JPS62190268A - 被膜形成性・輻射線架橋性水性塗料組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は輻射線硬化性（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｃｕｒａ
ｂｌｅｌ塗料組成物及びその製造方法に関する。

得られる重合体に残留エチレン性二重結合を提供するた
めの多官能性共単量体を含有する単量体系を使用する水
性乳化重合法を使用して被膜形成共重合体の水性ラテッ
クスを形成させることにより輻射線（通常、紫外線Ｉ硬
化性水性塗料組成物を＃遺することは知られている；こ
の水性ラテックスに後に、多官能性架橋剤（例えは多官
能性オリゴマー又は単量体Ｊと累外線東金開始剤又は増
感剤を配合する。（水性相金除去することによりＪ被膜
を形成させた後紫外線を暴露すると、光重合開始剤によ
り架橋剤と重合体中の二重結合の間での架橋反応が開始
する。かかる塗料組成物は、未硬化被膜から水を除去す
ることにより望ましい利点、例えば良好な耐ブロッキン
グ性及び改善され九耐醇剤性を有する硬化被膜を極めて
迅速にかつ漏温を使用することを必要とせずに（しばし
ば周囲温度が適当であるＪ形成させ得るという理由で有
用なものである。かかる硬化性塗料組成物とその製法は
米国特許第弘、／　０７，０　／　７号明細書及び’Ｐ
ｏｌｙ−ｍｅｒ　　Ｐａ１ｎｔｉＯｏｌｏｕｒ　　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ、／　　７　　ｊ　　、コ！７１１（／り１
３）及び１有楡像料の科学と技術〃いＯｒｇａｎｉｃ　
Ｏｏａ　−ｔｉｎｇｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｌｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ〃ｌ　　に関する第１０回国際会Ｆｌ
ｆＥ（ｌりｒ４Ａ年、アテネで開催］におけるＤｒ　、
　Ｊ　−ＶＩ　Ｌｏｕｔｚ等の論文に開示されている。

今般、本発明者らは更に改嵜された輻射線硬化性水性塗
料組成物の製造法を開発した。かかる組成物は水性ラテ
ックスの被膜形成共重合体が塩素含有重合体である場合
に特に有利である。

従って本発明によれば、付７Ｊｎ重合により形成された
少なくともｌ独の被膜形成共重合体の水性ラテックスか
らなる被膜形成性・輻射線架橋性水性塗料組成物におい
て、上記４ｉ族形成共重合体は、１合反応の少なくとも
初期に１重合反応系に添加された少なくとも１種の多官
能性共単量体を被膜形成共重合体ｆ：製造するのに使用
される単量体系中に含有させた結果として、上記単量体
系から形成された少なくとも７重量％のゲル部分を有す
ること、及び、上記組成物は １１１　　少なくとも１種の多官能性架橋剤を含有して
いるか、又は、 （ｂ）　　多官能性架橋剤を含有していないが、但し、
この場合には、重合反応の少なくとも後期に重合反応系
に添加された少なくとも／樵の１反応性のより低いｌ多
官能性共単量体を前記単量体系中に含有させた結果とし
て、前記塗料組成物中の被膜形成付加共重合体が架橋性
であること（すなわち、該共重合体が残留炭素−炭素二
重結合型不飽和部分を有すること）を特徴とする被膜形
成性・輻射線架橋性水性塗料組成物が提供される。

本発明の塗料組成物においては使用される少なくともｌ
檀の被膜形成共重合体は前記方法（、）及び（ｂ）のい
ずれの場合にも（残留炭素−炭素二重結合型不飽和部分
を有することによシ）架橋性であることが好ましい；し
かしながらこの；ｃ＆ｕ、−２勿論、組成物が多官能性
架橋剤を含有している方法（、）においては必須要件で
はなく、一方、かかる多官能性架橋剤が存在しない方法
（ｂ）においては必狽狭件である。

ゲル部分は、通常、１〜２２重量％、より好ましくはコ
Ｏ〜２１１ｔ％％特にダＯ〜ｔｏ重量％である。

組成物の架橋に使用可能な輻射線は任意の適当な株類の
エネルギーにより提供され得るが、通常、紫外線輻射又
は電子ビーム輻射である（後者は前記方法（ｂ）につい
て有用であり、そして、組成物が架橋効率に何ら影醤を
与えることなしに顔料を含有し得るという点で特に有用
であるＪ、架橋が紫外線輻射エネルギーによって行われ
るべき場合には、組成物は通常、少なくとも１種の光重
合開始剤ｆ又は増感剤Ｊを含有しているであろう；しか
しながら、紫外線輻射によシ架橋されるべきある檜の組
成物、特に、被膜形成共重合体、好ましくは架橋性共重
合体が塩素含有共重合体である組成物は光重合開始剤の
存在を必債としない（所望ならば光重合開始剤を含有さ
せ得る１゜架橋が電子ビーム輻射によシ行われるべき場
合には光重合開始剤（増感剤）ｋ必要としない。

本発明によれば、更に、 ｌ）被膜形成共重合体を生成する単量体系であってかつ
重合反応の少なくとも初期に重合反応系に添加され、そ
れによって、得られる共連合体中に核共重合体の重量に
基づいてある割合のゲル部分を形成させる少なくとも１
種の多官能性共単量体及び好ましくは、重合反応の少な
くとも後期に重合反応系に添加され、それによって、得
られる共重合体に架橋性を付与する残留不飽和炭素−炭
素二重結合を該共重合体に提供する少なくとも７１２反
応性のより低いｌ多官能性共単量体を含有する単量体系
を使用して重合を行うことにより調製された少なくとも
１種の被膜形成共重合体の水性ラテックスを形成させ；
ついで力 　上記水性ラテックスと少なくとも７Ｍの多官能性架橋
剤及び必要に応じて少ムくとも１種の光重合開始剤とを
混合すること （上記多官能性架橋剤の混合は、上記被膜形成共重合体
が該重合体中の残留炭素−炭素二重結合型不飽和部分の
ために、架橋性である場合には必要に応じて行われるＪ
を特徴とする、被膜形成性・輻射線架橋性水性塗料組成
物の製造方法が提供される。

多官能性共単量体又は多官能性架橋剤について使用され
る１多官能性ｌという用語は、該単量体又は架橋剤が、
各々（すなわち、別個に」フリーラジカル開始付加重合
反応に参加する少なくとも２個の不飽和炭素−炭素二重
結合を有することを意味する。

１単量体系Ｉという用語は、下記のごとき系、すなわち
、該系内の単量体の種類及びその共連合体中への導入方
法（重合媒体への添加量及び／又は添加時期Ｊに従って
前記したごとき共重合体（すなわち、少なくとも／％の
ゲル部分を含有するかつ好ましくは残＊＜すなわち遊離
Ｊ炭素−炭素不飽和二重結合によ＃）架橋し得る被膜形
成共重合体）を生成し得る系であって、かつ、従って、
１ノ　得られる共重合体の被膜形成性の基礎を提供する
少なくとも１種の共単量体；及び；１）その性質及び／
又は共連合体中への導入方法に従って、 一前記ゲル部分（重合中の架橋により生成する２；−得
られる重合体を架橋性にせしめる残留炭素−炭素二重結
合型不飽和部分（この不飽和部分は、前記方法（ａ）で
はこれを存在させることが必須要件ではなく、一方、方
法（ｂ）ではこれを存在させることが必須要件である）
；を有する共重合体を生成する少なくとも１種の多官能
性共単量体；を含有する系を意味することは明らかであ
る。

（架橋のための）存在することが好ましいかかる残留不
飽和部分を得るためには、共重合に使用される多官能性
共単量体は、共重合の際に、得られる共重合体の被膜形
成性の主要な基礎となる共単量体（％被膜形成共単量体
１）の不飽和結合より看しく遅い速度で反応するような
反応性を有する少なくとも７個のく分子内の】炭素−炭
素二重結合を有すべきである。（かかる多官能性共単量
体を本明細書中では便宜上、−反応性のより低いｌ多官
能性共単量体と称する）。このことは亀反応性のより低
いｌ多官能性共単量体の不飽和二重結合の２個又はそれ
以上（又は全部］がよυ反応性でないことを排除するも
のではない。１反応性のより低いｌ多官能性共単量体は
（使用され几場合ン、７個又はそれ以上のアリル基０Ｈ
＝ＯＨＯＨ２−（又は、恐らく、モノ置換アリル基ａＯ
Ｈ＝ＯＨＯＨ２−（ＦＬＦｉ低級（Ｃ１−０４Ｊアルキ
ル基、例えばメチル基又はエチル基のごとき適轟な置換
基でおるＪ〕を含有していることが好ましい：その理由
はかかる基の二重結合は反応性が低く、一般的に云って
、殆んどの被膜形成共単量体の不飽和結合より遅く反応
するということにある。

共重合体の鷺グル部分ｌいｇｅｌ　ｆｒａｃｔｉｏｎ＃
Ｊという用語は共連合体中の架橋した物質のチ（重ｉＪ
を意味する；この割合は、通常、共重合体の非架橋部分
を酊解する溶剤を使用しかつ該非架橋部分を耐層する条
件下で抽出を行い（この条件は例えば架橋が生起する可
能性のない条件下で製造されたことが知られている類似
の共重合体を用いて決定する〕ついで共重合体の不溶部
分の重量を測定することによシ決定される。

所定のゲル含有量を得るという目的においては、共重合
で使用する多官能性共単量体が被膜形成共単量体の炭素
−炭素二重結合より反応性が著しく低い炭素−炭素二重
結合を分子内に有することは必要でな譚警望ならばこれ
を有し得る宝すなわち、上記多官能性共単量体は反応性
のより低い多官能性共単量体であることは必要でな必警
望ならばかかる単量体であり得るＪ、従って、例えば、
多官能性共単量体は、所望ならば（必ずしも必要ではな
いがＪ１被膜形形成率量体の二重結合と同程度の（場会
によりよシ大きい］反応性を有する各々の二重結合を有
し得る。（かかる多官能性共単量体を以下では便宜上、
鷺反応性のより高いｌ多官能性共単量体と称する」。

従って、同一の（すなわち単一の）多官能性共単量体を
共重合で使用してゲル含有量と、好ましく４残留不飽和
部分とを得ることができるが、但・しこの単量体が１反
応性のより低い′タイプであることが条件となる；別法
として、このタイプの共単量体の２′８ｉ又はそれ以上
、又は、少なくとも一方は゛反応性のより高い′タイプ
であシ、他方は１反応性のより低い″タイプである。２
種又はそれ以上の共４部量体を使用し得る。得られる共
連合体中に残留エチレン性不飽和部分が必要である場合
（このことは前記方法（ａ）では不可欠ではなく、方法
（ｂ）では不可欠である）、適当な残留不飽和部分が得
られないという理由から１反応性のより肩い′多官能性
共単量体の１種又はそれ以上だけを使用することはでき
ない。

得られる共重合体について所望のゲル部分と好ましくは
残留不飽和部分とを得るためには、１種又はそれ以上の
多官能性共単を体をＭｅの際に添加量べきである、 本発明に従って被膜形成共連合体中にゲル部分を提供す
るためには少なくとも１種の多官能性共単量体（これ蛾
前記したごとく、ｌ′！ＩＪ又はそれ以上の反応性のよ
り低いタイプの共単ｆｌ＆又は、１種又はそれ以上の反
応性のより高いタイプの共単量体、又は、ｌ抱又はそれ
以上の反応性のより高い共単量体とｌＷＦ又はそれ以上
の反応性のより低い共単量体との混合物であり得る）を
、共重合反応系に少なくともその初期の段階で添加しな
ければならない；通常、少なくとも１種の多官能性共単
量体は、少なくとも７部、共重合において最初の、単量
体の共重合体への転化率が７０％になるまで（好ましく
は６０％、しばしば１０％、又は弘Ｏ％になるまで）に
添加される。これは各分子中の両方の炭素−炭素二重結
合を十分に反応させて所要のゲル部分を生せしめるため
である。このことは共重合の初期の段階を含めて転化率
の広い範囲に亘って、例えば、転化率が０−４ｊ５Ｘ（
又はＯ〜り０％）の範囲で変化する間に共単量体を反応
系に連続的に供給することによシ達成される。別法とし
て、多官能性共単量体の少なくとも一部を共重合の初期
の段階丙に、例えく転化率が７部％に達する前に（又は
６０％又は１０％に達する前に）、一度に又は比較的少
量に分けて添加し得る。

共重合の初期に添加される多官能性共単量体の量は、通
常、共重合で使用される多官能性共単量体の全量の少な
くとも３重量％（好ましくはｊ〜ｊＯ重量％、特に、！
−コＱ重量％）であシ、多官能性共単量体の残部　−こ
の共単量体は最初に添加されたものと化学的に同一であ
る（％に初期に添加された多官能性共単量体が反応性の
より低いタイプである場合）か又は異るものである　−
は共重合の後期、好ましくは、共重合において転化率が
少なくとも７０％に封達した後に添加される。

本発明に従って、得られる共連合体中に（架橋を行わせ
る目的で）不飽和部分を残留させるためには−このこと
は方法（ａ）では不可欠ではなく、方法（ｂ）では不可
欠である　−少なくとも１種の反応性のより低い多官能
性共単量体を共重合反応の少なくとも後期に反応系に添
加しなければならない；通常、この少なくとも１種の、
反応性のよす低い多官能性共単量体は、少なくとも一部
、転化率が少なくとも７０％に到達した後に（好ましく
け転化率が７０〜り５％、より好ましくは７０〜り０％
に到達した後に）添加される。共重合に使用される反応
性のより低い多官能性共単量体の少なくとも２０重量％
、より好ましくは少なくともＳＯ重量％（特に、ｊＯ〜
り５重量％）は共重合反応の後期に添加される。

共重合の１初期１及び１後期１（この時期に多官能性共
単量体を添加する）は、転化率という点で別個の時期に
相当する；すなわち、２つの時期は連続的に続く（例え
ば、単一の多官能性共単量体を共重合の大部分に亘って
、例えば、Ｏ〜り０％の転化率に亘って連続的に添加す
る場合）か又は、転化率における差、（ｇａｐ）によっ
て分離され得る（この間には多官能性共単量体は添加さ
れない）−シかしながら、特に少なくとも１種の反応性
のより低い多官能性共単量体と少なくともｌｎｉの反応
性のより高い多官能性共単量体が使用される場合にはλ
つの時期は重復し得る。しかしながらコつの時期は転化
率の差によって分離されていることが好ましい。本発明
者はかかる方法により、よシ再現性のある輻射線架橋性
及び従ってより再現性のある物理的性質を有する輻射線
架橋被膜が得られることを認めた。本発明者は、また、
実際には゛初期′に添加される多官能性共単量体により
ゲルは生ずるが残留炭素−炭素結合型不飽和部分は生ぜ
ず、′後期″に添加される多官能性共単量体により重合
中に残留不飽和部分は生ずるがゲルは生成しない場合に
最も再現性のある系が得られることを認めた。これらの
条件を得るのに必要な供給方法は実験によって容易に決
定し得る。

共単量体の初期の添加と後期の添加との間に間隔を設け
ることによυ共重合の初期と後期におけるゲルの形成と
残留不飽和部分の形成との区別及び従って所望の再現性
の達成が助長される。

本発明者は驚くべきことに、本発明のラテックス組成物
から水を除去して被膜を形成させた場合に、得られる共
連合体中にある量のゲル（すなわち、架橋生成物）（あ
る場合には非常に多量のグル）が存在することにより、
共重合体粒子の効果的融合が影響を受けないことを認め
た（通常は、ゲルの存在により融合が良好に行われず、
このため、通常、被膜の性質が不良になると考えられて
いる）。実際に、ある量のゲルを含有する本発明の方法
（ａ）からの塗料組成物は、例えば、共重合体が十薮ゲ
ルを含有せずかつよシ多量の多官能性架橋剤を含有する
類似の組成物から形成させた架橋被膜と比較して、極め
て少ない量の多官能性架橋剤を使用することによシ、同
等のあるいはしばしばよシすぐれた性質を有する架橋被
膜を生成するであろう。

ある量のゲルの存在は前記Ｌｏｕｔｚ等の論文に開示さ
れている架橋性被膜形成共重合体のあるものに認められ
ているが、その驚くべき利用性は上記論文には全く記載
されておらず、そして、多官能性共単量体（ジアクリレ
ート）を共重合の後期に添加する（シェル型構造を形成
させる）上記論文に開示されている多官能性共単量体の
導入方法では著しく不均一なかつ制御されていない童の
ゲルの形成が行われる（上記論文の第１表と第２表に示
されている架橋性被膜形成共重合体は著しく異った素の
ゲルを含有しておシ、また、第２表の共重合体はゲルを
殆んどあるいは全く含有していない）。

更に本発明者はシェル帯域にゲルが導入されることによ
り、得られる塗料組成物の融合と被膜の形成が阻害され
ることを認めた。これに対して、多官能性共単量体を尋
人した本発明の共重合体は極めて均一でかつ制御の容易
なゲル含有量を有する。

前記したごとく、多官能性共単量体は一挙に又は幾つか
の部分に分割するか又は該共単量体を連続的に供給する
ことにより重合媒体に添加し得る。

／裡又はそれ以上の他の共単量体（すなわち、非−多官
能性及び、通常、被膜形成共単量体）を重合媒体に供給
する場合には、多官能性共単量体を上記他の共単量体と
共に又はこれと同時に添加することが好都合であり得る
。

本発明で使用するのに適当な多官能性共単量体の例とし
ては反応性のより低いタイプのもの、例えば、ジアリル
フタレートのごとき芳香族ジカルヂン酸のジアリルエス
テル及びアリルメタクリレート、アリルアクリレート、
ジアリルマレエート、ジアリルフマレート及びジアリル
イタコネートのとときα−β−不飽和モノ−及びジカル
ゼン酸のモノ−及びジアリルエステル、及び、反応性の
より高いタイプのもの、例えばへ３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート及びジビニル
ベンゼンが挙けられる。好ましい多官能性共単量体はジ
アリルフタレート及びアリルメタクリレートであり、こ
れらは各々、共重合で（ゲル及び好ましくは残留不飽和
部分を形成させる六めに）単独の多官能性共単量体とし
て使用し得る。

本発明の方法（ａ）の共′ＪｉＬ付体は多官能性共単量
体から訪尋された重付単位をＯｏ−〜コｏｈｔｈｌ′％
含有していることが好ましい（方法（ａ）において架橋
性であるべき被膜形成共重合体については前記下限値が
適用可能である；その埋山は下限値は任意的なものに過
ぎないからである）。方法（ｂ）においては共重合体は
多官能性共単量体の重合単位を／〜ｌＯＭ景％含有して
いることが好ましい；この範囲も方法（ａ）において好
ましいものである。

方法［ａ）及び（ｂ）の両者の共重合体が多官能性共単
量体から誘導される重合単位を２〜１０重量％、％く３
〜！重景％含有していることが更に好ましい。

本発明の方法（ａ）の組成物中で使用される、後添加（
５ｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ　ａｄｄｅｄ　）　　多官能
性架橋剤は重合体状抄すゴマー状又は単量体状であり得
るが、単量体状材料であることが好ましい。多官能性架
橋剤は例えば二、三又は四官能性であシ得る（すなわち
、２．３又はｖ個のオレフィン性不飽和炭素−炭素′二
重結合を有し得る）。本発明の組成物中で使用するのに
適当な多官能性架橋剤としては、例えば、トリメチロー
ルプロノセン　トリアクリレート、１．３−ブチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ビス
フェノール−Ａ−ジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートメチ
レングリコールジメタクリレート、シェドキシル化トリ
メチロールプロノξン　トリアクリレート、トリエトキ
シル化トリメテロールプロノぞントリアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化
ビスフェノール−Ａ−ジメタクリ１／　−）　、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、アリルアクリレ
ート、アリルクロトネート、アリルメタクリレート、ジ
アリルアクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルマ
レエート、ジアリルフタレート、ジアリル−オキシエチ
ルメタクリレート、メラミンアクリレート、トリアリル
−よ−トリアジン、ビニルトリアリルオキシシラン、ト
リアリルシアヌレート、’ｅ’７−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアミン、ト
リメチロールプロノモンジメチルエーテル及ヒシアリル
マレエートメタクリレートが挙けられる（重合で使用さ
れる多官能性共単１体と組成物中で使用される多官能性
架橋剤は、原則的に同一物質であることに注目されるで
あろう。しかしながら、通常は、上記率を体と架橋剤は
異るものである）。

本発明の組成物（方法（ａ））は前記の多官能性架橋剤
の少なくとも１種を該組成物中の共重合体の乾燥重量に
基づいてｊ−ｔｉｉｔＸまで含有していることが好まし
い、該組成物はコル３０￥Ｊ電％特に５〜２０重１１Ｎ
の架橋剤を含有していることがよシ好ましい。

塗料組成物の被膜形成共電合体は、−膜形成されたとき
は、＃組成物が多官能性架橋剤を含有している場合には
、上記共重合体を後に架橋ａＴ叱なものにせしめる残留
炭素−炭素（エチレン性）不飽和部分を有する必要はな
い。このような場合（方法（ａ）　）　、塗料組成物中
の多官能性架橋剤それ自体が（ｗｔ膜の形成後）、架橋
（硬化）重合体を生成し、それによって（多官能性架橋
剤からの）架ｍ克合体分子が被膜形成共電合体の部分的
架橋重合体分子と均密に混合されている均密な混合物が
得られる。この均密混合物は、その形態において、−相
又は（恐らくは）二相であり得る。この混合物はそれに
も拘わらず、それ自体によって、性實の同上した塗膜を
与えろ。しかしながらφ法（ａ）においては、塗料組成
物の被膜形成共重合体は１重合体の形成後、該重合体を
後に架橋可能にせしめる残留不飽和部分を有（７ている
ことがより好ましい、このような場合、多官能性架橋剤
の二重結合が被膜形成共重合体と共に架橋に参加する。

（しかしながら、勿論、架橋剤だけからの若干の架橋重
合体も同様に認められる）。

本発明の塗料組成物は、方法（ｂ）について述べたごと
く、残留エチレン性不飽和部分により架橋し得る被膜形
成共重合体が存在する限り、多官能性架橋剤を含有して
いないことも可能である。恐らくは共連合体中の残留不
飽和二重結合の作用により同様に輻射線架橋可能なかか
る塗料組成物により同上した性質した被膜が提供される
。しかしながら５本発明の方ｆｆｉ　（ｂ）は方法（、
）より好ましいものではない。それにも拘わらず、多官
能性架橋剤が存在しないという点から（かかる架橋剤は
しばしば毒性がありかつ刺激性を有する）。方法（ｂ）
はある柚の出御において特に魅力がある；この方法にお
いては電子ビーム輻射による架橋が特に有用である。

本発明で紫外線重合開始剤（増感剤）又はかかる光重合
開始剤の組合せを使用する場合、この重合開始剤は＊科
組成物の乳化相に十分に分散し。

紫外線輻射エネルギーに暴無されたとき遊離基を生ずる
であろう：この遊離基は多官能性架橋剤（方法（、）に
おけるごとくこれが存在するとき）の反応性二重結合を
活性化し、単独であるいはより普通には被膜形成共重合
体（これが架橋性であると仮定して）と共に、その架橋
作用ケ行う。方法（ｂ）においては、光重合開始剤から
＠導される遊離基による被膜形成共重合体の残留二厘結
合の活性化により架橋が行われると考えられる。紫外線
１合開始剤としてはクロルスルホン化べ／シアントロン
、クロルスルホン化フルオレノ／１　α−ハロアルキル
化ヘンシアントロン、α−ハロアルキル化フルオレノン
及びアルキルフェノンのごときハロゲン化多核ケト／が
挙げられる。これらの例の中で、紫外線１合開始剤とし
て、本発明者はα１α−ジメトキシ−α−フェニル−ア
セトフェノン及びα、α−ジメチル−α−ヒドロキシ−
アセトフェノンを使用した。

本発明の組成物中の光重合開始剤のｌｉｔは１通常。

組成物中の共重合体の乾燥束量に基づいてθ〜７０重ｉ
ｉＸである；下限値がＯであるのは該重合開始剤の使用
は前記したごとく任意的であることに基づいている。し
かしながら、Ｖ用する場合には、共重合体の！１に基づ
いて１通凰０．３〜ｊ重葉％、好ましくはＯ６ｊ〜３重
童％の業で存在させる。

共■合体ラアツクスと架橋剤（使用した場合）及び光重
合開始剤（使用した場合）との混合は任意の適当な順序
と方法で行い得る。例えば１通常、架橋剤（使用した場
合）と光重合開始剤（使用しｆｃ場合）を予め調製され
た共重合体ラテックスに攪拌して混合し、絵肌した架橋
剤を組成物中で十分な時間平衡化させる（これにより共
重合体は膨潤するであろう）；これによって良好な被膜
特性を有するより均質な組成物が得られる。

本発明の組成物はそのｐＨを所望の値にするために、必
要に応じて、アルカリ又は酸で処理し得る。

被膜形成共重合体は前記した多官能性共単量体の単位の
他に、１個又はそれ以上の（より好ましくは１個の）オ
レフィン性、ビニル性又はビニリゾ７基又はアクリル酸
又はメタクリル酸型二重結合を含有する基を含有する被
膜形成型の七ノエチＶン性不飽和単量体から訪専され６
単位からなる重合体であることが好ましい。

本発明において被膜形成共重合体として使用し得る共重
合体としては下記のもの、すなわち、塩化ビニル 塩化ビニリデン アルキル基中に／−１ｒ個の炭素原子を含有するアルカ
ン酸のビニルエステル、％に酢酸ビニル、アルキル基中
に１〜７１個の炭素原子を含有するアルキルアクリレー
ト及びメタクリレート。

ビニルエーテル、アクリルアミド及び置換アクリルアミ
ド、アクリロニトリル及びメタクリロニ　　ト　　リ　
　ル　。

モノエチレン性不飽和炭化水素１例えば、エチレン、イ
ンブテン、スチレン及びα−メチルスチレン の１種又はそれ以上からなる共重合体が挙げられる。

共重合体は、勿颯前記したごとく、少なくとも１種ｌｉ
の多官能性共単量体から誘専された重合単位を含有して
いなければならない。

共重合体は、ｉｎ常、脂肪族α、β−不飽和カルボン酸
又はエチレン性不飽和燐又は硫黄含有酸（例えばコープ
クリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸のごと
きスルホン酸）の１種又はそれ以上の重合単位をある割
合で含有するため、（場合により、あるいは、しばしば
好ましくは）酔官能価を有し得る。かかる酸の割合は例
えば共重合体の乾燥重量に基づいて０．２〜ｉｏ車量％
である。使用し得る酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸及びシトラコン酸が挙けられる。

本発明は水性ラテックス中の共重合体が塩化ビニル又は
塩化ビニリデン共重合体のごとき（例えは少なくともｌ
ＯＮ量％又は少なくともコＱ重肴％の塩素を含有する）
塩素含有共重合体である場合に特に有利である。塩素含
有単量体をベースとするかかる共重合体は紫外線輻射に
暴躇した場合、変色する（例えば黄色になる）被膜を与
えると考えられていた：しかるに、＊＜べきことに１本
発明で使用した場合にはかかる共重合体は、実質的に完
全な架橋を行わせるのに必要な量の輻射（例えば紫外線
輻射）に暴露した際ｈ４当な組成物から黄変することの
ない被膜を与える。共重合体は例えば塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アルキル基中に１〜７２個の炭素原子を含
有するアルキルアクリレート又はメタクリレートの／９
又はそれ以上と少なくとも１種［の前記多官能性共単量
体との共重合体であり得る；かかる重合体は場合により
脂肪族α、β−不飽和カルボン酸の１種又はそれ以上の
重合単位も含有し得る。かかる共重合体（多官能性共単
量体を除いたもの）の例は英国特許第１、！！１．４Ａ
／／号明細書及び欧州特許第３００１０号明細書に記載
されているものである。共重合体はまた１例えばアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル共重合体（被膜
形成共単量体としてのアクリル酸又はメタクリル酸エス
テルから王としてなる共重合体）であることが有利であ
り得る。

本発明の被膜形成共重合体を形成させるための付加共重
合は周知の方法により、例えば、水性媒体中で１通常、
表面活性剤の存在下、遊離基発生重合開始剤の作用によ
り乳化共重合させて共重合体の水性ラテックスを形成さ
せる方法により行い得る。本発明で使用する共重合体の
エマルジョンは任意の適当な付加賞合法、例えば、遊離
ベアニオン又はカチオン付加重合により調製されたもめ
形成された固体共重合体の（水中での）後乳化によって
も形成させ得る。

本発明の塗料組成物は他の捜々の添加剤も含有し得る。

例えば組成物は所望に応じ、消泡剤、レオロジー調節剤
、増粘剤１分散剤及び安定化剤（通常１表面活性剤）、
湿潤剤、増量剤、殺菌剤。

凝集溶剤、可塑剤、凍結防止剤返び顔料のごとき被膜形
成塗料組成物中で通常使用される成分を含有し得る（シ
、かじながら紫外線輻射を使用す紋き場合には顔料は使
用しないことが好ましい）。本発明の組成物は、所望な
らく他の種類の重合体の１種又はそれ以上（例えば、前
述したごときゲル含有付加共重合体又は多官能性架橋剤
の自己重合により生成した重合体以外の重合体）も含有
し得る；これらの他の重合体は該重合体のエマルジョン
をすでに形成された塗料組成物に添加するか又は、より
好ましくは１本発明のゲル含有共重合体を形成するため
の重合を、上記他の重合体のエマルジョンの存在下で行
うことにより塗料組成物中に配合し得る。かかる他の穐
類の重合体（もし使用した場合）は縮合重合体であ＾こ
とが好ましい；かかる組合重合体の例はポリウレタン、
エポキシ重合体及びポリエステルである。

本発明の塗料組成物５ま釉々の支持体（多くの場合、シ
ート状）を核種し得る。かかる支持体としては木材１紙
、厚紙１種々の形状のパネル、例えばグラ１ゲート、・
・−チクルボード及び石膏ボード。

舛々のプラスチック材料、種々の無機材料、例えはガラ
ス、アスベスト、炭素繊維、コンクリート。

石膏及びセラミックス、及び、特に金属例えば鉄、スチ
ール及びアル険ニウムが挙げられる。塗料組成物は支持
体に被膜を施すための慣用の方法、例えば刷毛塗り、噴
縛ローラー塗布又は浸漬により塗布し得る。本発明の塗
料組成物は連続塗布操作に特に適している。

架橋被膜は１通常、塗料組成物を支持体に塗布シ７．水
性相を除去しくすなわち、自然乾燥又は促進乾燥により
）（被膜を形成させる）ついで得られた未硬化被膜を多
くの場合１周囲温度でかつ非常に短時間輻射線に嬶露す
ることにより塗料組成物から形成させる。かかる照射は
適度に融合した被膜が閣科組成物から得られるまでは行
うべきでない。さもない場合には接着性のない被膜が得
られる。

本発明の実施例を以下に示す。実ＩＭ例中の部。

％及び比率は鉤に貌明のない限り１ｔに基づくものであ
る。、実施例の番号の前に付いている記号Ｃは比較例で
あることを示す。

実施例中で使用さ゛れている単班体又は他の物質に対す
る記号は下記の通りであろ； Ｖｌ）ＣＦ、４化ビニリデン　　　　　　　又はその１
金車位ＶＣ塩化ビニル ＥＨＡ　　ｊ−エチルへキシルアクリレートＩＭＡＡ　
　メタクリル酸 ＤＡＰ　　ジアリルフタレート ＢＡ　　　ｎ−ブチルアクリレート ＡＡ　　アクリル酸 ＢＭＡ　　ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ　　メチルメタクリレート ＡＭ　　アリルメタクリレート ＴＭＰＴＡ　トリメチロールプロパ／トリアクリレート
ＤＭＰＡ　α、α−ジメトキシーα−フェニル−アセト
フェノンＤＭＨ入　α、α−ジメチルーα−ヒドロキシ
−アセトフェノン共重合体はいずれも遊離基発生重合開
始剤と表面活性剤を使用して水性媒体で実質的に慣用の
乳化東金を行うことにより調製した。

実施例Ｑ／、コ、３．弘 下記の組成を有するＶ　Ｄ　Ｏ／Ｖ　Ｏをベースとする
共重合体から王としてなる水性ラテックス（水性乳化重
合により調製）を使用して１本発明以外の塗料組成物（
実施例Ｑ１）と本発明の塗料組成物を調製した。

実施例０／　：　　Ｖｌ）Ｏ／ＶＯ／ＥＨＡ／ＭＡＡ／
ＤＡＰＡ２．Ｊ／２Ｊ　、７／’７　　、／／／　　、
り／≠、ｌ＃　　　、２　　　：　　　ＶＤＯ／ｖＯ／
ＥＨＡ／ＭＡＡ／ＤＡＰｔ４．ＡｌＩ３．り／７．Ｊ／
／、り／ｊ、３＃　　Ｊ　　：　　ＶＤＯ／ＶＣ／Ｅ）
ＩＡ／ＭＡＡ／ＤＡＰ７０、！／／≠、６／７．り／ハ
タ／ｊｔ　、　／’　　４Ｚ　　：　　ＶＤＣ／ＶＯ／
ｇＨＡ／ＭＡＡ／１）ＡＰＡ！８、ｊｔ／２０．りμ、
ｊ／／、り７Ｑ　、／共重合体のゲル含有量は二塩化エ
チレンを使用して抽出により１１１１定した（第１表参
ｐ＠）。

実施例０／で使用した共重合体の製造においては、共１
合で使用されるＤＡＰの全てを７０〜り５％の転化率の
範囲で連続的に伶加した（得られた共連合体中のゲル含
有前二０九：第１表参照）。

夾施例コ、３及びμで使用Ｌ７た共重合体の各々の製造
においては、ある割合のＤＡＰｉ１合の初期に連続的に
添加し、残りは重合の後期に添加した；ＤＡＰの使用割
合と重合の初期及び後期に対応する転化率の範囲は、各
々の場合につい′″Ｃ第１表に示されている。共重合体
はいずれも等しい水準の残留不飽和部分を含有している
ことが認められた（フーリエ変換赤外分光計に上り測定
）。’ｒｕｐ’ｒ人（架橋剤）とＤＭＰＡ　　（光重合
開始剤）を含有する水性エマルジョン（固形分！Ｏ％）
を各々のラテックスに添加した：かくして、各組成物は
ＴＭＰＴＡ　　　／　５％（共重合体の１ｉＫ基づく）
ＤＭＰＡ　　　／、５％（共Ｉ合体の重量に基づく）を
含有していた。

引下したアプリケーター（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ　ａｐｐ
ｌｉｃａｔｏｒｌを使用して６×グインチガラス板上に
展廷しついでｉｏｏ℃１種分乾燥することにより実施例
Ｃ／。

コ、３及び仏の組成物から被膜を形成させた；各乾燥被
膜の厚さは約３０ミクロンであった。上記ガラス板をプ
リマークミニキュアランプｔＰｒｉｍａｒｃ−Ｍｉｎ＋
ｃｕｒｅ　Ｉａｎｐ）（／、−２ＫＷｊインチ水銀灯、
ＩＯＷ１種ｍ；提供硬化エネルギーはｌりμｔｎＪσ　
に等しい）の下を６０フイ一ト／分の連間で通過させる
（コンベアベルトを使用）ことにより被膜を紫外線輻射
に暴露した、照射を行った共ボ合体のゲル含有率は約７
０〜７！％であり、共ル合体は実質的に硬化したことを
示した。

得られた硬化被膜について耐溶剤性、初期モジュラス及
び最大応用の試験を行った：得られた結果は第１表に示
す。被膜の耐溶剤性は被膜をメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）’に含浸させたげろで支持体が露出する呼で摩擦す
ることにより行い、その結果は支持体が醋出するまで行
った往俵ＩＩＩ擦回数でボした。

第１表から、実施例λ、３及びグの組成物（それぞれ２
６．３３及び６０％のゲル含有量を有する本発明による
共重合体からなる）から形成させた被膜は、実施例Ｃ／
の共重合体（本発明による共重合体に近似しているがゲ
ル含有量が０４の共重合体からなる）から形成させた被
膜と比較して、改善された耐溶剤性と物理的性質を有す
ることが刊る；これらの組成物の全てに同一のｉ”ＭＰ
ＴＡと光１合開始剤を含有させ、同一条件下、同一量の
輻射エネルキーで硬化させた。更に、耐溶剤性と物理的
性ＪＸは恢化前の組成物中の共連合体中のゲル含有量が
増大するにつれて向上することも判る。

実施例λで使用する共重合体を製造するための共重合を
参画繰返した；形成された共重合体のゲルチは１５〜３
ｊチの範囲で変化した。実施ガルの共重合体を製造する
ための共電合金６回繰返した；形成された共重合体のゲ
ルチをより〜６３チの範囲で変化した。これらの結果は
多官能性共単を体の初期の添加と後期の添加との闇で明
瞭な転化率の舟を設けた共重合（実施例μの共重合体）
、は、転化率の差を設けない共重合（実施例λの共重合
体）よりｎ現性があることを示している。

実施例Ｃｊ、ｉＧ 下記の組成を有するアクリルをベースとする共重合体を
主体とする水性ラテックスヲ使用して、本発明に従わな
い塗料組成物（実施例Ｃりと本発明に従った塗料組成物
（実施例６）を調製した実施例ｊ　Ｃ：Ｂ　Ａ／ＭＭＡ
／ＡＡ　　２ｊ　、ｒ／６　タ、２４　、　Ｏｚ　　４
　　：　ＢＡ／ｆｖ１ＭＡ／ＡＡ／ＡＭλ０　、　Ｉ１
１、、り、２１３、０／ｊ、０実施例Ｃｓで使用した共
重合体はゲル含有量が０％であった（二′１能性共単量
体を使用しなかった）。実施例６で使用した共■合体の
製造においては１合は転化率が豹りよ％になるまで行い
、ＡＭは重合媒体に重合反応全体に亘って連続的に添加
した；便用した全体のＡＭの７％は全単量体原料の転化
率が７０％になる間に添加しくゲルを形成させる）、残
りの２３％は単量体の残部が転化される間に添加して残
留不飽和部分を形成させた。

重合体のゲルチは約ｌＯ襲であることが認められた（テ
トラヒドロフランを使用して抽出；共重合体の未架橋部
分を溶剤に溶解させることかや＼困難であることが認め
られたため、正確な測定は不′　可能であった）。ＴＭ
ＰＴＡ（架橋剤）、ＤＭＨＡ（光重合開始剤）及び更に
エチレングリコール（凝集浴剤：これらの共重合体が５
０℃以上の高いガラス転移温度を有したために必要とす
る；実施例Ｃｓでは！チ、実施例６では１種３分用−共
重合体の重量に基つく−）を使用して、共重合体ラテッ
クスを調製した：かくして、各組成物にＴＭＰＴＡ　　
ｉ　ｏ％　（共重合体の重量に基づく）Ｄ　ｘＶＩ　Ｈ
Ａ　　　７％（共重合体の重量に基つく）を含有させた
。

実施例Ｃｊ及び乙の組成物から被膜＋ｍ成させ（湿潤厚
さ約ＩｒＯミクロン）、乾燥させた（１０℃、３分）。

−２１向のプリマークミニキュ７ランプ（各々、ｉ　、
ＪＫＷＸＡインチ水銀灯、ｆｆＷ／薗）の下を、２０フ
イ一ト／分の速度で一回通過させることにより被膜を紫
外線輻射に暴熱した。実施例ｔの共重合体のゲル含杢ｔ
は照射後、増大し１いることか認められた（但し、正確
に測定することはできなかった）。得られた被膜（Ｕ、
Ｖ、照射後）の耐溶剤性を測定した（実施例１−仏と同
一の方法を使用）。得られた結果を第２表に示す。

第　−弐 使用した組成物　　照射前の共連合体中　　照射破膜の
耐溶剤性のケルチ　　　　　　　：ＭＥＫ含浸ぼろの実
施例Ｃｊ　　　　　　　Ｑ　　　　　　　　　Ｉ／実ｍ
？ｌＪ　　４　　　　　ＦＪＩＯ％　　　　　　　　＞
２００これらの￥抛例は不発ｕＡ　ｔｒｉアクリル全ペ
ースとする共重合体から主としてなる組成物に適用して
も有用であることを示している（この組成物は本来最初
から、実施例１−μの主としてＶＤＣ／ＶＣＭ共重合体
からなる組成物よシ耐溶剤性は大きい）Ｏこれらの組成
物は実施例Ｃ６，７のものと類似するが、主としてアク
リル糸からなる共重合体を形成させるための乳化共重合
を、６％のＢＡｌに吸着して含有する予め形成されたポ
リウレタンシード重合体の水性エマルジョンの存在下で
行った点で相違する；かく得られた、実施例で使用した
アクリル共重合体はつぎの組成を有する：実２＋ｉｍ　
？ＩＪ　Ｃ７：　ＭＭＡ／ＢＲ４Ａ／ＢＡ／ＭＡＡｊｌ
ｔ、Ｉ／／７．、Ｚ／２３．０７’；、Ｏｔ、に；＆ｉ
！Ｊ例　ざ：Ｍ島／ＢＭＡ／ＢＡ／ＭＡＡ／ＡｉＶｌμ
り、Ｉ／／７．２／２３−０／ｊ、０／！、０アクリル
材料／ウレタン拐科の比は、各々の場合ざＯ／コＱであ
る。実施例ｒの共重合体を製造する場合、ＡＭに実施？
ｙｃｓ、６と同様に供給したが但し、その全１の１０％
を単量体原料の転化率が７０条に到堰する間に供給し、
残りのりＯチｌｄ単重体涼科の跣りが転化される間に供
給した。

エチレングリコール（架橋剤）の代りにプチルグリコー
ヤ（１０％）を便用し、Ｔ　Ｍ　Ｐ　’ｒ　Ａの代シに
トリエトキシル化ＴＭ）’ＴＡ　　ン使用したこと以外
、実施例０７．．４と同様の紫外線硬化塗料組成物ｆ：
調候した。得られた板膜（Ｕ、Ｖ・照射後）の耐溶剤性
の試験を夾施しＩＪｃ　＆　、　７と同様の方法で行っ
た。得られた結果を第３°表に示す。

第　　３　　表 実施例Ｃ７０ｆ□ 笑施例　ざ　　　　ｆＪざ０％　　　＞＞、２ｏ。

これらの結果は、本発明の利点はゲル含有共重合体を形
成させるための乳化■脅の際に予め形成させた重合体を
存在させた場合にも得られることをボしている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、付加重合により形成された少なくとも１種の被膜形
   成共重合体の水性ラテックスからなる被膜形成性・輻射
   線架橋性水性塗料組成物において、上記被膜形成共重合
   体は、重合反応の少なくとも初期に重合反応系に添加さ
   れた少なくとも１種の多官能性共単量体を被膜形成共重
   合体を製造するのに使用される単量体系中に含有させた
   結果として、上記単量体系から形成された少なくとも１
   重量％のゲル部分を有すること、及び、上記組成物は （ａ）少なくとも１種の多官能性架橋剤を含有している
   か、又は、 （ｂ）多官能性架橋剤を含有していないが、但し、この
   場合には、重合反応の少なくとも後期に重合反応系に添
   加された少なくとも１種の反応性のより低い多官能性共
   単量体を前記単量体系中に含有させた結果として、前記
   塗料組成物中の被膜形成付加共重合体が架橋性であるこ
   と（すなわち、該共重合体が残留炭素−炭素二重結合型
   不飽和部分を有すること）を特徴とする被膜形成性・輻
   射線架橋性水性塗料組成物。 ２、前記被膜形成共重合体の製造に使用される単量体系
   は少なくとも１種の反応性のより低い多官能性共単量体
   を含有する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記単量体系は少なくとも１種の反応性のより高い
   多官能性単量体を含有する、特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の組成物。 ４、前記方法（ａ）において、重合反応の少なくとも初
   期に重合反応系に添加された少なくとも１種の反応性の
   より低い多官能性共単量体を前記単量体系中に含有させ
   た結果として、組成物中の被膜形成付加共重合体の少な
   くとも１種は架橋性である（すなわち、残留炭素−炭素
   二重結合型不飽和部分を有する）、特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の組成物。 ５、前記被膜形成付加重合体のゲル部分は１〜９９重量
   ％である、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載の組成物。 ６、多官能性共単量体は、共重合において最初の転化率
   が７０％に達するまでの、重合の少なくとも初期に添加
   する、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
   の組成物。 ７、重合の初期に添加される多官能性共単量体の量は、
   共重合で使用される多官能性共単量体の全量の少なくと
   も５重量％である、特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれかに記載の組成物。 ８、前記多官能性共単量体の量は５〜５０重量％である
   、特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、反応性のより低い多官能性共単量体は、共重合にお
   ける転化率が７０％に達した後である、少なくとも重合
   の後期に添加する、特許請求の範囲第１項〜第８項のい
   ずれかに記載の組成物。 １０、前記重合の後期は、共重合における全転化率が７
   ５〜９５％の範囲内にある、特許請求の範囲第９項記載
   の組成物。 １１、少なくとも１種の多官能性共単量体（これは反応
   性のより高い又は反応性のより低い多官能性共単量体で
   あり得る）は共重合の初期に添加し、少なくとも１種の
   反応性のより低い多官能性共単量体は共重合の後期に添
   加し、そして上記共重合の初期と後期との間に多官能性
   共単量体を添加しない期間を設ける、特許請求の範囲第
   １項〜第１０項のいずれかに記載の組成物。 １２、上記の期間は少なくとも５％の転化率に相当する
   、特許請求の範囲１１項記載の組成物。 １３、重合の後期に添加する反応性のより低い多官能性
   単量体の量は、共重合で使用される反応性のより低い多
   官能性共単量体の全量の少なくとも２０重量％である、
   特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の組成
   物。 １４、前記の量は少なくとも５０重量％である、特許請
   求の範囲第１３項記載の組成物。 １５、前記共重合体はアリル基ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２
   −又はそのモノ置換誘導体の１種又はそれ以上を含有す
   る反応性のより低い共単量体である多官能性共単量体の
   少なくとも１種の単位を含有する、特許請求の範囲第１
   項〜第１４項のいずれかに記載の組成物。 １６、前記被膜形成共重合体は多官能性共単量体の単位
   を１〜２０重量％含有する、特許請求の範囲第１項〜第
   １５項のいずれかに記載の組成物。 １７、前記方法（ａ）において、少なくとも１種の多官
   能性架橋剤を３５重量％（乾燥重量）まで含有する、特
   許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の組成
   物。 １８、少なくとも１種の紫外線重合開始剤（増感剤）を
   含有する、特許請求の範囲第１項〜第１７項のいずれか
   に記載の組成物。 １９、被膜形成共重合体は、オレフィン、ビニル及びビ
   ニリデン基、及びアクリル又はメタクリル型二重結合及
   びジエン型二重結合を含有する基から選ばれた少なくと
   も１種の基を含有する、被膜形成型エチレン性不飽和単
   量体の少なくとも１種からなる、特許請求の範囲第１項
   〜第１８項のいずれかに記載の組成物。 ２０、少なくとも１種の被膜形成共重合体は、多官能性
   共単量体の他に、下記の単量体、すなわち、塩化ビニル
   、 塩化ビニリデン、 アルキル基中に１〜１８個の炭素原子を含有するアルカ
   ン酸のビニルエステル、アルキル基中に１〜１８個の炭
   素原子を含有するアルキルアクリレート及びメタクリレ
   ート、 ビニルエーテル、アクリルアミド及び置換アクリルアミ
   ド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、 モノエチレン性不飽和炭化水素、 の１種又はそれ以上からなる、特許請求の範囲第１９項
   記載の組成物。 ２１、前記被膜形成共重合体は少なくとも１種の脂肪族
   α，β−不飽和カルボン酸の単位を含有する、特許請求
   の範囲第１項〜第２０項のいずれかに記載の組成物。 ２２、少なくとも１種の被膜形成共重合体は、少なくと
   も１０重量％の塩素を含有する共重合体である、特許請
   求の範囲第１項〜第２１項記載の組成物。 ２３、前記被膜形成共重合体は塩化ビニル、塩化ビニリ
   デン、フルキル基中に１〜１２個の炭素原子を含有する
   アルキルアクリレート又はメタクリレートの１種又はそ
   れ以上、少なくとも１種の多官能性共単量体及び場合に
   より少なくとも１種の脂肪族α，β−不飽和カルボン酸
   の単位を含有する共重合体である、特許請求の範囲第１
   項〜第２２項のいずれかに記載の組成物。 ２４、組成物は、ゲル含有付加共重合体又は前記多官能
   性架橋剤の自己重合から生成し得る重合体以外の、予め
   形成させて、組成物中に配合した他の重合体を含有する
   、特許請求の範囲第１項〜第２３項のいずれかに記載の
   組成物。 ２５、少なくとも１種の他の重合体は縮合重合体である
   、特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２６、少なくとも１種の他の重合体はポリウレタン、エ
   ポキシ重合体及びポリエステルから選ばれる、特許請求
   の範囲第２５項記載の組成物。 ２７、少なくとも１種の他の重合体は、少なくとも１種
   の他の重合体の水性エマルジョンの存在下で少なくとも
   １種のゲル含有共重合体を形成させるための重合を行う
   ことにより組成物中に配合されている、特許請求の範囲
   第２４項〜第２６項のいずれかに記載の組成物。 ２８、１）被膜形成共重合体を生成する単量体系であつ
   てかつ重合反応の少なくとも初期に重合反応系に添加さ
   れ、それによつて、得られる共連合体中に該共重合体の
   重量に基づいてある割合のゲル部分を形成させる少なく
   とも１種の多官能性共単量体を含有する単量体系を使用
   して重合を行うことにより調製された少なくとも１種の
   被膜形成共重合体の水性ラテックスを形成させ、ついで
   ２）上記水性ラテックスと少なくとも１種の多官能性架
   橋剤とを混合すること（この混合は前記被膜形成共重合
   体が架橋性であるときは必要に応じて行われる）；を特
   徴とする、特許請求の範囲第１項〜第２７項のいずれか
   に記載の被膜形成性・輻射線架橋性水性塗料組成物の製
   造方法。 ２９、少なくとも１種の被膜形成共重合体は、重合反応
   の少なくとも後期に添加された少なくとも１種の反応性
   のより低い多官能性共単量体の重合単位を前記共重合体
   中に含有させた結果として、架橋可能である、特許請求
   の範囲第２８項記載の方法。 ３０、工程２）において、少なくとも１種の光重合開始
   剤を前記水性ラテックスと混合する、特許請求の範囲第
   ２８項又は第２９項に記載の方法。 ３１、ゲル含有付加共重合体又は多官能性架橋剤の自己
   重合により生成する重合体以外の他の重合体の少なくと
   も１種を予め形成させて組成物に配合する、特許請求の
   範囲第２８項〜第３０項のいずれかに記載の方法。 ３２、配合は、少なくとも１種の他の重合体の水性エマ
   ルジョンの存在下で少なくとも１種の被膜形成共重合体
   を形成させるための重合を行うことによつて行われる、
   特許請求の範囲第３１項記載の方法。