CN100382379C - 电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种电池，该电池即使在高温环境下，也能够抑制容量减少和抑制膨胀。电池由正极、负极和在薄膜外部元件内的电解质组成。电解溶液包含羧酸酯或酮，其中第三烷基直接地键合到羰基。因此，抑制溶剂在正极的分解反应。

Description

电池
相关申请的交叉引用
本发明包含的主题涉及2004年7月21日向日本专利局申请的日本专利申请JP 2004-213631和2005年6月24日向日本专利局申请的日本专利申请JP 2005-184993，它们的全部内容在这里引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种电池，包括正极、负极和在薄膜外部元件内的电解质。
背景技术
近年来，诸如笔记本式个人电脑、组合照相机(磁带录像机)及移动电话等许多便携式电子装置已经相继地进入人们的生活。已进行这些装置的小型化和重量减轻。随着这些情况，作为便携式电源的二次电池也已引起公众的注意，并且已经进行积极的研究以获得一种更高的能量密度。在这种情况下，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子电池已被提出，并且其实际应用也已经开始。
在过去，在锂离子二次电池中，作为液体电解质的电解溶液已被用作进行离子传导的物质，在该电解溶液中锂盐溶解在非水溶剂中。因此，为了防止泄漏，使用金属容器作为外部元件以严格保证电池内的气密性是必要的。然而，当采用金属容器作为外部元件时，很难制作出薄且具有大的面积的薄片电池、薄且具有小的面积的卡片电池、柔韧且具有高自由度形状的电池等。
因此，一种采用凝胶状电解质代替电解溶液的二次电池已经被提出，在该凝胶状电解质中电解溶液保持在高分子量化合物中(例如，参考日本未审专利申请公开No.2001-283910)。在这种电池中，没有泄漏的问题。所以，叠层薄膜等可用作外部元件。从而，电池可进一步小型化，其重量可进一步减轻，且其厚度可进一步减小。而且，可改善形状自由度。
发明内容
然而，当采用叠层薄膜作为外部元件时，有一个缺点：当电池存放在高温环境中时，由于溶剂在正极的分解反应，使得容量下降，而且所产生的气体还引起电池的膨胀。
近年来，已经考虑使用用于采用叠层薄膜等作为外部元件的电池的液体电解质。在这种情况下，已显著显示出容量下降和由产生的气体引起的膨胀。
由于以上所述，希望能够提供一种电池，即使该电池在高温环境下储存，其也能够抑制容量下降并抑制电池的膨胀。
按照本发明的一个实施方式，提供了一种包括正极、负极和在薄膜外部元件内的电解质的电池，其中，该电解质包含含有由化学式1所表示的羧酸酯和由化学式2所表示的酮的至少一种的电解溶液。
化学式1
Figure C20051011326300051
在式中，R1、R2、R3和R4表示含1至4个碳的烷基。
化学式2
Figure C20051011326300052
在式中，R5、R6、R7和R8表示含1至4个碳的烷基。
按照本发明的实施方式的一种电池，电解质包含含有羧酸酯或酮的电解溶液，其中第三烷基直接地键合到羰基上。因此，即使电池在高温环境下储存，也可抑制溶剂在正极的分解反应。从而，在抑制容量下降的同时，可抑制电池的膨胀。
本发明其他的和进一步的目的、特征和优点将通过下面的描述将会更加清楚。
附图说明
图1是展示根据本发明一个实施方式的二次电池的分解透视图；
图2是图1所示的卷绕电极体沿线II-II的横截面图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[第一实施方式]
图1表示根据本发明第一实施方式的二次电池的分解透视图。该二次电池包括一个卷绕电极体20，在薄膜外部元件30内在该卷绕电极体20上连接有正极端子11和负极端子12。
正极端子11和负极端子12分别地从外部元件30里面引到外部，且例如分别在同一个方向上导出。正极端子11和负极端子12分别由金属材料例如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢制成，并且分别为薄片状或网状。
外部元件30由矩形叠层薄膜制成，其中例如尼龙薄膜、铝箔和聚乙烯薄膜按此顺序粘合在一起。例如，这样排列外部元件30使得聚乙烯薄膜侧和卷绕电极体20相对，并且各自的外部边缘部分通过熔焊(fusion bonding)或粘合剂彼此接触。用来防止外部空气侵入的粘附膜31插入在外部元件30与正极端子11、负极端子12之间。粘附膜31由具有对正极端子11和负极端子12接触特性(contact characteristics)的材料制成。例如，当正极端子11和负极端子12是用上述的金属材料制造时，粘附膜31优选由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
外部元件30可以用具有其它结构的叠层薄膜、高分子量薄膜例如聚丙烯、或金属薄膜来代替上述的叠层薄膜制成。
图2是显示图1所示的卷绕电极体20沿线II-II的横截面结构的图。在卷绕电极体20中，使正极21和负极22与在它们之间的隔膜23和电解质24层叠并缠绕。其最外面的外围部分通过保护带25保护。
正极21具有例如含一对相反面的正极集流体21A和提供在正极集流体21A的两面或一面上的正极活性材料层21B。在沿纵向的正极集流体21A的一端，有其上没有提供正极活性材料层21B的暴露部分。正极端子11连结在该暴露部分上。正极集流体21A由例如金属箔如铝箔、镍箔及不锈钢箔制成。正极活性材料层21B包含例如能够插入和脱出锂(Li)的正极材料作为正极活性材料。
作为能够插入和脱出锂的正极材料，为了提高能量密度，优选含有包含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物。特别地，作为过渡金属元素，包含选自钴(Co)、镍、锰(Mn)的至少一种是更优选的。作为这种含锂化合物，例如，可列举锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNiXCo1-XO2(x在0＜x＜1的范围内))、具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)。此外，锂磷酸化合物如锂铁磷酸化合物(LiFePO4)也是优选的。
此外，正极活性材料层21B包含导电剂，并且如果必要进一步包含粘合剂。作为导电剂，例如，可列举碳材料如石墨、炭黑和Ketjen黑。可以单独使用其一种，或者通过混合使用其二种或多种。此外，除了碳材料以外，还可使用金属材料、导电高分子量材料等，只要该材料具有导电性。作为粘合剂，例如，可列举合成橡胶如苯乙烯丁二烯橡胶、氟化橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶；或高分子量材料如聚偏二氟乙烯。可以单独使用其一种，或者通过混合使用其二种或多种。
负极22具有例如含一对相反面的负极集流体22A和提供在负极集流体22A的两面或一面上的负极活性材料层22B。负极集流体22A由具有良好的电化学稳定性、导电性和机械强度的金属箔如铜箔、镍箔及不锈铜箔制成。特别地，铜箔是最优选的，因为铜箔具有高电导率。
负极活性材料层22B包含一种或多种能够插入和脱出锂(Li)的负极材料作为负极活性材料。如果必要，例如与正极活性材料层21B相类似，负极活性材料层22B可以包含粘合剂。
作为能够插入和脱出锂的负极材料，例如可列举碳材料、金属氧化物或高分子量化合物。作为碳材料，例如，可列举可石墨化碳、晶面(002)的晶面间距(face distance)为0.37nm或更大的不可石墨化碳、或者晶面(002)的晶面间距为0.340nm或更小的石墨。更具体地说，可列举热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机高分子量化合物烧制体、碳纤维和活性碳等。在上述中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦和石油焦炭。有机高分子量化合物烧制体是通过在适当的温度下烧制高分子量化合物如酚醛树脂和呋喃树脂而碳化的一种材料。作为金属氧化物，可列举氧化铁、氧化钌、氧化钼等。作为高分子量化合物，可列举聚乙炔、聚吡咯等。
另外，作为能够插入和脱出锂的负极材料，可列举能够与锂形成合金的金属元素或非金属元素的单质、合金或化合物。由此，在二次电池中可以获得一种高的能量密度。
这种金属元素或非金属元素的实例包括：锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。其合金或化合物的实例包括例如由化学式MayMbz表示的合金或化合物。在化学式中，Ma代表能够与锂形成合金的至少一种金属元素和非金属元素，且Mb代表除Ma以外的至少一种元素。y和z的值分别是y＞0、z≥0。
特别地，优选位于长周期元素周期表的第14族中的金属元素或非金属元素的单质、合金或化合物。特别优选硅或锡的单质、合金或化合物。这些材料具有高的插入和脱出锂的能力，并且与传统石墨相比，根据使用的组合能够提高负极22的能量密度。这些材料可以是结晶的或无定形的。
这些化合物的具体例子包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOV(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO和LiSnO。
负极活性材料层22B可以例如通过涂覆而形成。另外，负极活性材料层22B可以通过选自汽相沉积法、液相沉积法和烧成法(firing method)的至少一种方法形成。烧成法为例如其中通过与根据需要的粘合剂、溶剂等混合形成颗粒负极活性材料，然后向生成物提供在高于粘合剂等熔点的温度下的热处理的方法。这些方法是优选的，因为可抑制根据充电和放电的负极活性材料层22B的膨胀和收缩而引起的破坏，可使负极集流体22A和负极活性材料层22B成一整体，并且可改善负极活性材料层22B的电导率。此外，这些方法是优选的，因为粘合剂、空隙等可减少或消除，并且可将负极22制成薄膜。
在这种情况下，优选将负极活性材料层22B在与负极集流体22A的至少部分界面处与负极集流体22A熔合。特别地，优选在界面上，负极集流体22A的组成元素扩散到负极活性材料层22B中，或者负极活性材料的组成元素扩散到负极集流体22A中，或者二者的组成元素彼此相互扩散。熔合经常是在通过汽相沉积法、液相沉积法和烧成法形成负极活性材料层22B时同时发生的。但是，熔合可以在进一步提供热处理时发生。
隔膜23由例如合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜形成，或由陶瓷制成的多孔膜形成。隔膜23可具有这样一种结构，其中使两种或多种的上述多孔膜层叠。特别地，由聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为由聚烯烃制成的多孔膜具有优良的防止短路的效果，并且通过断路作用有助于改善电池的安全性。
电解质24是所谓的凝胶状电解质，其中电解溶液保持在支撑体(holdingbody)内。凝胶状电解质是优选的，因为可获得高的离子传导率，并且可防止泄漏。
电解溶液包含，例如，电解质盐和溶解电解质盐的溶剂。作为电解质盐，可列举锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2，以及由LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)表示的锂盐如LiN(C2F5SO2)2；由LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)表示的锂盐如LiC(CF3SO2)3；或者锂盐如LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCl和LiBr。可以单独使用一种电解质盐，也可以通过混合使用其两种或多种。m、n、p、q和r是l或更大的整数。
特别地，优选使用锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、和由LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)表示的锂盐及由LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)表示的锂盐的一种，或者优选通过混合使用其两种或多种，因为电池的特性如储存性可改善，内阻可降低，并且进一步可获得更高的电导率。更优选使用LiPF6和选自LiBF4、LiClO4、LiAsF6和由LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)表示的锂盐及由LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)表示的锂盐的至少一种的混合物。
溶剂含有由化学式1所表示的羧酸酯或由化学式2所表示的酮。如上所述，当溶剂包含羧酸酯或酮，其中第三烷基直接键合到羰基时，即使电池储存在高温环境中，也可抑制溶剂在正极21中的分解反应。羧酸酯或酮可以单独使用，或者可通过混合使用其多种。此外，可通过混合使用羧酸酯和酮。
化学式1
Figure C20051011326300091
化学式2
Figure C20051011326300101
在化学式1中，R1、R2、R3和R4优选为含1至4个碳的烷基。此外，在化学式2中，R5、R6、R7和R8优选为含1至4个碳的烷基。当烷基的碳的数目大时，粘性增加且容量减小。R1、R2、R3和R4，或R5、R6、R7和R8可以是相同或不同的。
化学式1表示的羧酸酯的具体实例包括(CH3)3CCOOCH3、(CH3)3CCOOC2H5、(C2H5)3CCOOCH3、(CH3)2(C3H7)CCOOCH3、(CH3)(C2H5)(C4H9)CCOOC2H5和(CH3)3CCOOC4H9。化学式2表示的酮的具体实例包括(CH3)3CCOCH3、(CH3)3CCOC2H5、(C2H5)3CCOCH3、(CH3)2(C3H7)CCOCH3、(CH3)(C2H5)(C4H9)CCOC2H5和(CH3)3CCO C4H9。
化学式1表示的羧酸酯和化学式2表示的酮的含量优选在5重量％至70重量％的范围内。在这个范围内，可获得更高的效果。
除上述的羧酸酯和酮以外，还可混合常规使用的其他非水溶剂。作为其他的非水溶剂，例如，可列举环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯；链式碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；其他的羧酸酯如乙酸甲酯、丙酸甲酯和丁酸甲酯；或者醚如γ-丁内酯、γ-戊内酯、环丁砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和1，2-二甲氧乙烷。特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯或γ-戊内酯是优选的，因为由此可获得高的离子传导率。上述的非水溶剂可以单独使用，或者可通过混合使用其几种。
此外，溶剂优选包含通过用卤素取代环状碳酸酯的至少部分氢而获得的环状碳酸酯衍生物。从而，可以获得高的离子传导率，并且可以改善循环特性。作为这种环状碳酸酯衍生物，例如，可列举通过用卤素取代碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的至少部分氢而获得的衍生物。特别地，可列举4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(on)、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-溴-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。特别地，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，因为可以由此获得更高的效果。
支撑体由，例如，高分子量化合物组成。作为高分子量化合物，例如，可列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷或含有聚环氧乙烷的交联化合物、含有聚环氧丙烷或聚甲基丙烯腈(polymethacrynitrile)作为重复单元的化合物、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲基(polymethacrylic methyl)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特别地，考虑到电化学稳定性，期望使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物或具有聚环氧乙烷结构的高分子量化合物。向电解溶液中添加高分子量化合物的量按照电解溶液和高分子量化合物之间的相容性变化。但是，通常约5重量％至50重量％的电解溶液是优选的。
例如，可以按下面的方法制造二次电池。
首先，例如，通过在正极集流体21A上形成正极活性材料层21B来制造正极21。例如，正极活性材料层21B可以按下面的方法形成。将正极活性材料粉末、导电剂如碳材料，以及粘合剂如聚偏二氟乙烯混合以制备正极混合物。将正极混合物分散到分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。然后，用该正极混合物浆料涂覆正极集流体21A，其通过干燥和压模而形成正极活性材料层21B。
此外，例如，通过在负极集流体22A上形成负极活性材料层22B来制造负极22。例如，负极活性材料层22B可以按下面的方法形成。将负极活性材料粉末以及粘合剂如聚偏二氟乙烯混合以制备负极混合物。然后，将负极混合物分散到分散介质如N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆料。用负极混合物浆料涂覆负极集流体22A，其通过干燥和压模而形成负极活性材料层22B。
此外，例如，负极活性材料层22B可以通过汽相沉积法或液相沉积法在负极集流体22A上沉积负极活性材料而形成。此外，正极活性材料层22B可以通过烧成法形成，其中在负极集流体22A上形成含有颗粒负极活性材料的前体层，然后进行烧制。另外，负极活性材料层22B可以通过组合汽相沉积法、液相沉积法和烧成法中两种或多种方法而形成。通过选自汽相沉积法、液相沉积法和烧成法中的至少一种方法形成负极活性材料层22B，在某些情况下，在与负极集流体22A接触的至少部分界面中，形成与负极集流体22A熔合的负极活性材料层22B。
为了进一步熔合负极集流体22A和负极活性材料层22B之间的界面，可以进一步在真空气氛或非氧化性气氛下进行热处理。特别是，当通过后面描述的电镀形成负极活性材料层22B时，负极活性材料层22B与负极集流体22A熔合可能是困难的，即使在其界面上。所以，在这种情况下，如果必要的话优选进行热处理。此外，当通过汽相沉积法形成负极活性材料层22B时，通过使负极集流体22A与负极活性材料层22B之间界面进一步的熔合可改善其特性。因此，在这种情况下，如果必要也优选进行热处理。
作为汽相沉积法，例如，可以采用物理沉积方法或化学沉积方法。特别地，可以利用真空沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学汽相沉积)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，可采用已知的技术如电镀和化学镀。关于烧成法，可利用已知技术。例如，可以利用气氛烧成法、反应烧成法或热压烧成法。
随后，例如，正极端子11附着到正极集流体21A上，并且在正极活性材料层21B上，即在正极21的两面或一面上形成电解质24，其中电解溶液保持在支撑体内。此外，负极端子12附着到负极集流体22A上，并且在负极活性材料层22B上，即在负极22的两面或一面上形成电解质24，其中电解溶液保持在支撑体内。
在形成电解质24后，例如，使在其上已形成电解质24的正极21和负极22与在其中间的隔膜23层叠。然后，沿纵向卷绕该叠层并在其最外面的外围部分附着保护带25，形成卷绕电极体20。
在形成卷绕电极体20后，例如，将卷绕电极体20夹在外部元件30之间，并且外部元件30的外部边缘部分通过热熔焊等接触以封闭卷绕电极体20。然后，将粘附膜31插在外部元件30与正极端子11、负极端子12之间。从而，完成图1和图2所示的二次电池。
另外，上述的二次电池能够按下面的方法制造。首先，正极21和负极22如前述制成。正极端子11和负极端子12附着到正极21和负极22上。然后，使正极21和负极22与其中间的隔膜23层叠并卷绕。在其最外面的外围部分附着保护带25，丙形成作为卷绕电极体20的前体的卷绕体。接着，将卷绕体夹在外部元件30之间，最外面的外围部分除一侧以外都进行热熔焊以获得袋形状态，而卷绕体容纳在外部元件30内。随后，制备用于电解质的物质的组合物，其包括溶剂、电解质盐、作为用于高分子量化合物的材料的可聚合的化合物，以及如果必要的聚合引发剂或其他材料如聚合抑制剂，并将该组合物注入到外部元件30内。
可使用任何可聚合的化合物，只要这种可聚合的化合物可通过聚合形成能够保持溶剂等的高分子量化合物。作为可聚合的化合物，例如，可列举具有醚基和酯基的可聚合的化合物。这种可聚合的化合物优选在其末端具有能够聚合的官能团如丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。可单独使用一种可聚合的化合物，或者可通过混合使用其二种或多种。
在注入用于电解质的物质的组合物后，外部元件30的开口被热熔焊并在真空气氛中密封。接着，根据需要对生产物加热以使可聚合化合物聚合获得高分子量化合物。从而，形成凝胶状电解质24，并且装配图1和图2所示的二次电池。
电解质24不仅可通过其中在形成卷绕体后将用于电解质的物质的组合物注入的方法形成，而且例如，可通过其中将用于电解质的物质的组合物涂在正极21和负极22上，然后将生成物卷绕、封入外部元件30内，并根据需要进一步加热的方法形成。或者，电解质24可通过其中将用于电解质的物质的组合物涂在正极21和负极22上，根据需要加热该生成物，从而形成电解质24，然后卷绕并封入外部元件30内的方法形成。但是，优选在封装到外部元件30以后形成电解质24，因为可充分地改善电解质24与隔膜23之间界面结合，并可防止内阻的增加。
在二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21脱出并通过电解质24插入到负极22。同时，当放电时，例如，锂离子从负极22脱出并通过电解质24插入到正极21。然后，由于电解质24含有羧酸酯或酮，其中第三烷基直接地键合到羰基，因此即使例如电池在高温环境下，可抑制溶剂在正极21的分解反应。从而，抑制了容量下降，并抑制气体的产生。
如上所述，在这个实施方式中，电解质24含有化学式1表示的羧酸酯或化学式2表示的酮。因此，即使电池储存在高温环境下，也可抑制溶剂在正极21的分解反应制。从而，在抑制容量下降的同时，可抑制电池的膨胀。
[第二实施方式]
按照本发明的第二实施方式的二次电池具有与第一实施方式相似的结构、性能和效果，除了使用具有其中使选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物的至少一种聚合的结构的高分子量化合物作为支撑体以外。
聚乙烯醇缩醛是包括含化学式3(1)表示的缩醛基的构成单元、含化学式3(2)表示的羟基的构成单元和含化学式3(3)表示的乙酰基的构成单元作为重复单元的化合物。特别地，例如，列举聚乙烯醇缩甲醛，其由化学式3(1)表示的R是氢，和聚乙烯醇缩丁醛其由化学式3(1)表示的R是丙基。
化学式3
Figure C20051011326300141
在式中，R表示氢原子或带有1至3个碳的烷基。
在聚乙烯醇缩醛中缩醛基的比率优选在60摩尔％至80摩尔％的范围内。在这个范围内，可改善与溶剂的溶解性和电解质的稳定性。聚乙烯醇缩醛的重均分子量优选在10000至500000的范围内。如果分子量过低，难以进行聚合反应，而如果分子量过高，增加电解质的粘度。
高分子量化合物可以是其中只由聚乙烯醇缩醛、只由其一种衍生物或者由其两种或多种衍生物聚合的化合物，或者可以是由聚乙烯醇缩醛和除聚乙烯醇缩醛以外的单体的共聚物。此外，高分子量化合物可以是由交联剂聚合的聚合物。
作为支撑体，在电解质24中采用具有其中使选自聚乙烯醇缩醛及其衍生物中的至少一种聚合的结构的高分子量化合物。因此，可增加电解溶液的比例并能够改善离子传导率。
[第三实施方式]
根据本发明的第三实施方式的二次电池具有与第一实施方式相似的结构、性能和效果，除了电解质为不含支撑体的液体电解溶液，并且使这种电解溶液浸透在隔膜23中以外。电解溶液的构成与第一实施方式相似。
可如第一实施方式一样制造二次电池，除了注入电解溶液代替用于电解质的物质的组合物以外。
[实施例]
进一步详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1到1-6)
首先，把碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1的摩尔比混合。将混合物在空气中在900摄氏度下烧制5小时以获得作为正极活性材料的钴酸锂(LiCoO2)。接着，将85质量份的钴酸锂、5质量份的作为导电剂的石墨以及10质量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备正极混合物。随后，将正极混合物分散到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。然后，用正极混合物浆料均匀的涂覆由厚20μm的铝箔制成的正极集流体21A上并干燥。然后将该生成物通过辊式压制机压模以形成正极活性材料层21B。从而，制造正极21。而后，将正极端子11附着到正极21上。
此外，制备粉化的石墨粉末作为负极活性材料。将90质量份的石墨粉末和10质量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合以制备负极混合物。而后，将负极混合物分散到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆料。然后，用负极混合物浆料均匀的涂覆由厚15μm的铜箔制成的负极集流体22A的两面上，并干燥。然后该生成物通过辊式压制机压模以形成负极活性材料层22B。从而，制造负极22。而后，将负极端子12附着到负极22上。
在制造正极21和负极22以后，将正极21和负极22与在其中间的由厚25μm多微孔的聚乙烯薄膜制成的隔膜24接触，沿纵向卷绕，并在其最外面的外围部分附着保护带25。由此，形成卷绕体。
此外，通过将作为电解质盐的LiPF6溶解到溶剂中形成电解溶液，该溶剂中碳酸亚乙酯和化学式1表示的羧酸酯按碳酸亚乙酯∶羧酸酯＝3∶7的质量比混合使得LiPF6达到1mol/l。然后，作为羧酸酯，在实施例1-1中使用的是(CH3)3CCOOCH3，在实施例1-2中使用的是(CH3)3CCOOC2H5，在实施例1-3中使用的是(C2H5)3CCOOCH3，在实施例1-4中使用的是(CH3)2(C3H7)CCOOCH3，在实施例1-5中使用的是(CH3)(C2H5)(C4H9)CCOOC2H5，在实施例1-6中使用的是(CH3)3CCOOC4H9。
将95质量份的电解溶液和5质量份的可聚合化合物溶液混合以制备用于电解质的物质的组合物。而作为可聚合化合物，采用通过按三羟甲基丙烷三丙烯酸酯∶聚乙二醇二丙烯酸酯＝3∶7的质量比混合由化学式4表示的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和由化学式5表示的聚乙二醇二丙烯酸酯(n平均是9)而获得的混合物。
化学式4
Figure C20051011326300161
化学式5
接着，将制造的卷绕体装载在外部元件30之间，并且将外部元件30的三侧热熔焊。对于外部元件30，使用防湿的铝叠层膜，其中从最外层顺序地层叠厚25μm的尼龙膜、厚40μm的铝膜和厚30μm的聚丙烯膜。
随后，将用于电解质的物质的组合物注入到外部元件30内，将外部元件30剩下的一侧在减压下热熔焊并密封。然后，将生成物夹在玻璃板之间，在75摄氏度下加热30分钟以聚合可聚合化合物。从而，使用于电解质的物质的组合物凝胶化得到电解质24。因而，得到图1和图2所示的二次电池。
作为对实施例1-1到1-6的比较例1-1到1-3，与实施例1-1到1-6类似制造二次电池，除了用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯代替羧酸酯以外。另外，作为比较例1-4，与实施例1-1到1-6类似制造二次电池，除了采用(CH3)3CCOOC5H9，其中键合具有5个或更多的碳的烷基的羧酸酯以外。
关于实施例1-1到1-6和比较例1-1到1-4制作的二次电池，将如下检验在高温下储存前的容量、在高温下储存时的膨胀量以及在高温下储存后的容量保持率。
首先，在23摄氏度下以880mA的恒流进行恒流充电直到电池电压达到4.2V。然后，以恒定电压4.2V进行恒压充电直到电流值达到1mA。以880mA的恒流进行恒流放电直到电池电压达到3.0V。然后该放电容量是在高温下储存前的容量。
接着，在与上述条件一样的情况下，进行第二次循环的充电。然后，将电池在60摄氏度下储存20天。电池厚度的变化是在高温下储存时的膨胀量。
此外，在与上述条件一样的情况下，进行第二次循环的放电，并获得放电容量。以(在高温下储存后的放电容量/在高温下储存前的放电容量)×100％得到在高温下储存后的容量保持率。其结果如表1所示。
表1
电解质：电解溶液+可聚合化合物的聚合物
溶剂   在高温下储存前的容量(mAh)   在高温下储存时的膨胀量(mm)   在高温下储存后的容量保持率(％)
  实施例1-1   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOCH<sub>3</sub>   854   0.2   92.7
  实施例1-2   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>   855   0.1   92.5
  实施例1-3   EC+(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)<sub>3</sub>CCOOCH<sub>3</sub>   847   0.1   92.6
  实施例1-4   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(C<sub>3</sub>H<sub>7</sub>)CCOOCH<sub>3</sub>   847   0.2   92.8
实施例1-5   EC+(CH<sub>3</sub>)(C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)(C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>)CCOOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> 848 0.1 90.4
  实施例1-6   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOC<sub>4</sub>H<sub>9</sub>   853   0.2   92.5
  比较例1-1   EC+碳酸二甲酯   850   0.4   87.5
  比较例1-2   EC+碳酸甲乙酯   850   0.4   87.6
  比较例1-3   EC+碳酸二乙酯   847   0.3   86.8
  比较例1-4   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOC<sub>5</sub>H<sub>9</sub>   785   0.1   90.8
EC：碳酸亚乙酯
由表1表明，根据使用化学式1表示的羧酸酯的实施例1-1到1-6，与没有采用这种羧酸酯的比较例1-1到1-3相比，在高温下储存时的膨胀量较小，且在高温下储存后的容量保持率较高。此外，根据使用化学式1表示的羧酸酯的实施例1-1到1-6，在高温下储存前的容量高于比较例1-4，其中化学式1表示的羧酸酯中的R4被戊基取代。以充电和放电曲线的形状和过充电程度判断，据信比较例1-4的电池中的容量减少是由于溶剂粘度的增加使得负载特性显著地恶化的事实导致的。
即，发现当电解质中含有包含化学式1表示的羧酸酯的电解溶液时，可抑制膨胀，并且可改善高温储存特性。此外，发现键合的烷基R1、R2、R3和R4的碳的数目优选是4或更少。
[实施例2-1]
如实施例1-1一样制造二次电池，只是通过汽相沉积法在由电解铜箔制成的负极集流体22A上形成由厚4μm的硅制成的负极活性材料层22B，其中，算术平均粗糙度(Ra)是0.5μm并且厚度是35μm。
作为相对于实施例2-1的比较例2-1，与实施例2-1类似制造二次电池，只是用碳酸二甲酯代替羧酸酯。
关于实施例2-1和比较例2-1的二次电池，以如实施例1-1一样检验其在高温下储存前的容量、当在高温下储存时的膨胀量以及在高温下储存后的容量保持率。其结果与实施例1-1和比较例1-1的结果一起显示在表2中。
表2
电解质：电解溶液+可聚合化合物的聚合物
  负极活性材料 溶剂  在高温下储存前的容量(mAh)   在高温下储存时的膨胀量(mm)   在高温下储存后的容量保持率(％)
  实施例1-1   石墨   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOCH<sub>3</sub>   854   0.2   92.7
  实施例2-1   硅   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOCH<sub>3</sub>   905   0.6   82.3
  比较例1-1   石墨   EC+碳酸二甲酯   850   0.4   87.5
  比较例2-1   硅   EC+碳酸二甲酯   900   1.5   80.3
EC：碳酸亚乙酯
由表2表明，获得如实施例1-1一样的结果。即，当电解质中含有包含化学式1表示的羧酸酯的电解溶液时，即使使用其他的负极活性材料，也可抑制膨胀，并且可改善高温储存特性。
(实施例3-1到3-5)
如实施例1-1一样制造二次电池，除了将LiBF4、LiClO4、、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO3)3通过混合加入LiPF6作为电解质盐以外。然后，LiPF6的浓度是0.8mol/l，且其他电解质盐的浓度分别是0.2mol/l。
关于实施例3-1到3-5的二次电池，以如实施例1-1一样检验在高温下储存前的容量、在高温下储存时的膨胀量以及在高温下储存后的容量保持率。其结果与实施例1-1的结果一起显示在表3中。
表3
电解质：电解质溶液+可聚合化合物的聚合物
Figure C20051011326300191
由表3表明，根据使用除LiPF6之外的其他电解质盐的实施例3-1到3-5，在高温下储存后的容量保持率比只使用LiPF6的实施例1-1有改善。即，发现如果电解溶液中包含LiPF6和其他电解质盐，当电池在高温环境中储存时，可进一步抑制容量的减少。
(实施例4-1)
如实施例1-1一样制造二次电池，只是用化学式2表示的酮(CH3)3CCOCH3代替羧酸酯。
关于实施例4-1的二次电池，如实施例1-1一样检验在高温下储存前的容量、在高温下储存时的膨胀量以及在高温下储存后的容量保持率。其结果与实施例1-1的和比较例1-1到1-3的结果一起显示在表4中。
表4
电解质：电解溶液+可聚合化合物的聚合物
溶剂   存放在高温环境前的容量(mAh)   在高温环境下的膨胀量(mm)   在高温环境存放后的容量保持率(％)
  实施例1-1   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOCH<sub>3</sub>   854   0.2   92.7
  实施例4-1   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOCH<sub>3</sub>   852   0.2   89.6
  比较例1-1   EC+碳酸二甲酯   850   0.4   87.5
  比较例1-2   EC+碳酸甲乙酯   850   0.4   87.6
  比较例1-3   EC+碳酸二乙酯   847   0.3   86.8
EC：碳酸亚乙酯
由表4表明，获得与实施例1-1相似的结果。即，发现当电解质中含有包含如化学式2表示的酮的电解溶液时，同样可抑制膨胀，并且同样可改善高温储存特性。
(实施例5-1)
如实施例1-1一样制造二次电池，只是按照原状使用电解溶液，而没有混合可聚合化合物。
作为相对于实施例5-1的比较例5-1，如实施例5-1一样制造二次电池，只是使用碳酸二甲酯代替羧酸酯。即，在比较例5-1中，使用与比较例1-1的一样的电解溶液。
关于实施例5-1和比较例5-1的二次电池，如实施例1-1一样检验在高温下储存前的容量、在高温下储存时的膨胀量以及在高温下储存后的容量保持率。其结果与实施例1-1和比较例1-1到1-3的结果一起显示在表5中。
表5
电解质的状态 溶剂   在高温下储存前的容量(mAh)   在高温下储存时的膨胀量(mm)   在高温下储存后的容量保持率(％)
  实施例1-1   凝胶状   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOCH<sub>3</sub>   854   0.2   92.7
  实施例5-1   液体   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOCH<sub>3</sub>   860   0.7   86.3
  比较例1-1   凝胶状   EC+碳酸二甲酯   850   0.4   87.5
  比较例5-1   液体   EC+碳酸二甲酯   860   1.6   85.4
EC：碳酸亚乙酯
实施例1-1、比较例1-1：电解溶液+可聚合化合物的聚合物
由表5表明，取得与实施例1-1相似的结果。即，发现如果按照原状使用电解溶液，而没有将电解溶液保持在高分子量化合物中，可抑制膨胀，并且可改善高温储存特性，只要包含化学式1表示的羧酸酯，。
(实施例6-1到6-3)
首先，如实施例1-1到1-3一样制作正极21、负极22和电解溶液。然后，在电解溶液中LiPF6的浓度是0.8mol/kg。
介质，作为高分子量化合物，制备混合物，其通过将具有0.7兆重均分子量的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(A)和具有0.31兆重均分子量的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(B)以(A)∶(B)＝9∶1的质量比混合而得到。在共聚物中六氟丙烯的比例是7重量％。随后，将高分子量化合物、电解溶液和作为混合溶剂的碳酸二甲酯按高分子量化合物∶电解溶液∶碳酸二甲酯＝1∶4∶8的的质量比混合，在70摄氏度通过搅拌溶解以预备溶胶前体溶液。通过使用刮棒涂布机，用得到的前体溶液分别涂覆正极21、负极22。然后，使混合溶剂在70摄氏度恒温浴中挥发形成凝胶状电解质24。
而后，使在其上已分别地形成凝胶状电解质24的正极21和负极22与在其中间的由10μm厚的多孔聚乙烯膜制成的隔膜结合。将该叠层水平卷绕以形成卷绕电极体20。
将所获得的卷绕电极体20在减压下封装在由叠层薄膜制成的外部元件30中。由此，制造图1和图2所示的二次电池。
作为相对于实施例6-1到6-3的比较例6-1，如实施例6-1到6-3一样制作二次电池，只是使用碳酸二甲酯代替羧酸酯。然后在电解溶液中作为电解质盐的LiPF6的浓度是0.8mol/kg。
关于实施例6-1到6-3和比较例6-1的二次电池，如实施例1-1一样检验在高温下储存前的容量、在高温下储存时的膨胀量以及在高温下储存后的容量保持率。其结果与实施例1-1到1-3和比较例1-1的结果一起显示在表6中。
表6
Figure C20051011326300221
EC：碳酸亚乙酯
实施例1-1到1-3、比较例1-1：可聚合化合物的聚合物
实施例6-1到6-3、比较例6-1：偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物
由表6表明，取得与实施例1-1到1-3相似的结果。即，发现通过涂覆形成电解质24时，可抑制膨胀，并且可改善高温储存特性，只要包含化学式1表示的羧酸酯。
(实施例7-1)
如实施例6-1一样制作二次电池，只是使用如化学式2表示的酮(CH3)3CCOCH3代替羧酸酯。电解溶液中作为电解质盐的LiPF6的浓度是1.0mol/l。
关于实施例7-1的二次电池，如实施例1-1一样检验在高温下储存前的容量、在高温下储存时的膨胀量以及在高温下储存后的容量保持率。其结果与实施例6-1和比较例6-1的结果一起显示在表7中。
表7
电解质：电解溶液+偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物
  溶剂  在高温下储存前的容量(mAh)   在高温下储存时的膨胀量(mm)   在高温下储存后的容量保持率(％)
  实施例6-1   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOCH<sub>3</sub>   850   0.2   85.2
  实施例7-1   EC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOCH<sub>3</sub>   850   0.3   84.2
  比较例6-1   EC+碳酸二甲酯   850   0.5   82.5
EC：碳酸亚乙酯
由表7表明，取得了与实施例6-1到6-3相似的结果。即，发现即使通过涂覆形成电解质24时，可抑制膨胀，并且可改善高温储存特性，只要包含如化学式2表示的酮。
(实施例8-1到8-3)
首先，将94质量份作为正极活性材料的锂钴复合氧化物(LiCoCO2)、3质量份作为导电剂的石墨以及3质量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，并且加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮以获得正极混合物浆料。然后，将所得到的正极混合物浆料均匀地涂在用厚20μm的铝箔制成的正极集流体21A的两面上，其被干燥以形成正极活性材料层21B。正极活性材料层21B的表面密度是每面40mg/cm2。而后，将形成的具有正极活性材料层21B的正极集流体21A切割成50mm宽、300mm长的形状，从而形成正极21。
将97质量份作为负极活性材料的石墨和3质量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，并且加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮以获得负极混合物浆料。然后，将所得到的负极混合物浆料均匀地涂在用厚15μm的铜箔制成的负极集流体22A的两面上，其被干燥以形成负极活性材料层22B。负极活性材料层22B的表面密度是每面20mg/cm2。而后，将形成的具有负极活性材料层22B的负极集流体22A切割成50mm宽、300mm长的形状，从而形成负极22。
在形成正极21和负极22以后，将由铝制成的正极引线11附着到正极21上并将由镍制成的负极引线12附着到负极22上。然后，将正极21和负极22与在其中间的由厚20μm多微孔的聚乙烯薄膜制成的隔膜23层压，并卷绕以形成卷绕体。
在将卷绕体夹在由铝叠层膜制成的外部元件30之间以后，将外部元件30的最外面的边缘除一侧外都粘合以获得袋形状态。此时，正极引线11和负极引线12从外部元件30中导出。
将用于电解质的物质的组合物从外部元件30开口的一侧注入到外部元件30中，且开口一侧通过热熔焊粘合。将生成物夹在玻璃板之间以保持电池的形状恒定，并放置24小时以形成凝胶状电解质24。由此，制造图1和图2所示的二次电池。
通过按聚乙烯醇缩甲醛∶电解溶液＝1∶99的质量比混合并溶解聚乙烯醇缩甲醛和电解溶液中而制备用于电解质的物质的组合物。作为电解溶液，采用通过将根据需要作为溶剂的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、如化学式1表示的羧酸酯和碳酸甲乙酯，和作为电解质盐的六氟磷酸锂混合得到的混合物。此时，作为羧酸酯，在实施例8-1和8-2中使用(CH3)3CCOOCH3，且在实施例8-3中使用(CH3)3CCOOC2H5。溶剂和电解质盐的混合比(质量比)在实施例8-1和8-3中是碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶碳酸二乙酯∶化学式1表示的羧酸酯∶六氟磷酸锂＝18∶18∶22∶30∶12，而在实施例8-2中是碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶碳酸二乙酯∶碳酸甲乙酯∶化学式1表示的羧酸酯∶六氟磷酸锂＝18∶18∶26∶21∶5∶12。
作为相对于实施例8-1到8-3的比较例8-1，与实施例8-1到8-3一样制造二次电池，只是不使用化学式1表示的羧酸酯。此时，作为电解溶液，采用通过将作为溶剂碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，和作为电解质盐的六氟磷酸锂，以质量比碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶碳酸二乙酯∶碳酸甲乙酯∶六氟磷酸锂＝18∶18∶26∶26∶12混合而得到的混合物。
此外，将部分用于电解质的物质的组合物和凝胶状电解质24提取出来，每个用N-甲基-2-吡咯烷酮冲淡300倍，并通过GPC(凝胶渗透色谱法)专用系统(由Showa Denko K.K.制造的Shodex GPC-101)分析。在结果中，用于电解质的物质的组合物和凝胶状电解质24的重均分子量分别是49000和350000。因此，确认聚合了聚乙烯醇缩甲醛。
关于实施例8-1到8-3和比较例8-1的二次电池，如下检验在高温下储存时的膨胀量、在高温下储存后的容量保持率以及在高温下储存后的容量恢复率。
首先，在23摄氏度下以700mA的电流进行充电3小时直到最高限度4.2V。然后，暂停10分钟后，以700mA的电流进行放电直到达到3.0V。则放电容量是在高温下储存前的容量。
在同样条件下进行充电后，将电池在90摄氏度下储存4小时。电池厚度的变化即是在高温下储存时的膨胀量。
在90摄氏度下储存后，在23摄氏度下以140mA的电流进行放电直到达到3.0V。则放电容量即是恰好在储存后的容量。从(在高温下储存后的放电容量/在高温下储存前的放电容量)×100％得到在高温下储存后的容量保持率。
随后，在23摄氏度下以700mA的电流进行充电3小时直到最高限度4.2V。暂停10分钟后，以700mA的电流进行放电直到达到3.0V。则放电容量即是在高温下储存后的容量。从(在高温下储存后的放电容量/在高温下储存前的放电容量)×100％得到在高温下储存后的容量恢复率。其结果如表8所示。
表8
电解质：电解质溶液+聚乙烯醇缩甲醛的共聚物
溶剂   在高温下储存时的膨胀量(mm)   在高温下储存后的容量保持率(％)   恢复率(％)
  实施例8-1   EC+PC+DEC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOCH<sub>3</sub>(30)   0.40   91.3   93.6
实施例8-2   EC+PC+DEC+EMC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOOCH<sub>3</sub>(5) 0.95 89.5 91.6
  实施例8-3   EC+PC+DEC+(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>CCOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>(30)   0.60   87.4   89.8
  比较例8-1   EC+PC+DEC+EMC   1.00   86.6   87.2
EC：碳酸亚乙酯PC：碳酸亚丙酯DEC：碳酸二乙酯
EMC：碳酸甲乙酯
(括号中的数字值代表在电解质中的含量(重量％))
由表8表明，根据使用化学式1表示的羧酸酯的实施例8-1到8-3，在高温下储存时的膨胀量比不使用化学式1表示的羧酸酯的比较例8-1小，且在高温下储存后的容量保持率和容量恢复率高于比较例8-1。
即，发现当使用其它的支撑体时，如果含有包含化学式1表示的羧酸酯的电解溶液，可抑制膨胀，并且可改善高温储存特性。
已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不局限于实施方式和实施例，并可以作出各种的改进。例如，在上述实施方式和实施例中，描述了使用锂作为电极反应物的情况。然而，本发明也可以应用于使用长周期元素周期表中1族的其他元素如钠(Na)和钾(K)；长周期元素周期表中2族的元素如镁和钙(Ca)；其他轻金属如铝；或者锂、上述1或2族的元素、或上述轻金属的合金的情况。在这种情况下，能够获得类似的效果。然后，可根据其电极反应物选择能够插入和脱出电极反应物的负极材料和正极材料，以及含水溶剂等。
此外，在上述实施方式和实施例中，描述了使用高分子量化合物作为支撑体的情况。然而，可以使用离子传导无机化合物或高分子量化合物与离子传导无机化合物的混合物作为支撑体。作为离子传导无机化合物，例如，可列举包含多晶体的化合物如氮化锂、碘化锂和氢氧化锂；碘化锂和三氧化二铬的混合物；碘化锂、硫化锂和亚硫化二磷(diphosphoroussubsulfide)的混合物。
此外，在上述实施方式和实施例中，参考一个实施例对二次电池的结构进行了说明。然而，本发明也能够应用到具有其他结构的电池上。例如，在上述实施方式和实施例中，描述了卷绕叠层型的二次电池。然而，本发明同样能够应用于单层叠层型的二次电池和多层叠层型的二次电池。此外，本发明能够不仅能够应用于二次电池，而且也能够应用于一次电池。
本领域的技术人员应该明白，只要在附加的权利要求或其等价物范围内，可以根据设计要求和其他因素对本发明进行各种改进、组合、再组合和改变。

Claims (8)

1.一种电池，包含：
正极；
负极；和
在薄膜外部元件内的电解质，
其中，电解质包含含有选自由化学式1所表示的羧酸酯和由化学式2所表示的酮的至少一种的电解溶液，
化学式1
Figure C2005101132630002C1
在式中，R1、R2、R3和R4表示含1至4个碳的烷基，
化学式2
Figure C2005101132630002C2
在式中，R5、R6、R7和R8表示含1至4个碳的烷基，
其中由化学式1所表示的羧酸酯包括(CH3)2(C3H7)CCOOCH3、(CH3)(C2H5)(C4H9)CCOOC2H5，由化学式2所表示的酮包括(CH3)3CCOC2H5、(C2H5)3CCOCH3、(CH3)2(C3H7)CCOCH3、(CH3)(C2H5)(C4H9)CCOC2H5。
2.权利要求1的电池，其中电解溶液中的羧酸酯和酮的含量在5重量％至70重量％的范围内。
3.权利要求1的电池，其中电解溶液进一步包含除由化学式1所表示的羧酸酯和由化学式2所表示的酮之外的有机溶剂。
4.权利要求3的电池，其中作为除由化学式1所表示的羧酸酯和由化学式2所表示的酮之外的有机溶剂，包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的至少一种。
5.权利要求1的电池，其中电解质进一步包含高分子量化合物。
6.权利要求1的电池，其中正极包含含锂化合物，该含锂化合物包含锂、选自钴、镍和锰的至少一种以及氧。
7.权利要求1的电池，其中负极包含碳材料。
8.权利要求1的电池，其中负极包含选自硅的单质、硅的合金、硅的化合物、锡的单质、锡的合金和锡的化合物的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP6428612B2 (ja) * 2013-10-15 2018-11-28 株式会社村田製作所 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
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CN111740160B (zh) * 2018-09-21 2022-04-15 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含该电解液的电化学装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1481593A (zh) * 2000-08-11 2004-03-10 ��˲���ʽ���� 非水电解液和锂二次电池
WO2004049473A2 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Showa Denko K.K. Electrode material comprising silicon and/or tin particles and production method and use thereof
CN1511355A (zh) * 2001-03-21 2004-07-07 ��˲���ʽ���� 非水电解液及锂二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1481593A (zh) * 2000-08-11 2004-03-10 ��˲���ʽ���� 非水电解液和锂二次电池
CN1511355A (zh) * 2001-03-21 2004-07-07 ��˲���ʽ���� 非水电解液及锂二次电池
WO2004049473A2 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Showa Denko K.K. Electrode material comprising silicon and/or tin particles and production method and use thereof

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