TWI324408B - - Google Patents

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1324408 Ο) 九、發明說明 _ 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，含電解質與高分子化合物之高分子電 ' 解質及使用其之電池者。 【先前技術】 近年來，攝影機整體型VTR (錄影帶記錄設備）、行 φ 動電話或攜帶用電腦等攜帶式電子機器大量上市，要求其 小型輕量化。隨其’作爲電子機器之攜帶式電源的電池， 尤其蓄電池之開發，亦熱烈的進行。其中，鋰離子蓄電池 ’作爲可實現高能量密度者極受注目，就薄型且可彎曲的 形狀之自由度高者有甚多的硏究。 如此的形狀之自由度高的電池，係使用在高分子化合 物中溶解電解質鹽之全固體狀的高分子電解質，或在高分 子化合物中保持電解液之凝膠狀的高分子電解質等。其中 φ 尤其凝膠狀之高分子電解質，可保持電解液之故，具有和 全固體狀比較，與活性物質之接觸性及離子傳導率優越， 又與電解液比較難以造成漏液的特徵之故，甚受注目。 就此凝膠狀之高分子電解質中所使用的高分子而言， 有以醚系之高分子爲首的甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯等 各種物質之硏究，其中有採用聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇 縮丁醛等聚乙烯醇縮醛者。 例如，專利文獻1、2中，有採用聚乙烯醇縮丁醛之離 子傳導性固形體組成物的記載、專利文獻3中有含聚乙烯 -4- (2) 1324408 , 醇縮甲醛與電解液之凝膠狀電解質的記載。又，專利文獻 4中有，藉由調整聚乙烯醇縮甲醛中所含羥基之量，而提 高電解液之量的凝膠狀電解質之記載。又，專利文獻5中 * 有，藉由採用環氧系之交聯劑或催化劑而形成之凝膠狀電 - 解質的記載。 專利文獻1:特開昭57-143355號公報 專利文獻2:特開昭57- 1 43 356號公報 φ 專利文獻3 :特開平3-43909號公報 專利文獻4:特開2001 -200 1 26號公報 專利文獻5:美國專利第3,985,574號公報 【發明內容】 [發明之揭示] 不過，聚乙烯醇縮醛相對於溶劑，有溶解性低之問題 。因此，已往有將碳酸乙酸酯與甲醇等醇類混合，或碳酸 φ 乙酸酯與四氫呋喃等醚類混合，以提高溶解性之檢討。但 是，使用醇時雖可提高聚乙烯醇縮醛之溶解性’但與電極 反應物質之鋰（Li)等鹼金屬的反應性升高’有容量及循 環特性下降之問題。又，使用醚時，耐氧化性降低’有在 正極產生分解反應的問題。 本發明鑑於上述各項問題，其目的爲提供具有優越之 化學穩定性、與高離子傳導性的高分子電解質及使用其之 電池。 本發明之高分子電解質，其特徵爲含有： (3) 1324408 :在0.5質量％以上5質量％以下之範圍內所含有之具有使 聚乙烯醇縮醛及其衍生物所成群中之至少一種聚合所得的 結構之高分子化合物’與含溶劑及電解質鹽之電解液。 ' 溶劑，係含有碳酸酯及其衍生物中之環式化合物與鏈 ' 式化合物的至少各—種。 此等環式化合物及鏈式化合物，在該溶劑中之含量合 計爲8 0質量％以上。其中環式化合物與鏈式化合物之比例 φ ，以質量比計，環式化合物：鏈式化合物爲2: 8~5: 5之 範圍。 本發明之電池’係同時具備正極及負極 '與高分子電 解質者；高分子電解質係含有： 在0.5質量％以上5質量％以下之範圍內所含有之具有使 聚乙烯醇縮醛及其衍生物所成群中之至少一種聚合所得的 結構之高分子化合物’與含溶劑及電解質鹽之電解液。 溶劑，係含有碳酸酯及其衍生物中之環式化合物與鏈 φ 式化合物的至少各一種。 此等環式化合物及鏈式化合物，在該溶劑中之含量合 計爲80質量％以上。其中環式化合物與鏈式化合物之比例 ，以質量比計，環式化合物：鏈式化合物爲2 : 8 ~ 5 : 5之 範圍。 依本發明之高分子電解質，碳酸酯及其衍生物中之環 式化合物與鏈式化合物的質量比在所定範圍內之故，於獲 得高離子傳導性之同時，可使溶劑中之碳酸酯及其衍生物 的含量爲80質量％以上，而能提高聚乙烯醇縮醛之溶解性 (4) 1324408 。因而，可提升電解液之化學穩定性。因此，依使用此高 分子電解質之本發明的電池’能提升容量及循環特性等電 池特性。 •尤其，環式化合物含有碳酸乙烯酯，該溶劑中碳酸乙 烯酯之比例爲1〇質量％以上50質量％以下時，或者鏈式化 合物含有碳酸甲基乙基酯，該溶劑中碳酸甲基乙基酯之比 例爲20質量％以上80質量％以下時，可更提升離子傳導性 φ ，能獲得更高之電池特性。 [用以實施發明之最佳形態] 就本發明之實施形態，參照圖式詳細說明如下。 本發明之一實施形態的高分子電解質，係含有： 具有使聚乙烯醇縮醛及其衍生物所成群中之至少一種 聚合所得的結構之高分子化合物，與電解液，成爲所謂凝 膠狀者。 φ 聚乙烯醇縮醛，係重覆單位中含有：含化1(A)所示 之醇縮醛基的構成單位，與含化1 (B)所示之羥基的構成 單位，及含化1 (C)所示之乙醯基的構成單位之化合物。 具體而言有，例如化1 (A)所示之R爲氫的聚乙烯醇縮甲 醛，或R爲丙基之聚乙烯醇縮丁醛等。 1324408 ⑸ 【化1】 (A) (B) (0 - —CH —— 1 —CH — | ·. 0 0 1 OH °-c^° I 1 ch3 (R爲氫原子或碳數1~3之烷基）。 聚乙烯醇縮醛中，醇縮醛基之比例以60莫耳％以上80 莫耳％以下之範圍爲佳。於此範圍內可提升與溶劑之溶解 性，同時能更提高高分子電解質之穩定性。又，聚乙烯醇 縮醛之重量平均分子量以1〇,〇〇〇以上5 〇〇,〇〇〇以下之範圍爲 佳。分子量大時黏度上升，分子量小時聚合難以進行。 此高分子化合物，僅爲聚乙烯醇縮醛，或僅爲其衍生 物之一種聚合所得者，可爲此等之兩種以上聚合所得者， 進而，亦可爲與聚乙烯醇縮醛及其衍生物以外之單體的共 聚物。此高分子化合物之含量，以0.5質量9&以上5質量％以 下之範圍爲佳。少於此範圍時難以引起聚合反應，由於未 反應之單體容易產生不可逆的電化學反應；多於此範圍時 ，不能獲得充分的離子傳導性。 電解液，係在溶劑中溶解電解質鹽者，因應需求可含 有添加劑。溶劑含有合計80質量％以上之碳酸酯及其衍生 物中的至少一種（以下稱此等爲碳酸酯類）。此等碳酸酯 類係化學穩定性高，且電解質鹽之溶解性亦高。此碳酸酯 類係使環式化合物與鏈式化合物混合而含有，其比例係環 -8- (6) 1324408 : 式化合物：鏈式化合物之質量比爲2: 8~5: 5之範圍。於 此範圍內’可獲得高離子傳導性，同時能提高聚乙烯醇縮 醛及其衍生物之溶解性。 環式化合物有’例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸 丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、或此等之氫的至少一部份被鹵素 取代之衍生物等。鏈式化合物有，例如碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸甲（基）乙（基）酯、或此等之氫的至少一 φ 部份被鹵素取代之衍生物等。環式化合物及鏈式化合物可 分別一種單獨使用，亦可兩種以上混合使用。其中以含有 環式化合物之碳酸乙烯酯爲佳；溶劑中碳酸乙烯酯之比例 ’以10質量％以上50質量％以下爲佳。又，以含有鏈式化 合物之碳酸甲乙酯爲佳：溶劑中碳酸甲乙酯之比例，以20 質量％以上80質量％以下爲佳。可獲得更高之離子傳導性 〇 還有’溶劑中可混合使用碳酸酯類以外之一種或兩種 # 以上的材料。其他之材料有，例如r-丁內酯、r-戊內酯 、戊內酯或ε-己內酯等內酯；ι，2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙垸' 1，2·二乙氧基乙院、四氫味喃或2-甲基四氫呋喃等醚；乙腈等腈；環丁颯、磷酸類、磷酸酯 、或吡咯烷酮類等非水溶劑等。 電解質鹽，爲溶解於溶劑生成離子者時任一均可。可 一種單獨使用或兩種以上混合使用。例如爲鋰鹽時有，六 氟化磷酸鋰（LiPFe)、四氟化硼酸鋰（LiBF4)、六氟化 砷酸鋰（LiAsF6) '過氯酸鋰（LiC104)、三氟甲烷磺酸 1324408 ⑺ ，鋰（LiCF3S03 ) '雙（三氟甲院磺醯基） [LiN(CF3S02)2]、雙（五氟乙烷磺醯基）^ [LiN(C2F5S02)2]、三（三氣甲院擴醯基） [LiC(CF3S〇2)3]、三（五氟乙院碌醯基） [LiC(C2H5S〇2)3]' 四氯化銘酸鋰（LiAlCl4)或 酸鋰（LiSiF6 )等。 其中，以使用六氟化磷酸鋰時，可獲得高離 φ 及穩定性之故，極爲適合。又，使用雙（三氟甲 )亞胺基鋰或雙（五氟乙烷磺醯基）亞胺基鋰等 之亞胺鹽時，可促進聚乙烯醇縮醛及其衍生物的 ，甚爲適合。 電解質鹽之濃度，相對於溶劑1公升（ 0_lmol~3.0mol之範圍爲佳，以 〇.5mol~2.0mol之 。在此範圍內時，可獲得更高之離子傳導性。 此高分子電解質，可使用於例如下述之電池 φ 本實施形態中，就使用鋰爲電極反應物質之電池 〇 圖1爲使用本實施形態之高分子電解質的蓄 解圖。此蓄電池，係將安裝正極接頭11及負極接 池件20，封入薄膜狀之外裝構件30內部者。正 及負極接頭I2，係自外裝構件3〇之內部向外部， 一方向分別導出。正極接頭11及負極接頭12，係 (A1 )、銅（Cu) '鎳（Ni )或不銹鋼等金屬材 成。 5胺基鋰 5胺基鋰 甲基鋰 甲基鋰 六氟化矽 子傳導性 烷磺醯基 含磺醯基 聚合之故 L )，以 範圍更佳 。還有， 說明如下 電池之分 頭1 2之電 極接頭11 例如於同 例如以鋁 料分別構 -10· (8) 1324408 .外裝構件30，係藉由例如依尼龍薄膜、鋁箔及聚乙烯 薄膜之順序貼合而成的矩形之層壓薄膜所構成。外裝構件 30，係例如使聚乙烯薄膜與電池元件20對向配置，各外緣 部藉由熔融接合或黏著劑互相密著。在外裝構件30與正極 接頭11及負極接頭12之間，插入爲防止外氣滲入之密著薄 膜31。密著薄膜31，係藉由相對於正極接頭11及負極接頭 1 2具有密著性的材料所構成，例如正極接頭1 1及負極接頭 φ 12爲以上述金屬材料所構成時，以藉由聚乙烯、聚丙烯、 改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烴樹脂所構成爲佳。 還有，外裝構件30，可藉由採用具有其他之結構的層 壓薄膜、聚丙烯等高分子薄膜或金屬薄膜等之構成替代上 述的層壓薄膜。 圖2爲，沿圖1所示之電池元件20的I-Ι線之剖面結構圖 。電池元件20，係正極21與負極22透過本實施形態之高分 子電解質23及分隔板24，成對向配置而回繞者，最外周部 φ 藉由保護膠帶25予以保護。 正極21，具有例如在具有相對的一對之面的正極集電 體21A之雙面上，設置正極活性物質層21B之結構。在正極 集電體21A之長度方向的一方之端部，具有不設置正極活 性物質層21B而露出的部份，於此露出部份安裝正極接頭 11。正極集電體21A，係藉由例如鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔 等金屬箔所構成。 正極活性物質21B，例如含有作正極活性物之可包藏 及釋放鋰的正極材料之任一種或兩種以上，因應需求亦可 -11 - 1324408 ⑼ . 含有導電劑及黏合劑。可包藏及釋放鋰之正極材料有，例 ，如硫化鈦（TiS2 )、硫化鉬（m〇S2 )、硒化鈮（NbSe2 ) 或氧化釩（V2〇s)等不含鋰之硫屬化物；或含有鋰之含鋰 化合物；或聚乙炔或者聚吡咯等高分子化合物等。 其中’含鋰化合物可獲得高電壓及高能量密度之故， 甚爲適合。如此之含鋰化合物有，例如含鋰與過渡金屬元 素之複合氧化物，或含鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物等 φ ’尤其以含有鈷（Co )、鎳（Ni )、錳（Μη )及鐵（Fe )中之至少一種爲佳，可獲得更高電壓。其化學式，例如 以LixMI02或LiyMIIP〇4表示。式中，MI及MII爲一種以上 之過渡金屬；X及y之値依電池的充放電狀態而異，通常爲 0.05$ 1.10，0.05^ 1.10。 含鋰與過渡金屬元素之複合氧化物的具體例有，鋰鈷 複合氧化物（LixC〇02 )、鋰鎳複合氧化物（LixNi02 )、 鋰鎳鈷複合氧化物[LixNi^CozC^ (ζ<1)]，或具有尖晶石型 φ 結構之鋰錳複合氧化物（LiMn204 )等。含鋰與過渡金屬 元素之磷酸化合物的具體例有，例如鋰鐵磷酸化合物（ LiFeP〇4)或鋰鐵錳磷酸化合物[LiFei.vMnvP04 (ν<1)]等。 負極22，例如與正極21同樣的，具有在具相對的一對 之面的負極集電體22A之雙面上，設置負極活性物質22B之 結構。在負極集電體22A之長度方向的一方之端部，具有 不設置負極活性物質層22B而露出的部份，於此露出部份 安裝負極接頭12。負極集電體22A，係藉由例如銅箔、鎳 箱或不銹鋼箔等金屬箔所構成。 -12- (10) 1324408 •負極活性物質層22B，例如含有作爲負極活性物質之 可包藏及釋放鋰的負極材料，或金屬鋰之任一種或兩種以 上’因應需求亦可含有導電劑及黏合劑。可包藏及釋放鋰 之負極材料有，例如碳材料、金屬氧化物或高分子化合物 等。碳材料有’難石墨化碳材料或石墨系材料等；更具體 而言，有熱分解碳類、焦碳類、石墨類、玻璃狀碳類、有 機高分子化合物燒成體、碳纖維或活性碳等。其中，焦碳 φ 類有瀝青焦碳、針形焦碳或石油焦碳等。所謂有機高分子 化合物燒成體’係指將酚樹脂或呋喃樹脂等高分子材料， 以適當的溫度燒成予以碳化者而言。又，金屬氧化物，有 氧化鐵、氧化釕或氧化鉬等。高分子化合物，有聚乙炔或 聚吡咯等。 可包藏及釋放鋰之負極材料亦有，包含以可與鋰形成 合金之金屬元素及半金屬元素中的至少一種作爲構成元素 之材料等。此負極材料’可爲金屬元素或半金屬元素之單 # 體、或合金、或化合物’亦可爲具有此等的一種或兩種以 上之相的至少一部份者。還有，本發明中，合金包含由兩 種以上之金屬兀素所成者’及含有一種以上之金屬元素與 一種以上之半金屬元素者。又，亦可含有非金屬元素。其 組織中’有固溶體、共熔混合物、金屬間化合物或此等中 之兩種以上共存者。 如此之金屬元素或半金屬元素有，例如錫（Sn)、鉛 (Pb)、鋁（A1) '銦（In) '矽（Si) '鋅（Zn)、銻 (Sb)、鉍（Bi)、鎵（Ga)、鍺（Ge)、砷（As)、 -13· (11) 1324408 銀（Ag)、飴（Hf)、锆（Zr)及釔（Y)等。其中，以 長週期型週期表中第1 4族之金屬元素或半金屬元素爲佳， 以矽或錫更佳。矽及錫，包藏及釋放鋰之能力大，可獲得 高能量密度。 錫之合金有，例如含有作爲錫以外之第2構元素的選 自矽、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦 '鍺、鉍、 銻及鉻所成群中之至少一種者。矽之合金有，例如含有作 φ 爲矽以外之第2構成元素的選自錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳 、鋅、銦 '銀、鈦、鍺、鉍、銻及鉻所成群中之至少一種 者。 錫之化合物或矽之化合物有，例如含氧（〇)或碳（C )者；錫或矽以外，可含有上述之第2構成元素。 分隔板24，係藉由例如以聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴系 之合成樹脂所成的多孔性膜，或以陶瓷製之不織布等無機 材料所成的多孔性膜等離子透過度大，具有所定機械強度 φ 之絕緣性的薄膜所構成；亦可爲將此等兩種以上之多孔性 膜層合的結構。其中，含有聚烯烴系之多孔性膜者，正極 21與負極22之分離性優越，能更減低內部短路或斷路電壓 的下降之故，極適合。 此蓄電池例如可採用下述之方法製得。 首先，製作正極21。例如在使用粒子狀之正極活性物 質的情況，將正極活性物質與因應需求之導電劑及黏合劑 混合調製成正極合劑；分散於Ν-甲基-2-吡咯烷酮等分散 媒製成正極合劑漿料。其後，將正極合劑漿料塗佈於正極 -14- (12) 1324408 ‘集電體21A，經乾燥、壓縮成型，形成正極活性物質層21B 〇 又，製作負極22。例如在使用粒子狀之負極活性物質 的情況，將負極活性物質與因應需求之導電劑及黏合劑混 合調製成負極合劑；分散於N-甲基-2-吡咯烷酮等分散媒 製成負極合劑漿料。其後，將負極合劑漿料塗佈於負極集 電體22A，經乾燥、壓縮成型，形成負極活性物質層22B。 φ 接著，在正極21安裝正極接頭11，同時於負極22安裝 負極接頭12後，依分隔板24、正極21、分隔板24及負極22 之順序層合並回繞，在最外周部黏著保護膠帶25，形成回 繞電極體。繼續，以外裝構件30挾持此回繞電極體，一邊 除外將外周緣部熱熔合成爲袋狀。 其後，準備含有上述之聚乙烯醇縮醛及其衍生物中的 至少一種單體，與電解液，及因應需求之催化劑的電解質 組成物’自外裝構件3〇之開口部注入回繞電極體的內部， # 將外裝構件30之開口部進行熱熔合而封閉。藉由，於外裝 構件30之內部藉由單體聚合形成高分子電解質23，完成如 圖1及圖2所示之蓄電池》 還有，此蓄電池亦可採用下述之方法製得。例如，並 非在製成回繞電極體後注入電解質組成物，可在正極21及 負極22之上，或分隔板24塗佈電解質組成物後回繞封入外 裝構件30之內部。又，亦可在正極21及負極22之上，或分 隔板24塗佈聚乙烯醇縮醛及其衍生物中之至少—種單體後 回繞，在收容於外裝構件30內部之後，注入電解液。但， -15* (13) 1324408 在外裝構件3〇內部使單體聚合之一方，可提升高分子電解 質23與分隔板24之黏合性，能降低內部電阻之故甚爲適合 。又，在外裝構件30的內部注入電解質組成物，形成高分 子電解質23之一方，能以極少的步驟簡便製造之故極爲適 合。 此蓄電池進行充電時，例如自正極活性物質層21及釋 放鋰離子，透過高分子電解質23包藏於負極活性物質層 φ 22B。進行放電時，例如自負極活性物質層22B釋放鋰離子 ，透明高分子電解質23包藏於正極活性物質層21B。本實 施形態中，溶劑使用碳酸酯類，使其環式化合物與鏈式化 合物的比例爲所定範圍內之故，可獲得高離子傳導性，同 時使溶劑中之碳酸醋類的比例增加，可形成均勻的凝膠。 因此，能提升電解液之化學穩定性、抑制特性的降低。 依如此之本實施形態，使碳酸酯類中環式化合物與鏈 式化合物之質量比爲2: 8~5: 5的範圍之故，可獲得高離 φ 子傳導性，同時使溶劑中之碳酸酯的比例增加，可提高高 分子化合物之溶解性。因此，能提升電解液之化學穩定性 、提升容量及循環特性等電池特性。 尤其含有環式化合物之碳酸乙烯酯，使溶劑中碳酸乙 烯酯之比例爲10質量％以上50質量％以下時’又含有鏈式 化合物之碳酸甲乙酯，使溶劑中碳酸甲乙酯之比例爲2〇質 量％以上80質量％以下時，可更提升離子傳導性，能獲得 更高電池特性。 •16- (14) 1324408 • 【實施方式】 [實施例] 進而，就本發明之具體的實施例詳細予以說明。 [實施例卜卜卜4] 製作如圖1、圖2所示之層壓薄膜型的蓄電池。 首先，將碳酸鋰（Li2C03) O.5mol與碳酸鈷（CoC03 φ ) lmol混合；將此混合物在空氣中900 °C下燒成5小時， 合成正極活性物質之鋰鈷複合氧化物（Li C〇02 )。接著， 使此鋰鈷複合氧化物85質量份，與導電劑之石墨質量份及 黏合劑之聚偏氟乙烯10質量份混合，調製成正極合劑後， 分散於分散劑之N-甲基-2-吡咯烷酮製成正極合劑漿料。 接著，將此正極合劑漿料均勻塗佈於由厚度20// m之鋁箔 所成的正極集電體21A之雙面經乾燥後，以滾筒壓縮機壓 縮成型，形成正極活性物質層21B，製成正極21。其後， • 在正極21上安裝正極接頭11。 又，採用粉碎之石墨粉末爲負極活性物質；使此石墨 粉末9〇質量份，與黏著劑之聚偏氟乙烯10質量份混合，調 製成負極合劑，分散於分散劑之N-甲基-2-吡咯烷酮製成 負極合劑漿料。接著，將此負極合劑漿料均勻塗佈於由厚 度15 //m之銅箔所成的負極集電體22A之雙面經乾燥後， 進行壓縮成型形成負極活性物質層22B，製成負極22。其 後，在負極22上安裝負極接頭12。 其後，透過由厚度25 之微孔性聚乙烯薄膜所成 -17- (15) 1324408 的分隔板24 ’將製成之正極21及負極22密著’於長度方向 回繞，在最外周部黏著保護膠帶25’製成回繞電極體。接 t 著，將此回繞電極體挾持於外裝構件30之後，外裝構件30 之外周緣部的一邊除外貼合成袋狀。外裝構件30，採用自 外層起依順序層合厚度25 β m之尼龍薄膜’厚度4〇 β m 之鋁箔及厚度30 之聚丙烯薄膜的防濕性鋁層壓薄膜 〇 φ 繼續，將聚乙烯醇縮甲醛與電解液混合之電解質組成 物自外裝構件30的開口部注入，在減壓下使開口部熔合而 封閉。此時，電解液採用在由環式化合物之碳酸乙烯酯與 鏈式化合物之碳酸甲乙酯混合所成的碳酸酯1〇〇質量％溶劑 中，以l.Omol/1之濃度溶解六氟磷酸鋰者；實施例1-1〜1-4 中之碳酸乙烯酯與碳酸甲乙酯的質量比，如下述之改變。 實施例1-1中碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯爲2: 8，實施例1-2 爲3: 7，實施例1-3爲4: 6，實施例1-4爲5: 5。又，聚乙 φ 烯醇縮甲醛採用，重量平均分子量爲5 0,0 00，醇縮醛基與 羥基及乙醯基之莫耳比与75.5: 12.3: 12.2者。聚乙烯醇 縮甲醛與電解液之比例，以質量比計，聚乙烯醇縮甲醛： 電解液=2: 98。其後，進行加熱使聚乙烯醇縮甲醛聚合， 藉由挾持於玻璃板放置24小時形成高分子電解質23，製成 圖1、圖2所示之蓄電池。 相對於實施例1-1~1-4、比較例1·1、1-2除碳酸乙烯酯 與碳酸甲乙酯之質量比，爲碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯=1.5 :8.5或5.5:4.5以外，其他均與實施例1-1~1-4同樣進行 -18- (16) (16)1324408 ，製成蓄電池。 就所製成之實施例及比較例1-1、1-2的蓄電池 ，於23 °C進行上限4.2V爲止之15小時的100mA定電流定 電壓充電後，進行終止電壓2.5V爲止之100m A定電流放電 ，求出此時之放電容量作爲初期放電容量。又，就各求出 初期放電容量之蓄電池，於23 °C進行上限4.2 V爲止之2小 時的500mA定電流定電壓充電後，進行終止電壓2.5V爲止 之500mA定電流放電，實行300循環；以500mA之定電流放 電中的第1循環之放電容量爲100%時，求出第3 00循環之放 電容量的容量維持率。結果如表1及圖3所示。還有，比較 例1 -1，聚乙烯醇縮醛未能充分溶解於溶劑，不能測定特 性。 [表1] 高分子化合 碳酸酯 初期放 容量 物之含量 溶劑中含量 環式：鏈式 電容量 維持率 (質量％) (質量％) (質量比） (mAh) (%) 實施例1-1 2:8 505 85 實施例1-2 3:7 508 84 實施例1-3 2 100 4:6 496 90 實施例1-4 5:5 490 91 比較例1-1 1.5 ： 8.5 不能測定 不能測定 比較例1-2 2 100 5.5 ： 4.5 413 68 如表1及圖3所示，環式化合物：鏈式化合物=1.5: 8.5 -19- (17) 1324408 之比較例1-1，不能使聚乙烯醇縮醛充分溶解。又’增加 環式化合物之比例，減少鏈式化合物比例，可提升初期放 電容量及容量維持率’在顯示極大値後有下降之傾向。進 而’環式化合物：鏈式化合物=5·5: 4.5之比較例1-2’與 實施例1-1~1-4比較初期放電容量及容量維持率急速下降 〇 即可知，使碳酸酯類中環式化合物與鏈式化合物之質 量比，在環式化合物：鏈式化合物=2: 8~5: 5之範圍時， 可提高聚乙烯醇縮醛之溶解性，能提升放電容量及循環特 性。 [實施例2-1] 除使用碳酸乙烯酯與碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯：碳酸 甲乙酯=3: 7之質量比混合的碳酸酯80質量％，與四氫呋喃 20質量％混合之溶劑以外’其他與實施例1-2同樣進行，製 # 成蓄電池。又’相對於本實施例之比較例2-1，除碳酸酯 之含量爲75質量％，四氫呋喃之含量爲25質量％以外，其 他與實施例2-1同樣進行，製成蓄電池。 就所製成之實施例2 -1及比較例2 -1的蓄電池，進行與 實施例1-2同樣的充放電，求出初期放電容量及容量維持 率。結果與實施例1-2之結果共同如表2及圖4所示。 -20- (18) 1324408 [表2] 高分子化合 物之含量 (質量％) 碳酸酯 初期放 電容量 (mAh) 容量 維持率 (%) 溶劑中含量 (質量％) 環式：鏈式 (質量比） 實施例卜2 2 100 3:7 508 84 實施例2-1 80 503 82 比較例2-1 2 75 3:7 502 27 φ 如表2及圖4所示，溶劑中碳酸酯之含量減少時’初期 放電容量及容量維持率有下降的傾向，碳酸酯之含量爲75 質量％之比較例2-1容量維持率顯著降低。即可知，溶劑中 碳酸酯類之含量爲80質量％以上時，可提升化學穩定性’ 能提高放電容量及循環特性。 [實施例3 - 1、3 - 2 ] 除聚乙烯醇縮甲醛與電解液之質量比，爲聚乙烯醇縮 # 甲醛：電解液=0.5 : 99.5或5 ·· 95以外，其他與實施例1-2 同進行，製成蓄電池。又，相對於本實施例之比較例3 -1 、3-2’除聚乙烯醇縮甲醛：電解液之質量比爲〇.4: 99.6 或5.5: 94.5以外’其他與實施例1-2同樣進行，製成蓄電 池。 就所製成之實施例3-1、3-2及比較例3-1、3-2的蓄電 池，進行與實施例I-2同樣的充放電，求出初期放電容量 及容量維持率。結果與實施例丨_2之結果共同如表3及圖5 所示。 -21 · (19)1324408

[表3] 高分子化合 物之含量 (質量％) 碳酸酯 初期放 電容量 (mAh) 容量 維持率 (%) 溶劑中含量 (質量％) 環式：鏈式 (質量比） 實施例3-1 1.5 100 3:7 492 90 實施例1-2 2 508 84 實施例3-2 5 510 83 比較例3-1 0.4 100 3 ： 7 457 87 比較例3-2 5.5 505 36 _ 如表3及圖5所示，高分子化合物之含量增加時，可提 升初期放電容量及容量維持率’在顯示極大値後有下降之 傾向，高分子化合物之含量較少的比較例3-1之初期放電 容量顯著降低，高分子化合物之含量較多的比較例3·2之 容量維持率顯著下降。即可知，高分子化合物之含量爲 # 0.5質量％以上5質量％以下的範圍時，能提升放電容量及循 環特性，極爲適合。 [實施例4-1〜4-19] 除溶劑中之碳酸酯的組成，依表4~7所示改變以外’ 其他與實施例同樣進行’製成蓄電池。具體而言 ，環式化合物使用碳酸乙烯酯或將碳酸乙烯酯與碳酸丙稀 酯混合使用，鏈式化合物使用碳酸甲乙酯或將碳酸甲乙酯 與碳酸二甲酯混合使用。 -22- (20)1324408 就所製成之實施例4-1 ~4-19的蓄電池，進行與實施例 1-1~1-4同樣的充放電，求出初期放電容量及容量維持率 。結果與實施例1-1-1-4之結果共同如表4~7所示。 [表4] 碳酸酯(質量比） 環式：鏈式=2 : 8 初期放 電容量 (mAh) 容量 維持率 (%) 環式4 匕合物 鏈式4 匕合物 EC PC MEC DEC 實施例1-1 2 0 8 0 505 85 實施例4-1 1 1 8 0 497 85 實施例4-2 2 0 4 4 497 89 實施例4-3 1 1 4 4 497 88

EC :碳酸乙烯酯 PC :碳酸丙烯酯 MEC :碳酸甲乙酯

DEC :碳酸二甲酯 -23- (21)1324408 [表5]

碳酸酯(質量比） 環式：鏈式=3 : 7 初期放 電容量 (mAh) 容量 維持率 (%) 環式化合物 鏈式化合物 EC PC MEC DEC 實施例1-2 3 0 7 0 508 84 實施例4-4 2 1 7 0 497 88 實施例4-5 1 2 7 0 491 90 實施例4-6 0.9 2.1 7 0 461 90 實施例4-7 3 0 6 1 497 90 實施例4-8 2 1 6 1 497 89 實施例4-9 2 1 5 2 495 91 實施例4-10 2 1 4 3 494 92 實施例4-11 2 1 3 4 488 93 實施例4-12 2 1 2 5 484 93 實施例4-13 2 1 1.8 5.2 435 93 EC :碳酸乙烯酯 PC :碳酸丙烯酯 MEC :碳酸甲乙酯 DEC :碳酸二甲酯 -24- (22)1324408 [表6]

碳酸酯(質量比） 環式：鏈式=4 : 6 初期放 電容量 (mAh) 容量 維持率 (%) 環式化合物 鏈式β 匕合物 EC PC MEC DEC 實施例1-3 4 0 6 0 496 90 實施例4-14 2 2 6 0 485 90 實施例4-15 4 0 3 3 481 93 實施例4-16 2 2 3 3 485 92 EC :碳酸乙烯酯 PC :碳酸丙烯酯 MEC :碳酸甲乙酯 DEC :碳酸二甲酯

-25- (23) 1324408 [表7] 碳酸酯(質量比） 環式：鏈式=4 : 6 初期放 電容量 (mAh) 容量 維持率 (%) 環式化合物 鏈式彳彳 匕合物 EC PC MEC DEC 實施例1-4 5 0 5 0 490 91 實施例4-17 2 3 5 0 480 90 實施例4-18 5 0 2 3 481 90 實施例4-19 2 3 2 3 479 91 EC :碳酸乙烯酯

PC :碳酸丙烯酯 MEC :碳酸甲乙酯 DEC :碳酸二甲酯 如表4~7所示，環式化合物中碳酸乙烯酯之含量減少 時，雖可提容量維持率或同等，但初期放電容量有降低之 傾向，溶劑中碳酸乙烯酯之含量爲9質量％的實施例4~6之 初期放電容量大幅度下降。又，鏈式化合物中碳酸甲乙酯 之含量減少時，同樣的雖可提升容量維持率或同等，但初 期放電容量有下降的傾向，溶劑中碳酸甲乙酯之含量爲18 質量％的實施例4~13之初期放電容量大幅度下降。即可知 ，溶劑中碳酸乙烯酯之含量爲10質量％以上5〇質量％以下 的範圍，或溶劑中碳酸甲乙酯之含量爲2〇質量％以80質量 %以下的範圍時，能更提升放電容量及循環特性，甚爲適 合。 -26 - (24) 1324408 以實施形態及實施例說明本發明如上，本發明並非限 定於此等實施形態及實施例者，可有各種變形。例如，上 述實施形態及實施例中，就具備將正極21及負極22層合而 回繞之電池元件20的情況業已說明；就具備將—對正極與 負極層合之平板狀的電池元件，或將複數之正極與負極層 合的層合型電池元件之情況而言，亦可使用本發明。又， 上述實施形態及實施例中，就使用薄膜狀之外裝構件30的 φ 情況業已說明；就外裝構件使用罐等具有所謂圓筒型、方 型' 硬幣型 '鈕扣型等其他形狀之電池而言，同樣可使用 本發明。進而，不限定於蓄電池，亦可使用於一次電池。 加上，上述實施形態及實施例中，就使用鋰爲電極反 應物質之電池業已詳細說明；就使用鈉（Na )及鉀（K ) 其他之鹼金屬、或鎂（Mg)及鈣（Ca)等鹼土類金屬， 或鋁等其他之輕金屬的情況而言，亦可使用本發明。 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明一實施形態之蓄電池的成分解透視圖。 圖2爲沿圖1之電池元件的I-Ι線之剖面圖。 圖3爲碳酸酯中環式與鏈式化合物之比例，與初期放 電容量及容量維持率之關係的特性圖。 圖4爲溶劑中碳酸酯之含量與初期放電容量及容量維 持率之關係的特性圖。 圖5爲高分子化合物含量與初期放電容量及容量維持 率之關係的特性圖。 -27- (25) (25)1324408 【主要元件符號說明】 1 1 :正極接頭 1 2 :負極接頭 20 :電池元件 2 1:正極 21 A :正極集電體 21B:正極活性物質層 22 :負極 22A :負極集電體 22B:負極活性物質層 23 :高分子電解質 24 :分隔板 25 :保護膠帶 30 :外裝構件 3 1 :密著薄膜 -28

Claims (1)

1324408 - 十、申請專利範圍 第95 1 07973號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年1月29日修正 1. —種高分子電解質，其特徵爲含有： 在0.5質量％以上5質量％以下之範圍內所含有之具有使 聚乙烯醇縮醛及其衍生物所成群中之至少一種聚合所得之 φ 結構之高分子化合物，與含溶劑及電解質鹽之電解液， 該聚乙烯醇縮醛之醇縮醛基的比例在60莫耳％以上、 8 0莫耳％以下之範圍內， . 該溶劑，係含有碳酸酯及其衍生物中之環式化合物與 鏈式化合物之至少各一種， 此等環式化合物與鏈式化合物，在該溶劑中之含量合 計爲80質量％以上， 其中環式化合物與鏈式化合物之比例，以質量比計， Φ 環式化合物：鏈式化合物爲2 : 8〜5 : 5之範圍。 2. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質，其中該環 式化合物含碳酸乙烯酯，該溶劑中碳酸乙烯酯之比例爲10 質量％以上50質量％以下。 3. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質，其中該鏈 式化合物含碳酸甲基乙基酯，該溶劑中碳酸甲基乙基酯之 比例爲20質量％以上80質量％以下。 4·如申請專利範圍第1項之高分子電解質，其中該高 分子化合物，係具有使聚乙烯醇縮甲醛及其衍生物所成群 1324408 中之至少一種聚合所得之結構。 5. —種電池，其係同時具備正極及負極’與高分子電 解質之電池；其特徵爲含有： 在0 · 5質量％以上5質量％以下之範圍內所含有之具有使 聚乙烯醇縮醛及其衍生物所成群中之至少一種聚合所得之 結構之高分子化合物’與含溶劑及電解質鹽之電解液， 該聚乙烯醇縮醛之醇縮醛基的比例在60莫耳％以上、 80莫耳％以下之範圍內， 該溶劑，係含有碳酸酯及其衍生物中之環式化合物與 鏈式化合物之至少各一種’ 此等環式化合物與鏈式化合物’在該溶劑中之含量合 計爲8 0質量％以上， 其中環式化合物與鏈式化合物之比例’以質量比計， 環式化合物：鏈式化合物爲2: 8~5: 5之範圍。 6. 如申請專利範圍第5項之電池，其中該環式化合物 含碳酸乙烯酯，該溶劑中碳酸乙烯酯之比例爲1〇質量％以 上50質量％以下。 7. 如申請專利範圍第5項之電池，其中該鏈式化合物 含碳酸甲基乙基酯，該溶劑中碳酸甲基乙基酯之比例爲2〇 質量％以上8 0質量％以下。 8. 如申請專利範圍第5項之電池’其中該高分子化合 物，係具有使聚乙烯醇縮甲醛及其衍生物所成群中之至少 —種聚合所得之結構。 -2-