JP3519132B2 - ミクロゲルの製造方法 - Google Patents
ミクロゲルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ミクロゲルの製造方法
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、塗料分野においても省資源並びに
公害防止等から、溶媒もしくは分散媒としての有機溶剤
の一部もしくは全部を水に代替えしてなる水性塗料や、
有機溶剤を少量しか含まない高固形分のハイソリッド塗
料が多く使用されるようになってきている。これらの塗
料はタレ止め防止や、艶消しの目的でミクロゲルを含有
することが有る。かかるミクロゲルを含有する組成とし
て特開昭５６−１５７３５８号公報に考案されている架
橋粒子がその周辺を立体安定剤と称する親水性部分と親
油性部分とを有するポリマーによって保護されて水中に
分散してなるエマルジョンがある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このエ
マルジョンではタレ防止能の持続性が十分でなく、また
該エマルジョンに有機溶剤を配合したり、もしくは該エ
マルジョン塗面（未硬化）に有機溶剤系塗料を塗り重ね
る等によって該エマルジョンと有機溶剤とが接触する
と、エマルジョン粒子内の架橋密度が低いため、該エマ
ルジョンやその塗膜が膨張し、その結果塗膜の平滑性が
低下しやすくなるという問題点も有している。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる欠
点を解決するために鋭意検討の結果、得られるミクロゲ
ルの架橋密度が高く、均一分散性に優れた安定性の良い
ミクロゲルの製造方法を見出し、本発明を完成するに至
った。本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上
を有する疎水性ポリマーよりなるコア部とアセトアセチ
ル基を有し、且つ水分散可能な官能基を有する親水性ポ
リマーよりなるシェル部の２層より構成されるエマルジ
ョン粒子にアルデヒド類を反応させることを特徴とする
ミクロゲルの製造方法である。 【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。ガラス転
移温度（Ｔｇ）が２０℃以上を有する疎水性ポリマーよ
りなるコア部は、 疎水性モノマーとグラフト交叉モノ
マーを用いて合成される。次にアセトアセチル基を有
し、かつ水分散可能な官能基を有する親水性ポリマーよ
りなるシェル部は、アセトアセチル基を有するモノマー
と、α，βエチレン性不飽和カルボン酸と、これらと重
合可能なその他のモノマーより成り、これらとコア部の
所定量を用いて２槽より成るエマルジョン粒子が合成さ
れる。かかるエマルジョン粒子にホルマリンを代表とす
るアルデヒド類を添加し、シェル部のアセトアセチル基
との間で縮合反応を起こし、シェル部が架橋成分となる
ミクロゲルを製造することができる。 【０００６】以下、上記製造方法に従い、更に詳細に説
明する。コア部を形成するための疎水性モノマーとして
は例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族ビニルモノマー、ブタジエン、イソブチレ
ンメタクリル酸ｎ−ブチル等が使用できる。またグラフ
ト交叉用モノマーとしては例えば共重合性のα，β−不
飽和カルボン酸、またはジカルボン酸のアリルメタクリ
ルまたはクロチルエステル、好ましくは、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリルエステ
ル等が使用でき、特にアリルメタクリレートが適してい
る。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、トリメチロールブロパントリメタ（ア）
クリレート等の多官能単量体もまた必要により使用でき
る。これらのモノマーは１種もしくは２種以上混合して
使用することができる。本発明においては、前記のモノ
マーを重合して得られる疎水性ポリマーよりなるコア部
はガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃以上に調整する必要
がある。Ｔｇが２０℃未満では、得られるエマルジョン
粒子の安定性が悪くなる。コア部の重合方法としては、
疎水性モノマーの一部とグラフト交叉用モノマーの一部
を水と界面活性剤を配合してなる撹拌中の水性媒体中に
投入して所定時間撹拌後、不活性ガス雰囲気下で各モノ
マーの残部を所定時間かけて滴下しながら撹拌下に所定
温度で重合を行わしめる。反応完了後生成物を室温に急
冷してコア粒子を得る。この重合は、水溶性重合開始剤
の存在下で行うことが好ましい。 【０００７】次にシェル部を形成するために使用される
アセトアセチル基を有するモノマーとしては、例えば 【０００８】 【化１】 【０００９】化学式１で表されるアセトアセトキシエチ
ルメタクリレートが代表的であり、他に、アセトアセト
キシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメ
タ（ア）クリレート、アセトアセトキシブチルメタ
（ア）クリレート等が有用であり、ヒドロキシエチルメ
タ（ア）クリレートをラクトン変性した後、アセトアセ
チル化して得られる誘導体もまた活用できる。これらア
セトアセチル基は、シェル部の全モノマー合計１００ｇ
中５〜１００ミリモルが適当である。５ミリモル未満で
は、得られるミクロゲル粒子の架橋度が低くなり、ま
た、１００ミリモルを超えると、得られるミクロゲル粒
子の放置安定性が悪くなる。 【００１０】次にα，βエチレン性不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、シトラコン酸及び、メサコン酸等の
単独または、混合物あるいは少なくとも１個のカルボキ
シル基を有するそれらの官能性誘導体、例えば不飽和の
重合性のジ−または、ポリ−カルボン酸の部分的エステ
ルまたは、アミド等が使用される。 【００１１】また、シェル部を形成するために使用され
るその他のモノマーは前記アセトアセチル基を有するモ
ノマーとα，βエチレン性不飽和カルボン酸と重合可能
なモノマーであり、その例としてアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、またメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸（メタクリル
酸）のアルキルエステル類及び、その誘導体、２・ヒド
ロキシエチルアクリレート、２・ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２・ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレ
ート、４・ヒドロキシブチルメタ（ア）クリレート等の
水酸基含有モノマー、その他、アクリル酸（メタクリル
酸）のアマイド化物及び、その誘導体等が使用できる。
これらのモノマーは１種もしくは２種以上混合して使用
することができる。シェル部の重合方法としては前記の
ようにして得られたコア部の所定量を反応温度に加温
し、不活性ガス雰囲気下でアセトアセチル基を有するモ
ノマー、α，βエチレン性不飽和カルボン酸、その他の
モノマーを所定時間かけて滴下し、その後所定時間撹拌
を継続して反応させる。反応完了後、生成物を急冷する
ことによりエマルジョン粒子を得る。この重合は、水溶
性重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。 【００１２】このようにして得られたエマルジョン粒子
は、アルデヒド類との間で架橋縮合し、ミクロゲル粒子
を生成させる。利用されるアルデヒド類としてはホリマ
リン及び、ホルマリン縮合物例えばパラホルム等が有用
である。他にアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
ブチルアルデヒド等の脂肪酸アルデヒド類、ベンズアル
デヒド等の芳香族アルデヒド類、グリオキザール等のア
ルデヒド縮合物も使用できる。使用量は前記のアセトア
セチル基１モルに対して０．１〜１０モル、望ましくは
０．２〜２モル添加することが良い。エマルジョン粒子
とアルデヒド類との架橋縮合により本発明のミクロゲル
を得るための条件は適宜選ばれるべきであるが、常用撹
拌下において温度５〜１００℃で時間５分〜４８時間、
望ましくは２０〜１００℃で３０分〜３時間反応し、反
応完了後、生成物を急冷することによりミクロゲルを得
るのが工業的に有利である。 【００１３】 【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。反応
操作は次の各段階を経て行われる。 （１）コア部の反応 ４ツ口フラスコに所定量の界面活性剤及び、水を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応温度（６５℃）に
昇温する。反応温度に達した後、所定モノマーの１／３
を添加し、１５分間撹拌する。その後、重合開始剤過硫
酸カリウムを添加し、残りのモノマー（２／３量）を滴
下して、さらに６時間反応させた。反応終了後、系内を
直ちに冷却して反応を停止させた。原料配合の割合は表
１に示す通りである。 （２）シェル部の反応 次に前記（１）で得たコア部の所定量及び、水を４ツ口
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら反応温
度（６５℃）に昇温する。その後、シェル部のモノマー
と過酸化ベンゾイルの混合物を滴下し、重合開始剤過硫
酸カリウムを添加して撹拌しながら６時間反応させた。
反応終了後系内を直ちに冷却し、反応を停止させ、エマ
ルジョン粒子を得た。原料配合の割合は表２に示す通り
である。 （３）ミクロゲルの生成 前記（１）、（２）で得たエマルジョン粒子を４ツ口フ
ラスコに仕込み、ホルマリン（３５％ホルムアルデヒド
水溶液）を所定量添加し、撹拌しながら反応温度（８０
℃）に昇温する。撹拌しながら３時間反応させ、反応終
了後、系内を直ちに冷却した。原料配合の割合は表２に
示す通りである。反応終了後得られた重合物を下記
（イ）〜（ハ）の試験を実施し、ミクロゲル粒子の確認
を行った。結果を表２に示す。 【００１４】（イ）ミクロゲル粒子確認のためのアセト
ン溶解テスト 得られたエマルジョン粒子１０ｇにアセトン１００ｇを
添加し、濁度の変化を目視観察する。ミクロゲルが生成
していれば、濁ったままとなる。 【００１５】（ロ）ミクロゲル粒子確認のためのゲル分
率及び、硬度の測定 得られたエマルジョン粒子をガラス板上にバーコーター
で１５μｍに塗布し、５０℃×３時間熱風乾燥し、水分
及び、溶剤を蒸散させた後の鉛筆硬度を測定し、その時
の重量をαとする。この加熱乾燥残分をメタノール／ア
セトン重量比１／１の溶媒中に２０℃×２４時間浸漬
し、浸漬後再び５０℃×３時間熱風乾燥後、その重量を
βとする。この時、β／α×１００＝ゲル分率（％）と
規定する。なお、予め既知のゲル分率を有する樹脂と混
合して測定し、空試験との比較により、測定しても良
い。 【００１６】（ハ）ミクロゲル粒子確認のためのスプレ
ー塗装 無機系の白色顔料及び、黄色顔料を含む、常温乾燥型の
水系エマルジョン塗料に、得られた水分散液を固形分で
３０％含有となるように加えた。そしてスプレー塗装機
で乾燥塗膜に基づいて２０μになるように、直径１ｃｍ
の穴をあけた垂直に設置したスレート板（厚さ５ｍｍ）
に塗装し、室温で乾燥させた後、上記穴の部分からの塗
料のタレの長さ（単位：ｍｍ）を調べた。湿度は７０％
一定とした。 【００１７】 【表１】【００１８】 【表２】 【００１９】※１ 大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３００
０／３１００による。 ※２ ２０℃×１週間静置後の状態の判定。 【００２０】 【発明の効果】本発明の製造方法により、生成されるミ
クロゲルは、コア部とシェル部の２層より成るエマルジ
ョン粒子のシェル部が架橋成分となるミクロゲルを得る
ことができるので、架橋密度が高く、各塗料に配合して
も均一分散性に優れ安定性の良いものである。
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】近年、塗料分野においても省資源並びに
公害防止等から、溶媒もしくは分散媒としての有機溶剤
の一部もしくは全部を水に代替えしてなる水性塗料や、
有機溶剤を少量しか含まない高固形分のハイソリッド塗
料が多く使用されるようになってきている。これらの塗
料はタレ止め防止や、艶消しの目的でミクロゲルを含有
することが有る。かかるミクロゲルを含有する組成とし
て特開昭５６−１５７３５８号公報に考案されている架
橋粒子がその周辺を立体安定剤と称する親水性部分と親
油性部分とを有するポリマーによって保護されて水中に
分散してなるエマルジョンがある。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このエ
マルジョンではタレ防止能の持続性が十分でなく、また
該エマルジョンに有機溶剤を配合したり、もしくは該エ
マルジョン塗面（未硬化）に有機溶剤系塗料を塗り重ね
る等によって該エマルジョンと有機溶剤とが接触する
と、エマルジョン粒子内の架橋密度が低いため、該エマ
ルジョンやその塗膜が膨張し、その結果塗膜の平滑性が
低下しやすくなるという問題点も有している。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる欠
点を解決するために鋭意検討の結果、得られるミクロゲ
ルの架橋密度が高く、均一分散性に優れた安定性の良い
ミクロゲルの製造方法を見出し、本発明を完成するに至
った。本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上
を有する疎水性ポリマーよりなるコア部とアセトアセチ
ル基を有し、且つ水分散可能な官能基を有する親水性ポ
リマーよりなるシェル部の２層より構成されるエマルジ
ョン粒子にアルデヒド類を反応させることを特徴とする
ミクロゲルの製造方法である。 【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。ガラス転
移温度（Ｔｇ）が２０℃以上を有する疎水性ポリマーよ
りなるコア部は、 疎水性モノマーとグラフト交叉モノ
マーを用いて合成される。次にアセトアセチル基を有
し、かつ水分散可能な官能基を有する親水性ポリマーよ
りなるシェル部は、アセトアセチル基を有するモノマー
と、α，βエチレン性不飽和カルボン酸と、これらと重
合可能なその他のモノマーより成り、これらとコア部の
所定量を用いて２槽より成るエマルジョン粒子が合成さ
れる。かかるエマルジョン粒子にホルマリンを代表とす
るアルデヒド類を添加し、シェル部のアセトアセチル基
との間で縮合反応を起こし、シェル部が架橋成分となる
ミクロゲルを製造することができる。 【０００６】以下、上記製造方法に従い、更に詳細に説
明する。コア部を形成するための疎水性モノマーとして
は例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族ビニルモノマー、ブタジエン、イソブチレ
ンメタクリル酸ｎ−ブチル等が使用できる。またグラフ
ト交叉用モノマーとしては例えば共重合性のα，β−不
飽和カルボン酸、またはジカルボン酸のアリルメタクリ
ルまたはクロチルエステル、好ましくは、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸のアリルエステ
ル等が使用でき、特にアリルメタクリレートが適してい
る。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、トリメチロールブロパントリメタ（ア）
クリレート等の多官能単量体もまた必要により使用でき
る。これらのモノマーは１種もしくは２種以上混合して
使用することができる。本発明においては、前記のモノ
マーを重合して得られる疎水性ポリマーよりなるコア部
はガラス転移温度（Ｔｇ）を２０℃以上に調整する必要
がある。Ｔｇが２０℃未満では、得られるエマルジョン
粒子の安定性が悪くなる。コア部の重合方法としては、
疎水性モノマーの一部とグラフト交叉用モノマーの一部
を水と界面活性剤を配合してなる撹拌中の水性媒体中に
投入して所定時間撹拌後、不活性ガス雰囲気下で各モノ
マーの残部を所定時間かけて滴下しながら撹拌下に所定
温度で重合を行わしめる。反応完了後生成物を室温に急
冷してコア粒子を得る。この重合は、水溶性重合開始剤
の存在下で行うことが好ましい。 【０００７】次にシェル部を形成するために使用される
アセトアセチル基を有するモノマーとしては、例えば 【０００８】 【化１】 【０００９】化学式１で表されるアセトアセトキシエチ
ルメタクリレートが代表的であり、他に、アセトアセト
キシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメ
タ（ア）クリレート、アセトアセトキシブチルメタ
（ア）クリレート等が有用であり、ヒドロキシエチルメ
タ（ア）クリレートをラクトン変性した後、アセトアセ
チル化して得られる誘導体もまた活用できる。これらア
セトアセチル基は、シェル部の全モノマー合計１００ｇ
中５〜１００ミリモルが適当である。５ミリモル未満で
は、得られるミクロゲル粒子の架橋度が低くなり、ま
た、１００ミリモルを超えると、得られるミクロゲル粒
子の放置安定性が悪くなる。 【００１０】次にα，βエチレン性不飽和カルボン酸と
しては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、シトラコン酸及び、メサコン酸等の
単独または、混合物あるいは少なくとも１個のカルボキ
シル基を有するそれらの官能性誘導体、例えば不飽和の
重合性のジ−または、ポリ−カルボン酸の部分的エステ
ルまたは、アミド等が使用される。 【００１１】また、シェル部を形成するために使用され
るその他のモノマーは前記アセトアセチル基を有するモ
ノマーとα，βエチレン性不飽和カルボン酸と重合可能
なモノマーであり、その例としてアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、またメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸（メタクリル
酸）のアルキルエステル類及び、その誘導体、２・ヒド
ロキシエチルアクリレート、２・ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２・ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレ
ート、４・ヒドロキシブチルメタ（ア）クリレート等の
水酸基含有モノマー、その他、アクリル酸（メタクリル
酸）のアマイド化物及び、その誘導体等が使用できる。
これらのモノマーは１種もしくは２種以上混合して使用
することができる。シェル部の重合方法としては前記の
ようにして得られたコア部の所定量を反応温度に加温
し、不活性ガス雰囲気下でアセトアセチル基を有するモ
ノマー、α，βエチレン性不飽和カルボン酸、その他の
モノマーを所定時間かけて滴下し、その後所定時間撹拌
を継続して反応させる。反応完了後、生成物を急冷する
ことによりエマルジョン粒子を得る。この重合は、水溶
性重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。 【００１２】このようにして得られたエマルジョン粒子
は、アルデヒド類との間で架橋縮合し、ミクロゲル粒子
を生成させる。利用されるアルデヒド類としてはホリマ
リン及び、ホルマリン縮合物例えばパラホルム等が有用
である。他にアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
ブチルアルデヒド等の脂肪酸アルデヒド類、ベンズアル
デヒド等の芳香族アルデヒド類、グリオキザール等のア
ルデヒド縮合物も使用できる。使用量は前記のアセトア
セチル基１モルに対して０．１〜１０モル、望ましくは
０．２〜２モル添加することが良い。エマルジョン粒子
とアルデヒド類との架橋縮合により本発明のミクロゲル
を得るための条件は適宜選ばれるべきであるが、常用撹
拌下において温度５〜１００℃で時間５分〜４８時間、
望ましくは２０〜１００℃で３０分〜３時間反応し、反
応完了後、生成物を急冷することによりミクロゲルを得
るのが工業的に有利である。 【００１３】 【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。反応
操作は次の各段階を経て行われる。 （１）コア部の反応 ４ツ口フラスコに所定量の界面活性剤及び、水を仕込
み、窒素雰囲気下で撹拌しながら反応温度（６５℃）に
昇温する。反応温度に達した後、所定モノマーの１／３
を添加し、１５分間撹拌する。その後、重合開始剤過硫
酸カリウムを添加し、残りのモノマー（２／３量）を滴
下して、さらに６時間反応させた。反応終了後、系内を
直ちに冷却して反応を停止させた。原料配合の割合は表
１に示す通りである。 （２）シェル部の反応 次に前記（１）で得たコア部の所定量及び、水を４ツ口
フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら反応温
度（６５℃）に昇温する。その後、シェル部のモノマー
と過酸化ベンゾイルの混合物を滴下し、重合開始剤過硫
酸カリウムを添加して撹拌しながら６時間反応させた。
反応終了後系内を直ちに冷却し、反応を停止させ、エマ
ルジョン粒子を得た。原料配合の割合は表２に示す通り
である。 （３）ミクロゲルの生成 前記（１）、（２）で得たエマルジョン粒子を４ツ口フ
ラスコに仕込み、ホルマリン（３５％ホルムアルデヒド
水溶液）を所定量添加し、撹拌しながら反応温度（８０
℃）に昇温する。撹拌しながら３時間反応させ、反応終
了後、系内を直ちに冷却した。原料配合の割合は表２に
示す通りである。反応終了後得られた重合物を下記
（イ）〜（ハ）の試験を実施し、ミクロゲル粒子の確認
を行った。結果を表２に示す。 【００１４】（イ）ミクロゲル粒子確認のためのアセト
ン溶解テスト 得られたエマルジョン粒子１０ｇにアセトン１００ｇを
添加し、濁度の変化を目視観察する。ミクロゲルが生成
していれば、濁ったままとなる。 【００１５】（ロ）ミクロゲル粒子確認のためのゲル分
率及び、硬度の測定 得られたエマルジョン粒子をガラス板上にバーコーター
で１５μｍに塗布し、５０℃×３時間熱風乾燥し、水分
及び、溶剤を蒸散させた後の鉛筆硬度を測定し、その時
の重量をαとする。この加熱乾燥残分をメタノール／ア
セトン重量比１／１の溶媒中に２０℃×２４時間浸漬
し、浸漬後再び５０℃×３時間熱風乾燥後、その重量を
βとする。この時、β／α×１００＝ゲル分率（％）と
規定する。なお、予め既知のゲル分率を有する樹脂と混
合して測定し、空試験との比較により、測定しても良
い。 【００１６】（ハ）ミクロゲル粒子確認のためのスプレ
ー塗装 無機系の白色顔料及び、黄色顔料を含む、常温乾燥型の
水系エマルジョン塗料に、得られた水分散液を固形分で
３０％含有となるように加えた。そしてスプレー塗装機
で乾燥塗膜に基づいて２０μになるように、直径１ｃｍ
の穴をあけた垂直に設置したスレート板（厚さ５ｍｍ）
に塗装し、室温で乾燥させた後、上記穴の部分からの塗
料のタレの長さ（単位：ｍｍ）を調べた。湿度は７０％
一定とした。 【００１７】 【表１】【００１８】 【表２】 【００１９】※１ 大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３００
０／３１００による。 ※２ ２０℃×１週間静置後の状態の判定。 【００２０】 【発明の効果】本発明の製造方法により、生成されるミ
クロゲルは、コア部とシェル部の２層より成るエマルジ
ョン粒子のシェル部が架橋成分となるミクロゲルを得る
ことができるので、架橋密度が高く、各塗料に配合して
も均一分散性に優れ安定性の良いものである。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−117344（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−22812（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−197519（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−6236（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−197649（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−16791（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 8/00 - 8/50
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃以上を有す
る疎水性ポリマーよりなるコア部とアセトアセチル基を
有し、且つ水分散可能な官能基を有する親水性ポリマー
よりなるシェル部の２層よりなるエマルジョン粒子にお
いて、当該アセトアセチル基とアルデヒド類を縮合反応
させることを特徴とするミクロゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21186294A JP3519132B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | ミクロゲルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21186294A JP3519132B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | ミクロゲルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853512A JPH0853512A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3519132B2 true JP3519132B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=16612844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21186294A Expired - Fee Related JP3519132B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | ミクロゲルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3519132B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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