KR20160072070A - 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 - Google Patents

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KR20160072070A
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도모히로 아베
겐타로 다카기
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소니 주식회사
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Abstract

본 발명은, 충방전의 반복에 따른 용량 열화를 억제할 수 있는 전지, 이것을 사용한 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 정극 활물질층의 면적 밀도(㎎/㎠)가 27㎎/㎠ 이상이며, 세퍼레이터에 포함되는 다공 필름은, 하기 (식)을 충족시키는 구조를 갖는 전지이다. (식) 0.04≤Ri≤-0.07L-0.09×S+4.99 Ri=τ2L/ε'ε'=[{(L×ε/100-Rz×0.46/3}/L)]×100τ={(1.216×ε'Td×10-4)/L}0.5[Ri: 막 저항(㎛), 막 두께(㎛), τ: 곡로율, T: 투기도(sec/100cc), d:세공 직경(nm), Rz: 표면 조도의 최대 높이(표면 및 이면의 합계값)(㎛), ε: 공공률(%), ε': 보정 공공률(%), S: 정극 활물질의 면적 밀도(㎎/㎠)]

Description

전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템{BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRIC STORAGE DEVICE, AND POWER SYSTEM}
본 기술은, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대형 전자 기기가 많이 등장하고, 그들의 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 휴대형 전자 기기의 전원으로서 사용되는 전지에 있어서도, 휴대형 전자 기기의 소형 경량화 실현을 위해서, 전지 자체를 소형화하는 것이나, 휴대형 전자 기기내의 수용 스페이스를 효율적으로 사용할 것이 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족시키는 전지로서는, 에너지 밀도가 큰 리튬 이온 이차 전지가 가장 적합하다고 알려져 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지로서는, 예를 들어 경량이고 에너지 밀도가 높다는 것, 극히 얇은 형상의 것을 제조 가능하다는 것 등의 이유로, 외장 부재에 라미네이트 필름을 사용한 것이 실용화되고 있다.
외장 부재로서 라미네이트 필름을 사용한 전지에서는, 내누액성 등의 목적에서, 전해질로서 전해액과, 전해액을 보유 지지시키는 매트릭스 고분자 화합물을 적용하는 일이 행하여져, 겔 전해질 전지로서 알려져 있다. 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에는, 겔 전해질 전지에 사용하는 세퍼레이터에 관한 기술이 기재되어 있다.
일본 특허 제407529호 공보 일본 특허 공개 제2007-280749호 공보 일본 특허 공개 제2012-48918호 공보
전지에서는, 충방전의 반복에 따른 용량 열화를 억제할 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 기술의 목적은, 충방전의 반복에 따른 용량 열화를 억제할 수 있는 전지, 이것을 사용한 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 기술은, 정극 집전체 및 정극 활물질을 포함하고 또한 정극 집전체의 양면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극과, 적어도 다공성 필름을 포함하는 세퍼레이터와, 전해질을 구비하고, 정극 활물질은, 층상 구조를 갖고 또한 리튬과 코발트를 적어도 포함하는 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하는 정극 재료를 갖고, 정극 활물질층의 면적 밀도 S(㎎/㎠)는, 27㎎/㎠ 이상이며, 다공성 필름은, 하기 (식)을 충족시키는 전지이다.
(식)
0.04≤Ri≤-0.07L-0.09×S+4.99
Ri=τ2L/ε'
ε'=[{(L×ε/100)-Rz×0.46/3}/L]×100
τ={(1.216×ε'Td×10-4)/L}0.5
[Ri: 막 저항(㎛), L: 막 두께(㎛), τ: 곡로율, T: 투기도(sec/100cc), d:세공 직경(nm), Rz: 표면 조도의 최대 높이(표면 및 이면의 합계값)(㎛), ε: 공공률(%), ε': 보정 공공률(%), S: 정극 활물질층의 면적 밀도(㎎/㎠)]
본 기술의 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템은, 상술한 전지를 구비하는 것이다.
본 기술에 의하면, 전지의 충방전 반복에 따른 용량 열화를 억제할 수 있다.
도 1은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도.
도 2는 도 1에 도시하는 권회 전극체의 I-I선을 따른 단면 구성을 도시하는 단면도.
도 3의 A는, 본 기술의 제1 세퍼레이터의 구성예를 도시하는 개략 단면도.
도 3의 B는, 본 기술의 제2 세퍼레이터의 구성예를 도시하는 개략 단면도.
도 4는 간이형 전지 팩의 구성예를 도시하는 분해 사시도.
도 5의 A는, 간이형 전지 팩의 외관을 도시하는 개략적인 사시도, 도 5의 B는, 간이형 전지 팩의 외관을 도시하는 개략적인 사시도.
도 6은 본 기술의 제3 실시 형태에 관한 전지 팩의 구성예를 도시하는 블록도.
도 7은 본 기술의 전지를 사용한 주택용 축전 시스템에 적용한 예를 도시하는 개략도.
도 8은 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 도시하는 개략도.
도 9는 면적 밀도(S)=31.1㎎/㎠의 L-Ri 좌표 평면에, 실시예 1-1 내지 실시예 1-6 및 비교예 1-1의 세퍼레이터의 측정값을 플롯한 그래프.
도 10은 면적 밀도(S)=34.3㎎/㎠의 L-Ri 좌표 평면에, 실시예 2-1 내지 실시예 2-11 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-3의 세퍼레이터의 측정값을 플롯한 그래프.
도 11은 면적 밀도(S)=36.3㎎/㎠의 L-Ri 좌표 평면에, 실시예 3-1 내지 실시예 3-10 및 비교예 3-1 내지 비교예 3-3의 세퍼레이터의 측정값을 플롯한 그래프.
도 12는 면적 밀도(S)=38.5㎎/㎠의 L-Ri 좌표 평면에, 실시예 4-1 내지 실시예 4-7 및 비교예 4-1 내지 비교예 4-2의 세퍼레이터의 측정값을 플롯한 그래프.
도 13은 면적 밀도(S)=42.0㎎/㎠의 L-Ri 좌표 평면에, 실시예 5-1 및 비교예 5-1의 세퍼레이터의 측정값을 플롯한 그래프.
(기술적 배경)
먼저, 본 기술의 이해를 용이하게 하기 위해서, 본 기술의 기술적 배경에 대해서 설명한다. [배경기술]의 란에서 거론한 특허문헌 1(일본 특허 제4075259호 공보)에는, 막 두께 5 내지 16㎛, 공공률 25 내지 60%의 세퍼레이터를 사용하고, 코발트산 리튬 등을 갖는 Co계 정극과 겔 전해질을 갖는 전지가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 것에서는, 정극 활물질층의 면적 밀도와 세퍼레이터의 두께와의 관계를 고려하고 있지 않다. 이 때문에, 예를 들어 정극 활물질층의 면적 밀도를 27㎎/㎠ 이상으로 설정한 경우에, 동일 사이즈의 전지에서 본 기술의 세퍼레이터를 사용한 경우와 비교하여, 전극 길이가 짧아져 활물질량이 줄어드는 경우가 있기 때문에, 전지의 에너지 밀도를 저하시킨다.
또한, 이 경우에, 본 기술의 범위 밖의 세퍼레이터를 사용하면, 정극 활물질층의 면적 밀도에 따라 증가한 전류 밀도에 의해 야기되는 과전압을 완화시킬 수 없어, 전해액의 분해 반응 등에 의해 사이클 수명을 저하시켜버린다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2007-280749호 공보)에는, 투기도 80 내지 300sec/100cc의 세퍼레이터를 사용함으로써 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 기술을 막 두께가 두꺼운 세퍼레이터에 적용한 경우, 세퍼레이터의 이온 투과성이 떨어지기 때문에, 충방전 시에 있어서의 전극 표면의 국소적인 과전압은 증대되기 쉬워진다. 특히 전극의 면적 밀도가 어느 범위를 초과해서 커진 경우, 과전압에 의한 전해액 분해에 의해 세퍼레이터의 눈 막힘이 발생하여, 결과적으로 사이클 특성을 악화시켜버린다.
특허문헌 3(일본 특허 공개 제2012-48918호 공보)에는, 막 두께 5 내지 25㎛이며, 세퍼레이터의 단위 면적당의 세공수가 200개 이상인 세퍼레이터를 사용한 경우에 사이클 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 3의 전지에는, 정극 활물질층의 면적 밀도가 어느 일정한 범위(예를 들어, 27㎎/㎠ 이상)인 경우에, 과전압에 의한 세퍼레이터의 눈 막힘을 조장하는 세퍼레이터의 투기도 및 공공률의 범위가 있다. 이로 인해, 이 범위에 있는 세퍼레이터를, 정극 활물질층의 면적 밀도가 어느 일정한 범위 이상인 전지에 사용한 경우에는, 사이클 특성을 악화시켜버린다.
그래서, 본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 정극 활물질층의 면적 밀도를 27㎎/㎠ 이상으로 설정한 경우에, 소정의 구조를 구비한 세퍼레이터를 사용함으로써, 이하의 효과를 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
동일 체적당의 활물질량을 증가시킬 수 있음으로써 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 전극의 단위 면적당의 활물질량이 향상됨으로써, 전류 밀도가 커짐으로써 증가하는 과전압을 완화하여, 사이클 특성을 개선할 수 있다. 전지를 고충전 전압으로 충전한 경우에, 전해액의 분해가 보다 일어나기 쉽기 때문에, 커지는 과전압을 억제함으로써, 사이클 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 기술의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시 형태(전지)
2. 제2 실시 형태(전지 팩의 예)
3. 제3 실시 형태(전지 팩의 예)
4. 제4 실시 형태(축전 시스템 등의 예)
5. 다른 실시 형태(변형예)
또한, 이하에 설명하는 실시 형태 등은 본 기술의 적합한 구체예이며, 본 기술의 내용이 이들 실시 형태 등에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시이며 한정되는 것은 아니며, 또한 예시한 효과와 상이한 효과가 존재하는 것을 부정하는 것은 아니다.
1. 제1 실시 형태
(전지의 구성)
본 기술의 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지(전지)에 대해서 설명한다. 도 1은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지의 분해 사시 구성을 도시하고 있고, 도 2는 도 1에 도시하는 권회 전극체(30)의 I-I선을 따른 단면을 확대해서 도시하고 있다.
이 비수전해질 전지는, 주로, 필름 형상의 외장 부재(40)의 내부에, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 부착된 권회 전극체(30)가 수용된 것이다. 이 필름 형상의 외장 부재(40)를 사용한 전지 구조는, 라미네이트 필름형이라고 불리고 있다. 이 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이며 또한 예를 들어 리튬 이온 이차 전지이다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들어 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해서 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드(32)는, 예를 들어 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 이들 금속 재료는, 예를 들어 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들어 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 접합된 알루미늄 라미네이트 필름 등과 같이, 금속박으로 이루어지는 금속층의 양면에 수지층을 형성한 구성으로 되어 있다. 외장 부재(40)의 일반적인 구성은, 예를 들어 외측 수지층/금속층/내측 수지층의 적층 구조를 갖는다. 예를 들어, 외장 부재(40)는, 예를 들어 내측 수지층이 권회 전극체(30)와 대향하도록, 2매의 직사각형 형의 알루미늄 라미네이트 필름의 외측 테두리부끼리가 융착 또는 접착제에 의해 서로 접착된 구조를 갖고 있다. 외측 수지층 및 내측 수지층은, 각각 복수층으로 구성되어도 된다.
금속층을 구성하는 금속 재료로서는, 내투습성의 배리어막으로서의 기능을 구비하고 있으면 되고, 알루미늄(Al)박, 스테인리스(SUS)박, 니켈(Ni)박 및 도금을 실시한 철(Fe)박 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얇고 경량이고 가공성이 우수한 알루미늄박을 적절하게 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 가공성의 관점에서, 예를 들어 어닐링 처리 완료된 알루미늄(JIS A8021P-O), (JIS A8079P-O) 또는 (JIS A1N30-O) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
금속층의 두께는, 전형적으로는, 예를 들어 30㎛ 이상 150㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 30㎛ 미만인 경우, 재료 강도가 저감되는 경향이 있다. 또한, 150㎛를 초과한 경우, 가공이 현저하게 곤란해짐과 함께, 라미네이트 필름(52)의 두께가 증가되어버려, 비수전해질 전지의 체적 효율이 저감되는 경향이 있다.
내측 수지층은, 열에 의해 녹아서 서로 융착되는 부분이며, 폴리에틸렌(PE), 무축 연신 폴리프로필렌(CPP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등이 사용 가능하고, 이들로부터 복수 종류 선택해서 사용하는 것도 가능하다.
외측 수지층으로서는, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등으로부터 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르 등이 사용된다. 구체적으로는, 나일론(Ny), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN)가 사용되고, 이들로부터 복수 종류 선택해서 사용하는 것도 가능하다.
외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되어 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 외장 부재(40)는, 상기한 적층 구조를 갖는 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름 등으로 구성되어 있어도 된다.
도 2는, 도 1에 도시하는 권회 전극체(30)의 I-I선을 따른 단면 구성을 나타내고 있다. 이 권회 전극체(30)는, 띠 형상의 세퍼레이터(35) 및 전해질(36)을 개재해서 띠 형상의 정극(33)과 띠 형상의 부극(34)이 적층 및 권회된 것이며, 그 최외주부는, 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.
(정극)
정극(33)은, 예를 들어 일주면 및 타주면을 갖는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 형성된 양면 형성부를 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(33A)의 편면에만 정극 활물질층(33B)이 형성된 편면 형성부를 갖고 있어도 된다. 정극 집전체(33A)는, 예를 들어 알루미늄박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(33B)은, 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 정극 활물질층(33B)은, 필요에 따라, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
정극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한, 층상 구조의 리튬과 코발트를 적어도 포함하는 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 리튬 코발트 복합 산화물을 사용한 경우에는, 방전 커브가 평탄하고(플래토(plateau) 영역이 크고), 평균 전압이 높으므로 에너지 밀도가 크고, 또한 컷오프(cut off) 전압이 높다. 이러한 특성을 갖는 리튬 코발트 복합 산화물은, 특히, 경량 또한 고용량이 요구되는 셀룰러(휴대 전화 기기, 스마트폰)용 등에 사용되는 본 기술의 라미네이트 필름형 등의 겔 전해질 전지에 적합하다. 한편, 예를 들어 LiNiO2 등의 니켈계의 정극 활물질을 사용한 경우에는, 방전 커브의 말기에서 처지고(플래토 영역이 짧고), 충전 상태에서의 열 안정성이 좋지 않고(전지의 안전성이 비교적 좋지 않고), 컷오프(cut off) 전압이 낮으며, 또한 고온 보존 시의 가스 발생이 많다. 이로 인해, 니켈계의 정극 활물질은, 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 라미네이트 필름형 등의 겔 전해질 전지에 적합하지 않다.
또한, 정극 재료로서는, 리튬 코발트 복합 산화물과 함께, 리튬 코발트 복합 산화물 이외의 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 다른 정극 활물질을 사용해도 된다.
리튬 코발트 복합 산화물로서는, 구체적으로는, 다음의 일반식(화학식 1)로 표시된 조성을 갖는 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(화학식 중, M1은 코발트(Co)를 제외한 2족 내지 15족으로부터 선택되는 원소 중 적어도 1종을 나타내고, X는 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. p, q, y, z는, 0.9≤p≤1.1, 0≤q <0.5, -0.10≤y≤0.20, 0≤z≤0.1의 범위 내의 값임.)
화학식 1로 표시되는 리튬 코발트 복합 산화물로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 LipCoO2(p는 상기와 마찬가지임), LipCo0 . 98Al0 . 01Mg0 . 01O2(p는 상기와 마찬가지임) 등을 들 수 있다.
(피복 입자)
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 상술한 리튬 코발트 복합 산화물의 입자와, 이 모재가 되는 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 피복층을 갖는 피복 입자를 사용해도 된다. 이러한 피복 입자를 사용함으로써 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
피복층은, 모재가 되는 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 것이며, 모재가 되는 리튬 코발트 복합 산화물의 입자와는 상이한 조성 원소 또는 조성비를 갖는 것이다.
피복층의 존재는, 정극 재료의 표면으로부터 내부를 향해서 구성 원소의 농도 변화를 조사함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어, 농도 변화는, 피복층이 형성된 리튬 복합 산화물 입자를 스퍼터링 등에 의해 절삭하면서 그 조성을 오제 전자 분광 분석(Auger Electron Spectroscopy; AES) 또는 SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry; 2차 이온 질량 분석)에 의해 측정하는 것이 가능하다. 또한, 피복층이 형성된 리튬 복합 산화물 입자를 산성 용액 중 등에서 천천히 용해시키고, 그 용출분의 시간 변화를 유도 결합 고주파 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP) 분광 분석 등에 의해 측정하는 것도 가능하다.
피복층으로서는, 예를 들어 산화물이나 전이 금속 화합물 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 피복층으로서는, 예를 들어 리튬(Li)과 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 중 적어도 한쪽을 포함하는 산화물 또는, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종과, 산소(O)와, 인(P)을 포함하는 화합물 등을 포함한다. 피복층은, 불화 리튬 등의 할로겐화물 또는 산소 이외의 칼코겐화물을 포함하도록 해도 된다.
피복층은, 리튬 코발트 복합 산화물 입자 중 적어도 일부에 형성되고, 리튬 코발트 복합 산화물의 입자에 포함되는 전이 금속을 실질적으로 구성하는 주요 전이 금속과는 달리, 2족 내지 16족으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M과, 인(P), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하는 것이어도 된다. 이 피복층에 있어서 원소 M과 원소 X는 서로 다른 분포를 나타내는 것이어도 된다.
여기서, 리튬 코발트 복합 산화물의 입자를 구성하는 주요 전이 금속과는 리튬 코발트 복합 산화물의 입자를 구성하는 전이 금속 중 가장 비율이 큰 전이 금속을 의미한다. 예를 들어, 평균 조성이 LiCo0 . 98Al0 . 01Mg0 . 01O2인 복합 산화물 입자의 경우, 주요 전이 금속은 코발트(Co)를 나타낸다.
이 피복층은, 원소 M 및/또는 원소 X가 전이 금속 복합 산화물 입자 표면에 분포함으로써 형성되는 층으로, 피복층에 있어서의 원소 M 및/또는 원소 X의 조성비가, 전이 금속 복합 산화물 입자에 있어서의 원소 M 및/또는 원소 X의 조성비보다도 높은 영역이다.
이 피복층에 있어서, 피복층에 포함되는 원소 M과 원소 X가 피복층에 있어서 상이한 분포를 나타내는 것이어도 된다. 구체적으로는, 원소 M과 원소 X는 분포의 균일성에 차이를 갖고, 원소 M은 원소 X에 비해서 전이 금속 복합 산화물 입자 표면에 의해 균일하게 분포하는 것이 바람직하다. 또한, 원소 X보다 원소 M이 전이 금속 복합 산화물 입자 표면에 보다 많이 분포하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 원소 M 및 원소 X의 분포 형태는, 예를 들어 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX: Energy Dispersive X-ray)를 구비한 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron microscope)(이하, SEM/EDX라고 칭함)에 의해, 피복층을 갖는 복합 산화물 입자를 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, TOF-SIMS(Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry: 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)에 의해 복합 산화물 입자의 표면이나 단면의 분석을 행하고, 원소 M이나 원소 X를 포함하는 이온을 측정함으로써도 확인할 수 있다.
원소 M은, 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 표면에 거의 균일하게 분포해서 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 원소 M을 포함하는 피복층이 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 표면을 피복함으로써, 리튬 코발트 복합 산화물의 입자에 포함되는 주요 전이 금속 원소의 용출을 억제하거나, 전해액과의 반응을 억제하거나 할 수 있고, 전지 특성의 열화를 억제할 수 있기 때문이다.
이러한 원소 M으로서는, 예를 들어 정극 활물질에 사용되어 온 코발트산 리튬(LiCoO2)에 대하여 종래부터 치환, 첨가, 피복 등이 행하여져 온 2족 내지 16족의 원소를 사용할 수 있다.
한편, 원소 X는, 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 표면에 점재하도록 분포해서 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 원소 X를 포함하는 피복층에 의한 리튬의 흡장 방출의 저해를 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 원소 X는, 예를 들어 복합 산화물 입자 표면에 편재되어도 되고, 표면 전체에 복수점에서 점재해도 된다. 또한, 원소 X는, 원소 M을 포함하는 피복층 상에 점재해서 분포해도 된다.
또한, 원소 X는, 인(P), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 및 할로겐 원소로부터 선택되는 적어도 1개의 원소이지만, 이들 원소는 복합 산화물 입자에 고용되기 어려워 표면에 점재 가능하고, 또한 리튬과 안정된 화합물을 형성함으로써 가스 발생을 억제 가능한 원소이다.
여기서, 정극 활물질 표면의 코발트(Co), 원소 X 및 원소 M의 원소 비율은, 주사형 X선 광전자 분광 장치(ESCA: 알박 파이사제, QuanteraSXM)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정하는 입자 시료를 금속 인듐편에 매립하고, 그 시료편을 판 스프링으로 시료대에 고정해서 측정을 행한다. X선원은 단색화 Al-Kα선(1486.6eV)을 사용하고, 아르곤 이온 건 및 전자 중화 건을 사용하여 측정 시료 표면을 자동 모드로 대전 보정하면서 측정할 수 있다.
피복층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 피복층의 원료를 메카노퓨전과 같은 압축 전단 응력을 가하는 장치에 의해, 중심 입자가 되는 리튬 코발트 복합 산화물의 입자에 피착한 후, 열처리를 행함으로써 형성하는 방법, 중화적정법에 의해 피복층의 전구체가 되는 수산화물을 리튬 코발트 복합 산화물의 입자에 피착한 후, 열처리를 행함으로써 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 피복층은, 상술한 것에 한정되는 것이 아니라, 리튬 코발트 복합 산화물의 입자와 상이한 조성 원소 또는 조성비를 갖고, 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 표면의 적어도 일부를 피복하고 있는 것이면 된다.
(도전제)
도전제로서는, 예를 들어 카본 블랙 또는 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 사용된다.
(결착제)
결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등으로부터 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
(정극 활물질층의 면적 밀도)
정극 활물질층(33B)의 면적 밀도 S(㎎/㎠)는 고용량화의 관점에서, 예를 들어 27㎎/㎠ 이상으로 설정되어 있다. 또한, 본 기술의 소정 구조의 세퍼레이터를 사용함으로써, 정극 활물질층(33B)의 면적 밀도 S(㎎/㎠)를 크게 함으로써 커지는 과전압을 완화하고, 사이클 특성을 개선할 수 있다.
또한, 정극 활물질층(33B)의 면적 밀도 S(㎎/㎠)는, 정극(33)에 있어서, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 형성된 부분(양면 형성부)의, 면적(1㎠)당의 한쪽 면측의 정극 활물질층(33B)의 질량과 다른 쪽 면의 정극 활물질층(33B)과의 합계 질량이다. 정극 활물질층(33B)의 면적 밀도 S(㎎/㎠)는, 예를 들어 이하와 같이 측정할 수 있다.
(정극 활물질층의 면적 밀도 S(㎎/㎠)의 측정 방법)
전지를 완전 방전시키고 나서 해체해서 정극판(정극(33))을 취출하고, 용제(예를 들어 DMC(디메틸카르보네이트) 등)로 세정한 후, 충분히 건조시킨다. 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 형성되어 있는 부분(양면 형성부)을 소정의 면적(㎠)(펀칭 면적이라고 칭함)으로 펀칭하고, 질량(㎎)(질량 A라고 칭함)을 측정하고, 양면 모두 합제층이 도포되어 있지 않은 부분을 마찬가지로 하여 펀칭하고, 질량(㎎)(질량 B라고 칭함)을 측정한다. 그리고, 하기 계산식에 의해 산출한다.
계산식: 면적 밀도 S(㎎/㎠)=(질량 A-질량 B)÷펀칭 면적
(부극)
부극(34)은, 예를 들어 일주면 및 타주면을 갖는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)이 형성된 양면 형성부를 갖는 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(34A)의 편면에만 부극 활물질층(34B)이 형성된 편면 형성부를 갖고 있어도 된다. 부극 집전체(34A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(34B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(33B)과 마찬가지의 도전제 및 결착제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 전지에서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량이, 정극(33)의 전기 화학 당량보다도 크게 되어 있고, 이론상, 충전 도중에 있어서 부극(34)에 리튬 금속이 석출하지 않게 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성해서 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충반전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기 화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 되고, 또한 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중 2종 이상이 공존하는 경우가 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 또한, 이러한 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 원소를 포함하는 부극 재료를 합금계 부극 재료라고 칭한다. 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것이어도 아몰퍼스(비정질)의 것이어도 된다.
부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소 합금으로서는, 예를 들어 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석 합금으로서는, 예를 들어 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn) 화합물 또는 규소(Si) 화합물로서는, 예를 들어 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상 29.7질량% 이하이며, 또한 주석(Sn)과 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량% 이상 70질량% 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에 있어서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 포함하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질인 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료로는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석(Sn) 등이 응집 또는 결정화되는 것에 의한 것이라고 생각되지만, 탄소(C)가 다른 원소와 결합됨으로써, 그러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트이면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV로 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면, 284.8eV로 나타난다. 이에 비해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성 파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들어 시판되고 있는 소프트웨어를 사용해서 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지 측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12), 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기 부극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
부극 활물질층(34B)은, 예를 들어 기상법, 액상법, 용사법, 소성법 또는 도포 중 어느 것에 의해 형성해도 되고, 그들의 2 이상을 조합해도 된다. 부극 활물질층(34B)을 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법 또는 그러한 2종 이상의 방법을 사용해서 형성하는 경우에는, 부극 활물질층(34B)과 부극 집전체(34A)가 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체(34A)의 구성 원소가 부극 활물질층(34B)으로 확산되고, 또는 부극 활물질층(34B)의 구성 원소가 부극 집전체(34A)으로 확산되고, 또는 그러한 구성 원소가 서로 확산되고 있는 것이 바람직하다. 충방전에 따른 부극 활물질층(34B)의 팽창 및 수축에 의한 파괴를 억제할 수 있음과 함께, 부극 활물질층(34B)과 부극 집전체(34A) 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 기상법으로서는, 예를 들어 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터(스패터)법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열화학기상성장(CVD; Chemical Vapor Deposition)법 또는 플라즈마 화학기상성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 소성법이란, 예를 들어 입자상의 부극 활물질을 결착제 등과 혼합해서 용제에 분산시킴으로써 도포한 후, 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법에 대해서도 공지된 방법을 이용 가능하며, 예를 들어 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(35)는, 적어도 다공성 필름(35a)을 포함하는 구성으로 된다. 이러한 세퍼레이터(35)로서는, 예를 들어 제1 세퍼레이터(35) 또는 제2 세퍼레이터(35) 등을 들 수 있다. 도 3의 A에, 제1 세퍼레이터(35)의 구성예를 도시한다. 도 3의 B에 제2 세퍼레이터(35)의 구성예를 도시한다.
(제1 세퍼레이터)
도 3의 A에 도시하는 바와 같이, 제1 세퍼레이터(35)는, 다공성 필름(35a)만으로 구성된 것이다.
(다공성 필름)
다공성 필름(35a)은, 하기 (식)을 충족시키는 구조를 갖는 것이다.
(식)
0.04≤Ri≤-0.07L-0.09×S+4.99
Ri=τ2L/ε'
ε'=[{(L×ε/100)-Rz×0.46/3}/L]×100
τ={(1.216×ε'Td×10-4)/L}0.5
[Ri: 막 저항(㎛), L: 막 두께(㎛), τ: 곡로율, T: 투기도(sec/100cc), d:세공 직경(nm), Rz: 표면 조도의 최대 높이(표면 및 이면의 합계값)(㎛), ε: 공공률(%), ε': 보정 공공률(%), S: 정극 활물질층의 면적 밀도(㎎/㎠)]
또한, 상술한 바와 같이 정극 활물질층(33B)의 면적 밀도 S(㎎/㎠)는 27㎎/㎠ 이상이다. 또한, 상기 (식)이 성립되는 범위를 고려하면, 정극 활물질층(33B)의 면적 밀도 S(㎎/㎠)는 51㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
상기 식에 있어서의 각 파라미터는, 하기와 같이 해서 측정할 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 면적 밀도의 측정에 대해서는, 상술했으므로 설명을 생략한다.
(세공 직경 d)
세공 직경 d(nm)는, 세이카산교 가부시끼가이샤 제조의 비수은 펌 포로미터(제품명:IEP-200-A)를 사용하여 측정한 평균 세공 직경이다.
(표면 조도의 최대 높이 Rz)
표면 조도의 최대 높이 Rz(㎛)는, JIS B0601에 준하여, 가부시끼가이샤 키엔스제의 나노 스케일 하이브리트 현미경(제품명:VN-8000)을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 표면 조도의 최대 높이 Rz(㎛)는, 다공성 필름(35a)의 2개의 주면(표면 및 이면) 각각에 대해서 측정한 값의 합계값이다.
(공공률 ε)
다공성 필름(35a)의 공공률 ε(%)는, 중량법을 사용하여 측정할 수 있다. 이 방법에서는, 다공성 필름(35a)의 10군데를, 다공성 필름(35a)의 두께 방향을 향해서 직경 2㎝의 원형으로 펀칭하고, 펀칭한 원형 필름의 중심부 두께 h와, 필름의 질량 w를 각각 측정한다. 또한, 상기 두께 h 및 질량 w를 사용해서 10매분의 필름의 체적 V와, 10매분의 필름의 질량 W를 구하고, 이하의 식으로부터 공공률 ε(%)를 산출할 수 있다.
공공률 ε(%)={(ρV-W)/(ρV)}×100
여기서, ρ는 다공성 필름(35a)의 재료 밀도이다.
(투기도 T)
투기도 T(sec/100cc)는 걸리(Gurley) 투기도이다. 걸리 투기도는, JIS P8117에 준거해서 측정할 수 있다. 걸리 투기도는, 1.22㎪로 100cc의 공기가 막을 투과하는 초수를 나타낸다.
(막 두께 L)
막 두께 L은, 프로브식 막 두께 측정기(Sony제 DIGITAL GUAGE STAND DZ-501)에 의해 Φ5㎜의 프로브로 1N의 하중으로 다공성 필름(35a)을 2매 중첩시킨 막 두께를 5군데 측정하고, 측정값의 평균/2를 산출함으로써 얻은 평균 막 두께이다.
(보정 공공률 ε')
막 두께 L, 공공률 ε, 세공 직경 d, 표면 조도의 최대 높이 Rz의 측정값으로부터 식(A)에 의해, 보정 공공률 ε'를 산출할 수 있다.
보정 공공률 ε'(%)=[{(L×ε/100)-Rz×0.46/3}/L]×100 … 식(A)
[L: 막 두께(㎛), ε: 공공률(%), Rz: 표면 조도의 최대 높이(표면 및 이면의 합계값)(㎛)]
(곡로율 τ)
투기도 T, 보정 공공률 ε', 세공 직경 d, 막 두께 L의 측정값으로부터 식(B)에 의해, 곡로율 τ을 산출할 수 있다.
곡로율 τ={(1.216×ε'Td×10-4)/L}0.5 … 식(B)
[L: 막 두께(㎛), ε': 보정 공공률(%), T: 투기도(sec/100cc)]
(막 저항 Ri)
보정 공공률 ε', 막 두께 L 및 곡로율 τ의 측정값으로부터 식(C)에 의해, 막 저항 Ri(㎛)를 산출할 수 있다.
Ri=τ2L/ε' … 식(C)
[L: 막 두께(㎛), ε': 보정 공공률(%),τ: 곡로율]
다공성 필름(35a)을 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 (식)을 충족시키는 구조를 형성하기 쉬운 것이며, 쇼트 방지 효과가 우수하고, 또한 셧 다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상이 가능한 폴리올레핀 수지를 사용하는 것(폴리올레핀 필름)이 바람직하다. 또한, 다공성 필름(35a)은, 수지 재료로 이루어지는 수지층을 2층 이상 적층한 구조이어도 된다. 다공성 필름(35a)은, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련해서 형성한 수지 필름이어도 된다. 다공성 필름(35a)은, 산화 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
(다공성 필름의 제작 방법)
다공성 필름(35a)은, 예를 들어 이하와 같이 제작할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지 등의 중합체와 용제(가소제)를 고온에서 혼합해서 제조한 균일 용액을, T다이법, 인플레이션법 등으로 필름화한 후, 연신한 후, 용제를 다른 휘발 용제로 추출 제거함으로써, 다공성 필름(35a)이 형성된다. 용제로서는 고온에서 중합체를 용해하는 불휘발성 유기 용제를 단독 또는 혼합해서 사용한다. 중합체와 용제와의 조합에 따라 상분리의 형태가 상이하고, 다공 구조도 변화된다. 연신 방법은, 롤 연신과 텐터 연신에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터에 의한 동시 2축 연신 등을 적용 가능하다. 제조 공정에 있어서, 예를 들어 가소제의 양, 연신 배율 및 연신 온도 중 적어도 어느 하나를 조정함으로써, 상기 (식)을 충족시키는 원하는 구조의 다공성 필름(35a)을 얻을 수 있다. 또한, 다공성 필름(35a)의 제조 방법은, 상기 예에 한정되는 것은 아니다.
(세퍼레이터의 두께)
제1 세퍼레이터(35)의 두께 Ltotal(=다공성 필름의 두께 L)은, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이면 임의로 설정 가능이다. 제1 세퍼레이터(35)의 두께 Ltotal은, 예를 들어 정극(33) 및 부극(34) 사이의 절연을 도모하고, 단락 등을 방지함과 함께, 제1 세퍼레이터(35)를 개재한 전지 반응을 적절하게 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 또한 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 세퍼레이터(35)의 두께 Ltotal은, 예를 들어 3㎛ 이상 17㎛ 이하가 바람직하다.
제1 세퍼레이터(35)의 두께 Ltotal이, -0.0873S2+6.9788S-122.66[S: 정극 활물질층의 면적 밀도(㎎/㎠)]㎛를 초과하면, 제1 세퍼레이터(35)의 두께 Ltotal의 증가에 의해 전극 길이가 짧아져, 전지 전체의 활물질량이 감소하는 것에 의한 용량 감소의 영향이 보다 커지는 경향이 있다. 이로 인해, 제1 세퍼레이터의 두께 Ltotal은, 체적 에너지 밀도를 보다 높일 수(예를 들어 300Wh/L 이상으로 할) 수 있다는 관점에서는, -0.0873S2+6.9788S-122.66[S: 정극 활물질층의 면적 밀도(㎎/㎠)]㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(공공률)
다공성 필름(35a)의 공공률 ε는, 양호한 이온 도전성을 확보한다는 관점에서, 예를 들어 20% 이상인 것이 바람직하고, 물리적인 강도를 유지하여 쇼트 발생을 억제한다는 관점에서 57% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이상 46% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(투기도)
다공성 필름(35a)의 투기도 T는, 물리적인 강도를 유지하여 쇼트 발생을 억제한다는 관점에서, 50sec/100cc 이상인 것이 바람직하고, 양호한 이온 도전성을 확보한다는 관점에서, 1000sec/100cc 이하인 것이 바람직하고, 50sec/100cc 이상 500sec/100cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
(제2 세퍼레이터)
도 3의 B에 도시하는 바와 같이, 제2 세퍼레이터(35)는, 다공성 필름(35a) 및 이 다공성 필름(35a) 중 적어도 한쪽 표면에 형성된 표면층(35b)으로 구성된 것이다. 또한, 도 3의 B에 도시하는 것은, 표면층(35b)이 다공성 필름(35a)의 한쪽 표면에 형성된 예이다. 도시는 생략하지만, 표면층(35b)이 다공성 필름(35a)의 양쪽 표면에 형성되어 있어도 된다.
(다공성 필름(35a))
다공성 필름(35a)은, 상술한 것과 마찬가지의 구성이다.
(표면층)
표면층(35b)은, 수지 재료를 포함한다.
(수지 재료)
수지 재료는, 예를 들어 피브릴화되고, 피브릴이 상호 연속적으로 연결된 삼차원적인 네트워크 구조를 갖고 있어도 된다.
표면층(35b)에 포함되는 수지 재료로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드(특히 아라미드), 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상인 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
또한, 표면층(35b)은, 무기 입자, 유기 입자 등의 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 수지 재료는 입자를 다공성 필름(35a)의 표면에 결착하기 위해서나 입자끼리를 결착하기 위해서, 표면층(35b)에 함유되어 있다. 입자는, 삼차원적인 네트워크 구조를 갖는 수지 재료에 담지되어 있어도 되고, 이 경우, 입자끼리가 서로 연결되지 않고 분산 상태를 유지할 수 있다. 또한, 피브릴화되어 있지 않은 수지 재료가, 다공성 필름(35a)의 표면이나 입자끼리를 결착해도 된다. 이 경우, 더 높은 결착성을 얻을 수 있다.
(무기 입자)
무기 입자로서는, 전기 절연성의 무기 입자인 금속 산화물, 금속 산화물 수화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물로서는, 산화 알루미늄(알루미나, Al2O3), 베마이트(Al2O3H2O 또는 AlOOH), 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화티타늄(티타니아, TiO2), 산화지르코늄(지르코니아, ZrO2), 산화규소(실리카, SiO2) 또는 산화이트륨(이트리아, Y2O3), 산화아연(ZnO) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화규소(SiC) 또는 탄화 붕소(B4C) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 황화물로서는, 황산바륨(BaSO4) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등을 사용할 수 있다. 또한, 제올라이트(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노규산염, 탈크(Mg3Si4O10(OH)2) 등의 층상 규산염 등의 규산염, 티타늄산바륨(BaTiO3) 또는 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등의 광물을 사용해도 된다. 또한, Li2O4, Li3PO4, LiF 등의 리튬 화합물을 사용해도 된다. 흑연, 카본 나노 튜브, 다이아몬드 등의 탄소 재료를 사용해도 된다. 그 중에서도, 알루미나, 베마이트, 탈크, 티타니아(특히 루틸형 구조를 갖는 것), 실리카 또는 마그네시아를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나 또는 베마이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 입자의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 구 형상, 섬유 형상, 바늘 형상, 비늘 조각 형상, 판 형상 및 랜덤 형상 등의 어느 것이든 사용할 수 있다.
(유기 입자)
유기 입자를 구성하는 재료로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산비닐 등, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상의 높은 내열성을 갖는 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 유기 입자의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 구 형상, 섬유 형상, 바늘 형상, 비늘 조각 형상, 판 형상 및 랜덤 형상 등의 어느 것이든 사용할 수 있다.
표면층(35b)은, 예를 들어 수지 재료를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매에 첨가하고, 수지 재료를 용해시켜서, 수지 용액을 얻고, 이 수지 용액을 다공성 필름(35a) 중 적어도 한쪽 면에, 도포하고, 건조시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 표면층(34b)이 수지 재료와 함께 입자를 함유하는 경우, 표면층(35b)은, 예를 들어 수지 재료와 입자를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매에 첨가하고, 수지 재료를 용해시켜서, 수지 용액을 얻고, 이 수지 용액을 다공성 필름(35a) 중 적어도 한쪽 면에, 도포하고, 건조시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
(세퍼레이터의 두께)
제2 세퍼레이터(35)의 두께 Ltotal(다공성 필름(35a)의 두께 L 및 표면층(35b)의 두께의 합계값)은, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이면 임의로 설정 가능하다. 제2 세퍼레이터(35)의 두께 Ltotal은, 예를 들어 정극(33) 및 부극(34) 사이의 절연을 도모하고, 단락 등을 방지함과 함께, 제2 세퍼레이터(35)를 개재한 전지 반응을 적절하게 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 또한 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 세퍼레이터(35)의 두께 Ltotal은, 예를 들어 3㎛ 이상 17㎛ 이하가 바람직하다.
제2 세퍼레이터(35)의 두께 Ltotal이, -0.0873S2+6.9788S-122.66[S: 정극 활물질층의 면적 밀도(㎎/㎠)]㎛를 초과하면, 제2 세퍼레이터(35)의 두께 Ltotal의 증가에 의해 전극 길이가 짧아져, 전지 전체의 활물질량이 감소하는 것에 의한 용량 감소의 영향이 보다 커지는 경향이 있다. 이로 인해, 제2 세퍼레이터(35)의 두께 Ltotal은, 체적 에너지 밀도를 보다 높일 수(예를 들어 300Wh/L 이상으로 할) 수 있다는 관점에서는, -0.0873S2+6.9788S-122.66[S: 정극 활물질층의 면적 밀도(㎎/㎠)]㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(전해질)
전해질(36)은, 비수 전해액(전해액)과, 그것을 보유 지지하는 고분자 화합물(매트릭스 고분자 화합물)을 포함하고 있다. 전해질(36)은, 예를 들어 소위 겔상의 전해질이다. 겔상의 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 함께 누액이 방지되므로 바람직하다. 또한, 전해질(36)은 또한 무기 입자, 유기 입자 등의 입자를 포함하고 있어도 된다. 무기 입자 및 유기 입자의 상세는, 상기와 마찬가지이다.
(비수 전해액)
비수 전해액은, 전해질염과, 이 전해질염을 용해하는 비수 용매를 포함한다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다.
비수 용매로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산에스테르 용매 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 비수 용매는, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 비수 용매로서, 환상 탄산에스테르 및 쇄상 탄산에스테르를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 환상 탄산에스테르 또는 쇄상 탄산에스테르의 수소 일부 또는 전부가 불소화된 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 불소화된 화합물로서는, 플루오로에틸렌 카르보네이트(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: FEC) 또는 디플루오로에틸렌카르보네이트(4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: DFEC)를 사용하는 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 등의 화합물을 포함하는 부극(34)을 사용한 경우에도, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 비수 용매로서 디플루오로에틸렌카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 사이클 특성 개선 효과가 우수하기 때문이다.
(고분자 화합물)
고분자 화합물로서는, 용매에 상용 가능한 성질을 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 복수종이 혼합되어도 된다. 그 중에서도, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥시드가 바람직하다. 전기 화학적으로 안정되기 때문이다.
(전지의 제조 방법)
이 비수전해질 전지는, 예를 들어 이하의 3종류의 제조 방법(제1 내지 제3 제조 방법)에 의해 제조된다.
(제1 제조 방법)
제1 제조 방법에서는, 제일 먼저, 예를 들어 정극 재료와, 도전제와, 결착제를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(33A)의 양면에 도포하고 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(33B)을 형성하고, 정극(33)을 제작한다. 또한, 압축 성형 공정에 있어서, 필요에 따라서 가열하면서, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하고, 두께 및 밀도를 조정함으로써 정극 활물질층(33B)의 면적 밀도를 조정할 수 있다. 이 경우에는 압축 성형을 복수회 반복해도 된다.
부극 재료와, 결착제를 혼합해서 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(34A)의 양면에 도포하고 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(34B)을 형성하고, 부극(34)을 제작한다
계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 제조해서 정극(33) 및 부극(34) 중 적어도 한쪽의 양면에 도포한 후, 용제를 휘발시켜서 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 부착함과 함께 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 부착한다. 또한, 전극의 양면에 겔상의 전해질(36)을 형성하는 대신에, 세퍼레이터의 양면 중 적어도 한쪽 면에 겔상의 전해질(36)을 형성해도 된다.
계속해서, 전해질(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층시키고 나서 길이 방향으로 권회하고, 그 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시켜서 권회 전극체(30)를 제작한다. 마지막으로, 예를 들어 2매의 필름 형상의 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣은 후, 그 외장 부재(40)의 외측 테두리부끼리를 열 융착 등으로 접착시켜서 권회 전극체(30)를 봉입한다. 이때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에, 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 도시하는 비수전해질 전지가 완성된다. 또한, 권회 전극체(30) 대신에 직사각형(短冊形) 전극판 등의 적층에 의한 전극체로 해도 된다.
(제2 제조 방법)
제2 제조 방법에서는, 제일 먼저, 정극(33)에 정극 리드(31)를 설치함과 아울러, 부극(34)에 부극 리드(32)를 설치한다. 계속해서, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 개재해서 정극(33)과 부극(34)을 적층해서 권회시킨 뒤, 그 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시켜서, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 제작한다.
계속해서, 2매의 필름 형상의 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워 넣은 후, 한 변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열 융착 등으로 접착시켜서, 주머니형상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다.
이 세퍼레이터(35)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴이나, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체나, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이 적합하다. 또한, 고분자 화합물은, 상기한 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 된다.
세퍼레이터(35) 상의 고분자 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여, 다공성 고분자 화합물을 형성하고 있어도 된다. 즉, 먼저, 고분자 화합물을, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸술폭시드 등의 극성 유기 용매를 포함하는 제1 용매에 용해시킨 용액을 제조하고, 이 용액을 세퍼레이터(35) 상에 도포한다. 이어서, 상기 용액이 도포된 세퍼레이터(35)를 물, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 상기 극성 유기 용매에 대하여 상용성이 있고, 상기 고분자 화합물에 대하여 빈용매인 제2 용매 중에 침지한다. 이때, 용매 교환이 일어나고, 스피노달 분해를 수반하는 상분리가 발생하고, 고분자 화합물은 다공 구조를 형성한다. 그 후, 건조시킴으로써, 다공 구조를 갖는 다공성 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
계속해서, 전해액을 제조하여, 주머니형상의 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(40)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재(40)에 가중을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 개재해서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착시킨다. 이에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화되어, 겔상의 전해질(36)이 형성되고, 도 1 및 도 2에 도시하는 비수전해질 전지가 완성된다. 또한, 권회 전극체(30) 대신에 직사각형 전극판 등의 적층에 의한 전극체로 해도 된다.
(제3 제조 방법)
제3 제조 방법에서는, 제일 먼저, 정극(33)에 정극 리드(31)를 부착함과 함께, 부극(34)에 부극 리드(32)를 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(35)를 개재해서 정극(33)과 부극(34)을 적층해서 권회시킨 후, 그 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시켜서, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 제작한다.
계속해서, 2매의 필름 형상의 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워 넣은 후, 한 변의 외주연부를 제외한 나머지 외주연부를 열 융착 등에서 접착시켜서, 주머니형상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조해서 주머니형상의 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(40)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열 중합시켜서 고분자 화합물로 함으로써, 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 도시하는 비수전해질 전지가 완성된다. 또한, 권회 전극체(30) 대신에 직사각형 전극판 등의 적층에 의한 전극체로 해도 된다.
본 기술의 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지에서는, 한 쌍의 정극 및 부극당의 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압(즉 전지 전압)이 예를 들어, 4.20V, 4.25V 또는 4.35V 이상 4.65V, 4.80V 또는 6.00V 이하로 되도록 설계되어 있어도 된다. 전지 전압을 높게 함으로써 에너지 밀도를 보다 크게 할 수 있다. 전지 전압을 높게 한 경우에도, 본 기술의 실시 형태에서는, 소정 구조의 세퍼레이터를 사용하고 있으므로, 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다. 예를 들어, 완전 충전 시에 있어서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.20V의 전지와 비교하여, 동일한 정극 활물질이어도 단위 질량당의 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 보다 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
2. 제2 실시 형태
제2 실시 형태에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 겔 전해질층을 구비한 라미네이트 필름형 전지(비수전해질 전지)의 전지 팩의 예에 대해서 설명한다.
이 전지 팩은, 간이형 전지 팩(소프트 팩이라고도 칭함)이다. 간이형 전지 팩은, 스마트폰 등의 전자 기기에 내장되는 것이며, 전지 셀이나 보호 회로 등이 절연 테이프 등으로 고정되고, 전지 셀의 일부가 노출되고, 전자 기기 본체에 접속되는 커넥터 등의 출력이 설치된 것이다.
간이형 전지 팩의 구성 일례에 대해서 설명한다. 도 4는 간이형 전지 팩의 구성예를 도시하는 분해 사시도이다. 도 5의 A는, 간이형 전지 팩의 외관을 도시하는 개략적인 사시도이며, 도 5의 B는, 간이형 전지 팩의 외관을 도시하는 개략적인 사시도이다.
도 4 및 도 5의 A 내지 도 5의 B에 도시하는 바와 같이, 간이형 전지 팩은, 전지 셀(101)과, 전지 셀(101)로부터 도출된 리드(102a 및 102b)와, 절연 테이프(103a 내지 103c)와, 절연 플레이트(104)와, 보호 회로(PCM(Protection Circuit Module))가 형성된 회로 기판(105)과, 커넥터(106)를 구비한다. 전지 셀(101)은, 예를 들어 제1 실시 형태에 관한 비수전해질 전지와 마찬가지이다.
전지 셀(101)의 전단부 테라스부(101a)에, 절연 플레이트(104) 및 회로 기판(105)이 배치되고, 전지 셀(101)로부터 도출된 리드(102a) 및 리드(102b)가, 회로 기판(105)에 접속된다.
회로 기판(105)에는, 출력을 위한 커넥터(106)가 접속되어 있다. 전지 셀(101), 절연 플레이트(104) 및 회로 기판(105) 등의 부재는, 절연 테이프(103a 내지 103c)를 소정 개소에 붙임으로써 고정되어 있다.
3. 제3 실시 형태
(전지 팩의 예)
도 6은, 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 전지(이하, 이차 전지라고 적절히 칭함)를 전지 팩에 적용한 경우의 회로 구성예를 도시하는 블록도이다. 전지 팩은, 조전지(301), 외장, 충전 제어 스위치(302a)와, 방전 제어 스위치(303a)를 구비하는 스위치부(304), 전류 검출 저항(307), 온도 검출 소자(308), 제어부(310)를 구비하고 있다.
또한, 전지 팩은, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)를 구비하고, 충전 시에는 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 충전기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되고, 충전이 행하여진다. 또한, 전자 기기 사용 시에는, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 전자 기기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되고, 방전이 행하여진다.
조전지(301)는, 복수의 이차 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속해서 이루어진다. 이 이차 전지(301a)는 본 기술의 이차 전지이다. 또한, 도 6에서는, 6개의 이차 전지(301a)가, 2 병렬 3 직렬(2P3S)로 접속된 경우가 예로서 도시되어 있지만, 기타, n 병렬 m 직렬(n, m은 정수)과 같이, 어떠한 접속 방법이어도 된다.
스위치부(304)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 다이오드(302b), 및 방전 제어 스위치(303a) 및 다이오드(303b)를 구비하고, 제어부(310)에 의해 제어된다. 다이오드(302b)는, 정극 단자(321)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 충전 전류에 대하여 역방향이고, 부극 단자(322)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 방전 전류에 대하여 순방향의 극성을 갖는다. 다이오드(303b)는, 충전 전류에 대하여 순방향이고, 방전 전류에 대하여 역방향의 극성을 갖는다. 또한, 예에서는 +측에 스위치부(304)를 설치하고 있지만, -측에 설치해도 된다.
충전 제어 스위치(302a)는, 전지 전압이 과충전 검출 전압으로 된 경우에 OFF 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 충방전 제어부에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치(302a)의 OFF 후에는 다이오드(302b)를 개재함으로써 방전만이 가능하게 된다. 또한, 충전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 충전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
방전 제어 스위치(303a)는, 전지 전압이 과방전 검출 전압으로 된 경우에 OFF 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(303a)의 OFF 후에는 다이오드(303b)를 개재함으로써 충전만이 가능하게 된다. 또한, 방전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 방전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
온도 검출 소자(308)는 예를 들어 서미스터이며, 조전지(301)의 근방에 설치되고, 조전지(301)의 온도를 측정해서 측정 온도를 제어부(310)에 공급한다. 전압 검출부(311)는, 조전지(301) 및 그것을 구성하는 각 이차 전지(301a)의 전압을 측정하고, 이 측정 전압을 A/D 변환하여, 제어부(310)에 공급한다. 전류 측정부(313)는, 전류 검출 저항(307)을 사용해서 전류를 측정하고, 이 측정 전류를 제어부(310)에 공급한다.
스위치 제어부(314)는, 전압 검출부(311) 및 전류 측정부(313)로부터 입력된 전압 및 전류를 기초로, 스위치부(304)의 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 제어한다. 스위치 제어부(314)는, 이차 전지(301a)의 어느 쪽인가의 전압이 과충전 검출 전압 또는 과방전 검출 전압 이하로 되었을 때, 또한 대전류가 급격하게 흘렀을 때, 스위치부(304)에 제어 신호를 보냄으로써, 과충전 및 과방전, 과전류 충방전을 방지한다.
여기서, 예를 들어 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 과충전 검출 전압이 예를 들어 4.20V±0.05V로 정해지고, 과방전 검출 전압이 예를 들어 2.4V±0.1V로 정해진다.
충방전 스위치는, 예를 들어 MOSFET 등의 반도체 스위치를 사용할 수 있다. 이 경우, MOSFET의 기생 다이오드가 다이오드(302b 및 303b)로서 기능한다. 충방전 스위치로서, P채널형 FET를 사용한 경우에는, 스위치 제어부(314)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)의 각각의 게이트에 대하여 제어 신호 DO 및 CO를 각각 공급한다. 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)는 P채널형인 경우, 소스 전위보다 소정값 이상 낮은 게이트 전위에 의해 ON된다. 즉, 통상의 충전 및 방전 동작에서는, 제어 신호 CO 및 DO를 로우 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 ON 상태로 한다.
그리고, 예를 들어 과충전 또는 과방전 시에는, 제어 신호 CO 및 DO를 하이 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 OFF 상태로 한다.
메모리(317)는, RAM이나 ROM을 포함하고 예를 들어 불휘발성 메모리인 EPROM(Erasable Progra㎜able Read Only Memory) 등으로 이루어진다. 메모리(317)에서는, 제어부(310)에서 연산된 수치나, 제조 공정 단계에서 측정된 각 이차 전지(301a)의 초기 상태에 있어서의 전지의 내부 저항값 등이 미리 기억되고, 또한 적절히 재기입도 가능하다(또한, 이차 전지(301a)의 만충전 용량을 기억시켜 둠으로써, 제어부(310)와 함께 예를 들어 잔류 용량을 산출할 수 있다).
온도 검출부(318)에서는, 온도 검출 소자(308)를 사용해서 온도를 측정하고, 이상 발열 시에 충방전 제어를 행하거나, 잔류 용량의 산출에 있어서의 보정을 행한다.
4. 제4 실시 형태
상술한 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 전지 및 이것을 사용한 제2 실시 형태 및 제3 실시 형태에 관한 전지 팩은, 예를 들어 전자 기기나 전동 차량, 축전 장치 등의 기기에 탑재 또는 전력을 공급하기 위해서 사용할 수 있다.
전자 기기로서, 예를 들어 노트북 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 휴대 전화, 코드리스 폰 별체, 비디오 무비, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 음악 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임기, 네비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 전동공구, 전기면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기세척기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇, 로드 컨디셔너, 신호기 등을 들 수 있다.
또한, 전동 차량으로서는 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등을 들 수 있고, 이 구동용 전원 또는 보조용 전원으로서 사용된다.
축전 장치로서는, 주택을 비롯한 건축물용 또는 발전 설비용의 전력 저장용 전원 등을 들 수 있다.
이하에서는, 상술한 적용예 중, 상술한 본 기술의 전지를 적용한 축전 장치를 사용한 축전 시스템의 구체예를 설명한다.
이 축전 시스템은, 예를 들어 하기와 같은 구성을 들 수 있다. 제1 축전 시스템은, 재생 가능 에너지로부터 발전을 행하는 발전 장치에 의해 축전 장치가 충전되는 축전 시스템이다. 제2 축전 시스템은, 축전 장치를 갖고, 축전 장치에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 시스템이다. 제3 축전 시스템은, 축전 장치로부터, 전력의 공급을 받는 전자 기기이다. 이 축전 시스템은, 외부의 전력 공급망과 협동해서 전력의 효율적인 공급을 도모하는 시스템으로서 실시된다.
또한, 제4 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와, 축전 장치에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는 전동 차량이다. 제5 축전 시스템은, 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 송수신부를 구비하고, 송수신부가 수신한 정보에 기초하여, 상술한 축전 장치의 충방전 제어를 행하는 전력 시스템이다. 제6 축전 시스템은, 상술한 축전 장치로부터, 전력의 공급을 받아 또는 발전 장치 또는 전력망으로부터 축전 장치에 전력을 공급하는 전력 시스템이다. 이하, 축전 시스템에 대해서 설명한다.
(4-1) 응용예로서의 주택에 있어서의 축전 시스템
본 기술의 전지를 사용한 축전 장치를 주택용 축전 시스템에 적용한 예에 대해서, 도 7을 참조하여 설명한다. 예를 들어 주택(401)용 축전 시스템(400)에 있어서는, 화력 발전(402a), 원자력 발전(402b), 수력 발전(402c) 등의 집중형 전력 계통(402)으로부터 전력망(409), 정보망(412), 스마트 미터(407), 파워 허브(408) 등을 통하여, 전력이 축전 장치(403)에 공급된다. 이것과 함께, 가정 내의 발전 장치(404) 등의 독립 전원으로부터 전력이 축전 장치(403)에 공급된다. 축전 장치(403)에 공급된 전력이 축전된다. 축전 장치(403)를 사용하여, 주택(401)에서 사용하는 전력이 급전된다. 주택(401)에 한하지 않고 빌딩에 대해서도 마찬가지의 축전 시스템을 사용할 수 있다.
주택(401)에는, 발전 장치(404), 전력 소비 장치(405), 축전 장치(403), 각 장치를 제어하는 제어 장치(410), 스마트 미터(407), 각종 정보를 취득하는 센서(411)가 설치되어 있다. 각 장치는, 전력망(409) 및 정보망(412)에 의해 접속되어 있다. 발전 장치(404)로서, 태양 전지, 연료 전지 등이 이용되고, 발전된 전력이 전력 소비 장치(405) 및/또는 축전 장치(403)에 공급된다. 전력 소비 장치(405)는, 냉장고(405a), 공조 장치(405b), 텔레비전 수신기(405c), 욕조(405d) 등이다. 또한, 전력 소비 장치(405)에는, 전동 차량(406)이 포함된다. 전동 차량(406)은, 전기 자동차(406a), 하이브리드 카(406b), 전기 바이크(406c)이다.
축전 장치(403)에 대하여 본 기술의 전지가 적용된다. 본 기술의 전지는, 예를 들어 상술한 리튬 이온 이차 전지에 의해 구성되어 있어도 된다. 스마트 미터(407)는, 상용 전력의 사용량을 측정하고, 측정된 사용량을, 전력 회사에 송신하는 기능을 구비하고 있다. 전력망(409)은, 직류 급전, 교류 급전, 비접촉 급전 중 어느 하나 또는 복수를 조합해도 된다.
각종 센서(411)는, 예를 들어 인체 감지 센서, 조도 센서, 물체 검지 센서, 소비 전력 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서, 적외선 센서 등이다. 각종 센서(411)에 의해 취득된 정보는, 제어 장치(410)에 송신된다. 센서(411)로부터의 정보에 의해, 기상 상태, 사람의 상태 등이 파악되어 전력 소비 장치(405)를 자동으로 제어해서 에너지 소비를 최소로 할 수 있다. 또한, 제어 장치(410)는, 주택(401)에 관한 정보를 인터넷을 통해서 외부의 전력 회사 등에 송신할 수 있다.
파워 허브(408)에 의해, 전력선의 분기, 직류 교류 변환 등의 처리가 이루어진다. 제어 장치(410)와 접속되는 정보망(412)의 통신 방식으로서는, UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver: 비동기 시리얼 통신용 송수신 회로) 등의 통신 인터페이스를 사용하는 방법, Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi 등의 무선 통신 규격에 의한 센서 네트워크를 이용하는 방법이 있다. Bluetooth 방식은, 멀티미디어 통신에 적용되고, 한 쌍 다접속의 통신을 행할 수 있다. ZigBee는, IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4의 물리층을 사용하는 것이다. IEEE 802.15.4는, PAN(Personal Area Network) 또는 W(Wireless) PAN이라고 불리는 단거리 무선 네트워크 규격의 명칭이다.
제어 장치(410)는, 외부의 서버(413)와 접속되어 있다. 이 서버(413)는, 주택(401), 전력 회사, 서비스 프로바이더 중 어느 하나에 의해 관리되고 있어도 된다. 서버(413)가 송수신하는 정보는, 예를 들어 소비 전력 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 천재 정보, 전력 거래에 관한 정보이다. 이들 정보는, 가정 내의 전력 소비 장치(예를 들어 텔레비전 수신기)로부터 송수신해도 되지만, 가정 밖의 장치(예를 들어, 휴대 전화기 등)로부터 송수신해도 된다. 이들 정보는, 표시 기능을 갖는 기기, 예를 들어 텔레비전 수신기, 휴대 전화기, PDA(Personal Digital Assistants) 등에, 표시되어도 된다.
각 부를 제어하는 제어 장치(410)는, CPU(Central Processing Unit), RAM(Random Access Memory), ROM(Read Only Memory) 등으로 구성되고, 이 예에서는, 축전 장치(403)에 저장되어 있다. 제어 장치(410)는, 축전 장치(403), 가정 내의 발전 장치(404), 전력 소비 장치(405), 각종 센서(411), 서버(413)와 정보망(412)에 의해 접속되고, 예를 들어 상용 전력의 사용량과, 발전량을 조정하는 기능을 갖고 있다. 또한, 그 밖에도, 전력 시장에서 전력 거래를 행하는 기능 등을 구비하고 있어도 된다.
이상과 같이, 전력이 화력 발전(402a), 원자력 발전(402b), 수력 발전(402c) 등의 집중형 전력 계통(402)뿐만 아니라, 가정 내의 발전 장치(404)(태양광 발전, 풍력 발전)의 발전 전력을 축전 장치(403)에 축적할 수 있다. 따라서, 가정 내의 발전 장치(404)의 발전 전력이 변동해도, 외부로 송출하는 전력량을 일정하게 하거나 또는, 필요한 만큼 방전한다고 하는 제어를 행할 수 있다. 예를 들어, 태양광 발전에서 얻어진 전력을 축전 장치(403)에 축적함과 함께, 야간은 요금이 싼 심야 전력을 축전 장치(403)에 축적하고, 낮의 요금이 비싼 시간대에 축전 장치(403)에 의해 축전한 전력을 방전해서 이용한다고 하는 사용 방법도 가능하다.
또한, 이 예에서는, 제어 장치(410)가 축전 장치(403) 내에 저장되는 예를 설명했지만, 스마트 미터(407) 내에 저장되어도 되고, 단독으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 축전 시스템(400)은, 집합 주택에 있어서의 복수의 가정을 대상으로 해서 사용되어도 되고, 복수의 단독 주택을 대상으로 해서 사용되어도 된다.
(4-2) 응용예로서의 차량에 있어서의 축전 시스템
본 기술을 차량용 축전 시스템에 적용한 예에 대해서, 도 8을 참조하여 설명한다. 도 8에, 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 도시한다. 시리즈 하이브리드 시스템은 엔진으로 움직이게 하는 발전기에서 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 전력 구동력 변환 장치에 의해 주행하는 차이다.
이 하이브리드 차량(500)에는, 엔진(501), 발전기(502), 전력 구동력 변환 장치(503), 구동륜(504a), 구동륜(504b), 차륜(505a), 차륜(505b), 배터리(508), 차량 제어 장치(509), 각종 센서(510), 충전구(511)이 탑재되어 있다. 배터리(508)에 대하여 상술한 본 기술의 전지가 적용된다.
하이브리드 차량(500)은, 전력 구동력 변환 장치(503)를 동력원으로 하여 주행한다. 전력 구동력 변환 장치(503)의 일례는, 모터이다. 배터리(508)의 전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(503)가 작동하고, 이 전력 구동력 변환 장치(503)의 회전력이 구동륜(504a, 504b)에 전달된다. 또한, 필요한 개소에 직류-교류(DC-AC) 또는 역변환(AC-DC 변환)을 사용함으로써, 전력 구동력 변환 장치(503)가 교류 모터이든 직류 모터이든 적용 가능하다. 각종 센서(510)는, 차량 제어 장치(509)를 통해서 엔진 회전 수를 제어하거나, 도시하지 않은 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하거나 한다. 각종 센서(510)에는, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등이 포함된다.
엔진(501)의 회전력은 발전기(502)에 전달되고, 그 회전력에 의해 발전기(502)에 의해 생성된 전력을 배터리(508)에 축적하는 것이 가능하다.
도시하지 않은 제동 기구에 의해 하이브리드 차량(500)이 감속되면, 그 감속시의 저항력이 전력 구동력 변환 장치(503)에 회전력으로서 가해지고, 이 회전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(503)에 의해 생성된 회생 전력이 배터리(508)에 축적된다.
배터리(508)는, 하이브리드 차량(500)의 외부 전원에 접속됨으로써, 그 외부 전원으로부터 충전구(511)를 입력구로 해서 전력 공급을 받고, 받은 전력을 축적하는 것도 가능하다.
도시하지 않지만, 이차 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 정보 처리 장치를 구비하고 있어도 된다. 이러한 정보 처리 장치로서는, 예를 들어 전지의 잔량에 관한 정보에 기초하여, 전지 잔량 표시를 행하는 정보 처리 장치 등이 있다.
또한, 이상은, 엔진으로 움직이게 하는 발전기에서 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 모터에 의해 주행하는 시리즈 하이브리드 차를 예로 해서 설명하였다. 그러나, 엔진과 모터의 출력이 모두 구동원으로 되고, 엔진만으로 주행, 모터만으로 주행, 엔진과 모터 주행이라고 하는 3개의 방식을 적절히 전환해서 사용하는 패러렐 하이브리드 차에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다. 또한, 엔진을 사용하지 않고 구동 모터만에 의한 구동으로 주행하는 소위, 전동 차량에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 기술을 상세하게 설명한다. 또한, 본 기술의 구성은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
[정극의 제작]
이하와 같이 해서 정극을 제작하였다. 정극 활물질(LiCo0 . 98Al0 . 01Mg0 . 01O2) 91질량부와, 도전제로서 흑연 6질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3질량부를 혼합하여, 정극합제로 하였다. 또한, 이 정극합제를, 용매가 되는 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 페이스트상으로 하였다. 이어서, 얻어진 정극합제 페이스트를, 정극 집전체가 되는 두께 12㎛의 띠 형상 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포한 후, 건조 처리를 행하였다. 건조 후에, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 또한, 정극 활물질층의 면적 밀도의 조정은, 압축 성형 공정에 있어서, 필요에 따라서 가열하면서, 두께 및 밀도를 조정함으로써 행하였다. 실시예 1에서는, 정극 활물질층의 면적 밀도가, 31.1㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 또한, 정극 집전체의 정극 활물질층 비형성 부분에, 알루미늄제의 리드를 용접해서 정극 단자로 하고, 정극을 얻었다.
[부극의 제작]
이하와 같이 해서 부극을 제작하였다. 부극 활물질로서 흑연 90질량부와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10질량부를 혼합해서 부극합제로 하였다. 또한, 이 부극합제를, 용매가 되는 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 페이스트상으로 하였다. 이어서, 얻어진 부극합제 페이스트를, 부극 집전체가 되는 두께 8㎛의 띠 형상 구리박의 양면에 균일하게 도포한 후, 건조 처리를 행하였다. 건조 후에, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 또한, 부극 집전체의 부극 활물질층 비형성 부분에, 니켈제의 리드를 용접해서 부극 단자로 하고, 부극을 얻었다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터로서, 이하의 폴리에틸렌 필름을 제작하였다. 중량 평균 분자량(Mw)이 2.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌 2질량부와, 중량 평균 분자량(Mw)이 2.4×105인 폴리에틸렌 13질량부를 혼합한 원료 수지와, 원하는 구조에 따른 양으로, 유동 파라핀을 혼합하고, 폴리에틸렌 조성물의 용액을 제조하였다.
이어서, 이 폴리에틸렌 조성물의 용액 100질량부에, 2,5-디-t-부틸-p-크레졸 0.125질량부와, 테트라키스〔(메틸렌)-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록실 페닐)-프로피오네이트)〕메탄 0.25질량부를 산화 방지제로서 첨가하였다. 이 혼합액을 교반기가 부착된 오토클레이브에 충전하고, 200℃에서 90분간 교반해서 균일한 용액을 얻었다.
이 용액을 직경 45㎜의 압출기에 의해, T다이로부터 압출하고, 냉각 롤로 인취하면서 겔상 시트를 성형하였다.
얻어진 시트를 2축 연신기에 세트하고, 원하는 구조에 따른 연신 온도 및 연신 배율로, 동시 2축 연신을 행하였다.
얻어진 연신막을 염화메틸렌으로 세정해서 잔류하는 유동 파라핀을 추출 제거한 후, 건조시키고, 원하는 구조(막 두께 7㎛, 표면 조도의 최대 높이 2㎛, 보정 전 공공률 30%, 보정 공공률 25.6%, 투기도 250sec/100cc, 세공 직경 24nm, 곡로율 1.6, 막 저항 0.72㎛)를 갖는 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 얻었다.
[겔 전해질층의 형성]
이하와 같이 해서 정극 및 부극 상에 겔 전해질층을 형성하였다.
먼저, 디메틸카르보네이트(DMC)(80g)와, 에틸렌카르보네이트(EC) 40g과, 프로필렌카르보네이트(PC) 40g과, LiPF6 9.2g과, 비닐렌카르보네이트(VC) 0.8g을 혼합함으로써 용액(전해액)을 제조하였다.
이어서, 이 용액에 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)과의 공중합체(공중합 중량비 PVdF:HFP=97:3) 10g을 추가하고, 호모게나이저로 균일하게 분산시킨 후, 다시 무색 투명이 될 때까지 75℃에서 가열 교반해서 전해질 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 전해질 용액을, 닥터 블레이드법에 의해 정극 및 부극의 양면에 각각 균일하게 도포하였다. 그 후, 전해질 용액이 도포된 정극 및 부극을, 고내 온도가 40℃로 유지된 건조기 중에 1분간 둠으로써, 전해질 용액을 겔화하고, 정극 및 부극 각각의 양면에, 두께 약 8㎛의 겔 전해질층을 형성하였다.
[전지의 조립]
이하와 같이 해서 전지를 조립하였다. 상술한 바와 같이 해서 제작된, 양면에 겔 전해질층이 형성된 띠 형상의 정극과, 양면에 겔 전해질층이 형성된 띠 형상의 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층해서 적층체로 하고, 다시 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회함으로써 전극 권회체(권회 전극체)를 얻었다.
이어서, 이 전극 권회체를, 최외층으로부터 순서대로 25㎛ 두께의 나일론과 40㎛ 두께의 알루미늄과 30㎛ 두께의 폴리프로필렌이 적층되어 이루어지는 방습성의 외장 필름(라미네이트 필름) 사이에 끼우고, 외장 필름의 외주연부를 감압 하에서 열 융착함으로써 밀봉하고, 전극 권회체를 외장 필름 중에 밀폐하였다. 또한, 이때, 정극 단자와 부극 단자를 외장 필름의 밀봉부에 끼워 넣음과 함께, 외장 필름과 정극 단자 및 부극 단자와의 접촉 부분에 폴리올레핀 필름을 배치하였다.
마지막으로, 외장 필름에 밀봉된 상태에서, 전극 소자에 대하여 가열 처리를 실시하였다. 이와 같이 하여 라미네이트 필름형 겔 전해질 전지(전지 사이즈 두께 4.4㎜, 폭 65㎜, 높이 71㎜, 전지 체적 2.03×10-5L)를 완성하였다.
[실시예 1-2 내지 실시예 1-6, 비교예 1-1]
이하에 게시하는 표 1에 나타내는 막 두께, 표면 조도의 최대 높이, 보정 전 공공률, 보정 공공률, 투기도, 세공 직경, 곡로율, 막 저항을 구비하는 세퍼레이터를 제작한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 겔 전해질 전지를 완성하였다.
[실시예 2-1 내지 실시예 2-11, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3]
정극 활물질층의 면적 밀도를 34.3㎎/㎠로 조정하였다. 이하에 게시하는 표 1에 나타내는 막 두께, 표면 조도의 최대 높이, 보정 전 공공률, 보정 공공률, 투기도, 세공 직경, 곡로율, 막 저항을 구비하는 세퍼레이터를 제작하였다. 이상의 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 겔 전해질 전지를 완성하였다.
[실시예 3-1 내지 실시예 3-3, 실시예 3-5 내지 실시예 3-10, 비교예 3-1 내지 비교예 3-3]
정극 활물질층의 면적 밀도를 36.3㎎/㎠로 조정하였다. 이하에 게시하는 표 1에 나타내는 막 두께, 표면 조도의 최대 높이, 보정 전 공공률, 보정 공공률, 투기도, 세공 직경, 곡로율, 막 저항을 구비하는 세퍼레이터를 제작하였다. 이상의 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 겔 전해질 전지를 완성하였다.
[실시예 3-4]
정극 활물질층의 면적 밀도를 36.3㎎/㎠로 조정하였다. 이하에 게시하는 표 1에 나타내는 막 두께, 표면 조도의 최대 높이, 보정 전 공공률, 보정 공공률, 투기도, 세공 직경, 곡로율, 막 저항을 구비하는 세퍼레이터를 제작하였다.
이어서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜서 용액을 제조하였다. 이 용액을, 세퍼레이터의 양면에 도포 후, 물에 침지시킨 후, 건조시켰다. 이에 의해, 세퍼레이터의 양면에 다공 구조를 갖는 다공성 고분자 화합물을 형성하였다.
제1 실시 형태와 마찬가지로 하여 제작한 정극 및 부극을, 양면에 다공성 고분자 화합물이 형성된 세퍼레이터를 개재해서 밀착시킨 후, 길이 방향으로 권회하여, 최외주에 보호 테이프를 부착함으로써, 권회 전극체를 제작하였다.
권회 전극체를, 외장 부재 사이에 끼우고, 3변을 열 융착하였다. 또한, 외장 부재에는, 최외층으로부터 순서대로 25㎛ 두께의 나일론 필름과, 40㎛ 두께의 알루미늄박과, 30㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름을 적층한 구조를 갖는 방습성 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하였다.
그 후, 이것에 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하고, 밀봉하였다. 또한, 전해액은, 에틸메틸카르보네이트(EMC) 17g과, 에틸렌카르보네이트(EC) 34g과, 디에틸카르보네이트(DEC) 34g과, LiPF6 14g과, 비닐렌카르보네이트(VC) 0.8g을 혼합함으로써 제조한 것을 사용하였다. 그리고, 철판 사이에 끼워서 가열함으로써, 다공성 고분자 화합물을 팽윤시켜 겔상의 전해질로 하였다. 이에 의해, 실시예 1-1과 동일 사이즈의 라미네이트 필름형 겔 전해질 전지를 완성하였다.
[실시예 4-1 내지 실시예 4-4, 실시예 4-7, 비교예 4-1]
정극 활물질층의 면적 밀도를 38.5㎎/㎠로 조정하였다. 이하에 게시하는 표 1에 나타내는 막 두께, 표면 조도의 최대 높이, 보정 전 공공률, 보정 공공률, 투기도, 세공 직경, 곡로율, 막 저항을 구비하는 세퍼레이터를 제작하였다. 이상의 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 겔 전해질 전지를 완성하였다.
[실시예 4-5 내지 실시예 4-6, 비교예 4-2]
정극 활물질층의 면적 밀도를 38.5㎎/㎠로 조정하였다. 이하에 게시하는 표 1에 나타내는 표면 조도의 최대 높이, 보정 전 공공률, 보정 공공률, 투기도, 세공 직경, 곡로율, 막 저항을 구비하는 세퍼레이터를 제작하였다. 이상의 것 이외는, 실시예 3-4와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 겔 전해질 전지를 완성하였다.
[실시예 5-1, 비교예 5-1]
정극 활물질층의 면적 밀도를 42.0㎎/㎠로 조정하였다. 이하에 게시하는 표 1에 나타내는 막 두께, 표면 조도의 최대 높이, 보정 전 공공률, 보정 공공률, 투기도, 세공 직경, 곡로율, 막 저항을 구비하는 세퍼레이터를 제작하였다. 이상의 것 이외는, 실시예 3-4와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 겔 전해질 전지를 완성하였다.
상술한 실시예 1-1 내지 실시예 5-1, 비교예 1-1 내지 비교예 5-1에 있어서, 세퍼레이터의 세공 직경 d(nm), 표면 조도의 최대 높이 Rz(㎛), 막 두께 L(㎛), 공공률 ε(%), 투기도 T(sec/100cc), 보정 공공률 ε'(%), 곡로율 τ, 정극 활물질층의 면적 밀도 S(㎎/㎠) 및 막 저항 Ri(㎛)는 이하와 같이 측정한 것이다.
(세공 직경 d)
세공 직경 d(nm)는 세이카산교 가부시끼가이샤 제조의 비수은 펌 포로미터(제품명:IEP-200-A)를 사용하여 측정한 평균 세공 직경이다.
(표면 조도의 최대 높이 Rz)
표면 조도의 최대 높이 Rz(㎛)는, JIS B0601에 준하여, 가부시끼가이샤 키엔스제의 나노 스케일 하이브리트 현미경(제품명:VN-8000)을 사용하여 측정하였다. 다공성 필름(폴리에틸렌 필름(세퍼레이터))의 2개의 주면 각각에 대해서 측정한 값의 합계값이다.
(공공률 ε)
세퍼레이터의 공공률 ε(%)는 중량법을 사용하여 측정할 수 있다. 이 방법에서는, 세퍼레이터 10군데를, 세퍼레이터의 두께 방향을 향해서 직경 2㎝의 원형으로 펀칭하고, 펀칭한 원형 필름의 중심부 두께 h와, 필름의 질량 w를 각각 측정한다. 또한, 상기 두께 h 및 질량 w를 사용해서 10매분의 필름의 체적 V와, 10매분의 필름의 질량 W를 구하고, 이하의 식으로부터 공공률 ε(%)를 산출할 수 있다.
공공률 ε[%]={(ρV-W)/(ρV)}×100
여기서, ρ는 세퍼레이터 재료의 밀도이다.
(투기도 T)
세퍼레이터의 투기도 T(sec/100cc)는, 걸리 투기도이다. 걸리 투기도는, JIS P8117에 준거해서 측정할 수 있다. 걸리 투기도는, 1.22㎪ 압으로 100cc의 공기가 막을 투과하는 초수를 나타낸다.
(막 두께 L)
프로브식 막 두께 측정기(Sony제 DIGITAL GUAGE STAND DZ-501)에 의해 Φ5㎜의 프로브로 1N 하중으로 다공성 필름(폴리에틸렌 필름(세퍼레이터))을 2매 중첩시킨 막 두께를 5군데 측정하고, 측정값의 평균/2를 산출함으로써 얻은 평균 막 두께이다.
(보정 공공률 ε')
막 두께, 공공률, 세공 직경, 표면 조도의 최대 높이의 측정값으로부터 식(A)에 의해, 보정 공공률 ε'(%)를 산출하였다.
보정 공공률 ε'(%)=[{(L×ε/100)-Rz×0.46/3}/L]×100(%) … 식(A)
[L: 막 두께(㎛), ε: 공공률(%), Rz: 표면 조도의 최대 높이(표면 및 이면의 합계값)(㎛)]
(곡로율 τ)
투기도, 보정 공공률, 세공 직경, 막 두께의 측정값으로부터 식(B)에 의해, 곡로율 τ를 산출하였다.
곡로율 τ={(1.216×ε'Td×10-4)/L}0.5 … 식(B)
[L: 막 두께(㎛), ε': 보정 공공률(%), T: 투기도(sec/100cc)]
(정극 활물질층의 면적 밀도 S)
전지를 완전 방전시키고 나서 해체해서 정극판을 취출하고, 용제(DMC:디메틸카르보네이트)로 세정한 후, 충분히 건조시켰다. 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성되어 있는 부분(양면 형성부)을 소정의 면적(펀칭 면적)에서 펀칭하고, 질량(㎎)(질량 A라고 칭함)을 측정하고, 양면 모두 합제층이 도포되어 있지 않은 부분을 마찬가지로 하여 펀칭하고, 질량(㎎)(질량 B라고 칭함)을 측정하였다. 그리고, 하기 계산식에 의해 산출하였다.
계산식: 면적 밀도(㎎/㎠)=(질량 A-질량 B)÷펀칭 면적
(막 저항 Ri)
보정 공공률 ε'(%), 막 두께 L(㎛) 및 곡로율 τ의 측정값으로부터 식(C)에 의해, 막 저항 Ri(㎛)를 산출하였다.
Ri=τ2L/ε' … 식(C)
[L: 막 두께(㎛), ε': 보정 공공률(%), τ: 곡로율]
(전지 평가: 사이클 시험)
제작한 전지에 대해서, 이하의 사이클 시험을 행하여 용량 유지율(사이클 유지율)을 구하였다. 23℃에서 소정의 충전 전압(이하에 게시하는 표 1에 나타내는 전압)으로 0.5C의 전류로 CC-CV 충전(정전류 정전압 충전)을 5시간 행하고, 3시간 휴지한 후, 0.5C의 방전 전류로 3.0V의 전압까지 방전하였다. 이 조작을 2회 반복하였다. 2회째의 방전을 1 사이클째로 하여, 이때의 방전 용량을 이 전지의 초기 방전 용량으로 하였다. 마찬가지의 조건에서 충방전을 반복해서 행하고, [500 사이클 후의 용량/초기 방전 용량]×100(%)를 사이클 유지율로 하였다. 또한, 1C는, 이론 용량을 1시간에 완전 방전(또는 충전)하는 전류값이다. 0.5는, 이론 용량을 2시간에 완전 방전(또는 충전)하는 전류값이다.
(전지 평가: 체적 에너지 밀도의 측정)
사이클 시험에서 구한 초기 방전 용량(mAh)에 평균 방전 전압(V)을 곱해서 전지 체적으로 나눔으로써, 에너지 밀도(Wh/L)를 구하였다.
실시예 1-1 내지 실시예 5-1 및 비교예 1-1 내지 비교예 5-1의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
또한, 실시예 및 비교예가, 하기 (식)을 충족시키는 것인지 여부의 이해를 용 이하게 하기 위해서, 도 9 내지 도 13에, 면적 밀도(S)가 소정값(31.1㎎/㎠), 34.3㎎/㎠), 36.3㎎/㎠), 38.5㎎/㎠), 42㎎/㎠)인 경우의 L-Ri의 좌표 평면(L-Ri 평면)을 나타낸다.
(식)
0.04≤Ri≤-0.07L-0.09×S+4.99
Ri=τ2L/ε'
ε'=[{(L×ε/100)-Rz×0.46/3}/L]×100
τ={(1.216×ε'Td×10-4)/L}0.5
[Ri: 막 저항(㎛), L: 막 두께(㎛), τ: 곡로율, T: 투기도(sec/100cc), d:세공 직경(nm), Rz: 표면의 최대 높이, 표리의 합계(㎛), ε: 공공률(%), ε': 보정 공공률(%), S: 정극 활물질층의 면적 밀도(㎎/㎠)]
도 9 내지 도 13의 L-Ri 좌표 평면에, 각 실시예 및 각 비교예의 측정값을 플롯하였다. 플롯한 점이, 영역 S1 내지 영역 S5의 범위 내인 경우, 다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(폴리에틸렌 필름)가 상기 (식)의 관계를 충족시키는 구조를 갖는 것이며, 영역 S1 내지 영역 S5의 범위 밖일 경우, 세퍼레이터(폴리에틸렌 필름)가 상기 (식)의 관계를 충족시키는 구조를 갖는 것은 아니다.
또한, 도 9 내지 도 13 각각에 도시한, 영역 S1 내지 S5, Rimin, Rimax는, 각각, 상기 (식)에 따라 도출한 것이다. 이하에 영역 S1 내지 S5, Rimin, Rimax의 관계식을 기술한다.
(영역 S1)
영역 S1: Rimin≤Ri≤Rimax
Rimin=0.40
Rimax=-0.07L-0.09×S+4.99(S=31.1)
(영역 S2)
영역 S2:Rimin≤Ri≤Rimax
Rimin=0.40
Rimax=-0.07L-0.09×S+4.99(S=34.3)
(영역 S3)
영역 S3:Rimin≤Ri≤Rimax
Rimin=0.40
Rimax=-0.07L-0.09×S+4.99(S=36.3)
(영역 S4)
영역 S4:Rimin≤Ri≤Rimax
Rimin=0.40
Rimax=-0.07L-0.09×S+4.99(S=38.5)
(영역 S5)
영역 S5:Rimin≤Ri≤Rimax
Rimin=0.40
Rimax=-0.07L-0.09×S+4.99(S=42.0)
표 1 및 도 9 내지 도 13에 도시하는 바와 같이, 상기 (식)의 관계를 충족시키는 실시예 1-1 내지 5-1에서는, 사이클 특성이 우수하였다. 한편, 상기 (식)의 관계를 충족시키지 않는 비교예 1-1 내지 비교예 5-1에서는, 사이클 특성이 우수하지 않았다. 또한, 일반적인 유저에게 요구되는 사이클 시험에 있어서의 용량 유지율이 70% 정도이므로, 특성 평가에서는, 이 값(70%)을 기준값으로 해서, 기준값 이상을 사이클 특성이 우수하다고 판정하였다.
또한, 다음과 같이 하여, 전지의 에너지 밀도의 관점에서 세퍼레이터의 막 두께의 바람직한 범위를 검토하였다. 즉, 정극 활물질층의 면적 밀도 Sx=31.3(㎎/㎠), 34.3(㎎/㎠), 36.3(㎎/㎠), 38.5(㎎/㎠) 또는 42.0(㎎/㎠)마다, 막 두께 L, 전지의 체적 에너지 밀도 W(Wh/L)의 값을, 횡축 x:L(막 두께), 종축 y:log10(W)의 좌표 평면에 플롯하였다.
그리고, 플롯에 기초하여, 면적 밀도 Sx마다, 근사 직선(1차 함수:y=ax+b)을 구한 후, 이 근사 직선과, 전지의 체적 에너지 밀도 W=300(Wh/L)의 y값:log10(300)과의 교점(x, y)=(Lmax, log10(300))을 산출하였다. 또한, 산출된 Lmax의 값은, 면적 밀도 Sx에 있어서, 체적 에너지 밀도 300Wh/L 이상을 충족시키는 세퍼레이터의 최대 막 두께를 나타낸다.
이어서, 횡축 x:S(면적 밀도), 종축 y:L(막 두께)의 좌표 평면에, (x, y)=(Sx, Lmax)를 플롯하였다. 그리고, 플롯에 기초하여, 근사 곡선(2차 함수:y=px2+qx+r)을 구하였다. 구해진 근사 곡선(y=-0.0874x2+6.9788x-122.66)의 면적 밀도 x=S에 있어서의 y값이, 체적 에너지 밀도 300Wh/L을 충족시키는 최대 막 두께를 나타낸다. 따라서, 세퍼레이터의 막 두께 L이, -0.0873S2+6.9788S-122.66㎛ 이하일 경우, 전지의 체적 에너지 밀도가 300Wh/L 이상이 된다. 이상으로부터 세퍼레이터의 막 두께 L이, -0.0873S2+6.9788S-122.66㎛ 이하일 경우, 전지의 체적 에너지 밀도가 300Wh/L 이상이 되는 것을 알았다.
4. 다른 실시 형태
본 기술은, 상술한 본 기술의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 기술의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러 가지 변형이나 응용이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태 및 실시예에 있어서 예로 든 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등은 어디까지나 예에 불과하며, 필요에 따라서 이들과 상이한 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등을 사용해도 된다.
또한, 상술한 실시 형태 및 실시예의 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은, 본 기술의 주지를 일탈하지 않는 한, 서로 조합하는 것이 가능하다.
상술한 실시 형태에 관한 전지는, 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지이어도 된다.
상술한 실시 형태 및 실시예에서는, 외장에 라미네이트 필름을 사용한 라미네이트 필름형 전지 구조를 갖는 전지, 전극을 권회한 권회 구조를 갖는 전지에 대해서, 설명했지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 원통형 전지, 전극을 적층한 구조를 갖는 스택형, 각형, 코인형, 편평형 또는 버튼형 전지 등의 다른 전지 구조를 갖는 전지에 대해서도 마찬가지로, 본 기술을 적용할 수 있다. 스택형에는, 예를 들어 낱장식 세퍼레이터를 개재해서 정극 및 부극을 적층한 전지 구조, 지그재그로 절첩된 1매의 띠 형상 세퍼레이터를 개재해서 정극 및 부극을 적층한 전지 구조, 부극을 사이에 끼운 상태에서 지그재그로 절첩된 한 쌍의 세퍼레이터를 개재해서 정극 및 부극을 적층한 전지 구조 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 제2 세퍼레이터(35)를 구성하는 표면층(35a)은, 입자를 생략한 구성이어도 된다.
또한, 전해질(36)로서, 고체 전해질 등을 사용해도 된다. 전해질(36)은, 이온성 액체(상온 용융염)를 포함하고 있어도 된다. 전해질(36)은, 액상의 전해액이어도 된다.
본 기술은, 이하의 구성을 취할 수도 있다.
[1]
정극 집전체 및 정극 활물질을 포함하고 또한 상기 정극 집전체의 양면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극과,
부극과,
적어도 다공성 필름을 포함하는 세퍼레이터와,
전해질을 구비하고,
상기 정극 활물질은, 층상 구조를 갖고 또한 리튬과 코발트를 적어도 포함하는 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하는 정극 재료를 갖고,
상기 정극 활물질층의 면적 밀도 S(㎎/㎠)는 27㎎/㎠ 이상이며,
상기 다공성 필름은, 하기 (식)을 충족시키는 전지.
(식)
0.04≤Ri≤-0.07L-0.09×S+4.99
Ri=τ2L/ε'
ε'=[{(L×ε/100)-Rz×0.46/3}/L]×100
τ={(1.216×ε'Td×10-4)/L}0.5
[Ri: 막 저항(㎛), L: 막 두께(㎛), τ: 곡로율, T: 투기도(sec/100cc), d:세공 직경(nm), Rz: 표면 조도의 최대 높이(표면 및 이면의 합계값)(㎛), ε: 공공률(%), ε': 보정 공공률(%), S: 정극 활물질층의 면적 밀도(㎎/㎠)]
[2]
상기 전해질은, 전해액 및 고분자 화합물을 포함하고 또한 상기 전해액이 상기 고분자 화합물에 의해 보유 지지된 겔상의 전해질인 [1]에 기재된 전지.
[3]
상기 전해질은, 입자를 더 포함하는 [1] 내지 [2] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[4]
상기 정극 활물질층의 면적 밀도 S(㎎/㎠)는 51㎎/㎠ 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[5]
상기 세퍼레이터의 두께는, 3㎛ 이상 17㎛ 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[6]
상기 정극 재료는, 상기 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 피복층을 더 포함하는 피복 입자인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[7]
상기 리튬 코발트 복합 산화물은, 일반식(화학식 1)으로 표시되는 리튬 코발트 복합 산화물 중 적어도 1종인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전지.
(화학식 1)
LipCo(1-q)M1qO(2-y)Xz
(식 중, M1은 코발트(Co)를 제외한 2족 내지 15족으로부터 선택되는 원소 중 적어도 1종을 나타내고, X는 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. p, q, y, z는, 0.9≤p≤1.1, 0≤q <0.5, -0.10≤y≤0.20, 0≤z≤0.1의 범위 내의 값임.)
[8]
상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 필름 중 적어도 한쪽의 주면에 형성된, 입자 및 수지를 포함하는 표면층을 더 포함하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[9]
상기 다공성 필름은, 폴리올레핀 수지 필름인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[10]
상기 세퍼레이터의 두께는, -0.0873S2+6.9788S-122.66㎛ 이하인 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[11]
상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해질이, 필름 형상의 외장 부재에 수용된 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[12]
한 쌍의 상기 정극 및 상기 부극당의 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압이 4.25V 이상인 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[13]
[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지를 제어하는 제어부와,
상기 전지를 내포하는 외장을 갖는 전지 팩.
[14]
[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
[15]
[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는 전동 차량.
[16]
[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
[17]
다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는 [16]에 기재된 축전 장치.
[18]
[1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
30 권회 전극체
31 정극 리드
32 부극 리드
33 정극
33A 정극 집전체
33B 정극 활물질층
34 부극
34A 부극 집전체
34B 부극 활물질층
35 세퍼레이터
35a 다공성 필름
35b 표면층
36 전해질
37 보호 테이프
40 외장 부재
41 밀착 필름
101 전지 셀
101a 테라스부
102a, 102b 리드
103a 내지 103c 절연 테이프
104 절연 플레이트
105 회로 기판
106 커넥터
301 조전지
301a 이차 전지
302a 충전 제어 스위치
302b 다이오드
303a 방전 제어 스위치
303b 다이오드
304 스위치부
307 전류 검출 저항
308 온도 검출 소자
310 제어부
311 전압 검출부
313 전류 측정부
314 스위치 제어부
317 메모리
318 온도 검출부
321 정극 단자
322 부극 단자
400 축전 시스템
401 주택
402 집중형 전력 계통
402a 화력 발전
402b 원자력 발전
402c 수력 발전
403 축전 장치
404 발전 장치
405 전력 소비 장치
405a 냉장고
405b 공조 장치
405c 텔레비전 수신기
405d 욕조
406 전동 차량
406a 전기 자동차
406b 하이브리드 카
406c 전기 바이크
407 스마트 미터
408 파워 허브
409 전력망
410 제어 장치
411 센서
412 정보망
413 서버
500 하이브리드 차량
501 엔진
502 발전기
503 전력 구동력 변환 장치
504a 구동륜
504b 구동륜
505a 차륜
505b 차륜
508 배터리
509 차량 제어 장치
510 센서
511 충전구

Claims (18)

  1. 정극 집전체 및 정극 활물질을 포함하고 또한 상기 정극 집전체의 양면에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극과,
    부극과,
    적어도 다공성 필름을 포함하는 세퍼레이터와,
    전해질을 구비하고,
    상기 정극 활물질은, 층상 구조를 갖고 또한 리튬과 코발트를 적어도 포함하는 리튬 코발트 복합 산화물을 포함하는 정극 재료를 갖고,
    상기 정극 활물질층의 면적 밀도 S(㎎/㎠)는 27㎎/㎠ 이상이며,
    상기 다공성 필름은, 하기 (식)을 충족시키는 전지.
    (식)
    0.04≤Ri≤-0.07L-0.09×S+4.99
    Ri=τ2L/ε'
    ε'=[{(L×ε/100)-Rz×0.46/3}/L]×100
    τ={(1.216×ε'Td×10-4)/L}0.5
    [Ri: 막 저항(㎛), L: 막 두께(㎛), τ: 곡로율, T: 투기도(sec/100cc), d:세공 직경(nm), Rz: 표면 조도의 최대 높이(표면 및 이면의 합계값)(㎛), ε: 공공률(%), ε': 보정 공공률(%), S: 정극 활물질층의 면적 밀도(㎎/㎠)]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은, 전해액 및 고분자 화합물을 포함하고 또한 상기 전해액이 상기 고분자 화합물에 의해 보유 지지된 겔상의 전해질인 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전해질은, 입자를 더 포함하는 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질층의 면적 밀도 S(㎎/㎠)는 51㎎/㎠ 이하인 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께는, 3㎛ 이상 17㎛ 이하인 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 정극 재료는, 상기 리튬 코발트 복합 산화물의 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 피복층을 더 포함하는 피복 입자인 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 복합 산화물은, 일반식(화학식 1)으로 표현되는 리튬 코발트 복합 산화물 중 적어도 1종인 전지.
    (화학식 1)
    LipCo(1-q)M1qO(2-y)Xz
    (식 중, M1은 코발트(Co)를 제외한 2족 내지 15족으로부터 선택되는 원소 중 적어도 1종을 나타내고, X는 산소(O) 이외의 16족 원소 및 17족 원소 중 적어도 1종을 나타낸다. p, q, y, z는, 0.9≤p≤1.1, 0≤q <0.5, -0.10≤y≤0.20, 0≤z≤0.1의 범위 내의 값임.)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 필름 중 적어도 한쪽의 주면에 형성된, 입자 및 수지를 포함하는 표면층을 더 포함하는 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 필름은, 폴리올레핀 수지 필름인 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께는, -0.0873S2+6.9788S-122.66㎛ 이하인 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해질이, 필름 형상의 외장 부재에 수용된 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    한 쌍의 상기 정극 및 상기 부극당의 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압이 4.25V 이상인 전지.
  13. 제1항에 기재된 전지와,
    상기 전지를 제어하는 제어부와,
    상기 전지를 내포하는 외장을 갖는 전지 팩.
  14. 제1항에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
  15. 제1항에 기재된 전지와,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
    상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는 전동 차량.
  16. 제1항에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
    상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는 축전 장치.
  18. 제1항에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
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