JP4647948B2 - 電気化学素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学素子およびその製造方法に関する。

電池、コンデンサ、グレッチェルセルと呼ばれる電解質を使用した太陽電池などの電気化学素子は、電気化学反応を利用して電気を充放電するための機器である。特に電池およびコンデンサは、エネルギー密度が高くかつ小型化が容易なことから、家電機器、携帯機器などの電源、バックアップ電源などとして汎用されている。

このような電池およびコンデンサの中でも、リチウム電池は、エネルギー密度が非常に高く、長期間保存してもまたは長期間継続的に使用しても、充放電特性の変化および充放電容量の低下が少ないので、携帯電話、モバイル機器などの携帯情報端末機器の電源として広く用いられ、携帯情報端末機器の飛躍的な普及とともに、その需要は増加の一途をたどっている。リチウム電池は、前述のような優れた特性を有する電気化学素子であるが、さらなる高容量化および薄型化、その形状自由度を高めることなどが求められる。これは、携帯情報端末機器の充電１回当りの使用時間をさらに長くし、かつ携帯情報端末機器をさらに小型化することによって、その利便性を一層高めようとする要望に応えるためである。

電池は、一般に、正極、負極および正負極間に介在するセパレータを含んで構成され、セパレータには電解質である電解液が含浸される。このような電池は、電解液が液状であるため、イオン伝導度すなわち電池性能が高い。その反面、電解液の外部への漏出などによる電池性能の低下も起こり易い。それを防止するために、電池内部を完全に密封することが必要になるので、電池の形状が制限され、電池の薄型化も困難になる。

これに対し、固体状の高分子化合物からなる電解質（以後「固体高分子電解質」と称す）は、外部へ漏出するおそれがほとんどないので、漏出防止のための特別な構造を必要としない。また、固体高分子電解質と電極、セパレータなどとを接着することができるので、電池の強度さらには形状保持性を高めることができる。したがって、固体高分子電解質は、電池を薄型化し、電池の形状自由度を高める上で非常に有効である。また、大面積の電池を得るのにも有効である。

固体高分子電解質には、固体状高分子化合物と共に電解液を含むゲル型高分子電解質と、固体状高分子化合物のみからなる全固体型高分子電解質とがある。ゲル型高分子電解質は、全固体型高分子電解質に比べてイオン伝導度が相対的に優れるため、固体高分子電解質を使用した電池のほとんどがゲル型高分子電解質を採用する。

ゲル型高分子電解質としては、たとえば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体に電解液を含浸させたものが知られる。しかしながら、このような共重合体は、含浸できる電解液の組成が限定され、イオン伝導度の向上に有効な鎖状分子構造の溶媒を電解液中に多量に配合するのが困難であり、充分な電気的負荷特性を有する電池を得ることができない。

また、電解液に、ポリアルキレングリコールアクリレートなどの二重結合を含有するマクロモノマーを添加し、これにＵＶを照射するかまたは重合開始剤を添加してマクロモノマーを重合および架橋させることにより電解液をゲル化し、ゲル型高分子電解質を得る方法が知られる。しかしながら、このような電解質も、充分満足できるイオン伝導度を有しない。また、電解液をゲル化させるには、通常の電池製造工程に、ＵＶ照射や加熱工程という余分な工程を付加する必要がある。さらに、マクロモノマーは一般にポットライフが短いので、厳重な品質管理が必要である。したがって、マクロモノマーを用いて電解液をゲル化すると、電池の作製工程が繁雑になるという問題がある。

また、ポリビニルアセタール樹脂に電解液を含浸させたゲル型高分子電解質も知られている（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。特許文献１〜４に記載の技術では、ポリビニルアセタール樹脂、プロトン性塩および有機溶媒を混合して電解質溶液を調製し、有機溶媒の大部分を蒸発させてフィルム状電解質を作成するので、ポリビニルアセタール樹脂がフィルム状電解質中の一定の位置に固定化される。このようなフィルム状電解質を電池に組み込み使用した場合、その大部分が、フィルム状電解質中の固定化された位置にそのまま留まるので、イオン伝導度が低下し、高容量の電池を得ることができない。また、ポリビニルアセタール樹脂を用いてフィルム状電解質を得るには、該樹脂を、電解質溶液全量の１０重量％以上含有させる必要がある。ポリビニルアセタール樹脂を前記のように多量に含有させると、該樹脂がイオン伝導を阻害するので、この点からも、電池の高容量化に対応できるほどのイオン伝導度を有する電解質が得られない。

さらに、ポリビニルアセタール樹脂に電解液を含浸させることなく、固体型高分子電解質として用いることも知られている（たとえば、特許文献５参照）。しかしながら、この電解質も、電池の高容量化に対応できるほどのイオン伝導度を有していない。さらに、負極を構成する結着剤として用いることが知られている（たとえば、特許文献６参照）。

このように、従来のゲル型高分子電解質においては、電解液中に高分子化合物の分子が高濃度で分散しており、この高分子化合物の分子がイオンの移動を阻害するので、電解液そのものよりもイオン伝導度が低くなってしまう。このため、ゲル型高分子電解質を利用した電気化学素子は、電解液を電解質に使用した電気化学素子にくらべて、電気的負荷特性が悪い。高分子化合物の含有量を減らせばイオン伝導度を高めることができるが、ゲル強度が低くなり、電気化学素子の形状保持性が良くなるという固体高分子電解質が本来有する長所が失われてしまう。また、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いることも行われているが、電解液のイオン伝導度を充分に高めるには至っていない。

このように、従来技術では、電気化学素子の機械的強度を向上させるために、フィルム状電解質または固体電解質を得るという技術思想が存在するのみであり、ポリビニルアセタール樹脂のような合成樹脂を用いる場合、該樹脂を電解液に１０重量％以上の割合で含有させることが通例となっていた。したがって、従来技術において、ポリビニルアセタール樹脂を１０重量％よりも少ない含有量で電解液に配合してなるゲル型高分子電解質は提案されておらず、さらに、ポリビニルアセタール樹脂を酸変性した後、通電により架橋させた架橋物を正極および／または負極とセパレータとの接着に用いることについては記載も示唆もない。

特開昭５７−１４３３５５号公報 特開昭５７−１４３３５６号公報 特開平３−４３９０９号公報 特開平３−４３９１０号公報 特開平１０−５０１４１号公報 特開平６−１６３０３１号公報

本発明の目的は、電気的負荷特性、充放電特性、形状保持性および高温保存性に優れ、高容量化が可能な電気化学素子および該素子を効率良く製造する方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアセタール樹脂よりも高い接着強度を示す架橋性高分子材料を得ることに成功し、さらに、該材料を用いれば少ない添加量で電気化学素子の機械的強度を実用上充分な程度に向上させ得るので、非水電解液をたとえゲル化させたとしても、そのイオン伝導度を低下させることがほとんどなく、加えて該材料を用いれば、余分な工程を付与することなく、従来の電気化学素子の製造方法と同様にして、所望の電気化学素子が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、少なくとも負極、セパレータ、正極および非水電解液を含む電気化学素子であって、前記非水電解液は、ヒドロキシル基含有量が０．１〜２モル／ｋｇのポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を、該酸変性物のゲル浸透クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量λと、該酸変性物の非水電解液中の濃度ｃ（重量％）とが式１００≦λ ^１／２ ×ｃ≦１０００を満すよう含み、負極および／または正極とセパレータとが、通電により電解酸化を受けて生成するポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物により接着されてなり、架橋物の該架橋物と非水電解液との合計量に対する割合が、３．５重量％以下であることを特徴とする電気化学素子である。

さらに本発明の電気化学素子は、負極がリチウム金属および／またはリチウムを吸蔵および／または放出できる活物質を含み、正極がリチウムの溶解析出電位に対して３Ｖ以上の起電力を発生させ得る活物質を含み、かつ非水電解液がリチウム塩から選ばれる電解質を含むことを特徴とする。

また本発明は、負極、セパレータおよび正極を積層し、この積層体に、電解質および非水溶媒とともに、ヒドロキシル基含有量が０．１〜２モル／ｋｇのポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を、該酸変性物のゲル浸透クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量λと、該酸変性物の非水電解液中の濃度ｃ（重量％）とが式１００≦λ ^１／２ ×ｃ≦１０００を満すよう含む非水電解液を含漬させてなる電気化学素子を充電し、通電により電解酸化を受けて生成するアセタール樹脂の酸変性物の架橋物により、負極および／または正極とセパレータとを接着することを特徴とする電気化学素子の製造方法である。

さらに本発明の製造方法は、前記ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物をポリビニルアセタール樹脂と酸の混合物から非水電解液中で生成させることを特徴とする。

本発明の電気化学素子は、通電により電解酸化を受けて生成したポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物で、負極および／または正極とセパレータが接着されており、該架橋物は、ポリビニルアセタール樹脂よりも非常に高い接着強度を示す。したがって、本発明の電気化学素子はポリビニルアセタール樹脂よりも非常に少ない含有量でありながら、電気化学素子の機械的強度が高く、その形状保持性、高温保存性などが向上している。また、該酸変性物の含有量が非常に少なくて済むので、通電による架橋の際に非水電解液をゲル化させたとしても、イオンの移動を阻害することがほとんどなく、非水電解液のイオン伝導度を低下させることがなく、電気的負荷特性、充放電特性に優れるという利点を有する。

しかも、本発明の製造方法は、電気化学素子を作製する通常の工程内で行われ、新たな工程を付加する必要がないため、電気化学素子の一般的な製造設備をそのまま利用することができ、シンプルな製造工程とすることができる。

さらに、本発明方法によれば、電池などの電気化学素子を製造する場合に、電気化学素子の製造の最終工程である充電工程において、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物が、充電に伴う電解酸化などにより架橋しかつ非水溶媒に不溶化するので、余分な工程を付加することなく、従来の電気化学素子の製造方法で、前記のような優れた特性を有する電気化学素子を製造できる。

加えて、本発明方法では、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物に代えて、電解質および非水溶媒と共に、ポリビニルアセタール樹脂および酸を生成する化合物を含む電解液を用いても、充電工程やエージング工程などにおける加熱などにより、酸を生成する化合物から酸が生成し、この酸とポリビニルアセタール樹脂とが反応してポリビニルアセタール樹脂の酸変性ひいては架橋が起こり、本発明の電気化学素子が得られるので、製造方法として非常に簡便である。この場合、電解質の中にも、酸を生成する化合物があるが、電解質として必要な量以外に、さらに酸を生成する化合物を含むことが必要である。

［電気化学素子］
本発明の電気化学素子は、少なくとも負極、セパレータ、正極および非水電解液を含む電気化学素子であって、前記非水電解液は、ヒドロキシル基含有量が０．１〜２モル／ｋｇのポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を、該酸変性物のゲル浸透クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量λと、該酸変性物の非水電解液中の濃度ｃ（重量％）とが式１００≦λ ^１／２ ×ｃ≦１０００を満すよう含み、負極および／または正極とセパレータとが、通電により電解酸化を受けて生成するポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物により接着されてなり、架橋物の該架橋物と非水電解液との合計量に対する割合が、３．５重量％以下であることを特徴とする電気化学素子である。

本発明の電気化学素子は、たとえば、負極とセパレータとの間に、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物を含む接着層が形成されている。

また本発明の電気化学素子は、正極とセパレータとの間に、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物を含む接着層が形成されている。

また本発明の電気化学素子は、負極とセパレータとの間および正極とセパレータとの間に、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物を含む接着層が形成されている。

このような電気化学素子の中でも、負極とセパレータとの間および正極とセパレータと間に接着層が形成されているものが好ましい。

接着層は、負極とセパレータまたは正極とセパレータの全面を覆うように形成されてもよく、または一部に任意のパターンで形成されていてもよい。

本発明の電気化学素子において、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物は、好ましくは、非水溶媒、電解質および該架橋物の合計量全量に対して、３．５重量％以下、さらに好ましくは０．３〜３．５重量％、特に好ましくは０．７〜２．５重量％の割合で含まれる。この範囲は、電気化学素子としての特性が低下するのを防止し、負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着強度が低下するのを防止する上で、特に有効である。

本発明では、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物によって電極とセパレータとが接着される。該架橋物の含有量は、上記のように、３．５重量％以下という非常に少ない量である。しかも、該架橋物は、非水電解液に対して不溶化されているので、非水電解液をゲル化したとしても、そのイオン伝導度を低下させることがほとんどない。このような構造を採ると、正極と負極間のイオンは、該架橋物が非常に少ない量なので、該架橋物によって阻害されることがなく、非水電解液中を自由に移動できる。したがって、該架橋物はイオン伝導性を示す必要がなく、電極とセパレータとを接着しさえすればよい。すなわち、該架橋物中には、従来のゲル型高分子電解質のように非水電解液を多量に含有させる必要がないので、イオン伝導度をほとんど低下させることなく、電極とセパレータとの接着強度を高めることができる。

換言すれば、少量の架橋物の使用で、電気化学素子に充分な形状保持性を付与できるので、架橋物の存在によるイオン伝導性の低下を最小限にすることができ、充放電負荷特性に優れた電気化学素子を得ることができる。また、架橋物は、電気化学素子が高温にさらされても、溶融しまたは非水電解液に溶解して接着強度が低下する恐れがなく、広い温度範囲で形状保持性に優れ、高温保持性にも優れた電気化学素子を得ることができる。

これに対して、ゲル型高分子電解質では、電解液中に高分子材料が均一に分散しているため、充分な接着強度を得るには、多量の高分子材料が必要になる。よって、高分子材料によるイオン伝導性の低下が大きくなり、充放電負荷特性が劣った電気化学素子になる。充放電負荷特性の低下を防止するために、高分子材料の使用量を減らすと、充分な接着強度を得ることができず、形状保持性に劣った電気化学素子になる。

本発明の電気化学素子において用いられる負極は、負極活物質と負極集電体とを含む。負極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、従来からこの分野で常用されるものの中から適宜選択して使用できる。負極活物質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。負極集電体としては、たとえば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。

負極は、たとえば、負極活物質と結着剤とを含む組成物を所望の形状に成形し、この成形物を負極集電体に接着し、必要に応じて負極活物質の充填密度を高めるための加圧プレスを行う方法、負極活物質と結着剤とを含む組成物にさらに溶媒を加えて負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体の片面に塗布して乾燥させ、必要に応じて負極活物質の充填密度を高めるための加圧プレスを行う方法、負極活物質または結着剤を被覆した負極活物質をロール成形、圧縮成形などによって所望の形状に成形する方法などに従って作成することができる。これらの方法において、結着剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース、セルロースなどのセルロース類、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、天然ゴムなどのラテックス類などが挙げられる。溶媒としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。

なお、負極としては、後記の本発明電気化学素子の製造方法において詳述するように、負極活物質層の活物質充填密度を高めた後に、負極活物質層の表面にポリビニルアセタール樹脂を含む被覆層を設けたものが好ましい。このような負極を用いることによって、負極表面で起こる副反応が抑制され、得られる電気化学素子の電気化学素子としての容量を大きくすることができる。

正極は、正極活物質と正極集電体とを含んで構成される。正極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、この分野で常用されるものの中から適宜選択して使用できる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。正極集電体としては、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、これらの２種以上を含む合金などの、非水電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成する金属などが挙げられる。正極は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては公知のものを使用でき、たとえば、カーボンブラック、アモルファスウィスカ、黒鉛などが挙げられる。正極は、前述の負極の製造法において、負極活物質に代えて正極活物質を用い、かつ負極集電体に代えて正極集電体を用いる以外は同様にして製造できる。

セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、イオンを透過させる膜である。セパレータには、たとえば、多孔性膜が好適に使用できる。多孔性膜としては、たとえば、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどの高分子材料からなる微多孔性高分子フィルムや不織布などが挙げられる。これらの中でも、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとの多層フィルムなどが特に好ましい。さらに、微多孔性高分子フィルムの表面には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。

本発明の電気化学素子において、非水電解液としては、本発明の非水電解液を含む。ただし、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物は、充電工程において通電により架橋物となっている。

本発明の電気化学素子には、たとえば、リチウム二次電池、リチウム一次電池、マグネシウム電池、カルシウム電池などの電池、アルミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ電気化学コンデンサなどのコンデンサなどが含まれる。

［電気化学素子の製造方法］
本発明の電気化学素子は、負極、セパレータおよび正極を積層し、この積層体に、電解質および非水溶媒とともに、ヒドロキシル基含有量が０．１〜２モル／ｋｇのポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を、該酸変性物のゲル浸透クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量λと、該酸変性物の非水電解液中の濃度ｃ（重量％）とが式１００≦λ ^１／２ ×ｃ≦１０００を満すよう含む非水電解液を含漬させてなる電気化学素子を充電し、通電により電解酸化を受けて生成するアセタール樹脂の酸変性物の架橋物により、負極および／または正極とセパレータとを接着することによって製造することができる。

本発明の製造方法における最大の特徴は、充電操作をトリガーとして、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の酸変性物を架橋させることである。
すなわち、本発明の電気化学素子は、たとえば、負極、セパレータおよび正極を積層し、得られる積層体に本発明の非水電解液を含浸させ、充電工程における通電により該非水電解液中に含まれるポリビニルアセタール樹脂を電解酸化して架橋させ、負極とセパレータおよび／または正極とセパレータとの界面に析出させて接着することによって製造できる。

本発明の電気化学素子は、負極、セパレータおよび正極の積層体を、必要に応じて任意の形状に形成した後、適切な形状の電気化学素子用筐体に収容し、該積層体に非水電解液を注入して該筐体を密閉し、これに電圧を印加して初期充電を行い、さらにエージング工程を施す一般的な電気化学素子の製造方法によって製造することができ、ポリビニルアセタール樹脂成分を含む非水電解液として、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を含む非水電解液、またはポリビニルアセタール樹脂と酸を生成する化合物を含む非水電解液を用い、電解液中の架橋性高分子材料であるポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を初期充電工程において通電により架橋させることによって製造できる。

また本発明の電気化学素子は、前記ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物をポリビニルアセタール樹脂と酸の混合物から非水電解液中で生成させて、充電を行うことによっても製造できる。なお、この場合の非水電解液の要件は、ポリビニルアセタール樹脂で酸変性処理の有無、および酸を生成する化合物を含む事以外では、本発明の非水電解液の要件と同一である。この製造方法の場合、充電工程およびエージング工程で非水電解液中に酸を生成させてポリビニルアセタール樹脂を酸変性させ、ひいては架橋が起こり、本発明の電気化学素子が得られる。ただし、この場合は、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性が十分に行われない場合があり、負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着性が十分に発揮されない場合がある。従って、本発明の非水電解液を使用した製造方法の方が望ましい方法である。

本発明の製造方法によれば、ポリビニルアセタール樹脂などの高分子材料を用いて作成した従来のゲル型高分子電解質に比べ、大幅に少ない使用量で、電気化学素子を構成する部品の接着強度を同等またはそれ以上にすることができる。さらに、架橋性高分子材料であるポリビニルアセタール樹脂の酸変性物が架橋して非水電解液をゲル化させたとしても、架橋物の量が非常に少なく、非水電解液中でのイオンの移動を阻害することがほとんどないので、非水電解液が本来有する高いイオン伝導度が充分に発揮され、電気的負荷特性に優れた電気化学素子を得ることができる。

なお、電極とセパレータとを接着剤で接着しておき、その後に非水電解液を注入することでも、類似の構成を有する電気化学素子が得られる。しかしながら、電極とセパレータとが予め接着されていると、非水電解液を注入するのが非常に困難になる。また、非水電解液に膨潤してはじめて接着性を示す接着剤を電極とセパレータに塗布しておき、非水電解液をセパレータに注入し、電極とセパレータを接着させることでも、類似の構成を有する電気化学素子が得られる。

よって、本発明の製造方法のように、特定の架橋性高分子材料であるポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を非水電解液中に溶解または膨潤させた後、充電工程における通電によって架橋させ、該架橋物により安定的に電極とセパレータとを接着する方法が最も優れた接着方法である。

１）負極、セパレータおよび正極からなる積層体中に非水電解液を注入する工程
本発明においては、まず、負極、セパレータおよび正極を積層する。この積層体は、必要に応じて、円筒型、コイン型、角型、フィルム状などの任意の形状に形成され、金属缶、金属ラミネートフィルムからなる袋体などの電気化学素子用の筐体に収納される。積層体には、本発明の非水電解液が注入される。注入には、一般的な非水電解液の注入方法が採用できる。

また、積層体中、たとえば、負極とセパレータとの間、正極とセパレータとの間、セパレータ内などに、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を存在させておき、この積層体に架橋性高分子材料以外の成分を含む非水電解液（すなわち溶媒に電解質および必要に応じて酸を発生する化合物を添加したもの）を注入してもよい。架橋性高分子材料は、ビーズ、粉末、ペレットなどの形態で用いることができる。架橋性高分子材料を含むシート、フィルムなどを用いることもできる。シート、フィルムなどは、負極または正極とセパレータとの間に積層するのに適している。このようにすれば、本発明の電気化学素子を一層簡便に製造することができる。すなわち、非水電解液に架橋性高分子材料を溶解させなくてもよいので、非水電解液の粘度が上がらず、積層体への注入が容易になる。この場合にも、非水電解液の酸分量を、前述の範囲にすることが好ましい。ただし、この方法では、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の非水電解液への溶解性が低下し、架橋後の接着性が充分に発揮されない場合があり、さらに、該酸変性物を非水電解液に溶解させるのに、一定時間放置する必要があり、電気化学素子の生産性が低下するといった前記と同様の欠点を有する。したがって、非水溶媒に予めポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を溶解または膨潤させておくのが望ましい。

また、負極の負極活物質層の表面、セパレータの両面または片面、および正極の正極活物質層の表面から選ばれる１または２以上に、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を含む被覆層を形成してもよい。これによっても、本発明の電気化学素子の製造を一層簡便化できる。被覆層は、公知の方法に従い、たとえば、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を有機溶媒に溶解または分散させ、この溶液またはスラリーを、被覆層を形成しようとする面に塗布し、加熱などにより有機溶媒を除去することによって形成できる。ここで使用する有機溶媒としては、負極活物質または正極活物質を腐食することがなく、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を均一に溶解または分散させることのできる公知のものを使用でき、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を溶射する方法、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物をスパッタする方法、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を圧着する方法なども挙げられる。さらに、活物質層を形成するための結着剤の一部または全部としてポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を用い、負極活物質層の中に、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を含ませてもよい。

負極、セパレータおよび正極からなる積層体中にポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を存在させる場合、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の使用量は、電気化学素子の内容積と空孔率、非水電解液の液量などに応じて適宜選択することができる。ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の使用量が少なすぎると接着力が弱くなり、多すぎると非水電解液中でのイオン移動を阻害する場合がある。

負極、セパレータおよび正極からなる積層体中にポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を存在させる様々な形態の中でも、負極の負極活物質層の表面に、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の被覆層を形成する場合には、本発明の電気化学素子を有利に製造できるだけでなく、他の好ましい効果が発揮される。すなわち、負極活物質層の表面で副次的に起こる非水電解液の電気分解が抑制され、その結果、負極への初回充放電時の充放電効率が向上し、電気化学素子を大容量化できる。このような優れた効果が得られる理由は充分明らかではないが、負極活物質層の表面への非水溶媒分子の拡散が抑制されるか、または初期充電時に負極活物質層表面に形成される保護層が安定化されることによるものと推測される。この効果は、負極活物質層の充填密度を高めた後に、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を含む被覆層を形成することによって、さらに顕著になる。充填密度を高める方法としては、たとえば、負極を加圧プレスする方法、負極活物質の粒度分布を最密充填できるものに選択する方法、メッキ法またはＣＶＤ法によって負極活物質層を形成するにあたり、負極活物質の形成速度、供給速度などを制御して充填密度を高める方法などが挙げられる。負極活物質層における充填密度の指標には、たとえば、空孔率が使われる。空孔率が低いほど、充填密度は高くなる。本発明では、負極活物質層の空孔率が０．０５〜０．９５、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは０．１〜０．５になるように充填密度を高めればよい。なお、非水電解液の電気分解を抑制することを優先する場合、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の使用量は、負極活物質層の表面積１ｍ^２あたり０．５〜２０ｍｇ、好ましくは１〜５ｍｇである。

なお、本発明における空孔率とは、固形物の体積をＶ１、当該固形物の重さを真密度で除した体積をＶ０としたとき、（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１で求められる値である。

２）充電によりポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を架橋する工程
前述のようにして、負極、セパレータおよび正極からなる積層体に非水電解液を注入した後、電気化学素子は密閉され、初期充電工程および、電気化学素子の特性安定化、不良判定などを目的としたエージング工程に供される。

初期充電工程において、通電による電解酸化によって、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物が架橋され、該架橋物によって負極とセパレータおよび／または正極とセパレータとを接着する。このとき、本発明の非水電解液に酸を生成する化合物を含む場合には、架橋性高分子材料の架橋は一層円滑に進行する。また、非水電解液がポリビニルアセタール樹脂および酸を生成する化合物を含むものである場合は、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性および架橋が起こり、負極および／または正極とセパレータとが接着する。

非水電解液が積層体に注入された状態では、ポリビニルアセタール樹脂またはその酸変性物は非水電解液に溶解または膨潤した状態で存在しており、電極とセパレータとは接着していない。電気化学素子を密閉し、初期充電工程での、通電を受けることにより、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物が架橋され、電極とセパレータとを接着する。酸変性物の架橋を行うには、充電工程において、電気化学素子の正極に、リチウムの溶解析出電池に対して３Ｖ以上、好ましくは３．８Ｖ以上の電位がかかるように充電すればよい。通電における電気量は特に制限されないが、酸変性されたポリビニルアセタール樹脂に対して、１ｋｇ当り１００クーロン以上の電解酸化反応が起こるように適宜選択すればよい。

さらに、非水電解液が酸を生成する化合物を含有する場合、初期充電工程およびエージング工程で、電気化学素子を加温してもよい。電気化学素子の加温により、酸の発生が促進され、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋がより円滑に進行する。この時の加温は、電気化学素子を劣化させない範囲で実施される。具体的な加温条件としては、たとえば、４５℃で０．５〜３０日（好ましくは１〜７日）、６０℃で１時間〜７日（好ましくは５時間〜３日）などが挙げられる。
このようにして、本発明の電気化学素子を製造することができる。

なお、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物は、電気化学素子内において、架橋により非水溶媒に不溶化し、たとえばろ過、遠心分離などの簡単な分離手段によって非水溶媒と分離できる状態で存在する場合と、非水溶媒に不溶化しながらも、非水溶媒中にほぼ均一に分散し、非水溶媒をゲル化させて存在する場合とがある。もちろん、両方の場合が混在することもある。いずれにせよ、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物が、電気化学素子内において架橋しているか否かは、たとえば、負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着強度の向上などから二次的に確認できる。

ただし、負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着強度を向上させるという観点からは、架橋物が負極とセパレータとの界面、および正極とセパレータとの界面に選択的に存在することが好ましい。このような構造を採る場合、架橋物をも含めた非水電解液の量をＷ１（ｇ）、ろ過により該架橋物を分離除去した後のろ液の量をＷ２（ｇ）とした場合、Ｗ２をＷ１で除した百分率値（Ｗ２／Ｗ１×１００）が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。この百分率値の上限は、非水電解液におけるポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の含有量によって決定される。

ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物を、負極とセパレータとの界面および正極とセパレータとの界面に出来るだけ多く存在させるためには、たとえば、電気化学素子を充電後に、直ちに、電気化学素子の特性低下を招かないかぎりできる限り高い温度で加温するといった手法を用いれば良い。このような手法を取ることで、酸変性されたポリビニルアセタール樹脂が電極表面で電解酸化された後に速やかに架橋が起こるために、電極とセパレータとの界面に架橋物が多く存在するようになる。このような目的で電気化学素子を加温する温度は、４０℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜６０℃とする事が望ましい。加温する時間は、電池特性への影響を勘案して決めればよい。

なお、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物が通電により架橋を起こす理由は、たとえば、該酸変性物主鎖のヒドロキシル基が充電工程での通電により電解酸化されてアルデヒド基またはケトン基が生成し、このアルデヒド基および／またはケトン基が、主鎖中の１，２−ジヒドロキシエチレン構造または１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造中の、電解酸化を免れたヒドロキシル基と反応することによって、新たなアセタール環構造が生成し、架橋が起こる。また、酸変性によって、ポリビニルアセタール樹脂に含まれる全ヒドロキシル基量に対する、ポリビニルアセタール樹脂主鎖中の、１，２−ジヒドロキシエチレン構造および／または１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造中のヒドロキシル基の割合が増加することによると推測される。

［非水電解液］
本発明の方法において用いられる非水電解液は、電解質、非水溶媒に、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物またはポリビニルアセタール樹脂の酸変性物にかえてポリビニルアセタール樹脂と酸を発生させる化合物を含有させたものである。

非水電解液に、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を含む場合には、架橋を促進させるために、さらに酸を発生させる化合物を含むことができる。

〔非水溶媒〕
非水溶媒としてはこの分野で常用される有機溶媒を使用でき、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルオクチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピルアセテート、トリフルオロ酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのカーバメート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどのウレア類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、クロロベンゼン、ビフェニル、フルオロビフェニルなどの芳香族炭化水素類、トリフルオロエチルメチルエーテルなどのフッ素化エーテル類などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

〔電解質〕
電解質は、電気化学素子の種類に応じて、この分野で常用されるものの中から適宜選択して使用できる。電解質としてたとえばリチウム塩を含む本発明の非水電解液を用いれば、充放電負荷特性および形状保持性に優れたリチウム電池が得られる。また電解質としてアルキルアンモニウム塩を含む本発明の非水電解液を用いれば、充放電負荷特性および形状保持性に優れる電気二重層コンデンサが得られる。電解質の非水電解液中における含有量は、電解質の種類および電気化学素子の種類に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は０．１〜１０モル／リットル、好ましくは０．３〜３モル／リットルである。

〔ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物〕
ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物は、通常は電解液中に溶解または均一に膨潤するが、電気化学素子を製造するための最終工程である充電工程において、充電中に電解酸化などを受けて架橋する。架橋物は、電解液に対して不溶化または電解液中で粗大化し、酸変性を受けないポリビニルアセタール樹脂よりも高い接着強度を示す。すなわち、該架橋物は、酸変性を受けないポリビニルアセタール樹脂よりも少ない含有量（通常非水電解液全量の１０重量％未満）で、負極および／または正極とセパレータとを強固に接着する。さらに、非水電解液中での含有量が少ないことから、架橋により非水電解液をゲル化させても、非水電解液のイオン伝導性をほとんど損なわない。

したがって、非水電解液を用いれば、該非水電解液の高いイオン伝導度が充分に発揮されるので電気化学素子の高容量化に対応でき、かつ負極、セパレータおよび正極の積層体が高い機械的強度で接着されるので、形状自由度が大きく、電気化学素子の薄型化および小型化に対応できる。

〔ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物〕
ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物は、ポリビニルアセタール樹脂と酸とを、好ましくは非水溶媒中で接触させることによって得ることができる。また、酸変性物にかえてポリビニルアセタール樹脂と酸を用いる場合には、ポリビニルアセタール樹脂として酸と接触させるまえのものを用いることができる。

ポリビニルアセタール樹脂としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリビニルホルマール、ポリビニルエチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。なお、本発明においては、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルなどもポリビニルアセタールに含める。

これらの中でも、ポリビニルアルコールのアセタール化、ポリビニルアルコールのエステル化、ポリビニルアルコールのアセタール化およびエステル化などにより得られるものが好ましい。

ポリビニルアルコールとしては特に制限されず、公知のものを使用できるが、平均重合度が1００〜２００００のものが好ましく、３００〜２０００のものがさらに好ましい。
ポリビニルアルコールには、ポリカルボン酸ビニル、ポリ（アルキル炭酸ビニル）などを鹸化したものも含まれる。これらの鹸化物におけるケン化度も特に制限はないが、好ましくは６０〜９９モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。

ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って実施できる。たとえば、水中にて酸触媒の存在下に、ポリビニルアルコールにアルデヒドを作用させれば良い。アルデヒドとしては公知のものを使用でき、たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でもホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒドの使用量はポリビニルアルコール濃度などに応じて適宜選択できるが、反応溶媒（水）１リットル当り、好ましくは０．１〜４モル、さらに好ましくは０．２〜３モルである。酸触媒としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、トリクロロ酢酸、有機スルホン酸などが挙げられ、硫酸、塩酸などが好ましい。酸触媒の使用量はポリビニルアルコール樹脂およびアルデヒドの濃度などに応じて適宜選択できるが、反応溶媒（水）１リットル当り、好ましくは１〜６グラム当量、さらに好ましく２〜５グラム当量である。アセタール化反応は、好ましくは５〜９０℃、さらに好ましくは２５〜８０℃の温度下に行われ、１〜１０時間程度で終了する。

ポリビニルアルコールのエステル化には、蟻酸エステル化、酢酸エステル化、プロピオン酸エステル化、炭酸エステル化、ポリビニルアルコール中に含まれる１，２−ヒドロキシエチレン構造および／または１，３−ヒドロキシ−１，３−プロピレン構造の環状炭酸エステル化などがある。

エステル化は、エステル交換反応などの公知の方法に従って実施できる。エステル化について、炭酸エステル化を例にとって説明する。炭酸エステル化は、エステル化触媒の存在下または不存在下、ポリビニルアルコールと炭酸ジアルキルとを溶媒中にてエステル交換反応させることにより実施できる。エステル化触媒としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アルキルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、ジアザビシクロアルケン類、第３級アミン、アルキルアンモニウム基、第３級アミノ基を含有するイオン交換樹脂、アルカリ性触媒などが挙げられる。エステル化触媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。エステル化反応触媒の使用量は、ポリビニルアルコールの使用量、炭酸ジアルキルの種類及び使用量、溶媒の種類及び使用量、反応温度、反応圧力、反応時間、炭酸エステル化度の目標値などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、好ましくはポリビニルアルコール全量の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。炭酸ジアルキルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−プロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジｎ−ブチル、炭酸ジイソブチル、炭酸ジｓｅｃ−ブチル、炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル、炭酸メチル・エチル、炭酸メチル・ｎ−プロピル、炭酸メチル・イソプロピル、炭酸メチル・ｎ−ブチル、炭酸メチル・イソブチル、炭酸メチル・ｓｅｃ−ブチル、炭酸メチル・ｔｅｒｔ−ブチル、炭酸エチル・ｎ−プロピル、炭酸エチル・イソプロピル、炭酸エチル・ｎ−ブチル、炭酸エチル・イソブチル、炭酸エチル・ｓｅｃ−ブチル、炭酸エチル・ｔｅｒｔ−ブチル、炭酸ｎ−プロピル・ｎ−ブチル、炭酸ｎ−プロピル・イソブチル、炭酸ｎ−プロピル・ｓｅｃ−ブチル、炭酸ｎ−プロピル・ｔｅｒｔ−ブチル、炭酸イソプロピル・ｎ−ブチル、炭酸イソプロピル・イソブチル、炭酸イソプロピル・ｓｅｃ−ブチル、炭酸イソプロピル・ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。炭酸ジアルキルの使用量は特に制限されないが、好ましくはポリビニルアルコールに対して０．１〜２０倍モル量、さらに好ましくは０．１〜１０倍モル量である。溶媒としては各原料を溶解または分散することができ、かつエステル交換反応に不活性なものを使用でき、たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。炭酸エステル化反応は、好ましくは、この反応により副生するアルコールの沸点〜反応溶媒の沸点または２００℃のいずれか低い方、さらに好ましくは５０〜１８０℃の温度下に行われ、５分〜５０時間、好ましくは１０分〜３０時間で終了する。なお、この炭酸エステル化反応は、減圧、常圧または加圧下のいずれの圧力下でも実施できる。他のエステル化反応も、炭酸ジアルキルに代えて対応する他の原料化合物を使用する以外は、従来の方法と同様にして実施できる。

ポリビニルアルコールのアセタール化およびエステル化は、上記と同様にして、ポリビニルアルコールにアセタール化およびエステル化を施すことにより実施される。

このようにして得られるポリビニルアセタール樹脂の中でも、ポリビニルホルマール樹脂が好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂と酸との接触（反応）は、たとえば、攪拌下または無攪拌下に非水溶媒中にて実施される。ポリビニルアセタール樹脂の使用量は特に制限されないが、反応を円滑に進行させることなどを考慮すると、好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂、酸および非水溶媒からなる反応混合物全量の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。また、ポリビニルアセタール樹脂に反応させる酸としては公知のものを使用でき、たとえば、酢酸、リン酸、塩酸、フッ酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、硝酸などが挙げられる。これらのうち酢酸、リン酸、硫酸、フッ酸が望ましい。酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。酸の使用量は特に制限されないが、好ましくは、反応混合物全量の０．０００５〜１重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。非水溶媒としては、上記の例示のものと同じものを使用でき、その中でも炭酸エステル類、カルボン酸エステル類などが好ましい。非水溶媒は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。反応溶媒として非水溶媒を用いることによって、本発明に特有のポリビニルアセタール樹脂の酸変性物が生成するとともに、反応終了後、反応混合物に電解質を添加するという簡単な操作で、本発明の非水電解液を調製できる。ポリビニルアセタール樹脂と酸との反応は、好ましくは室温〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃の温度下に行われ、好ましくは１〜１００時間、さらに好ましくは５〜４８時間で終了する。

反応終了後、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を含む反応混合物は、上記したように、そのまま本発明の非水電解液の原料として使用できる。また、該酸変性物を一般的な精製手段に従って反応混合物中から分離して用いることもできる。

このようにして得られるポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の中でも、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物が好ましい。また、該酸変性物の中でも、該酸変性物１ｋｇ当り、ヒドロキシル基含有量が０．１〜２モルであるものが好ましく、０．３〜１．５モルであるものがさらに好ましい。

酸変性物中のヒドロキシル基は上記のように酸変性物の架橋に関与すると推測されるので、ヒドロキシル基含有量が０．１〜２モルの範囲にある場合は、該酸変性物の非水電解液への溶解性または均一膨潤性、該酸変性物の架橋による、負極および／または正極とセパレータとの接着性などが特に良好である。また、１，２−ジヒドロキシエチレンおよび／または１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造のヒドロキシル基の割合が高められていると、ポリビニルアセタール樹脂の架橋性が良くなり、負極および／または正極とセパレータとの接着性が高められると推定されるので望ましい。なお、酸変性物主鎖における１，２−ジヒドロキシエチレン構造および１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂と酸との反応における反応時間を適宜選択することによって調整できる。

また、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の分子量は特に制限はないが、電気化学素子への非水電解液の注液性（注入性）をできるだけ良好にし、負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着強度をできるだけ高めることなどを考慮すると、好ましくは１万〜３０万、さらに好ましくは４万〜１５万、特に好ましくは４万〜８万である。ここで、分子量とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。

なお、ポリビニルアセタール樹脂が酸変性を受けたか否かを判断するには、本発明者は、酸変性前後でポリビニルアセタール樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ＤＭＳＯ−ｄ_６のピーク（２．４９ｐｐｍ）を基準として、４〜５ｐｐｍの領域に現れるプロトンを測定する事によって判断できると推測する。この領域には、ポリビニルアセタール樹脂のヒドロキシル基由来のピークが現れると考えられ、酸変性によって、強度が減少するピークが観察される。この強度減少ピークは、アセタール環やカルボキシル基に挟まれて孤立したヒドロキシル基特有のピークと推測される。酸変性により、前記の孤立したヒドロキシル基の量が減少するものと考えられる。

一方、ポリビニルアセタール樹脂は、前記の孤立したヒドロキシル基とともに、主鎖の１，２−ジヒドロキシエチレンおよび／または１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造中にヒドロキシル基を含む。したがって、前記の孤立したヒドロキシル基が減少すると、ポリビニルアセタール樹脂中の全ヒドロキシル基量に対する１，２−ジヒドロキシエチレンおよび／または１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造中にヒドロキシル基の割合が相対的に増加することになる。本発明者の研究によれば、１，２−ジヒドロキシエチレンおよび／または１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造中のヒドロキシル基の全ヒドロキシル基量に対する割合は、酸変性により、７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上に高められるものと推測される。

このようなことを踏まえ、ポリビニルアセタール樹脂と酸とを接触させて得られるものの中でも、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＤＭＳＯ−ｄ_６のピーク（２．４９ｐｐｍ）を基準として、４〜５ｐｐｍの領域に、強度が減じた特有のピークを有するものが好ましい。

また、ポリビニルホルマールを例にとれば、４．２５−４．３５ｐｐｍのピークが酸変性によって減少または消失する。酸と接触させないポリビニルホルマールは４．２５−４．３５ｐｐｍのピークに相当するプロトンを通常０．３モル／ｋｇ以上有するが、酸変性を受けたものは３０％以上、好ましくは５０％以上減少するかまたは０．２５モル／ｋｇ以下に減じる。したがって、ポリビニルホルマールの酸変性物における、４．２５−４．３５ｐｐｍのピークに相当するプロトン量は、好ましくは０．２５モル／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．１５モル／ｋｇ以下である。

ポリビニルホルマール以外のポリビニルアセタール樹脂についても同様の測定を行い、ピーク強度の変化を調べる事で、酸処理を受けたか否かを判断できると推定する。

ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の非水電解液における含有量は特に制限されないが、電気化学素子のイオン伝導度、負荷特性、高温保存性などの低下をできるだけ防止し、かつ負極、セパレータおよび正極の積層体の機械的強度をできるだけ高めるという観点から、好ましくは非水電解液全量の０．３〜３．５重量％、さらに好ましくは０．７〜２．３重量％である。

さらに本発明では、非水電解液の電気化学素子への注入性、負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着強度などを一層高めるという観点から、該酸変性物の数平均分子量λの平方根（λ^１／２）と、該酸変性物の非水電解液における濃度ｃ（重量％）との積（λ^１／２×ｃ）が、好ましくは１００〜１０００（１００≦λ^１／２×ｃ≦１０００）、さらに好ましくは２００〜８００（２００≦λ^１／２×ｃ≦８００）の範囲にあることが望ましい。ここで、酸変性物の数平均分子量とは、酸変性物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。ゲル浸透クロマトグラフィーの条件は次の通りである。検出器に示差屈折率検出器を使用し、分離カラムとしてShoudex KF−805L（商品名）×２本およびプレカラムとしてShoudex KF−800P（商品名）を用い、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを用いる。分子量標準のポリスチレンおよびサンプルのポリビニルアセタール樹脂２０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解してサンプルとする。キャリア溶媒の流量を１ｍｌ／ｍｉｎとして、３０℃で、サンプル１００ｕｌを注入しクロマトグラムを得る。

〔酸を生成する化合物〕
本発明の製造方法においては、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物に代えて、ポリビニルアセタール樹脂と酸を含有する非水電解液を添加することができる。

架橋を促進するために、非水溶媒、電解質およびポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を含む非水電解液に、更に酸を生成する化合物を添加することができる。

酸を生成する化合物は、主に、該酸変性物主鎖のヒドロキシル基が充電工程での通電により電解酸化されて生成するアルデヒド基と、主鎖中の１，２−ジヒドロキシエチレン構造または１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロピレン構造中の、電解酸化を免れたヒドロキシル基との反応を触媒する作用を示す。また、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性をも行うことができる。従って、非水電解液中に酸変性していないポリビニルアセタール樹脂と酸を生成する化合物とを添加しておき、水分を添加するなどの方法で非水電解液中に酸を生成させたり、充電工程およびエージング工程で酸を生成させてポリビニルアセタール樹脂を酸変性させることもできる。

酸を生成する化合物としては、たとえば、水との反応によって酸を生成する化合物、電気化学素子の作動電圧範囲で電解酸化される化合物などが挙げられる。

水との反応により酸を生成する化合物は、電気化学素子のセパレータや電極中に残存する水分と反応して酸を発生させる。酸の発生は、エージング工程の加温により加速させることができる。なお、現在の技術では、電気化学素子中の水分を完全に除去することはできない。このような化合物としては、水との反応によって酸を発生する公知の化合物を使用でき、たとえば、ハロゲン原子を有するルイス酸、ルイス酸塩、硫酸エステル、硝酸エステルなどが挙げられる。ハロゲン原子を有するルイス酸としては、たとえば、ＰＦ_ｎＲ_{（５−ｎ）}（ｎ＝１〜５、Ｒ＝有機基）、ＢＦ_ｎＲ_{（３−ｎ）}（ｎ＝１〜３、Ｒ＝有機基）、ＡｓＦ_ｎＲ_{（５−ｎ）}（ｎ＝１〜５、Ｒ＝有機基）、ＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜４、Ｒ＝有機基）、ＡｌＦ_ｎＲ_{（３−ｎ）}（ｎ＝１〜３、Ｒ＝有機基）、ＴｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜４、Ｒ＝有機基）、ＰＣｌ_ｎＲ_{（５−ｎ）}（ｎ＝１〜５、Ｒ＝有機基）、ＢＣｌ_ｎＲ_{（３−ｎ）}（ｎ＝１〜３、Ｒ＝有機基）、ＡｓＣｌ_ｎＲ_{（５−ｎ）}（ｎ＝１〜５、Ｒ＝有機基）、ＳｉＣｌ_ｎＲ_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜４、Ｒ＝有機基）、ＡｌＣｌ_ｎＲ_{（３−ｎ）}（ｎ＝１〜３、Ｒ＝有機基）、ＴｉＣｌ_ｎＲ_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜４、Ｒ＝有機基）などが挙げられる。ハロゲン原子を有するルイス酸塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、Ｒ_４ＮＰＦ_６（Ｒ＝有機基）、Ｒ_４ＮＢＦ_４（Ｒ＝有機基）、Ｒ_４ＮＡｓＦ_６（Ｒ＝有機基）、Ｒ_４Ｎ_２ＳｉＦ_６（Ｒ＝有機基）、Ｒ_４ＮＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数、Ｒ＝有機基）、Ｒ_４ＮＢＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数、Ｒ＝有機基）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられるが、電気化学素子の耐食性への影響などを考慮すると、フッ素原子が望ましい。硫酸エステルとしては、たとえば、１，３−プロパンスルトン、ベンゼンスルホン酸メチル、１，３−プロパ−２−エンスルトン、１，４−ブタンスルトン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレンなどが挙げられる。硝酸エステルとしては、たとえば、硝酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子を有するルイス酸、ルイス酸塩が好ましく、取り扱い性、入手性などを考慮すると、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｒ_４ＮＰＦ_６（Ｒ＝有機基）、Ｒ_４ＮＢＦ_４（Ｒ＝有機基）、ＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜４、Ｒ＝有機基）などがさらに好ましい。また、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｒ_４ＮＰＦ_６（Ｒ＝有機基）、Ｒ_４ＮＢＦ_４（Ｒ＝有機基）などは、電気化学素子の電解質塩としても働くので特に好ましい。架橋性高分子材料がポリビニルアセタール樹脂である場合は、ＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜４、Ｒ＝有機基）が好ましい。水との反応により酸を発生する化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。水との反応により酸を発生する化合物の非水電解液中の含有量は、電気化学素子の種類に応じて広い範囲から適宜選択される。電気化学素子がリチウム電池である場合を例にとると、該化合物による電池特性低下が懸念されるので、該化合物の非水電解液中の含有量は０．２モル／リットル以下、好ましくは０．０５モル／リットル以下である。ただし、電気化学素子がリチウム電池であり、該化合物がフッ素原子を有するルイス酸またはルイス酸塩でありかつリチウム塩である場合は、特性への悪影響が現れにくいため、０．２モル／リットルを超えて含有させても良い。

電気化学素子の作動電圧範囲で電解酸化される化合物は、電気化学素子の初期充電工程で電解酸化されて酸を発生させ、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋に寄与することができる。このような化合物としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トルエン、ジフェニルメタン、シクロヘキシルベンゼン、アセトン、マロン酸エステル類、ポリビニルアルコールなどのプロトン性化合物などが挙げられる。電気化学素子の作動電圧範囲で電解酸化される化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。初期充電の際に印加する電圧は、電気化学素子の作動電圧範囲の中から、その化合物が電解酸化される電圧を適宜選択すればよい。たとえば、リチウムの溶解析出電位に対して、電解酸化される化合物がアルコール類の場合は、３Ｖ以上、芳香族化合物類の場合は４Ｖ以上である。電解酸化される化合物の非水電解液中の含有量は、電気化学素子の種類、負極、セパレータおよび正極からなる積層体中に存在させた架橋性高分子材料の種類などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は０．００２〜０．１モル／リットル、好ましくは０．００５〜０．０５モル／リットルである。

また、水との反応により酸を生成する化合物と電気化学素子の作動電圧範囲で電解酸化される化合物とを併用することもできる。

これらの中でも、水との反応により酸を発生する化合物が好ましく、ハロゲン原子を有するルイス酸、ルイス酸塩が特に好ましい。

このような本発明の非水電解液の中でも、非水溶媒に電解質、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物および酸を生成する化合物を添加したものが好ましく、非水溶媒に電解質、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物および水との反応により酸を生成する化合物を添加したものがさらに好ましい。

本発明の非水電解液は、通常の方法に従い、非水溶媒に電解質を加えて溶解させ、さらにポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を加えて溶解または膨潤させることにより調製できる。また、非水溶媒に電解質を溶解させた溶液と、非水溶媒にポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を溶解または膨潤させた溶液とを混合してもよい。

また、本発明の非水電解液は、予め、非水溶媒に電解質を溶解させて一般的な非水電解液を調製しておき、一方で負極、セパレータおよび正極を積層し、たとえば、セパレータ中、負極および／または正極とセパレータとの間などにポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を存在させてなる積層体を製造し、この積層体に前記の一般的な非水電解液を注入することによっても調製することができる。すなわち、積層体に注入された前記の非水電解液とポリビニルアセタール樹脂の酸変性物とが接触し、該変性物が前記の非水電解液中に溶解または膨潤することにより、本発明の非水電解液が得られる。このような調製法を採る場合は、一般的な非水電解液を積層体に注入した後、架橋性高分子材料を充分に溶解または膨潤させるために、しばらく放置しておくのがよい。放置条件は特に制限はないが、金属缶、集電体などから金属成分が溶出することなどを考慮すると、たとえば、室温下で半日〜２日、４５℃では数時間〜１日、６０℃では１〜数時間である。

ただし、この方法では、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の電解液への溶解または膨潤が不充分になり、予め同量の酸変性物を溶解してなる電解液を用いる場合に比べ、負極、セパレータおよび正極からなる積層体の接着強度が低下し、電気化学素子としての各特性も低下することが多い。また、電気化学素子中でポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を電解液に溶解させるので、一定時間の放置が必要であり、電気化学素子の生産性が低下する。したがって、酸変性物を予め電解液に溶解または膨潤させた後、電気化学素子中に注入するのが好ましい。

［リチウム電池］
本発明電気化学素子の一形態として、リチウム電池を挙げる。リチウム電池は、負極、正極およびセパレータを含む積層体に非水電解液を注入した電池であって、負極とセパレータおよび／または正極とセパレータとがポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物によって接着され、非水電解液が電解質としてリチウム塩を含むリチウム電池用非水電解液であり、かつ負極がリチウム金属或いはリチウムを吸蔵および／または放出できる負極活物質を含むことを特徴とする。

負極は、負極活物質と負極集電体とを含んで構成される。負極活物質としては、リチウム金属或いはリチウムを吸蔵および／または放出できる公知の化合物を使用でき、たとえば、リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムを吸蔵放出できる酸化スズ、酸化シリコン、リチウムを吸蔵放出できる遷移金属酸化物、リチウムを吸蔵放出できる遷移金属窒素化物、リチウムを吸蔵放出できる炭素材料などが挙げられる。その中でも、リチウムを吸蔵放出できる炭素材料、リチウムとの合金化が可能な合金材料などが好ましい。炭素材料には、結晶質炭素および非晶質炭素が含まれる。結晶質炭素としては、たとえば、カーボンブラック、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが挙げられる。黒鉛系結晶質炭素はホウ素を含有してもよい。結晶質炭素の形状は特に制限されず、たとえば、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状（鱗片状）などが挙げられる。黒鉛系結晶質炭素は鱗片状のものが好ましい。非晶質炭素としては、たとえば、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したＭＣＭＢ、ＭＣＦなどが挙げられる。また、結晶質炭素、特に黒鉛系結晶質炭素を架橋性高分子材料、金、白金、銀、銅、錫などの金属、非晶質炭素などで被覆したものも使用することができる。さらに、黒鉛系結晶質炭素とＳｎ、Ｓｉ、それらの合金材料との複合材料も使用することができる。本発明では、負極活物質の中でも、機械的強度の低いもの、充電放電に伴う体積変化が大きいものなどを用いた場合に、負極とセパレータとの接着強度を高め、電池の形状保持性を向上する効果が顕著にあらわれる。その観点では、負極活物質として、黒鉛材料（特に鱗片状の黒鉛材料）、Ｓｎ、Ｓｉ、その合金材料あるいはこれらの複合材料などが好ましい。炭素材料は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。負極集電体としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などが挙げられる。

負極は、たとえば、負極活物質とポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ラテックス、架橋性高分子材料などの結着剤と均一に混合し、この混合物を負極集電体上塗布して乾燥させ、好ましくは負極活物質の充填密度を上げるためのプレスを行うことにより作成できる。負極の中でも、前述のように、負極活物質層における負極活物質の充填密度を高めた後に、負極活物質層の表面にポリビニルアセタール樹脂を含む被覆層を設けたものが好ましい。

正極は、正極活物質と正極集電体とを含んで構成される。正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＦｅＳ_２、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムの溶解析出電位に対して３Ｖ以上、好ましくは３．８Ｖ以上の起電力を発生させ得る活物質が好ましく、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が特に好ましい。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。正極活物質がリチウムの溶解析出電位に対して３Ｖ以上の起電力を示せば、ポリビニルアセタール樹脂が十分に電解酸化を受けるようになり、ポリビニルアセタール樹脂の架橋が進行しやすくなる。正極集電体としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、これらの１種または２種以上を含む合金などの、非水電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成できる金属などが挙げられる。

正極は、たとえば、正極活物質とポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、架橋性高分子材料などの結着剤とを均一に混合し、この混合物を正極集電体に塗布して乾燥させ、好ましくは正極活物質の充填密度を上げるためにプレスを行うことにより作成できる。正極活物質とともに、カーボンブラック、アモルファスウィスカ、黒鉛などの導電助剤を用いることもできる。

セパレータとしては、本発明の電気化学素子の項に示したセパレータと同様のものを使用できる。

リチウム電池用非水電解液は、電解質であるリチウム塩およびリチウム電池用非水溶媒を含有する。

リチウム塩としては、リチウム電池用電解質として常用されているものを使用でき、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^５）（ＳＯ_２Ｒ^６）（ＳＯ_２Ｒ^７）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^８）（ＳＯ_２ＯＲ^９）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１０）（ＳＯ_２Ｒ^１１）（Ｒ^７〜Ｒ^１３は同一または異なって炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）などのリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１０）（ＳＯ_２Ｒ^１１）（Ｒ^１０およびＲ^１１は前記に同じ）などが好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などが特に好ましい。リチウム塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。リチウム塩の非水電解液中での含有量は０．１〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルである。

リチウム電池用非水溶媒としては、前述の非水溶媒を使用でき、電気化学的安定性（酸化還元安定性）、化学的安定性などを考慮すると、非プロトン性有機溶媒が好ましく、非プロトン性のエステル類が特に好ましい。エステル類には環状エステルと鎖状エステルがある。環状エステルとしては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルオクチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピルアセテート、トリフルオロ酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。エステル類は１種単独で使用できまたは２種以上を併用できるが、得られる電池の負荷特性、低温特性などを向上させることを考慮すると、環状エステルと鎖状エステルとを併用するのが好ましい。さらに、非水電解液の電気化学的安定性を考慮すると、環状エステルとしては環状カーボネートを、鎖状エステルとしては鎖状カーボネートを用いるのが好ましい。環状エステルと鎖状エステルの混合割合（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、重量比で、５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜７０：３０、さらに好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制しつつ、非水電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができ、非水電解質の溶解度を高い状態に維持することができる。その結果、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることできるため、常温から低温での電池の充放電負荷特性を向上させることができる。また、溶媒組成を調整して溶媒の引火点を上げ、電池の安全性を向上させることを考慮すると、環状エステルを単独で使用するかまたは鎖状エステルの混合量を非水溶媒全量の２０重量％以下にすることが好ましい。この場合の環状エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、これらの２種以上の混合物などが好ましい。鎖状エステルとしては鎖状カーボネートが好ましい。

また、前述のエステル類とともに、ビニル基を有する環状カーボネート類を併用してもよい。これによって、負極上での非水電解液の還元分解反応が一層抑制され、電池の高温保存特性、サイクル充放電特性などがさらに向上する。ビニル基を有する環状カーボネート類としては公知のものを使用でき、たとえば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。ビニル基を有する環状カーボネート類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。２種以上を併用する場合の組み合わせとしては、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートとジビニルエチレンカーボネートなどが好ましい。ビニル基を有する環状カーボネート類の含有量は、電解液全量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

リチウム電池用非水電解液は、その特性を損なわない範囲で、前記以外の溶媒、添加剤などを含んでいてもよい。その具体例としては、たとえば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのカーバメート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどのウレア類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、クロロベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロビフェニルなどの芳香族炭化水素類、トリフルオロエチルメチルエーテルなどのフッ素化エーテル類などが挙げられる。

本発明のリチウム電池は、前述のリチウム電池用負極、セパレータおよび正極ならびに電解質としてリチウム塩を含む本発明の非水電解液を用い、前述の方法に従って製造できる。

たとえば、まず、負極、セパレータおよび正極を積層する。この積層体を必要に応じて任意の形状に成形した後、任意の形状の電池用筐体に収納し、積層体に、電解質がリチウム塩である本発明の非水電解液を注入する。本発明の非水電解液を注入した後、電池を密閉し、初期充電工程およびエージング工程に供することにより、本発明のリチウム電池が得られる。

ここで使用される本発明の非水電解液としては、上記リチウム電池用非水電解液に、架橋性高分子材料であるポリビニルアセタール樹脂の酸変性物および水との反応により酸を生成する化合物であるハロゲン原子を有するルイス酸および／またはルイス酸塩を添加したものが好ましい。

非水溶媒およびリチウム塩としては、リチウム電池用非水電解液で用いられるリチウム電池用非水溶媒およびリチウム塩と同種のものを、同じ含有量で使用することができる。

ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物としても前述のものを使用でき、その中でもポリビニルホルマール樹脂の酸変性物が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の非水電解液中の含有量は、非水電解液全量の０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。この範囲の含有量とすることによって、充放電負荷特性への影響を極小にして、形状保持性の優れたリチウム電池を得ることができる。

ハロゲン原子を有するルイス酸、ルイス酸塩としても前述のものを使用でき、その中でもフッ素原子を有するルイス酸、ルイス酸塩が好ましい。たとえば、電解質塩としての機能をも併せ持つＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４が好ましい。また、非水電解液中での架橋速度を高めるために、酸発生速度が大きいルイス酸、ルイス酸塩が好ましい。このようなルイス酸としては、たとえば、ＰＦ_ｎＲ_{（５−ｎ）}（ｎ＝１〜５、Ｒは有機基を表す）、ＢＦ_ｎＲ_{（３−ｎ）}（ｎ＝１〜３、Ｒは有機基を表す）、ＡｓＦ_ｎＲ_{（５−ｎ）}（ｎ＝１〜５、Ｒは有機基を表す）、ＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜４、Ｒは有機基を表す）、ＡｌＦ_ｎＲ_{（３−ｎ）}（ｎ＝１〜３、Ｒは有機基を表す）、ＴｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜４、Ｒは有機基を表す）などが挙げられる。この中でも、取り扱い易さ、高純度品の入手し易さ、電解液への安定性、酸発生速度などを考慮すると、ＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}（ｎ＝１〜４、Ｒは有機基を表す）がさらに好ましい。ＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}の具体例としては、たとえば、トリメチルシリルフルオライド、トリフェニルシリルフルオライド、ジメチルシリルジフルオライド、ジフェニルシリルジフルオライド、メチルシリルトリフルオライド、フェニルシリルトリフルオライドなどが挙げられ、トリメチルシリルフルオライドが特に好ましい。なお、ＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}を用いる場合には、ＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}を直接非水電解液に添加するかまたは非水電解液中で変化してＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}を生成する化合物を添加すればよい。非水電解液中で変化してＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}になる化合物としては、アルコキシシラン類、炭酸シリルエステル、カルボン酸シリルエステル、硫酸シリルエステル、リン酸シリルエステル、ホウ酸シリルエステルなどの各種シリルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、リン酸シリルエステルが好ましい。リン酸シリルエステルは、ＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}を生成するだけでなく、ポリビニルアセタール樹脂を含む液をゲル化させる特性を有する。電池内の電極積層体からはみ出た部分の非水電解液中では、通電が起こらないので、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋が起こりにくいが、リン酸シリルエステルを非水電解液に添加すると、非水電解液がほど良くゲル化し、液漏れ防止効果が高まる。なお、酸の存在下では、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物をゲル化する作用よりも、ＳｉＦ_ｎＲ_{（４−ｎ）}を生成して、ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を架橋する作用の方が優先的に発現するので、従来のゲル化型高分子電解質を用いる場合のような不都合が生じることはなく、本発明の所望の電池を得ることができる。ハロゲン原子を含有するルイス酸、ルイス酸塩は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ハロゲン原子を有するルイス酸、ルイス酸塩の含有量は、非水電解液全量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。

本発明のリチウム電池は、任意の形状にすることができ、たとえば、円筒型、コイン型、角型、フィルム型などに形成される。しかしながら、電池の基本構造は形状に関係なく同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。

たとえば、円筒型のリチウム電池は、シート状の負極とシート状の正極とを、セパレータを介して巻回したものに、非水電解液を含浸させ、巻回体の上下に絶縁板が載置されるよう電池缶に収納した構成になっている。

また、コイン型電池は、円盤状負極、セパレータおよび円盤状正極の積層体に電解液が含浸され、必要に応じて、スペーサー板が挿入された状態で、コイン型電池缶に収納された構成になっている。

本発明のリチウム電池は、従来のリチウム電池と同様の用途に使用できる。たとえば、各種の民生用電子機器類、その中でも特に、携帯電話、モバイル、ラップトップ式パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯用ビデオレコーダ、携帯用ＣＤプレーヤ、携帯用ＭＤプレーヤなどが挙げられる。
とが明らかである。

合成例、実施例、参考例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。以下において、「％」および「部」は、特に断らない限り、「重量％」および「重量部」を示すものとする。

合成例１
ポリ酢酸ビニルをアルカリ鹸化して、一部が酢酸エステル化されたポリビニルアルコール樹脂（鹸化度８９％）を得た。

このポリビニルアルコール２５ｇ、５０％酢酸水溶液２００ｍｌおよび１０％塩酸４０ｍｌを混合した後に、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）１００ｍｌを加え、３０℃で５時間反応した。反応終了後に反応液に希酢酸を加えて反応物を析出させろ別し、水酸化ナトリウムで中和、水洗し乾燥してポリビニルホルマールを得た。この固形物を、ＪＩＳ Ｋ６７２９「ポリビニルホルマール試験方法」に基づき組成比を分析したところ、ビニルホルマール部分８２．５％、ビニルアセテート部分１１．６％およびビニルアルコール部分５．９％からなるポリビニルホルマール樹脂であることが確認された。該ポリビニルホルマール樹脂における、ビニルアルコール部分の組成比から換算したヒドロキシル基の濃度は１．３４ｍｏｌ／ｋｇであった。

なお、上記において、（Ａ）がビニルホルマール部分、（Ｂ）がビニルアセテート部分および（Ｃ）がビニルアルコール部分である。

このポリビニルホルマール樹脂をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの２：１体積比の溶液１００ｍｌに５％の濃度で溶解し、硫酸０．０１％を加えて、４５℃で１４４時間加熱処理（酸変性処理）を行い、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を含む溶液を得た。

酸変性処理前と後のポリビニルホルマール樹脂を、ＮＭＲスペクトロメータ（商品名：ＪＮＭ−Ａ５００（５００ＭＨｚ）、日本電子（株）製）を用い、ＤＭＳＯ−ｄ_６を溶媒として、ＤＭＳＯ−ｄ_６をシフト基準（２．４９ｐｐｍ）とし、テトラクロロエタンを内部標準にして、４．２８ｐｐｍに現れるプロトンの濃度を定量した所、酸変性処理前は樹脂１ｋｇあたり０．３モルであったが、酸変性処理後は０．１モルに減じていた。

合成例２
ビニルホルマール部分（Ａ）、ビニルアセテート部分（Ｂ）およびビニルアルコール部分（Ｃ）の含有比率が異なるポリビニルホルマール樹脂を使用する以外は、参考例と同様にして、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を含む溶液を得た。得られた酸変性物は、表１に示す物性を有していた。また、ヒドロキシル基の含有量が２．８モル／ｋｇのポリビニルホルマールを除いて、得られた３種の酸変性物における、４．２８ｐｐｍに現れるプロトンの濃度は全て酸処理により７割以下に減じられていた。

参考例
合成例１および２で得られた、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を含む溶液ならびにエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを適量混合し、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの重量比が４：６でＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度でおよびポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を表１に示す濃度（ｃ）で溶解させた非水電解液を調製した。Ｔ１〜Ｔ１０が本発明方法で使用する非水電解液であり、Ｒ１〜Ｒ５が比較例の非水電解液である。

なお、非水電解液Ｔ１〜Ｔ６およびＲ１〜Ｒ２の酸変性物は合成例１で得られたものであり、それ以外は合成例２で得られたものである。

実施例１
コイン型リチウムイオン二次電池の製造
１）負極の作製
メソカーボンマイクロビーズ（商品名：ＭＣＭＢ１０−２８、大阪瓦斯（株）製）７４部、天然黒鉛（商品名：ＬＦ１８Ａ、中越黒鉛（株）製）２０部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）６部を混合し、Ｎ−メチルピロリジノン１００部に分散させ、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布、乾燥した。これを、ロールプレスで圧縮して、負極を得た。

２）正極の作製
ＬｉＣｏＯ_２（商品名：ＨＬＣ−２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）８２部、黒鉛（導電剤）７部およびアセチレンブラック（導電剤）３部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）８部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン８０部に分散させ、ＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）に塗布、乾燥した。これを、ロールプレスで圧縮して、正極を得た。

３）コイン型電池の作製
負極には、上記で得られた負極を径１４ｍｍの円状に打ち抜いて用いた。この負極は、負極合剤の厚さが８０μｍ、重量が２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。

正極には、上記で得られた正極を径１３．５ｍｍの円状に打ち抜いて用いた。このＬｉＣｏＯ_２電極は、ＬｉＣｏＯ_２合剤の厚さが７０μｍ、重量が４２ｍｇ／１３．５ｍｍφであった。

２０３２サイズのステンレス鋼製電池缶内の負極缶面に、負極集電体が接するように負極（直径１４ｍｍ）を配置し、さらに微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍ）および正極（直径１３．５ｍｍ）を順に積層した。その後、セパレータと負極およびセパレータと正極の間に、前記参考例で得られた１０種の非水電解液（Ｔ１〜Ｔ１０）０．２５ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋を装着することにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

上記で得られたコイン型リチウムイオン二次電池について２ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電を行い、非水電解液中に含まれるポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を架橋させることにより、コイン型リチウムイオン二次電池１０種類（１−Ｔ１〜１−Ｔ１０）を製造した。

実施例２
円筒型二次電池の製造
負極の作製
メソカーボンマイクロビーズ（商品名：ＭＣＭＢ１０−２８、大阪瓦斯（株）製）７０部、天然黒鉛（商品名：ＬＦ１８Ａ、中越黒鉛（株）製）２０部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０部とを混合して、負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極を作製した。

２）正極の作製
ＬｉＣｏＯ_２（商品名：ＨＬＣ−２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）を９１部と、導電剤としてグラファイトを６部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、正極を作製した。

次に、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して、負極と正極とを順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。これをニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、巻回体を収納した。そして、負極の集電体をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着し、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。

３）電池の作製
前記参考例で得た５種の本発明非水電解液（Ｔ１、Ｔ２，Ｔ３，Ｔ５，Ｔ６）４ｍｌを上記電池缶の中に注入しつつ、電池缶内を減圧し常圧に戻す操作を繰り返し、電池缶内に電解液を注入した。最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液電池を作製した。

ついで、得られた円筒型リチウムイオン二次電池を０．２Ａの電流で４．２Ｖまで充電を行い、非水電解液中に含まれるポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を架橋させることにより、５種類（２−Ｔ１、２−Ｔ２、２−Ｔ３、２−Ｔ５、２−Ｔ６）の円筒型リチウムイオン二次電池を製造した。

実施例３〜１２
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、４：６（重量比）の割合で混合し、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（電解質）、ビニレンカーボネートおよびポリビニルホルマールを、後記表２に記載の割合となるよう添加して溶解し、攪拌しながら３日間以上放置した後に、リン酸トリストリメチルシリルを順次添加して、ポリビニルアセタールの種類、含有量およびリン酸トリストリメチルシリルの含有量を種々変化させた１１種類（Ｎｏ．１〜１１）の非水電解液を調製した。

ＬｉＰＦ_６の含有量は１モル／リットル、ビニレンカーボネートの含有量は１％である。ポリビニルホルマール樹脂およびリン酸トリストリメチルシリルの含有量は、表３に記載のとおりである。なお、この非水電解液中には、電解質のＬｉＰＦ_６と水を反応させ生成したフッ酸が０．０１％含有されていた。

ここで、ポリビニルホルマール樹脂は、架橋性高分子材料である。リン酸トリストリメチルシリルは、トリメチルシリルフルオライドを非水電解液中に生成させるための化合物であり、トリメチルシリルフルオライドは酸発生速度の大きいルイス酸である。

負極の作製
メソカーボンマイクロビーズ（商品名：ＭＣＭＢ１０−２８、大阪瓦斯（株）製）７４部、天然黒鉛（商品名：ＬＦ１８Ａ、中越黒鉛（株）製）２０部および結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）６部を混合し、Ｎ−メチルピロリジノン１００部に分散させ、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布乾燥した。これを約２９．４２×１０^６Ｐａ（３００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力でプレスし、負極を作成した。この負極における負極活物質の空孔率は０．３であった。

正極の作製
ＬｉＣｏＯ_２（商品名：ＨＬＣ−２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）８２部、黒鉛（導電剤）７部、アセチレンブラック（導電剤）３部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）８部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン８０部に分散させ、ＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布乾燥した。これを約９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力でプレスし、正極を作成した。この正極における正極活物質の空孔率は０．２５であった。

上記で得た負極を径１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて用いた。このコイン状負極は、負極合剤の厚さが８０μｍ、重量が２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。

正極には、上述の正極を径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて用いた。このコイン状ＬｉＣｏＯ_２電極は、ＬｉＣｏＯ_２合剤の厚さが７０μｍ、重量が４２ｍｇ／１３．５ｍｍφであった。

２０３２サイズのステンレス製電池缶内に、直径１４ｍｍの負極、直径１６ｍｍ、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルム製セパレータおよび直径１３．５ｍｍの正極をこの順序で積層した。その後、セパレータに上記で得られたＮｏ．１〜１１の非水電解液０．０４ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの実施例３〜１２のコイン型リチウム電池を製造した。

得られたコイン型リチウム電池は、後記試験例３における充電処理により架橋して接着させリチウム電池とした。

実施例１３
実施例３と同様にして作製した負極および正極のそれぞれについて活物質層の表面に、ポリビニルホルマール樹脂の４％プロピレンカーボネート溶液を１ｃｍ^２あたり５ｍｇ（黒鉛１ｇあたり１５ｍｇ）の割合で塗布し乾燥し、ポリビニルホルマール被膜を形成した。ついで、負極は直径１４ｍｍ、正極は直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて用いた。コイン状負極は、負極合剤の厚さが８０μｍ、重量が約２０ｍｇであり、コイン状正極電極は、ＬｉＣｏＯ_２合剤の厚さが７０μｍ、重量が約４２ｍｇ／であった。

微多孔性ポリプロピレンフィルムであるセパレータの表面に、ポリビニルホルマール樹脂の２％プロピレンカーボネート溶液を１ｃｍ^２あたり２ｍｇの割合で塗布し乾燥し、ポリビニルホルマール被膜を形成した。

セパレータには、上述のポリビニルホルマール樹脂被膜を形成した厚さ約２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを直径１６ｍｍに打ち抜いて用いた。

非水電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを、４：６（重量比）の割合で混合し、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（電解質）１モル／リットル、ビニレンカーボネート１％の含有量になるようにこれらを添加し、溶解させたものを用いた。

上記以外の部品として実施例３と同様の部品を用い、実施例３と同様にしてコイン型リチウム電池を製造した後、室温で１２時間放置しコイン型リチウム電池を製造した。

得られたコイン型リチウム電池は、後記試験例３における充電処理により架橋して接着させリチウム電池とした。

試験例１
＜ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を充填した電池の充電による接着効果＞
前記参考例で得た非水電解液Ｔ５を用い、実施例１と同様にして作製し充電処理をしていないコイン型リチウム電池を、２ｍＡの電流で０．５Ｖ、３．８Ｖおよび４．０Ｖで充電した後、室温（２５℃）または５０℃で２４時間放置した。この２４時間放置は一般的な電気化学素子の製造方法ではエージング工程に相当する。
ついで、このコイン型リチウム二次電池を解体し、電極とセパレータとの接着性を調べた。結果を表３に示す。

また、充電を行うことなく、室温（２５℃）または５０℃で２４時間放置したコイン型リチウム二次電池についても、同様に、電極とセパレータとの接着性を調べた。結果を表３に示す。

表３から、３．８Ｖまたは４．０Ｖまで充電を行うことによって、Ｔ５の非水電解液中に含まれるポリビニルアセタール樹脂の酸変性物が架橋し、電極（負極および正極）とセパレータとが接着することが明らかである。さらに、３．８〜４．０Ｖ前後に充電の後、５０℃でエージングを行う場合には、接着強度がさらに高まることも明らかである。

これに対して、０．５Ｖ程度の充電または未充電では、エージング工程で加温しても、酸変性物の架橋が起こらず、電極とセパレータとが全く接着しないことも判る。

なお、電池を解体しセパレータ中またはセパレータと電極の界面に存在するゲル状物を収集し、市販のテフロン（登録商標）製の密閉セルにゲル状物を入れ、７．５ｍｍサンプル管に密閉セルを挿入した。そのサンプル管を２０００Ｈｚでスピニングし、^１３Ｃ−固体ＮＭＲ測定を行った。測定装置は、Chemagnetics社製、ＣＭＸ３００ ７．５ｍｍプローブを使用した。測定条件は、共鳴周波数７５．５５７８ＭＨｚにてシングルパルス法で行い、パルスは１．７μｓの３０°パルス、帯域幅は３０ｋＨｚとした。

以上の方法で測定された、架橋物の^１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルでは、酸変性物の^１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルに比し、７０ｐｐｍ付近のシグナルが減少し、９０〜１１０ｐｐｍ付近に酸変性物にはないシグナルが観察される。７０ｐｐｍ付近のシグナルはヒドロキシル基が結合した炭素のシグナルであると推定し、９０〜１１０ｐｐｍ付近のシグナルはアセタール環の２つの酸素に結合した炭素のシグナルであると推定する。したがって、７０ｐｐｍ付近のシグナルが減少し、かつ９０〜１１０ｐｐｍ付近に元の酸変性物にはないシグナルが観察される事は、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物中のヒドロキシル基が高分子鎖末端に生成したアルデヒド基と反応して新たなアセタール環を形成し、高分子鎖が架橋された事を示すと推定できる。

試験例２
実施例２で得た円筒型リチウムイオン二次電池５種類を用いて、電池への非水電解液の注液可能量（ｇ）を調べた。

また、比較例として、参考例で得たＲ１およびＲ２の非水電解液を用いる他は、実施例２と同様にして製造した円筒形リチウム二次電池（２−Ｒ１、２−Ｒ２）を用いた。
結果を表４に示す。

表４から、実施例では、電池への非水電解液の注液性の低下がほとんどないのに対し、参考例では非水電解液の注液量が少ない性が著しく低下することが判る。特に電極活物質などが高充填されている円筒型電池では、非水電解液の注液性の低下が顕著であった。

試験例３
実施例１で得たコイン型リチウム二次電池１０種類のうちの５種類（１−Ｔ１、１−Ｔ２、１−Ｔ３、１−Ｔ５、１−Ｔ６）および実施例２で得た円筒型リチウムイオン二次電池５種類について、１０ｋＨｚのインピーダンスを測定し、下記式に従ってインピーダンス変化率を調べた。

また、コイン型電池の比較例として、参考例で得たＲ１およびＲ２の非水電解液を用いる他は、実施例１と同様にして製造したコイン型リチウム二次電池（１−Ｒ１、１−Ｒ２）を用いた。

円筒型リチウム二次電池の比較例として、前記試験例２で用いたもの２種類の比較例を用いた。
結果を表５に示す。

インピーダンス変化率＝Ｘ／Ｙ
Ｘ：各電池のインピーダンス、
Ｙ：実施例１の非水電解液を注液した電池のインピーダンス

表５から、実施例の電池は、１０ｋＨｚのインピーダンスが同等であるのに対して、比較例の電池ではインピーダンスが著しく増加した。１０ｋＨｚのインピーダンスは電池中の非水電解液由来の電気抵抗に相当し、このインピーダンスが大きい事は非水電解液の電池への注入が不十分であるか、活物質中あるいは活物質間の細孔中への電解液の浸透が不十分である事を示す。よって、試験例２の結果も含めるとλ^１／２×ｃが１０００以上の非水電解液は電池への非水電解液の注液性が悪く、特に電極活物質などが高充填されている円筒型電池では、注液性の低下が顕著であった。

試験例４
＜実施例１で得たコイン型リチウムイオン二次電池１０種類（１−Ｔ１〜１−１０）における接着性および電池特性の評価＞
実施例１で得た１０種類のコイン型リチウムイオン二次電池を、４．２Ｖに充電し、０．５ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を「初回放電容量」とした。この電池を４．０Ｖまで充電し２４時間放置した。この電池について、下記に示す接着性評価、初期充放電特性評価および高温保存後の電池特性評価を行った。結果を表５に示す。なお、比較例５の電池における非水電解液Ｒ５は、高分子物質由来の不溶物が多く含まれるが、該不溶物を除いてそのまま使用した。

また比較例として、前記参考例で得られた５種の非水電解液（Ｒ１〜Ｒ５）を用いる他は、実施例１と同様にして製造したコイン型リチウム二次電池５種類（１−Ｒ１〜１−Ｒ５）を用いて特性を比較した。

［接着性評価］
これらの電池を解体し、電極とセパレータと剥離させて接着性を調べ、下記の基準に従って評価した。
「強接着」；電極の活物質層とセパレータとは強固に密着し、剥離操作を行っても、集電体と活物質層との界面から剥離し、セパレータが電極の活物質層に張り付いたままであった。
「接着」；電極の活物質層とセパレータとは充分に密着していたが、剥離操作を行うと、電極はその活物質層とセパレータとの界面から剥離した。
「弱接着」；電極の活物質層とセパレータとは密着したが、剥離操作を行うと、電極は容易にその活物質層とセパレータ−との界面から剥離した。
「なし」；密着していなかった。

［初期充放電特性評価］
これらの電池を４．２Ｖに充電した後１０ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電し、「１０ｍＡでの放電容量」を求めた。続いて、４．２Ｖに充電した後５ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電し、「５ｍＡでの放電容量」を求めた。「初回放電容量」に対する「１０ｍＡでの放電容量」の百分率を「高負荷指標」とし、「初回放電容量」に対する「５ｍＡでの放電容量」の百分率を「中負荷指標」とし、比較して評価した。

［高温保存後の電池特性評価］
これらの電池を４．２Ｖに充電した後に、８５℃で３日間保存した後、再度、「高負荷指標」と「中負荷指標」を求めた。
以上の結果を下表にまとめた。

以上から、λ^１／２×ｃが１００から１０００の非水電解液を使用した実施例１−Ｔ１〜１−Ｔ１０の電池は電極とセパレータが接着し、かつ、電池特性も優れている。

これに対して、λ^１／２×ｃが１０００より大きい電解液を使用した比較例１−Ｒ１〜１−Ｒ３の電池は電極とセパレータとは接着しているが、電池特性が低下している。また、λ^１／２×ｃが１００から１０００であるが、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物におけるヒドロキシル基の濃度が０．１モル／ｋｇ未満の電解液を使用した比較例１−Ｒ５は、電池特性は優れているが、電極とセパレータとが接着しない。λ^１／２×ｃが１００から１０００であるが、ポリビニルホルマール樹脂の酸変性物におけるヒドロキシル基の濃度が２モル／ｋｇを超える２．７９モル／ｋｇの電解液を使用した１−Ｒ４は、電極とセパレータとは接着するが、電池特性が低下している。

試験例５
＜充電による酸変性物の生成と架橋による接着＞
実施例３〜１３のコイン型リチウム電池について、非水電解液の粘度、電池特性（初回充電効率、５ｍＡ放電容量比）および接着性の項目について検討した。

また、比較例１および２として、以下のとおりにして製造した電池を用いて本発明の電池の特性と比較した。

比較例１
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを、４：６（重量比）で混合し、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（電解質）、ビニレンカーボネート、トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレート（ＥＯ／ＯＨ＝１４／３、アルドリッチ社製）およびラジカル重合開始剤（商品名：パーブチル（登録商標）ＰＶ、日本油脂（株）製）を順次添加して溶解し、非水電解液を調製した。

ＬｉＰＦ_６およびビニレンカーボネートの含有量は実施例４と同じである。トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレートの含有量は５％である。ラジカル重合開始剤は３０００ｐｐｍ添加した。

ここで、トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレートは、ゲル型高分子電解質用のマクロモノマーである。ラジカル重合開始剤は、前記マクロモノマーをゲル化させるための添加剤である。

ついで、実施例３と同じ負極、正極、セパレータを用い、実施例３と同様にして比較例１のコイン型リチウム電池を作製した。
なお、比較例１のコイン型リチウム電池は、さらに６０℃で５時間加熱することによって、非水電解液をゲル化させ、ゲル型高分子電解質を生成させた。

比較例２
非水電解液として実施例１３で用いた非水電解液を使用し、実施例３と同じ負極、正極、セパレータを用い、実施例３と同様にして比較例２のコイン型リチウム電池を作製した。

＜試験方法＞
また、電池特性を比較するにあたり、各項目は次のようにして実施した。

＜非水電解液の粘度測定＞
Ｅ型粘度計（陶機産業（株）製）を使用して、実施例３〜１３および比較例２の非水電解液について、２５℃の粘度を測定した。

＜電池特性の評価＞
実施例３〜１３および比較例１〜２のコイン型リチウム電池を、まず０．５ｍＡの電流で４．２Ｖに充電後５ｍＡの定電流で電池の電圧が３Ｖになるまで放電した（初期充電）。この時の放電容量を「初期容量」とした。また、充電容量に対する初期容量の比率を「初回充放電効率（％）」とした。次に、４．２Ｖに充電後５ｍＡの定電流で電池の電圧が３Ｖになるまで放電し、この時の放電容量を「５ｍＡ放電容量」とした。また、初期容量に対する５ｍＡ放電容量の比率を「５ｍＡ放電容量比（％）」とした。測定は２５℃で行った。

次に、電池を４．１Ｖに充電後６０℃で２日間保存（エージング保存と呼ぶ）した後に、電池特性（５ｍＡ放電容量）を測定し、５ｍＡ放電容量比（％）を求めた。

続いて、４．２Ｖに充電後８５℃で３日間保存（高温保存と呼ぶ）した後に、電池特性（５ｍＡ放電容量）を測定し、５ｍＡ放電容量比（％）を求めた。初期充電後の電池特性と比較することによって保存特性を評価した。

なお、上述の初期充電およびエージング保存により、電池中に充分に酸が生成し、非水電解液中に溶解または膨潤していたポリビニルホルマール樹脂が酸変性され、さらに架橋され、非水電解液から分離し、電極とセパレータとが強く接着される。

＜電極とセパレータの接着性の確認＞
電池をエージング保存および高温保存試験後に解体し、電極とセパレータと剥離させて接着性を調べ、下記の基準に従って評価した。
◎；電極の活物質層とセパレータとは強固に密着し、剥離操作を行っても、集電体と活物質層との界面から剥離し、セパレータが電極の活物質層に張り付いたままであった。
○；電極の活物質層とセパレータとは充分に密着していたが、剥離操作を行うと、負極はその活物質層とセパレータとの界面から剥離した。
△；電極の活物質層とセパレータとは密着したが、剥離操作を行うと、負極は容易にその活物質層とセパレータ−との界面から剥離した。
×；正極、負極とも剥離操作で容易に活物質層とセパレータとの界面から剥離した。
××；密着していなかった。
評価結果は表７に示すとおりである。

実施例のリチウム電池は、通常のリチウム電池である比較例２と同等の電池特性を示し、かつ、電極とセパレータが接着されていることがわかった。特に正極とセパレータとの接着性が高められていた。

実施例３と実施例５〜１３の比較により、トリメチルシリルフルオライドを発生させるリン酸トリストリメチルシリルの添加により、電極とセパレータの接着性をさらに高めることができることが判った。特に負極とセパレータとの接着性が高められていた。

実施例６〜８の比較により、ポリビニルホルマール樹脂を電解液に２％前後添加することにより、充分に電極とセパレータの接着性を高めることができることが判った。ただし、本実施例のように、非水電解液中でポリビニルホルマール樹脂の酸変性を行い、さらに架橋させる場合よりも、非水電解液中にポリビニルホルマール樹脂の酸変性物を溶解しておき、電気化学素子中では架橋のみを行う方が、接着性はさらに高まる。

実施例９〜１２の比較により、ポリビニルホルマール樹脂の重合度を低めると、非水電解液の粘度を低めることができることが判った。

実施例１３とその他の実施例および比較例との比較により、表面にポリビニルホルマール樹脂をあらかじめ形成させた負極を使用すると、形成させていない負極を使用した場合にくらべて、充放電効率が２％程度向上し、電池の容量も高くなることが判った。また、電極とセパレータの接着性も向上することが判った。

比較例１より、従来のゲル電解質では、高分子成分を５％にしても十分な接着性を得ることはできなかった。

以上より、本発明によって、形状保持性に優れ、充放電負荷特性に優れるリチウム電池が得られることが明らかである。

Claims (4)

1. 少なくとも負極、セパレータ、正極および非水電解液を含む電気化学素子であって、前記非水電解液は、ヒドロキシル基含有量が０．１〜２モル／ｋｇのポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を、該酸変性物のゲル浸透クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量λと、該酸変性物の非水電解液中の濃度ｃ（重量％）とが式１００≦λ ^１／２ ×ｃ≦１０００を満すよう含み、負極および／または正極とセパレータとが、通電により電解酸化を受けて生成するポリビニルアセタール樹脂の酸変性物の架橋物により接着されてなり、架橋物の該架橋物と非水電解液との合計量に対する割合が、３．５重量％以下であることを特徴とする電気化学素子。
2. 負極がリチウム金属および／またはリチウムを吸蔵および／または放出できる活物質を含み、正極がリチウムの溶解析出電位に対して３Ｖ以上の起電力を発生させ得る活物質を含み、かつ非水電解液がリチウム塩から選ばれる電解質を含むことを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
3. 負極、セパレータおよび正極を積層し、この積層体に、電解質および非水溶媒とともに、ヒドロキシル基含有量が０．１〜２モル／ｋｇのポリビニルアセタール樹脂の酸変性物を、該酸変性物のゲル浸透クロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量λと、該酸変性物の非水電解液中の濃度ｃ（重量％）とが式１００≦λ ^１／２ ×ｃ≦１０００を満すよう含む非水電解液を含漬させてなる電気化学素子を充電し、通電により電解酸化を受けて生成するアセタール樹脂の酸変性物の架橋物により、負極および／または正極とセパレータとを接着することを特徴とする電気化学素子の製造方法。
4. 前記ポリビニルアセタール樹脂の酸変性物をポリビニルアセタール樹脂と酸の混合物から非水電解液中で生成させる請求項３に記載の電気化学素子の製造方法。