JP2001064323A - ポリビニルアセタール系樹脂及びそれを含有するコーティング材組成物 - Google Patents

ポリビニルアセタール系樹脂及びそれを含有するコーティング材組成物

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JP2001064323A
JP2001064323A JP24246799A JP24246799A JP2001064323A JP 2001064323 A JP2001064323 A JP 2001064323A JP 24246799 A JP24246799 A JP 24246799A JP 24246799 A JP24246799 A JP 24246799A JP 2001064323 A JP2001064323 A JP 2001064323A
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resin
molecular weight
polyvinyl acetal
average molecular
acetal resin
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JP24246799A
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Koju Kotake
弘寿 小竹
Hisao Ishii
久男 石井
Yukihisa Hoshino
幸久 星野
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のポリビニルアセタール系樹脂は、溶液
粘度を下げるために分子量を低くすると接着強度や耐熱
性が低下し、一方で接着強度や耐熱性を向上させるため
に分子量を高くすると溶液粘度が上昇してハンドリング
性が困難になる等の問題を有するが、本発明はこの問題
を解決するものである。 【解決手段】 GPC測定におけるポリスチレン換算の
重量平均分子量と数平均分子量の比が4〜50であるポ
リビニルアセタール系樹脂により、低粘度でかつ接着強
度や耐熱性、無機物の分散性に優れた接着剤、各種コー
ティング材及び塗料等を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の分子量、分
子量分布を有するポリビニルアセタール系樹脂、該樹脂
を含む印刷回路用銅張り積層板用接着剤、再帰反射シー
ト用コーティング材、塗料等に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリビニルアセタール系樹脂は、各種有
機溶剤に溶解して、いろいろな接着剤、コーティング
材、塗料等に使用される。この際、溶液状態でのハンド
リング性(溶液粘度等)を考慮して、できるだけ低分子
量のポリアセタール系樹脂を使用すると、溶剤揮発後の
形成塗膜の機械的強度や、耐熱性が低下する問題があ
る。一方、機械的強度や耐熱性を向上させるために、や
や高分子量のポリアセタール系樹脂を使用すると、溶液
粘度が上昇してハンドリングが困難となり、粘度を下げ
るために多量の溶剤を使用する必要が生じる等の問題が
ある。
【0003】したがって、これまで、ポリビニルアセタ
ール系樹脂は溶液物性と塗膜物性の両立を図るため、樹
脂の組成割合を調整する等の工夫が行われてきた。例え
ば、ビニルアルコール単位の割合を減少させたり、ビニ
ルエステル単位の割合の増加、または長鎖アルデヒドに
よるアセタール化等の手段が用いられていた。
【0004】しかしながら、ポリビニルアセタール系樹
脂の組成割合の調整だけでは、所望する特性が得られな
いという問題があった。
【0005】そのため、特定の用途例えばセラミック粉
体成型用バインダーでは平均重合度500ないし130
0、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の
比が2≦Mw/Mn≦4であるポリビニルアセタールを
使用する事が知られている(例えば特公平5−7234
4号公報)、またセラミック粉末と混合するグリーンシ
ート成型用セラミック泥しょう物用では見かけ重合度が
300〜1200であるポリビニルアセタールを使用す
る事が知られている(例えば特開平8−48567号公
報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、接着剤、コ
ーティング材、塗料等に使用するポリビニルアセタール
系樹脂に、特定の分子量、分子量分布を付与することに
より、接着強度や耐熱性、無機物の分散性等、溶液物
性、塗膜物性がともに優れたポリビニルアセタール系樹
脂を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、数
平均分子量(Mn)が5000以上、30000以下、
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比
(Mw/Mn)が4を超え50以下であることを特徴と
するポリビニルアセタール系樹脂である。
【0008】また、本発明は、このポリビニルアセター
ル系樹脂と、熱硬化性樹脂及び溶剤を含有する印刷回路
用接着剤組成物である。
【0009】また、本発明は、このポリビニルアセター
ル系樹脂と、溶剤を含有する再帰反射シート用コーティ
ング材組成物である。
【0010】さらに、本発明はこのポリビニルアセター
ル系樹脂、無機系粉末及び溶剤を含有する塗料組成物で
ある。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明のポリビニルアセタール系
樹脂は、GPC測定法による数平均分子量(Mn)がポ
リスチレン換算値で5000以上、30000以下、G
PC測定法による分子量分布がポリスチレン換算値で重
量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(M
w/Mn)が、4を超え50以下であり、中でも5以上
30以下が好ましい。Mw/Mnが4以下では、無機物
の分散性や塗膜の機械的強度が不足し、50を超えると
無機物の分散性が不十分となる。
【0012】GPC測定は液体クロマトグラフィーを用
い、分子量の異なるポリスチレンを標準試料に用いて検
量線を作成し、測定したポリアセタール試料の分子量を
標準ポリスチレン換算値の分子量として算出する。
【0013】本発明におけるポリビニルアセタール系樹
脂のビニルアルコール単位の含有量は5〜30重量%、
好ましくは10〜25重量%の範囲である。また、ビニ
ルアルコール単位以外の部分は、ビニルアセタール単
位、さらにはビニルエステル単位及びビニルエーテル単
位等、ビニルエステル単位と共重合可能な単位よりな
る。
【0014】ビニルアセタール単位はポリビニルアルコ
ールと脂肪酸アルデヒド、芳香族アルデヒド及びカルボ
キシル基含有アルデヒドの少なくとも1種以上を用いて
アセタール化反応することにより得られる。
【0015】本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、
ビニルアルコール単位及びアセタール単位以外に、ビニ
ルエステル類やビニルエーテル類等の単量体も所望によ
り含有することができる。
【0016】本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、
その製造方法、条件などに制限されることなく、例えば
アセタール化反応に際し、媒体として有機溶剤、水ある
いはこれらの混合物を使用して得られたもの、アセター
ル化反応の方法として溶解法、沈殿法、均一系法あるい
はこれらを組み合わせた方法などにより得ることができ
る。アセタール化反応は酸触媒の存在下に行われ、その
酸を中和することにより反応が終了する。
【0017】本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、
各種有機溶剤に溶解し、熱硬化性樹脂や無機顔料等との
組み合わせにより、各種接着剤、コーティング材及び塗
料等に使用される。
【0018】接着剤として使用される場合には、上記ポ
リビニルアセタール系樹脂の他に、例えばフェノール系
樹脂、エポキシ系樹脂、アミノ系樹脂等の熱硬化性樹
脂、NBR,SBR等のゴム系樹脂、アクリル系樹脂、
ウレタン系樹脂等を用途に応じて混合して用いることが
出来る。
【0019】本発明のポリビニルアセタール系樹脂を溶
解させる溶剤としては例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族類、酢酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられ、溶剤は
1種または2種以上を組み合わせて使用することがで
き、含有させる溶剤の割合は任意に選択することが出来
る。
【0020】本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、
使用目的に応じて各種添加剤などを所望により含有させ
ることが出来る。各種添加剤の主なものとしては公知の
安定剤、酸化防止剤、触媒、無機系顔料やフィラー、金
属粉、可塑剤等が挙げられる。
【0021】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
尚、特に記載のない限り「部」及び「%」は、各々重量
部及び重量%を表す。
【0022】実施例1 (ポリビニルアセタール系樹脂の製造)攪拌機、還流冷
却器及び温度計をつけた反応器内に、メタノール490
部、35%塩酸6部を仕込み、さらに平均重合度30
0、鹸化度98.5モル%のポリビニルアルコール40
部と平均重合度3500、鹸化度88.5モル%のポリ
ビニルアルコール60部を撹拌しながら添加した。次い
でブチルアルデヒド60部を添加し、撹拌しながら60
℃で6時間アセタール化反応を行い、ポリビニルアセタ
ール系樹脂のメタノール溶液を得た。この溶液を冷却、
エチレンオキサイドで中和した後、撹拌しながら水を添
加して樹脂の析出操作を行い、水洗・乾燥を経て白色粉
末状のポリビニルアセタール系樹脂を得た。得られた樹
脂の組成を表1に示した。
【0023】1.印刷回路用接着剤としての評価 (接着剤の製造)上記により製造されたポリビニルアセ
タール系樹脂8部を有機溶剤(メチルエチルケトン/メ
タノール/キシレン/トルエン=50/17/17/1
7)72部に溶解後、この溶液80部とフェノール樹脂
溶液(樹脂分60%、群栄化学工業(株)製、商品名P
L−2205)20部を混合して接着剤とした。得られ
た接着剤の粘度をB型粘度計により、25℃にて測定し
た。結果を表2に示す。
【0024】(銅張り積層板の作製及び物性測定)上記
により製造された接着剤を、銅箔(厚さ35μm)の粗
面側に、固形分換算で35g/m2となるように塗布
し、室温で30分間自然乾燥後、140℃で3分間熱風
乾燥器内で乾燥して、接着剤被覆銅箔を作製した。この
銅箔の接着剤被覆面が、数枚重ねたフェノール樹脂含浸
紙の上面と接するように乗せ、温度160℃、圧力75
kg/cm2の条件下で、これらを1時間加熱圧着し一
体化した1枚の銅張り積層板を得た。この積層板を25
×100mmに切断して、物性測定試験片とした。この
試験片を用いて、引剥し強度(20℃)及び半田耐熱性
(260℃)をJIS C−6485に準じて測定し
た。結果を表2に示す。
【0025】2.再帰反射シート用コート材としての評
価 (コーティング材の製造)上記により製造されたポリビ
ニルアセタール系樹脂10部を有機溶剤(エタノール/
トルエン=40/60)90部に溶解後、この溶液10
0部とメラミン樹脂溶液(樹脂分60%、大日本インキ
化学工業(株)製、商品名スーパーベッカミンJ−82
0−60)10部を混合してコーティング材とした。
【0026】(再帰反射シートの作製及び物性測定)平
均粒子径65μm、屈折率約1.91のガラスビーズを、均
一に且つ密に分散させ、ニップロールにより加圧して、
ガラスビーズをその直径の約33%までポリエチレン樹脂
層中に埋め込んだ後、上記により製造されたコーティン
グ材を乾燥膜厚が約20μmになるよう塗工し、150
℃×3時間で硬化させた。さらに反射層としてアルミニ
ウム層を真空蒸着して、再帰反射シートを得た。この時
のコーティング材の塗工作業性、塗布乾燥後のガラスビ
ーズへの形状追従性及び得られたシートの耐熱変形性
(50℃×48時間)を測定した。その結果を表3に示
す。
【0027】3.塗料としての評価 (塗料の製造)上記により製造されたポリビニルアセタ
ール系樹脂2部を有機溶剤(イソプロピルアルコール/
キシレン=20/80)40部に溶解し、フタル酸ジオ
クチル0.25部と平均粒径0.6μmアルミナ粉末
(日軽化工(株)製、商品名LS−23)100部と共
にボールミルに入れ20時間混合粉砕後、後練りとして
フタル酸ジブチル1部及び残りのポリビニルアセタール
系樹脂8部を上記溶剤と同組成の溶剤40部に溶解し、
ポットに加え20時間混合粉砕後、スラリーを取り出
し、脱泡・濃縮した。これをドクターブレードでPET
フィルム上に膜厚1.2mmに塗布し、室温で4時間乾
燥後、20℃/時間の昇温速度で120℃まで昇温し、
120℃で1時間乾燥してグリーンシートを得た。得ら
れたシートを以下に示す条件により物性測定した結果を
表4に示す。 シート強度:グリーンシートのキャスティング方向に平
行に、幅1cm、長さ5cmに切断したシートの引張り
強度をテンシロンで測定し、単位面積あたりの引張り強
度で示した。 シート密度:シート重量とシート体積を測定し、見掛け
比重で示した。 光沢: PETフィルムと接していない表面を光沢度計
(株式会社村上色彩技術研究所製)を用いて測定した。 シート外観:亀裂、ひび割れの有無を目視判定した。
【0028】(実施例2〜3、及び比較例1〜2)表1
に示すようにポリビニルアセタール系樹脂の種類を変え
た以外は実施例1と同様にして印刷回路用接着剤、再帰
反射シート及び塗料を作製した。その評価結果を表1〜
4に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
【表3】
【0032】
【表4】
【0033】
【発明の効果】本発明のポリビニルアセタール系樹脂
は、印刷回路用接着剤、再帰反射シート用コート材及び
塗料組成物として使用する場合に、低粘度で作業性に優
れるとともに、耐熱性や無機物の分散性に優れる特徴を
有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J038 CE061 DN012 KA06 KA20 MA14 PB09 4J040 DD071 DD072 EB031 EB032 EB091 EB092 EC001 EC002 JB02 KA23 LA01 NA20 4J100 AF15P AF16P BA16P BC41P CA01 DA01 DA04 JA01 JA03 5E343 BB24 BB67 CC01 CC07 EE22 GG16

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 数平均分子量(Mn)が5000以上、
    30000以下、重量平均分子量(Mw)と数平均分子
    量(Mn)の比(Mw/Mn)が4を超え50以下であ
    ることを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のポリビニルアセタール系
    樹脂、熱硬化性樹脂及び溶剤を含有する印刷回路用接着
    剤組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のポリビニルアセタール系
    樹脂及び溶剤を含有する再帰反射シート用コーティング
    材組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1記載のポリビニルアセタール系
    樹脂、無機系粉末及び溶剤を含有する塗料組成物。
JP24246799A 1999-08-30 1999-08-30 ポリビニルアセタール系樹脂及びそれを含有するコーティング材組成物 Pending JP2001064323A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005050808A (ja) * 2003-07-16 2005-02-24 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液、電気化学素子およびその製造方法
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WO2015125689A1 (ja) * 2014-02-18 2015-08-27 株式会社クラレ ポリビニルアセタール溶液からなる接着性改良剤

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