 산화알루미늄을 포함하고 있는, 세퍼레이터.
  11. 전지로서,
    정극과, 부극과, 전해질과, 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 세퍼레이터는,
    다공질의 제1 층과,
    상기 제1 층의 적어도 한쪽 면에 형성되며, 수지 재료 및 입자를 포함하는 제2 층
    을 구비하고,
    상기 제2 층은, 상기 입자의 응집 네트워크 구조를 갖고 있고,
    상기 제2 층의 평균 공공 직경이 상기 입자의 평균 입경의 5.6배 이상 10.0배 이하인, 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 부극은, 합금계 부극인, 전지.
  13. 전지 팩으로서,
    제11항에 기재된 전지를 구비하는, 전지 팩.
  14. 전자 기기로서,
    제11항에 기재된 전지를 구비하고,
    상기 전지로부터 전력을 공급받는, 전자 기기.
  15. 전동 차량으로서,
    제11항에 기재된 전지와,
    상기 전지로부터 전력을 공급받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
    상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
    를 구비하는, 전동 차량.
  16. 축전 장치로서,
    제11항에 기재된 전지를 구비하고,
    상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는, 축전 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    다른 기기와 네트워크를 통해 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
    상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, 축전 장치.
  18. 전력 시스템으로서,
    제11항에 기재된 전지로부터 전력을 공급받거나, 또는, 발전 장치 혹은 전력망으로부터 상기 전지로 전력이 공급되는, 전력 시스템.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160204476A1 (en) 2013-09-02 2016-07-14 W.L. Gore & Associates, Co., Ltd. Protective film, separator and secondary battery using the same
CN105684207B (zh) 2013-11-05 2020-05-15 株式会社村田制作所 电池、隔板、电极、涂料、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统
JP2015090777A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 ソニー株式会社 電池、電解質、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
TWI580098B (zh) * 2013-12-10 2017-04-21 財團法人工業技術研究院 用於鋰電池之有機－無機複合層及電極模組
US9640332B2 (en) * 2013-12-20 2017-05-02 Intel Corporation Hybrid electrochemical capacitor
DE102014218053B4 (de) * 2014-09-10 2019-05-29 Sivantos Pte. Ltd. Hörinstrument mit Stromversorgungseinheit und Stromversorgungseinheit für ein Hörinstrument
US10586969B2 (en) * 2015-07-10 2020-03-10 Lg Chem, Ltd. Separator and electrochemical device comprising same
US10367181B2 (en) * 2015-10-30 2019-07-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium-ion battery
JP2017162699A (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 巻回型二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、巻回型二次電池用セパレータの製造方法、扁平状巻回素子、巻回型二次電池、及び巻回型二次電池の製造方法
JP6743450B2 (ja) * 2016-03-29 2020-08-19 三菱ケミカル株式会社 積層多孔フィルム
JP6743451B2 (ja) * 2016-03-29 2020-08-19 三菱ケミカル株式会社 積層多孔フィルム
CN106207058B (zh) * 2016-08-12 2018-11-02 东莞新能源科技有限公司 一种非水系二次电池用隔膜
JPWO2018042842A1 (ja) * 2016-08-31 2019-03-14 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6573866B2 (ja) * 2016-11-18 2019-09-11 株式会社ニューギン 遊技機
CN108232306A (zh) * 2016-12-21 2018-06-29 深圳格林德能源有限公司 一种高能量密度聚合物锂离子电池的制备方法
DE102018200978A1 (de) 2018-01-23 2019-07-25 Robert Bosch Gmbh Separator für eine Batteriezelle und Batteriezelle
US10637100B2 (en) * 2018-04-20 2020-04-28 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
KR20200072993A (ko) * 2018-12-13 2020-06-23 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 및 그 제조방법
US20220165457A1 (en) * 2019-03-22 2022-05-26 Teijin Limited Insulation sheet
HUE061683T2 (hu) * 2019-12-24 2023-08-28 Contemporary Amperex Technology Co Ltd Szekunder akkumulátor és a szekunder akkumulátort tartalmazó készülék
US20230118798A1 (en) * 2020-03-26 2023-04-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode body for secondary batteries
KR20220021896A (ko) 2020-08-14 2022-02-22 세화자동차주식회사 차량의 내부 구조 보강장치
KR20220021861A (ko) 2020-08-14 2022-02-22 세화자동차주식회사 자동차 좌석 변경이 용이한 바닥판 보강 구조물
CN116505196B (zh) * 2023-06-30 2023-09-22 中材锂膜(内蒙古)有限公司 喷涂点内聚合物二次团聚体均匀分布的喷涂涂覆隔膜及其制备方法和电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011070964A1 (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 ソニー株式会社 二次電池、電解液、電池パック、電子機器および電動車両

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5877935A (en) * 1996-09-17 1999-03-02 Honda Giken Kogyo Kabushiki-Kaisha Active carbon used for electrode for organic solvent type electric double layer capacitor
CN1236508C (zh) * 1999-11-10 2006-01-11 宇部兴产株式会社 电池隔膜和锂二次电池
US7250234B2 (en) * 2000-08-11 2007-07-31 Caleb Technology Corporation Lithium battery with retained gel-electrolyte
DE10238944A1 (de) * 2002-08-24 2004-03-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator zur Verwendung in Hochenergiebatterien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
JP4159090B2 (ja) 2003-08-19 2008-10-01 日東電工株式会社 多孔質膜の製造方法
JP2005108538A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd 密閉型鉛蓄電池用セパレータおよび密閉型鉛蓄電池
JP4705334B2 (ja) * 2004-03-19 2011-06-22 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータ及びその製造方法
WO2005124899A1 (ja) * 2004-06-22 2005-12-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 二次電池およびその製造方法
KR100659820B1 (ko) 2004-11-17 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지
KR100939585B1 (ko) * 2004-12-07 2010-02-01 파나소닉 주식회사 세퍼레이터 및 이것을 이용한 비수전해액 2차전지
JP2006351386A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Mitsubishi Electric Corp 電池及びその製造方法
JP2007188777A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Sony Corp セパレータおよび非水電解質電池
JP5493301B2 (ja) 2008-06-30 2014-05-14 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池
JP5640324B2 (ja) 2009-04-23 2014-12-17 株式会社豊田中央研究所 リチウム硫黄電池
US9356273B2 (en) 2009-12-04 2016-05-31 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery and separator
US10312491B2 (en) * 2009-12-04 2019-06-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Separator and battery
KR20110083515A (ko) * 2010-01-13 2011-07-20 소니 주식회사 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
JP2011229276A (ja) 2010-04-20 2011-11-10 Toyota Motor Corp 充電装置およびそれを搭載する車両
JP5891655B2 (ja) 2010-08-30 2016-03-23 ソニー株式会社 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法、並びに絶縁材および絶縁材の製造方法、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN103328209B (zh) 2011-01-20 2015-05-06 东丽株式会社 多孔质层合膜、蓄电装置用隔板及蓄电装置
CA2810168C (en) 2011-04-05 2016-04-26 W-Scope Corporation Porous membrane and method for manufacturing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011070964A1 (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 ソニー株式会社 二次電池、電解液、電池パック、電子機器および電動車両

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Publication number Publication date
JP6460199B2 (ja) 2019-01-30
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US20150295216A1 (en) 2015-10-15

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