JPH059407A - 溶媒又は分散剤として水を含む感光性組成物 - Google Patents
溶媒又は分散剤として水を含む感光性組成物Info
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- Y10S430/148—Light sensitive titanium compound containing
Abstract
(57)【要約】
【構成】 組成物の成分のための溶媒及び／又は分散剤
として水を含み、そして少なくとも、結合剤としての
水溶性及び／又は水分散性の固体の架橋性のフィルム形
成ポリマー10〜50重量％、水溶性及び／又は水分散性
の光重合性アクリレート及び／又はメタクリレートモノ
マー及び／又は対応するオリゴマー４〜50重量％、光
重合性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー
及び／又は対応するオリゴマーのための水溶性及び／又
は水分散性の光開始剤化合物0.1 〜10重量％、及び、も
し結合剤が非自己架橋性ポリマーを含む場合、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂及びブロックトポリイソシアネー
トよりなる群から選択された、熱硬化剤としてのポリマ
ー型結合剤のための水溶性及び／又は水分散性の架橋剤
2.5 〜40重量％ を含む感光性組成物。 【効果】 爆発性、環境汚染性の高い有機溶媒の使用を
避けることができる。
として水を含み、そして少なくとも、結合剤としての
水溶性及び／又は水分散性の固体の架橋性のフィルム形
成ポリマー10〜50重量％、水溶性及び／又は水分散性
の光重合性アクリレート及び／又はメタクリレートモノ
マー及び／又は対応するオリゴマー４〜50重量％、光
重合性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー
及び／又は対応するオリゴマーのための水溶性及び／又
は水分散性の光開始剤化合物0.1 〜10重量％、及び、も
し結合剤が非自己架橋性ポリマーを含む場合、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂及びブロックトポリイソシアネー
トよりなる群から選択された、熱硬化剤としてのポリマ
ー型結合剤のための水溶性及び／又は水分散性の架橋剤
2.5 〜40重量％ を含む感光性組成物。 【効果】 爆発性、環境汚染性の高い有機溶媒の使用を
避けることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物、その製造
方法、該組成物による塗膜(coating) の形成方法及び該
組成物の好ましい使用に関する。
方法、該組成物による塗膜(coating) の形成方法及び該
組成物の好ましい使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】感光性組成物及びそれらのフォトレジス
トとしての、特にソルダーレジスト（はんだマスク）を
製造するための用途は、当該技術分野で長く知られてい
る。そのような組成物はヨーロッパ特許第１１５３５４
号明細書に開示されている。それらはカルボキシル基の
無いポリマー型結合剤(polymeric binder)を、典型的に
は適当なポリアクリレート、（メタ）アクリレートのよ
うなラジカル重合性モノマー、それらを重合させるため
の光開始剤例えばベンゾフェノン、及び場合により露光
及び現像後に結合剤を加熱架橋させ得るメラミンのよう
な硬化剤を含む。結合剤の遊離カルボキシル基は、露光
後にアルカリ水溶液例えば１％Ｎａ2 ＣＯ3 でこれらの
組成物の塗膜の現像を可能にするけれども、結合剤は通
常水に不溶性である。それゆえ、その組成物を、有機溶
媒中の例えばメチレンクロライド／メタノール中の、及
びしばしばまたメトキシプロピルアセテートまたはブチ
ルグリコールアセテート中の溶液として適用することが
必要である。有機溶媒の使用は環境上の理由で望ましく
なく、また爆発の危険に対して保護する装置の使用を必
要とする。
トとしての、特にソルダーレジスト（はんだマスク）を
製造するための用途は、当該技術分野で長く知られてい
る。そのような組成物はヨーロッパ特許第１１５３５４
号明細書に開示されている。それらはカルボキシル基の
無いポリマー型結合剤(polymeric binder)を、典型的に
は適当なポリアクリレート、（メタ）アクリレートのよ
うなラジカル重合性モノマー、それらを重合させるため
の光開始剤例えばベンゾフェノン、及び場合により露光
及び現像後に結合剤を加熱架橋させ得るメラミンのよう
な硬化剤を含む。結合剤の遊離カルボキシル基は、露光
後にアルカリ水溶液例えば１％Ｎａ2 ＣＯ3 でこれらの
組成物の塗膜の現像を可能にするけれども、結合剤は通
常水に不溶性である。それゆえ、その組成物を、有機溶
媒中の例えばメチレンクロライド／メタノール中の、及
びしばしばまたメトキシプロピルアセテートまたはブチ
ルグリコールアセテート中の溶液として適用することが
必要である。有機溶媒の使用は環境上の理由で望ましく
なく、また爆発の危険に対して保護する装置の使用を必
要とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】適用のための有機溶媒
の使用を避け、且つ特にソルダーレジストとして使用さ
れている感光性組成物は、技術文献に既に記載されてい
る。かくして、ＰＣＴ国際出願公開ＷＯ８９／０５４７
６号明細書は、水溶液又はアルカリ水溶液に溶解性の流
動性結合剤を含むような感光性組成物の使用に関する。
それらによる組成物はそれ自身液体であるので、適用の
ための溶媒の使用は不必要であるが、他の材料問題が生
じる。従って、穏やかな加熱によって架橋しそれにより
基材上の組成物の塗膜を硬化する更なる硬化剤の使用が
必要となる。しかしながら、架橋は、塗膜が水溶液又は
アルカリ水溶液での現像の可能性を残す程度までしか進
行しない。この架橋のために、該適用の教示によればエ
ポキシ樹脂が使用される。しかしながら、これらの樹脂
は貯蔵中に架橋を起こすほど反応性であることが指摘さ
れており、そのため組成物を二分割系の形態で使用する
ことが推奨されている。上記組成物の他の短所は、むし
ろそれらの高い粘度であり、それは、適用されるべき量
が充分正確にコントロールされ得なくなるので、組成物
を多くの用途にとって不適にする。その上、粘性の製剤
では脱ガスが困難なので、塗布中に気泡が生じ、そこに
は通例の低い層厚のために穴さえ生じる。
の使用を避け、且つ特にソルダーレジストとして使用さ
れている感光性組成物は、技術文献に既に記載されてい
る。かくして、ＰＣＴ国際出願公開ＷＯ８９／０５４７
６号明細書は、水溶液又はアルカリ水溶液に溶解性の流
動性結合剤を含むような感光性組成物の使用に関する。
それらによる組成物はそれ自身液体であるので、適用の
ための溶媒の使用は不必要であるが、他の材料問題が生
じる。従って、穏やかな加熱によって架橋しそれにより
基材上の組成物の塗膜を硬化する更なる硬化剤の使用が
必要となる。しかしながら、架橋は、塗膜が水溶液又は
アルカリ水溶液での現像の可能性を残す程度までしか進
行しない。この架橋のために、該適用の教示によればエ
ポキシ樹脂が使用される。しかしながら、これらの樹脂
は貯蔵中に架橋を起こすほど反応性であることが指摘さ
れており、そのため組成物を二分割系の形態で使用する
ことが推奨されている。上記組成物の他の短所は、むし
ろそれらの高い粘度であり、それは、適用されるべき量
が充分正確にコントロールされ得なくなるので、組成物
を多くの用途にとって不適にする。その上、粘性の製剤
では脱ガスが困難なので、塗布中に気泡が生じ、そこに
は通例の低い層厚のために穴さえ生じる。
【０００４】上記タイプに類似する感光性組成物を適用
するために、有機溶媒の使用を避けるための別の提案が
米国特許第４５９２８１６号明細書に開示されている。
該特許の教示によれば、遊離カルボキシル基を含むポリ
マーと水酸化ナトリウムを反応させ、よってそれを、適
用のための水溶液中にアクリレートモノマー及び光開始
剤を伴う水溶性形態に変えることは可能である。適用
は、アルカリ水溶液中で現像され得る塗膜を得るために
電気永動塗装（electrophoretic deposition／アナフォ
レシス：anaphoresis ）により行われる。この米国特許
により得られた塗膜は、特にはんだマスクとして使用さ
れ、そして電気永動塗装の外に、慣用方法でも基材上に
開示組成物のフィルムを形成できることが述べられてい
る。しかしながら、そのような慣用溶媒を用いると問題
が生じる。アナフォレシスは遊離ポリカルボン酸の再生
を導くのに対し、この場合では、例えば、カルボン酸塩
の基(carboxylic acid salt radicals) は自然に塗膜中
に残る。しかしながら、カルボン酸塩の基は塗膜の電導
性を高める。そのため、はんだマスクの本質的特性、即
ち導体間の絶縁体として作用することは、もはや充分な
程度には役立たなくなる。更に腐食が容易に起こる。他
方、電気永動塗装方法は、均一塗膜を目的とする場合、
ごく僅かの成分を含む混合物にとってのみ適用できる。
溶液の全成分を、等しく、迅速に、そして電界の同一方
向に、溶液中に拡散させることは殆ど不可能である。
するために、有機溶媒の使用を避けるための別の提案が
米国特許第４５９２８１６号明細書に開示されている。
該特許の教示によれば、遊離カルボキシル基を含むポリ
マーと水酸化ナトリウムを反応させ、よってそれを、適
用のための水溶液中にアクリレートモノマー及び光開始
剤を伴う水溶性形態に変えることは可能である。適用
は、アルカリ水溶液中で現像され得る塗膜を得るために
電気永動塗装（electrophoretic deposition／アナフォ
レシス：anaphoresis ）により行われる。この米国特許
により得られた塗膜は、特にはんだマスクとして使用さ
れ、そして電気永動塗装の外に、慣用方法でも基材上に
開示組成物のフィルムを形成できることが述べられてい
る。しかしながら、そのような慣用溶媒を用いると問題
が生じる。アナフォレシスは遊離ポリカルボン酸の再生
を導くのに対し、この場合では、例えば、カルボン酸塩
の基(carboxylic acid salt radicals) は自然に塗膜中
に残る。しかしながら、カルボン酸塩の基は塗膜の電導
性を高める。そのため、はんだマスクの本質的特性、即
ち導体間の絶縁体として作用することは、もはや充分な
程度には役立たなくなる。更に腐食が容易に起こる。他
方、電気永動塗装方法は、均一塗膜を目的とする場合、
ごく僅かの成分を含む混合物にとってのみ適用できる。
溶液の全成分を、等しく、迅速に、そして電界の同一方
向に、溶液中に拡散させることは殆ど不可能である。
【０００５】イェオン−チャーン チョウ(Yeong-Chern
g Chiou)及びヨンク−ミン リウ(Jonq-Min Liu)による
論文“プリント回路イメージングのためのエマルジョン
化したフォトレジスト(Emulsified Photoresist for Pr
inted Circuit Imaging)”「マテリアルズ リサーチ
ラボラトリーズ ブル．レス．デヴ．(Materials Resea
rch Laboratories Bull. Res. Dev.」第２巻 No.２(198
8)第13〜17頁には、結合剤として、水中に乳懸させた(a
queous-emulsified)アクリレートのコポリマー、スチレ
ン、メタクリル及びアクリル酸、更に光重合性（メタ）
アクリレートモノマー及びそのための光開始剤を含む、
水をベースとする感光性組成物が記載されている。この
組成物は、アルカリ性溶液で現像することができ且つ熱
硬化剤を含まない乾燥レジストを製造するのに特に敵し
ている。
g Chiou)及びヨンク−ミン リウ(Jonq-Min Liu)による
論文“プリント回路イメージングのためのエマルジョン
化したフォトレジスト(Emulsified Photoresist for Pr
inted Circuit Imaging)”「マテリアルズ リサーチ
ラボラトリーズ ブル．レス．デヴ．(Materials Resea
rch Laboratories Bull. Res. Dev.」第２巻 No.２(198
8)第13〜17頁には、結合剤として、水中に乳懸させた(a
queous-emulsified)アクリレートのコポリマー、スチレ
ン、メタクリル及びアクリル酸、更に光重合性（メタ）
アクリレートモノマー及びそのための光開始剤を含む、
水をベースとする感光性組成物が記載されている。この
組成物は、アルカリ性溶液で現像することができ且つ熱
硬化剤を含まない乾燥レジストを製造するのに特に敵し
ている。
【０００６】本発明は、その各成分のための溶媒及び／
又は分散剤として水を含み、そして少なくとも下記成
分：結合剤としての水溶性及び／又は水分散性の固体の
架橋性のフィルム形成ポリマー １０〜５０重量％、水
溶性及び／又は水分散性の光重合性アクリレート及び／
又はメタクリレートモノマー及び／又は対応するオリゴ
マー ４〜５０重量％、光重合性アクリレート及び／又
はメタクリレートモノマー及び／又は対応するオリゴマ
ーのための水溶性及び／又は水分散性の光開始剤化合物
０．１〜１０重量％、及びもし結合剤が非自己架橋性
ポリマーを含む場合、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及び
ブロックトポリイソシアネートよりなる群から選択され
た、熱硬化剤としてのポリマー型結合剤(polymeric bin
der)のための水溶性及び／又は水分散性の架橋剤２．５
〜４０重量％を指示された量で含む感光性組成物に関す
る。
又は分散剤として水を含み、そして少なくとも下記成
分：結合剤としての水溶性及び／又は水分散性の固体の
架橋性のフィルム形成ポリマー １０〜５０重量％、水
溶性及び／又は水分散性の光重合性アクリレート及び／
又はメタクリレートモノマー及び／又は対応するオリゴ
マー ４〜５０重量％、光重合性アクリレート及び／又
はメタクリレートモノマー及び／又は対応するオリゴマ
ーのための水溶性及び／又は水分散性の光開始剤化合物
０．１〜１０重量％、及びもし結合剤が非自己架橋性
ポリマーを含む場合、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及び
ブロックトポリイソシアネートよりなる群から選択され
た、熱硬化剤としてのポリマー型結合剤(polymeric bin
der)のための水溶性及び／又は水分散性の架橋剤２．５
〜４０重量％を指示された量で含む感光性組成物に関す
る。
【０００７】好ましい組成物は上記成分を以下の量含
む：水溶性及び／又は水分散性の固体の架橋性の結合剤
としてのフィルム形成ポリマー １０〜２５重量％、水
溶性及び／又は水分散性の光重合性アクリレート及び／
又はメタクリレートモノマー及び／又は対応するオリゴ
マー ４〜１５重量％、光重合性アクリレート及び／又
はメタクリレートモノマー及び／又は対応するオリゴマ
ーのための水溶性及び／又は水分散性の光開始剤化合物
０．１〜５重量％、及び、もし、結合剤が非自己架橋
性ポリマーを含む場合、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及
びブロックトポリイソシアネートよりなる群から選択さ
れた、熱硬化剤としてのポリマー型結合剤(polymeric b
inder)のための水溶性及び／又は水分散性の架橋剤
２．５〜１０重量％。
む：水溶性及び／又は水分散性の固体の架橋性の結合剤
としてのフィルム形成ポリマー １０〜２５重量％、水
溶性及び／又は水分散性の光重合性アクリレート及び／
又はメタクリレートモノマー及び／又は対応するオリゴ
マー ４〜１５重量％、光重合性アクリレート及び／又
はメタクリレートモノマー及び／又は対応するオリゴマ
ーのための水溶性及び／又は水分散性の光開始剤化合物
０．１〜５重量％、及び、もし、結合剤が非自己架橋
性ポリマーを含む場合、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及
びブロックトポリイソシアネートよりなる群から選択さ
れた、熱硬化剤としてのポリマー型結合剤(polymeric b
inder)のための水溶性及び／又は水分散性の架橋剤
２．５〜１０重量％。
【０００８】本発明の組成物は指示されたタイプの１種
の架橋剤のみを含むのが好ましく、唯一の架橋剤のみを
含むのが最も好ましい。
の架橋剤のみを含むのが好ましく、唯一の架橋剤のみを
含むのが最も好ましい。
【０００９】上記成分に加え、本発明の組成物は、後記
でより詳細に示す他の成分を含むことができる。本発明
の組成物は更に、塩基性の唯一の溶媒及び／又は分散剤
としての水を含む。しかしながら本組成物はまた、組成
物に使用される成分が有機溶媒に溶解する場合、少量の
有機溶媒を含んでもよい。そして水は、本組成物を１０
０重量％に釣り合わせる構成要素となる。組成物の水分
は組成物の所望粘度により実質的に調整される。好まし
い組成物は少なくとも水を約３０重量％含む。好ましい
最大水分は約７０重量％である。
でより詳細に示す他の成分を含むことができる。本発明
の組成物は更に、塩基性の唯一の溶媒及び／又は分散剤
としての水を含む。しかしながら本組成物はまた、組成
物に使用される成分が有機溶媒に溶解する場合、少量の
有機溶媒を含んでもよい。そして水は、本組成物を１０
０重量％に釣り合わせる構成要素となる。組成物の水分
は組成物の所望粘度により実質的に調整される。好まし
い組成物は少なくとも水を約３０重量％含む。好ましい
最大水分は約７０重量％である。
【００１０】本新規組成物のための結合剤として適する
ポリマーは固体であることが重要であるが、この限定は
本組成物の他の成分のすべてについて適用される必要は
ない。本文において、語句“固体”は、ポリマーの軟化
点が少なくとも室温より高いものを意味すると理解され
たい。非常に適する結合剤には軟化点が約６０℃以上で
あるポリマーが包含される。８０℃以上の軟化点が特に
適している。結合剤としてのこれらの固体のフィルム形
成ポリマーの使用は、組成物から溶媒を除去するのに必
要な温度でさえ、少なくとも感光性組成物の機械的に安
定な塗膜の形成を可能にするほど十分に強くポリマーを
架橋させる上記従来技術の架橋剤の使用を余分にする。
ポリマーは固体であることが重要であるが、この限定は
本組成物の他の成分のすべてについて適用される必要は
ない。本文において、語句“固体”は、ポリマーの軟化
点が少なくとも室温より高いものを意味すると理解され
たい。非常に適する結合剤には軟化点が約６０℃以上で
あるポリマーが包含される。８０℃以上の軟化点が特に
適している。結合剤としてのこれらの固体のフィルム形
成ポリマーの使用は、組成物から溶媒を除去するのに必
要な温度でさえ、少なくとも感光性組成物の機械的に安
定な塗膜の形成を可能にするほど十分に強くポリマーを
架橋させる上記従来技術の架橋剤の使用を余分にする。
【００１１】それらの最も一般的な形態において、新規
組成物は結合剤として固体の架橋性の水に溶解性もしく
は分散性又はその両方であるフィルム形成ポリマーを含
むことができる。後者の場合、所望により分散剤を添加
することが有用であり得る。しかしながら、特に好まし
い組成物は結合剤として水溶性ポリマーのみを含む。
組成物は結合剤として固体の架橋性の水に溶解性もしく
は分散性又はその両方であるフィルム形成ポリマーを含
むことができる。後者の場合、所望により分散剤を添加
することが有用であり得る。しかしながら、特に好まし
い組成物は結合剤として水溶性ポリマーのみを含む。
【００１２】特に適する結合剤は、ポリビニルアルコー
ル／ポリ酢酸ビニルポリマー及びコポリマー、無水マレ
イン酸／ビニルエーテルコポリマー、無水マレイン酸／
スチレンコポリマー及びアクリル酸及びメタクリル酸ポ
リマー及びコポリマー、並びにカルボキシル基含有アク
リレート及びメタクリレートポリマー及びコポリマーで
ある。
ル／ポリ酢酸ビニルポリマー及びコポリマー、無水マレ
イン酸／ビニルエーテルコポリマー、無水マレイン酸／
スチレンコポリマー及びアクリル酸及びメタクリル酸ポ
リマー及びコポリマー、並びにカルボキシル基含有アク
リレート及びメタクリレートポリマー及びコポリマーで
ある。
【００１３】無水マレイン酸／ビニルエーテルコポリマ
ー、無水マレイン酸／スチレンコポリマー及びアクリル
酸及びメタクリル酸ポリマー及びコポリマー、並びにカ
ルボキシル基含有アクリレート及びメタクリレートポリ
マー及びコポリマーを使用する場合、カルボキシル基
〔場合によっては無水基(anhydride groups)であってよ
い。〕がポリマー及びコポリマーの水溶性を確実にする
のに充分な量のアンモニア及び／又はアミンと反応する
のであれば、アミンは少なくとも組成物におけるポリマ
ーの熱硬化に適する温度でそれらが当該組成物から形成
されたフィルムから実質的に揮発するように選択される
のが好ましい。
ー、無水マレイン酸／スチレンコポリマー及びアクリル
酸及びメタクリル酸ポリマー及びコポリマー、並びにカ
ルボキシル基含有アクリレート及びメタクリレートポリ
マー及びコポリマーを使用する場合、カルボキシル基
〔場合によっては無水基(anhydride groups)であってよ
い。〕がポリマー及びコポリマーの水溶性を確実にする
のに充分な量のアンモニア及び／又はアミンと反応する
のであれば、アミンは少なくとも組成物におけるポリマ
ーの熱硬化に適する温度でそれらが当該組成物から形成
されたフィルムから実質的に揮発するように選択される
のが好ましい。
【００１４】上記ポリマーは専門家に知られており〔例
えば「ウルマンス エンサイクロペディ デル テクニ
ッシェン ヒェミー（ULLANNS ENCYPAEDIE DER TECHNIS
CHENCHEMIE)」（Ullmann's Encyclopedia of Industria
l Chemistry／ウルマンの工業化学百科事典）第４版，
第１９巻，ヒェミー出版(Verlag Chemie) ，ヴァインハ
イム(Weinheim)１９８０年 参照〕、また幾つかは市販
されている。それらの分子量は２０００ないし５０００
００の範囲であり、１００００以上が好ましい。
えば「ウルマンス エンサイクロペディ デル テクニ
ッシェン ヒェミー（ULLANNS ENCYPAEDIE DER TECHNIS
CHENCHEMIE)」（Ullmann's Encyclopedia of Industria
l Chemistry／ウルマンの工業化学百科事典）第４版，
第１９巻，ヒェミー出版(Verlag Chemie) ，ヴァインハ
イム(Weinheim)１９８０年 参照〕、また幾つかは市販
されている。それらの分子量は２０００ないし５０００
００の範囲であり、１００００以上が好ましい。
【００１５】好適な無水マレイン酸／ビニルエーテルコ
ポリマーは、エーテル成分としてビニルメチルエーテル
を含んでいてよく、登録商標“ガントレックス（Gantre
x ）ＡＮ”〔ジーエーエフ社（ＧＡＦ Corp.）〕の名で
入手できる。好適な無水マレイン酸／スチレンコポリマ
ーは、登録商標“スクリプセット樹脂 （Scripset res
ins ）”〔モンサント(MONSANTO)社〕の名で市販されて
いる。ポリビニルアルコールがポリ酢酸ビニルの多少強
いケン化により得られ、水に溶け易いことは知られてい
る。それは登録商標“モヴィオール（ Mowiol ）”〔ヘ
キスト(HOECHST) 社〕の名で購入することができ、また
ポリ酢酸ビニルは登録商標“モヴィリト（ Mowilith
）”〔ヘキスト(HOECHST) 社〕の名のもとに得ること
ができる。ポリ酢酸ビニルはジカルボン酸の無水物、例
えば無水マレイン酸と共重合させることができる。ポリ
酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマーもまた水溶性で
あり、良好なフィルム形成性質を有する。
ポリマーは、エーテル成分としてビニルメチルエーテル
を含んでいてよく、登録商標“ガントレックス（Gantre
x ）ＡＮ”〔ジーエーエフ社（ＧＡＦ Corp.）〕の名で
入手できる。好適な無水マレイン酸／スチレンコポリマ
ーは、登録商標“スクリプセット樹脂 （Scripset res
ins ）”〔モンサント(MONSANTO)社〕の名で市販されて
いる。ポリビニルアルコールがポリ酢酸ビニルの多少強
いケン化により得られ、水に溶け易いことは知られてい
る。それは登録商標“モヴィオール（ Mowiol ）”〔ヘ
キスト(HOECHST) 社〕の名で購入することができ、また
ポリ酢酸ビニルは登録商標“モヴィリト（ Mowilith
）”〔ヘキスト(HOECHST) 社〕の名のもとに得ること
ができる。ポリ酢酸ビニルはジカルボン酸の無水物、例
えば無水マレイン酸と共重合させることができる。ポリ
酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマーもまた水溶性で
あり、良好なフィルム形成性質を有する。
【００１６】アクリル酸及びメタクリル酸ポリマー及び
コポリマー並びにカルボキシル基含有アクリレート及び
メタクリレートポリマー及びコポリマーは、純粋な酸の
ホモ−及びコポリマー並びに酸とそれらのエステル好ま
しくはアルキルエステル、又はスチレンのコポリマーの
両方を意味する。このタイプの多の適当なポリマー型結
合剤はヨーロッパ特許出願第１１５３５４号明細書に引
用されている。幾つかもまた、例えば登録商標“カーボ
セット（ Carboset ）”〔グッドリッチ(GOODRICH)
社〕、“ジョンクリル（Joncryl ）”〔ジョンソン(JOH
NSON) 社〕又は“サーコル（ Surcol ）”〔アライドコ
ロイズ(ALLIED COLLOIDS) 社〕の名で市販されている。
コポリマー並びにカルボキシル基含有アクリレート及び
メタクリレートポリマー及びコポリマーは、純粋な酸の
ホモ−及びコポリマー並びに酸とそれらのエステル好ま
しくはアルキルエステル、又はスチレンのコポリマーの
両方を意味する。このタイプの多の適当なポリマー型結
合剤はヨーロッパ特許出願第１１５３５４号明細書に引
用されている。幾つかもまた、例えば登録商標“カーボ
セット（ Carboset ）”〔グッドリッチ(GOODRICH)
社〕、“ジョンクリル（Joncryl ）”〔ジョンソン(JOH
NSON) 社〕又は“サーコル（ Surcol ）”〔アライドコ
ロイズ(ALLIED COLLOIDS) 社〕の名で市販されている。
【００１７】遊離カルボキシル基の数も特性付けるポリ
マーの酸価（ポリマー１ｇを中和するのに必要なＫＯＨ
のmg数）は、水溶性に及びアルカリ水溶液中で現像可能
であることに関する組成物の良好な性質を確実にするた
めに、アンモニア又はアミンとの反応前に少なくとも２
５でなければならない。更には及びそれ故、６０以上の
酸価が好ましい。
マーの酸価（ポリマー１ｇを中和するのに必要なＫＯＨ
のmg数）は、水溶性に及びアルカリ水溶液中で現像可能
であることに関する組成物の良好な性質を確実にするた
めに、アンモニア又はアミンとの反応前に少なくとも２
５でなければならない。更には及びそれ故、６０以上の
酸価が好ましい。
【００１８】カルボキシル基とアンモニア又はアミンと
の反応は、対応するアンモニウム又はアミニウムカルボ
キシレートを生ずる中和反応である。これらの相対的に
イオン性のカルボキシレート基は、ポリマー型結合剤を
水に容易に溶解させる。そのような組成物が熱処理、例
えば組成物の塗膜の乾燥又はそのような組成物の熱硬化
を受けると、アンモニウム又はアミニウムカルボキシレ
ート基が再分解すること及びその塩基が揮発することが
起こり得る。遊離カルボキシル基を含む塗膜はアルカリ
水溶液への良好な溶解性をもたらす。
の反応は、対応するアンモニウム又はアミニウムカルボ
キシレートを生ずる中和反応である。これらの相対的に
イオン性のカルボキシレート基は、ポリマー型結合剤を
水に容易に溶解させる。そのような組成物が熱処理、例
えば組成物の塗膜の乾燥又はそのような組成物の熱硬化
を受けると、アンモニウム又はアミニウムカルボキシレ
ート基が再分解すること及びその塩基が揮発することが
起こり得る。遊離カルボキシル基を含む塗膜はアルカリ
水溶液への良好な溶解性をもたらす。
【００１９】使用されるポリマーは架橋性でなければな
らない。従って、それらは一方で自己架橋性であり得
る。これらのコポリマ−が熱あるいはまた化学線の影響
下で且つ硬化剤としての特定物質を添加せずに架橋反応
を受ける構造単位を含むことは常識である。代表例は、
（メタ）アクリルアミドモノマー例えばＣＨ2 ＝ＣＨ−
ＣＯＯＮＨ−ＣＨ2 ＯＲを用いて製造され、そして熱の
影響下で架橋性の（メタ）アクリレートコポリマーであ
る。市販されている自己架橋性アクリル樹脂の例は、カ
ーボセット 531（Carboset〈登録商標〉531 ）〔グッド
リッチ(GOODRICH)社〕である。
らない。従って、それらは一方で自己架橋性であり得
る。これらのコポリマ−が熱あるいはまた化学線の影響
下で且つ硬化剤としての特定物質を添加せずに架橋反応
を受ける構造単位を含むことは常識である。代表例は、
（メタ）アクリルアミドモノマー例えばＣＨ2 ＝ＣＨ−
ＣＯＯＮＨ−ＣＨ2 ＯＲを用いて製造され、そして熱の
影響下で架橋性の（メタ）アクリレートコポリマーであ
る。市販されている自己架橋性アクリル樹脂の例は、カ
ーボセット 531（Carboset〈登録商標〉531 ）〔グッド
リッチ(GOODRICH)社〕である。
【００２０】他方、結合剤のポリマーが自己架橋性でな
い場合には、本発明の組成物は更なる成分として、水溶
性又は水分散性の硬化剤としての架橋剤、即ちエポキシ
樹脂、メラミン樹脂及びブロックトポリイソシアネート
からなる群より選択されるものを含む。原則的には可能
であるけれども、上記架橋剤の混合物の使用は好ましさ
において劣る。
い場合には、本発明の組成物は更なる成分として、水溶
性又は水分散性の硬化剤としての架橋剤、即ちエポキシ
樹脂、メラミン樹脂及びブロックトポリイソシアネート
からなる群より選択されるものを含む。原則的には可能
であるけれども、上記架橋剤の混合物の使用は好ましさ
において劣る。
【００２１】好適な架橋剤は、代表的にはビスフェノー
ルＡ、ノボラック、ヒダントイン、ウラシル及びイソシ
アヌレートのようなビスフェノール類から誘導される慣
用エポキシ樹脂である。これらの化合物は、モノマー並
びにポリアミン、ポリカルボン酸、ポリアルコール又は
ポリフェノール及び同類物との予備反応付加物であって
よい。好適なエポキシ樹脂として、例えば“アラルディ
テ（Araldite〈登録商標〉）”〔チバ−ガイギー社〕、
“デーイーエヌ（ＤＥＮ）”〔ダウ(DOW) 社〕その他の
登録商標名の広範囲の市販タイプを利用できる。特に好
ましい組成物は、唯一の硬化剤としてエポキシ樹脂、例
えばノボラックをベースとするエポキシ樹脂を含む。
ルＡ、ノボラック、ヒダントイン、ウラシル及びイソシ
アヌレートのようなビスフェノール類から誘導される慣
用エポキシ樹脂である。これらの化合物は、モノマー並
びにポリアミン、ポリカルボン酸、ポリアルコール又は
ポリフェノール及び同類物との予備反応付加物であって
よい。好適なエポキシ樹脂として、例えば“アラルディ
テ（Araldite〈登録商標〉）”〔チバ−ガイギー社〕、
“デーイーエヌ（ＤＥＮ）”〔ダウ(DOW) 社〕その他の
登録商標名の広範囲の市販タイプを利用できる。特に好
ましい組成物は、唯一の硬化剤としてエポキシ樹脂、例
えばノボラックをベースとするエポキシ樹脂を含む。
【００２２】本発明の組成物はまた熱硬化剤として、好
ましくは唯一の熱硬化剤として、メラミン樹脂を含む。
好ましいメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒド
との縮合物である。これらのメラミン樹脂は、結合剤の
ポリマーのヒドロキシル基との反応により三次元架橋を
起こすことができる。本発明の実施に用いて適するメラ
ミン樹脂もまた、例えば登録商標“シメル（ Cymel）”
の名で市販されている。
ましくは唯一の熱硬化剤として、メラミン樹脂を含む。
好ましいメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒド
との縮合物である。これらのメラミン樹脂は、結合剤の
ポリマーのヒドロキシル基との反応により三次元架橋を
起こすことができる。本発明の実施に用いて適するメラ
ミン樹脂もまた、例えば登録商標“シメル（ Cymel）”
の名で市販されている。
【００２３】本発明の実施において使用に適するブロッ
クトポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシア
ネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂
肪族化合物から典型的に誘導されていてよい。そのよう
な化合物には、２，４−ジイソシアナトトルエン及びそ
れと２，６−ジイソシアナトトルエンとの工業級混合
物、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン並びに異なるジイソシアナ
トジフェニルメタン（例えば４、４’−及び２、４’−
異性体）の工業級混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチル
−３−イソシアナトフェニル）尿素、１、６−イソシア
ナトヘキサン及び類似物が含まれる。それらは異なる基
で封鎖されていてよい。適当な封鎖成分の例は、マロネ
ート、アセトアセテート又は２，４−ペンタンジオンの
ようなβ−ジカルボニル化合物、又はヒドロキサメー
ト、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾリド、テト
ラヒドロピリミジン、ラクタム、オキシム、Ｎ−コハク
イミドのようなヒドロキシルイミド、又はフェノール及
びチオフェノールである。ウレタン化、カルボジイミド
化、又は二量化もしくは三量化ポリイソシアネート、例
えばウレタン化４，４’−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、カルボジイミド化４，４’−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエンのウレ
トジオン、又はジイソシアナトトルエンもまた好適であ
る。封鎖ポリイソシアネートの開裂温度(deblocking te
mperature)は都合よくは９０ないし１６０℃、好ましく
は１１０ないし１４０℃の範囲である。本発明の実施に
おいて使用に適するポリイソシアネートもまた、例えば
登録商標 Desmodur 〔バイエル(BAYER) 社〕の名で市販
されている。
クトポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシア
ネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂
肪族化合物から典型的に誘導されていてよい。そのよう
な化合物には、２，４−ジイソシアナトトルエン及びそ
れと２，６−ジイソシアナトトルエンとの工業級混合
物、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン並びに異なるジイソシアナ
トジフェニルメタン（例えば４、４’−及び２、４’−
異性体）の工業級混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチル
−３−イソシアナトフェニル）尿素、１、６−イソシア
ナトヘキサン及び類似物が含まれる。それらは異なる基
で封鎖されていてよい。適当な封鎖成分の例は、マロネ
ート、アセトアセテート又は２，４−ペンタンジオンの
ようなβ−ジカルボニル化合物、又はヒドロキサメー
ト、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾリド、テト
ラヒドロピリミジン、ラクタム、オキシム、Ｎ−コハク
イミドのようなヒドロキシルイミド、又はフェノール及
びチオフェノールである。ウレタン化、カルボジイミド
化、又は二量化もしくは三量化ポリイソシアネート、例
えばウレタン化４，４’−ジイソシアナトジフェニルメ
タン、カルボジイミド化４，４’−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエンのウレ
トジオン、又はジイソシアナトトルエンもまた好適であ
る。封鎖ポリイソシアネートの開裂温度(deblocking te
mperature)は都合よくは９０ないし１６０℃、好ましく
は１１０ないし１４０℃の範囲である。本発明の実施に
おいて使用に適するポリイソシアネートもまた、例えば
登録商標 Desmodur 〔バイエル(BAYER) 社〕の名で市販
されている。
【００２４】唯一の熱硬化剤として特定のブロック化ポ
リイソシアネートを含む発明組成物は本発明の好ましい
具体例を構成する。
リイソシアネートを含む発明組成物は本発明の好ましい
具体例を構成する。
【００２５】ラジカル光重合の慣用開始剤は光開始剤と
して使用することができる。所望により付加的な補助開
始剤を使用することができる。原則的に開始剤も１０重
量％より多い量で使用することができるが、より良い結
果を導かない。光開始剤系の好ましい例は、芳香族カル
ボニル化合物、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル例えばイソプロピル又はｎ−ブチルエーテル、
α−置換アセトフェノ、好ましくはベンジルケタール例
えばベンジルジメチルケタール、又はα−ハロゲン置換
アセトフェノン例えばトリクロロメチル−ｐ−第三ブチ
ルフェニルケトン、又はα−ヒドロキシアセトフェノン
例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又
はモルホリノメチルフェニルケトン、又はジアルコキシ
アセトフェノン例えばジエトキシアセトフェノン、又は
α−ヒドロキシアセトフェノン例えば１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン；又はベンゾフェノン例え
ばベンゾフェノンもしくはビス（４−ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン；又はメタロセン開始剤、例えばチタノ
セン開始剤例えばビス（π−メチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（σ−ペンタフルオロフェニル）チタニウム(I
V)；又は光還元性染料と結合したスタナン、例えばメチ
レンブルーもしくはベンガルピンクと結合したトリメチ
ルベンジルスタナン；α−炭素原子に少なくとも１個の
水素原子を持つアミンと結合したキノンもしくはチオキ
サントン、例えばビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノンもしくはトリエタノールアミンと結合したアント
ラキノン、ベンゾキノンもしくはチオキサントン；又は
チオキサントン、例えばアルキル−又はハロゲン置換チ
オキサントン、例えば２−イソプロピルチオキサントン
又は２−クロロチオキサントン；又はアシル燐化物であ
る。
して使用することができる。所望により付加的な補助開
始剤を使用することができる。原則的に開始剤も１０重
量％より多い量で使用することができるが、より良い結
果を導かない。光開始剤系の好ましい例は、芳香族カル
ボニル化合物、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル例えばイソプロピル又はｎ−ブチルエーテル、
α−置換アセトフェノ、好ましくはベンジルケタール例
えばベンジルジメチルケタール、又はα−ハロゲン置換
アセトフェノン例えばトリクロロメチル−ｐ−第三ブチ
ルフェニルケトン、又はα−ヒドロキシアセトフェノン
例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又
はモルホリノメチルフェニルケトン、又はジアルコキシ
アセトフェノン例えばジエトキシアセトフェノン、又は
α−ヒドロキシアセトフェノン例えば１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン；又はベンゾフェノン例え
ばベンゾフェノンもしくはビス（４−ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン；又はメタロセン開始剤、例えばチタノ
セン開始剤例えばビス（π−メチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（σ−ペンタフルオロフェニル）チタニウム(I
V)；又は光還元性染料と結合したスタナン、例えばメチ
レンブルーもしくはベンガルピンクと結合したトリメチ
ルベンジルスタナン；α−炭素原子に少なくとも１個の
水素原子を持つアミンと結合したキノンもしくはチオキ
サントン、例えばビス（４−ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノンもしくはトリエタノールアミンと結合したアント
ラキノン、ベンゾキノンもしくはチオキサントン；又は
チオキサントン、例えばアルキル−又はハロゲン置換チ
オキサントン、例えば２−イソプロピルチオキサントン
又は２−クロロチオキサントン；又はアシル燐化物であ
る。
【００２６】好適な光重合性アクリレート及びメタクリ
レート及びオリゴマーも専門家に知られ、またヨーロッ
パ特許出願第１１５３５４号明細書に記載されており、
それは参考のためにここに引用される。本発明の目的の
ために非常に適しているのはジエチレングリコールジア
クリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート又はエポキシアク
リレート、ビスフェノールＡ、フェノールもしくはクレ
ゾールノボラック、ウレタンアクリレート又はポリエス
テルアクリレートである。エポキシアクリレートはカル
ボン酸無水物で都合の良い方法により改質され得る。
レート及びオリゴマーも専門家に知られ、またヨーロッ
パ特許出願第１１５３５４号明細書に記載されており、
それは参考のためにここに引用される。本発明の目的の
ために非常に適しているのはジエチレングリコールジア
クリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリトリトールトリアクリレート又はエポキシアク
リレート、ビスフェノールＡ、フェノールもしくはクレ
ゾールノボラック、ウレタンアクリレート又はポリエス
テルアクリレートである。エポキシアクリレートはカル
ボン酸無水物で都合の良い方法により改質され得る。
【００２７】新規組成物が、既述した成分の外に、水溶
性染料及び／又は水分散性顔料のような他の成分を例え
ば０．１ないし１重量％の量で、或はまた水性塗料組成
物に慣用されている他の添加剤、例えば消泡剤、接着促
進剤、殺菌剤又はチキソトロープ剤を通常０．５ないし
５重量％の量で含んでよいことは容易に理解されよう。
性染料及び／又は水分散性顔料のような他の成分を例え
ば０．１ないし１重量％の量で、或はまた水性塗料組成
物に慣用されている他の添加剤、例えば消泡剤、接着促
進剤、殺菌剤又はチキソトロープ剤を通常０．５ないし
５重量％の量で含んでよいことは容易に理解されよう。
【００２８】ある場合には、タルク、硫酸バリウム又は
石英粉等の水適合性充填剤を組成物に加えることも有用
であり得、それによって塗膜の性質、例えばその耐熱性
又は電流に対する絶縁抵抗を高めることができ、或はそ
の粘着性を減少することができる。それゆえ、本発明は
新規組成物の特定の形態にも関し、それは更に水適合性
充填剤を１０ないし３５重量％含む。
石英粉等の水適合性充填剤を組成物に加えることも有用
であり得、それによって塗膜の性質、例えばその耐熱性
又は電流に対する絶縁抵抗を高めることができ、或はそ
の粘着性を減少することができる。それゆえ、本発明は
新規組成物の特定の形態にも関し、それは更に水適合性
充填剤を１０ないし３５重量％含む。
【００２９】特に好ましい組成物は、結合剤として作用
するポリマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸ポ
リマー及びコポリマー、及び／又はカルボキシル基含有
アクリレート及び／又はメタクリレートポリマー及びコ
ポリマーであり、そのカルボキシル基が該ポリマー及び
コポリマーの水溶性を確実にするのに充分な量のアンモ
ニア及び／又はアミンと反応し、該アミンが少なくとも
組成物におけるポリマーの熱硬化に適する温度で選択さ
れ、当該組成物から形成される又は形成されているフィ
ルムから実質的に揮発することになる組成物である。
するポリマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸ポ
リマー及びコポリマー、及び／又はカルボキシル基含有
アクリレート及び／又はメタクリレートポリマー及びコ
ポリマーであり、そのカルボキシル基が該ポリマー及び
コポリマーの水溶性を確実にするのに充分な量のアンモ
ニア及び／又はアミンと反応し、該アミンが少なくとも
組成物におけるポリマーの熱硬化に適する温度で選択さ
れ、当該組成物から形成される又は形成されているフィ
ルムから実質的に揮発することになる組成物である。
【００３０】アンモニアは、結合剤の、特には後述タイ
プの結合剤のポリマーのカルボキシル基と反応させるた
めの特に好ましい中和剤の一つである。それは低温でさ
え相対的に高い蒸気圧を有しており、本発明の組成物か
ら形成されたフィルムから容易に揮発することができ
る。それは、適用組成物から水を除去するのに必要な乾
燥段階後に塗膜から通常完全に揮発する。従って、本発
明はまた、上記のような無水マレイン酸／ビニルエーテ
ルコポリマー、無水マレイン酸／スチレンコポリマー、
及び好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸ポリ
マー及びコポリマー及び／又はカルボキシル基含有アク
リレート及びメタクリレートポリマー及びコポリマーか
らなる結合剤を含む感光性組成物にも関し、該組成物の
カルボキシル基はアンモニアと反応させられる。
プの結合剤のポリマーのカルボキシル基と反応させるた
めの特に好ましい中和剤の一つである。それは低温でさ
え相対的に高い蒸気圧を有しており、本発明の組成物か
ら形成されたフィルムから容易に揮発することができ
る。それは、適用組成物から水を除去するのに必要な乾
燥段階後に塗膜から通常完全に揮発する。従って、本発
明はまた、上記のような無水マレイン酸／ビニルエーテ
ルコポリマー、無水マレイン酸／スチレンコポリマー、
及び好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸ポリ
マー及びコポリマー及び／又はカルボキシル基含有アク
リレート及びメタクリレートポリマー及びコポリマーか
らなる結合剤を含む感光性組成物にも関し、該組成物の
カルボキシル基はアンモニアと反応させられる。
【００３１】多数のアミンもまた、上記ポリマーのカル
ボキシル基の反応のために適する。第一、第二及び第三
アミン、並びにアミノ窒素原子含有複素環のような全タ
イプのアミンが適する。アミンの選択は、アミンと反応
するカルボキシル基含有ポリマーが水溶性となる特徴に
よってのみ限定される。この理由のために、アミノ窒素
原子に結合されている有機基は、好ましくは相対的に僅
かだけ炭素原子を含むべきである。アミンの有機基は水
への溶解性を促進する置換基、代表的にはヒドロキシル
基を含むのが好ましい。好適なアミンの例は、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミン、対応
する純粋なエチルアミン、プロピルアミン及びブチルア
ミンのような低級アルキルアミン並びに上記基を含む混
合アミンである。エタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
のようなアルコールアミン、又は２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオールもまた非常に適するタイ
プのアミンである。アニリンのような芳香族アミンもま
た好適に使用することができる。アミノ窒素原子を含む
複素環の代表例としてモルホリンを挙げることができ
る。
ボキシル基の反応のために適する。第一、第二及び第三
アミン、並びにアミノ窒素原子含有複素環のような全タ
イプのアミンが適する。アミンの選択は、アミンと反応
するカルボキシル基含有ポリマーが水溶性となる特徴に
よってのみ限定される。この理由のために、アミノ窒素
原子に結合されている有機基は、好ましくは相対的に僅
かだけ炭素原子を含むべきである。アミンの有機基は水
への溶解性を促進する置換基、代表的にはヒドロキシル
基を含むのが好ましい。好適なアミンの例は、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミン、対応
する純粋なエチルアミン、プロピルアミン及びブチルア
ミンのような低級アルキルアミン並びに上記基を含む混
合アミンである。エタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
のようなアルコールアミン、又は２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオールもまた非常に適するタイ
プのアミンである。アニリンのような芳香族アミンもま
た好適に使用することができる。アミノ窒素原子を含む
複素環の代表例としてモルホリンを挙げることができ
る。
【００３２】本発明の実施において使用するのに適する
アミンは、それらの揮発性及びそれらの沸点に基づいて
二群に分けることができる。第一群は、水に較べて比較
的揮発性のアミン、例えば同一温度にて水よりも低い蒸
発数(evaporation number)と高い蒸気圧を有するアミン
である。一般的に、このタイプのアミンは約８０度より
低い沸点を有している。第二群は、水よりも揮発性が少
なく、一般的に約８０度以上の沸点を有するアミンから
なる。そのようなアミンの例は、ジメチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールで
ある。
アミンは、それらの揮発性及びそれらの沸点に基づいて
二群に分けることができる。第一群は、水に較べて比較
的揮発性のアミン、例えば同一温度にて水よりも低い蒸
発数(evaporation number)と高い蒸気圧を有するアミン
である。一般的に、このタイプのアミンは約８０度より
低い沸点を有している。第二群は、水よりも揮発性が少
なく、一般的に約８０度以上の沸点を有するアミンから
なる。そのようなアミンの例は、ジメチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又は
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールで
ある。
【００３３】第一群のアミンをベースとする乾燥適用組
成物、即ちそのような組成物のフィルムの形成は、上記
の如くアンモニアとの結合で結果として生じた結合剤の
ポリマーのアミニウムカルボキシレート基が再分解して
乾燥した組成物から遊離アミンが実質的に揮発する温度
で行なうことができる。結合剤の再生遊離カルボキシル
基により、これらの組成物はアルカリ水溶液に溶解でき
る。従って、本発明の特定組成物は、そのカルボキシル
基が、少なくとも感光性ポリマー溶液(photopolymer so
lution) から感光性組成物のフィルムを形成するために
適用される温度で、感光性組成物から実質的に再揮発す
るように選択されたアミンと反応する上記組成物であ
る。
成物、即ちそのような組成物のフィルムの形成は、上記
の如くアンモニアとの結合で結果として生じた結合剤の
ポリマーのアミニウムカルボキシレート基が再分解して
乾燥した組成物から遊離アミンが実質的に揮発する温度
で行なうことができる。結合剤の再生遊離カルボキシル
基により、これらの組成物はアルカリ水溶液に溶解でき
る。従って、本発明の特定組成物は、そのカルボキシル
基が、少なくとも感光性ポリマー溶液(photopolymer so
lution) から感光性組成物のフィルムを形成するために
適用される温度で、感光性組成物から実質的に再揮発す
るように選択されたアミンと反応する上記組成物であ
る。
【００３４】他方、より揮発性の少ないアミンをベース
とするそのような新規組成物の結合剤のアミニウムカル
ボキシレート基もまた、せいぜい組成物をより小さい大
きさに乾燥するのに都合の良い温度で分解する。それ
故、そのようなフィルム中に未だ存在する多数のイオン
性又は強極性アミニウムカルボキシレート基により、こ
れらのフィルムは水に溶解性である。この水溶性はしば
しば有利であり得る。従って、本発明は、カルボキシル
基が、ポリマー溶液から感光性組成物のフィルムを形成
するために適用される温度以上の温度で、感光性組成物
から実質的に再揮発するように選択されたアミンと反応
する上記種類の組成物にも関する。
とするそのような新規組成物の結合剤のアミニウムカル
ボキシレート基もまた、せいぜい組成物をより小さい大
きさに乾燥するのに都合の良い温度で分解する。それ
故、そのようなフィルム中に未だ存在する多数のイオン
性又は強極性アミニウムカルボキシレート基により、こ
れらのフィルムは水に溶解性である。この水溶性はしば
しば有利であり得る。従って、本発明は、カルボキシル
基が、ポリマー溶液から感光性組成物のフィルムを形成
するために適用される温度以上の温度で、感光性組成物
から実質的に再揮発するように選択されたアミンと反応
する上記種類の組成物にも関する。
【００３５】アミニウムカルボキシレート基が分解でき
ない好適に穏やかな乾燥方法が用いられる場合、アンモ
ニア又は第一群の相対的に揮発性のアミンに基づく組成
物の水溶性フィルムを得ることも可能であることは、勿
論理解されるであろう。
ない好適に穏やかな乾燥方法が用いられる場合、アンモ
ニア又は第一群の相対的に揮発性のアミンに基づく組成
物の水溶性フィルムを得ることも可能であることは、勿
論理解されるであろう。
【００３６】下記方法（プロセス）は、本発明の組成物
の製造に特に有用であることが証明されており、よって
同様に本発明の目的を構成する。この方法において、必
要であれば、まずアクリレート及び／又はメタクリレー
トモノマー及び／又はオリゴマーは熱によって流動状態
に変えられ、光開始剤はそれに溶解される。適当であれ
ば補助開始剤もまた添加してよい。撹拌しながら、次い
で該溶液に結合剤のポリマーが水溶液又は分散系(dispe
rsions) の形態で加えられる。更に、他の所望成分の水
溶液又は分散系を、適当であればその後に加えてもよ
い。
の製造に特に有用であることが証明されており、よって
同様に本発明の目的を構成する。この方法において、必
要であれば、まずアクリレート及び／又はメタクリレー
トモノマー及び／又はオリゴマーは熱によって流動状態
に変えられ、光開始剤はそれに溶解される。適当であれ
ば補助開始剤もまた添加してよい。撹拌しながら、次い
で該溶液に結合剤のポリマーが水溶液又は分散系(dispe
rsions) の形態で加えられる。更に、他の所望成分の水
溶液又は分散系を、適当であればその後に加えてもよ
い。
【００３７】本発明の組成物は、全ての基材、例えば
木、織物、紙、セラミック、ガラス；ポリエステル、ポ
リオレフィン、酢酸セルロース又はエポキシ樹脂のよう
な合成樹脂、好ましくはガラス繊維強化樹脂；並びにＡ
ｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ又はＣｏのような金
属、及びＳｉ，ＧａＡｓ又はＧｅのような半導体材料、
及びＳｉ3 Ｎ4 又はＳｉＯ2 のような絶縁材料の上に塗
膜を形成させるために特に適しており、その上に画像又
は特に保護層が照射により形成されるべきである。
木、織物、紙、セラミック、ガラス；ポリエステル、ポ
リオレフィン、酢酸セルロース又はエポキシ樹脂のよう
な合成樹脂、好ましくはガラス繊維強化樹脂；並びにＡ
ｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ又はＣｏのような金
属、及びＳｉ，ＧａＡｓ又はＧｅのような半導体材料、
及びＳｉ3 Ｎ4 又はＳｉＯ2 のような絶縁材料の上に塗
膜を形成させるために特に適しており、その上に画像又
は特に保護層が照射により形成されるべきである。
【００３８】従って、本発明はまた、基材に上記の感光
性組成物を適用し、適用組成物(applied compotion) か
ら水を除去して基材上に感光性組成物のフィルムを形成
し、その被覆基材(coated substrate)を所望パターンで
化学線の放射線(radiation with actinic light)に露光
し、該塗膜の非露光領域を水溶液又はアルカリ水溶液で
除去して基材を露出させ、そして基材上に残っている塗
膜を熱硬化と所望によりＵＶ硬化させることの各工程か
らなる塗膜の形成方法にも関する。
性組成物を適用し、適用組成物(applied compotion) か
ら水を除去して基材上に感光性組成物のフィルムを形成
し、その被覆基材(coated substrate)を所望パターンで
化学線の放射線(radiation with actinic light)に露光
し、該塗膜の非露光領域を水溶液又はアルカリ水溶液で
除去して基材を露出させ、そして基材上に残っている塗
膜を熱硬化と所望によりＵＶ硬化させることの各工程か
らなる塗膜の形成方法にも関する。
【００３９】被覆基材は、当技術分野で知られ且つ塗膜
が均一に適用され得る塗布技術により製造することがで
きる。そのような塗布技術の例は、回転塗布、ブラッシ
ング、噴霧例えば静電噴霧、リバースロール塗布、浸漬
塗布、ドクターナイフ塗布及びカーテン塗布法である。
本発明の組成物は特にカーテン塗布法のために適してい
る。
が均一に適用され得る塗布技術により製造することがで
きる。そのような塗布技術の例は、回転塗布、ブラッシ
ング、噴霧例えば静電噴霧、リバースロール塗布、浸漬
塗布、ドクターナイフ塗布及びカーテン塗布法である。
本発明の組成物は特にカーテン塗布法のために適してい
る。
【００４０】塗布量（層厚）及び基材（支持体）の種類
は所望適用分野に依存する。本発明の組成物は相対的に
薄い塗膜として適用することができ、そして良好な解像
度を与える。好適に選択された照射源を用いることによ
り、それらは構造形成された画像が要請される全ての使
用分野にとって適する。
は所望適用分野に依存する。本発明の組成物は相対的に
薄い塗膜として適用することができ、そして良好な解像
度を与える。好適に選択された照射源を用いることによ
り、それらは構造形成された画像が要請される全ての使
用分野にとって適する。
【００４１】本発明の塗膜はまた、それらがホットリキ
ッドメタル又は合金、例えば通常約２７０℃程度の温度
を有するはんだ浴と接触させられる場合、優れた耐熱性
を示す。従って、本発明は更に、本発明の塗膜の該用途
に及びまた有用性が特に好ましいプリント回路基板の製
造のための画像形成性ソルダーレジスト（はんだマス
ク）としての上記組成物の用途にも関する。
ッドメタル又は合金、例えば通常約２７０℃程度の温度
を有するはんだ浴と接触させられる場合、優れた耐熱性
を示す。従って、本発明は更に、本発明の塗膜の該用途
に及びまた有用性が特に好ましいプリント回路基板の製
造のための画像形成性ソルダーレジスト（はんだマス
ク）としての上記組成物の用途にも関する。
【００４２】塗布後、組成物中に存在する水は、基材上
にレジストの非晶質層を生じさせるために通常乾燥によ
って除去され、その層厚は乾燥後５〜１５０ｎｍである
のが好ましい。乾燥温度は通常、塗膜中の結合剤の熱硬
化が起こる温度よりも低く、好ましくは１００℃以下、
例えば７０〜８０℃である。所望により、乾燥は真空下
で行なってもよく、その場合には勿論水は熱により除去
される必要はなく、真空適用のみで乾燥させることがで
きる。
にレジストの非晶質層を生じさせるために通常乾燥によ
って除去され、その層厚は乾燥後５〜１５０ｎｍである
のが好ましい。乾燥温度は通常、塗膜中の結合剤の熱硬
化が起こる温度よりも低く、好ましくは１００℃以下、
例えば７０〜８０℃である。所望により、乾燥は真空下
で行なってもよく、その場合には勿論水は熱により除去
される必要はなく、真空適用のみで乾燥させることがで
きる。
【００４３】上記で既に説明したように、結合剤として
無水マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー、無水マレ
イン酸／スチレンコポリマー、及びアクリル酸及び／又
はメタクリル酸ポリマー及びコポリマー及び／又はカル
ボキシル基含有アクリレート及びメタクリレートポリマ
ー及びコポリマーが用いられる場合には、ポリマーの遊
離カルボキシル基を中和するのに使用される薬剤のタイ
プにも依るが、アンモニウム又はアミニウムカルボキシ
レート基は乾燥段階中に分解し、そしてアンモニア又は
アミンは塗膜から拡散し、揮発することができる。中和
剤の挙動に依存して、異なる種類の層が得られる。アミ
ニウムカルボキシレート基が分解する場合、該層はアル
カリ水溶液に溶解性であるが水には溶解性でなく、それ
らが分解しない場合には塗膜は純粋な水にさえ溶解でき
る。
無水マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー、無水マレ
イン酸／スチレンコポリマー、及びアクリル酸及び／又
はメタクリル酸ポリマー及びコポリマー及び／又はカル
ボキシル基含有アクリレート及びメタクリレートポリマ
ー及びコポリマーが用いられる場合には、ポリマーの遊
離カルボキシル基を中和するのに使用される薬剤のタイ
プにも依るが、アンモニウム又はアミニウムカルボキシ
レート基は乾燥段階中に分解し、そしてアンモニア又は
アミンは塗膜から拡散し、揮発することができる。中和
剤の挙動に依存して、異なる種類の層が得られる。アミ
ニウムカルボキシレート基が分解する場合、該層はアル
カリ水溶液に溶解性であるが水には溶解性でなく、それ
らが分解しない場合には塗膜は純粋な水にさえ溶解でき
る。
【００４４】その後、感光性層は、アクリレート及び／
又はメタクリレートモノマー及び／又はオリゴマーを光
重合させるために公知方法で放射線に露光される。露光
は通常、造影するように行なわれる。これらの成分の光
重合は、非露光領域に較べて露光領域での溶解性を減少
させ、それにより表面の差別化が可能となる。
又はメタクリレートモノマー及び／又はオリゴマーを光
重合させるために公知方法で放射線に露光される。露光
は通常、造影するように行なわれる。これらの成分の光
重合は、非露光領域に較べて露光領域での溶解性を減少
させ、それにより表面の差別化が可能となる。
【００４５】本発明の組成物は、化学線での照射、通常
好ましくは２２０〜５５０ｎｍ、特には２２０〜４５０
ｎｍの波長範囲のＵＶ及び／又はＶＩＳ照射により露光
される。露光のために、水銀高圧ランプ又はＵＶ／ＶＩ
Ｓレーザを含めた公知の照射源の全てを使用することが
できる。操作条件、例えば露光時間及び照射源と感光性
層間の距離は、一般的に感光性組成物のタイプ及び所望
の塗膜の性質に依存するであろうし、またある程度の作
業経験を積んだ熟練者により決定することができる。造
影様露光はフォトマスクを通して又は感光性層上にレー
ザービームで直接書き込むことにより行なうことができ
る。
好ましくは２２０〜５５０ｎｍ、特には２２０〜４５０
ｎｍの波長範囲のＵＶ及び／又はＶＩＳ照射により露光
される。露光のために、水銀高圧ランプ又はＵＶ／ＶＩ
Ｓレーザを含めた公知の照射源の全てを使用することが
できる。操作条件、例えば露光時間及び照射源と感光性
層間の距離は、一般的に感光性組成物のタイプ及び所望
の塗膜の性質に依存するであろうし、またある程度の作
業経験を積んだ熟練者により決定することができる。造
影様露光はフォトマスクを通して又は感光性層上にレー
ザービームで直接書き込むことにより行なうことができ
る。
【００４６】現像は露光に続いて行なわれる。フォトレ
ジストの非露光領域は現像剤溶液で処理することにより
除去することができる。本発明の実施により得られる層
にとって特に好適な現像剤は、（メタ）アクリレート結
合剤が使用されている場合、もし乾燥中に塗膜中に多く
の遊離カルボキシル基が再生されているなら、アルカリ
性であるべき水溶液である。しかしながら、有機溶媒を
ベースとする現像剤、例えばブチルジグリコールを使用
することも可能である。現像は一般的に閉鎖タンク内で
行われるので、溶媒排出の危険は取るに足らないことで
ある。
ジストの非露光領域は現像剤溶液で処理することにより
除去することができる。本発明の実施により得られる層
にとって特に好適な現像剤は、（メタ）アクリレート結
合剤が使用されている場合、もし乾燥中に塗膜中に多く
の遊離カルボキシル基が再生されているなら、アルカリ
性であるべき水溶液である。しかしながら、有機溶媒を
ベースとする現像剤、例えばブチルジグリコールを使用
することも可能である。現像は一般的に閉鎖タンク内で
行われるので、溶媒排出の危険は取るに足らないことで
ある。
【００４７】露光及び現像後に、塗膜は熱的後処理又は
硬化される。これは結合剤のポリマーの架橋化が起こる
温度で行なわれる。必要な温度は通常１００度以上、典
型的には１２０〜１５０℃の範囲である。ある場合には
（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーの
より完全な重合さえ導くことのできるＵＶ照射で更に硬
化させることが好都合であり得る。この更なる硬化は最
終硬化と同時に行なうことができる。
硬化される。これは結合剤のポリマーの架橋化が起こる
温度で行なわれる。必要な温度は通常１００度以上、典
型的には１２０〜１５０℃の範囲である。ある場合には
（メタ）アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーの
より完全な重合さえ導くことのできるＵＶ照射で更に硬
化させることが好都合であり得る。この更なる硬化は最
終硬化と同時に行なうことができる。
【００４８】本発明は最終的に、無水マレイン酸／ビニ
ルエーテルコポリマー、無水マレイン酸／スチレンコポ
リマー及び、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸ポリマー及びコポリマー及び／又はカルボキシル基
含有アクリレート及びメタクリレートポリマー及びコポ
リマーをベースとする感光性組成物（該組成物のカルボ
キシル基はアミンと反応している）を用いる上記方法の
二つの特別な具体例にも関する。
ルエーテルコポリマー、無水マレイン酸／スチレンコポ
リマー及び、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸ポリマー及びコポリマー及び／又はカルボキシル基
含有アクリレート及びメタクリレートポリマー及びコポ
リマーをベースとする感光性組成物（該組成物のカルボ
キシル基はアミンと反応している）を用いる上記方法の
二つの特別な具体例にも関する。
【００４９】本方法の第一の特別な具体例では、アンモ
ニア又は水よりも揮発性のアミンを用いて調製された感
光性組成物が基材に適用される。感光性組成物のフィル
ムの形成は、アンモニア及び／又はアミンが実質的に揮
発する温度に加熱することにより行なわれ、塗膜の非露
光領域がアルカリ水溶液により除去される。この目的の
ために好適なのは、代表的には１％の濃度のアルカリ金
属カーボネート現像剤又は低級アルキルアンモニウム水
酸化物、いわゆる無金属現像剤である。
ニア又は水よりも揮発性のアミンを用いて調製された感
光性組成物が基材に適用される。感光性組成物のフィル
ムの形成は、アンモニア及び／又はアミンが実質的に揮
発する温度に加熱することにより行なわれ、塗膜の非露
光領域がアルカリ水溶液により除去される。この目的の
ために好適なのは、代表的には１％の濃度のアルカリ金
属カーボネート現像剤又は低級アルキルアンモニウム水
酸化物、いわゆる無金属現像剤である。
【００５０】本方法の第二の特別な具体例では、水より
も揮発性の少ないアミンを用いて調製された感光性組成
物が、上記でより詳細に説明したように基材に適用され
る。塗膜の非露光領域の除去は水で行なわれ、次いで硬
化は、アミンを実質的に揮発させるのに充分に高い温度
で行なわれる。
も揮発性の少ないアミンを用いて調製された感光性組成
物が、上記でより詳細に説明したように基材に適用され
る。塗膜の非露光領域の除去は水で行なわれ、次いで硬
化は、アミンを実質的に揮発させるのに充分に高い温度
で行なわれる。
【００５１】驚くべきことに、多くの基材上の、例えば
慣用プリント回路基板ラミネート上の本発明組成物の塗
膜は、事前に例えばスポンジで又はゴムロールを用いて
技巧的に基材を水で僅かに湿らせておくと良質になるこ
ともまた見い出された。この方法により、特に均一な塗
膜を得たり、気泡が生じる傾向を極端に低くすることが
できる。塗膜を形成するための上記方法の特に有利な具
体例は、塗布を施す前に基材を湿らすことからなる。
慣用プリント回路基板ラミネート上の本発明組成物の塗
膜は、事前に例えばスポンジで又はゴムロールを用いて
技巧的に基材を水で僅かに湿らせておくと良質になるこ
ともまた見い出された。この方法により、特に均一な塗
膜を得たり、気泡が生じる傾向を極端に低くすることが
できる。塗膜を形成するための上記方法の特に有利な具
体例は、塗布を施す前に基材を湿らすことからなる。
【００５２】
【実施例】以下に示す実施例において、％は重量によ
る。実施例１ ：感光性及び光画像形成性組成物を、下記成分
を混合することにより製造する：〔イルガキュア 907
（Irgacure〈登録商標〉907 ）＝２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン
−１−オン、そしてＢｙｋアンチフォーム（Ｂｙｋ〈登
録商標〉antifoam）｛ビーワイケー−マリンクロット
（ＢＹＫ−MALLINCKRODT) 社｝は、アルコール、金属、
石鹸又は分散剤のような添加剤を伴う鉱物油をベースと
する製品である。〕 カーボセット（Carboset〈登録商標〉）525 〔アンモニ ニアと反応し、水に溶解したポリアクリル酸樹脂〕 １４ ％ トリメチロールプロパン トリアクリレート １１ ％ イルガキュア〈登録商標〉 907 １ ％ 4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１１％ 結合剤中に分散した微粉化（粒子サイズ＜５μｍ）トリ グリシジルイソシアヌレート ＰＴ 810〈登録商標〉 ４ ％ 水 ６０ ％ マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）青色顔料 ０．１ ％ Ｂｙｋ 035〈登録商標〉アンチフォーム ０．０４％ 微粉化タルク（粒子サイズ＜５μｍ） ９．７５％
る。実施例１ ：感光性及び光画像形成性組成物を、下記成分
を混合することにより製造する：〔イルガキュア 907
（Irgacure〈登録商標〉907 ）＝２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン
−１−オン、そしてＢｙｋアンチフォーム（Ｂｙｋ〈登
録商標〉antifoam）｛ビーワイケー−マリンクロット
（ＢＹＫ−MALLINCKRODT) 社｝は、アルコール、金属、
石鹸又は分散剤のような添加剤を伴う鉱物油をベースと
する製品である。〕 カーボセット（Carboset〈登録商標〉）525 〔アンモニ ニアと反応し、水に溶解したポリアクリル酸樹脂〕 １４ ％ トリメチロールプロパン トリアクリレート １１ ％ イルガキュア〈登録商標〉 907 １ ％ 4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１１％ 結合剤中に分散した微粉化（粒子サイズ＜５μｍ）トリ グリシジルイソシアヌレート ＰＴ 810〈登録商標〉 ４ ％ 水 ６０ ％ マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）青色顔料 ０．１ ％ Ｂｙｋ 035〈登録商標〉アンチフォーム ０．０４％ 微粉化タルク（粒子サイズ＜５μｍ） ９．７５％
【００５３】光開始剤をトリメチロールプロパントリア
クリレートモノマーに溶解し、結合剤の水溶液中に入れ
乳化させる。その後、撹拌しながら他の成分を加える。
黄色光下、この組成物の溶液を清掃したプリント回路基
板に適用する。その溶液を１０分間空気乾燥し、更に３
０分間８０℃で乾燥する。次いでフォトマスクを通し５
０００Ｗ金属ハライド水銀蒸気ランプを用いて露光す
る。次いで塗膜の非露光領域が溶解するように１％炭酸
ナトリウム溶液で現像を行ない、現像したプリント回路
基板を、塗膜の後硬化を行なうために１４０℃の温度で
１時間加熱する。フラックス処理した(fluxed)プリント
回路基板を２７０℃の溶媒浴中に１０秒巻浸漬する。は
んだ付け点(solder points) は充分にはんだ付けされ、
ラミネート層とプリント回路基板の銅層のどちらにもダ
メージは生じない。
クリレートモノマーに溶解し、結合剤の水溶液中に入れ
乳化させる。その後、撹拌しながら他の成分を加える。
黄色光下、この組成物の溶液を清掃したプリント回路基
板に適用する。その溶液を１０分間空気乾燥し、更に３
０分間８０℃で乾燥する。次いでフォトマスクを通し５
０００Ｗ金属ハライド水銀蒸気ランプを用いて露光す
る。次いで塗膜の非露光領域が溶解するように１％炭酸
ナトリウム溶液で現像を行ない、現像したプリント回路
基板を、塗膜の後硬化を行なうために１４０℃の温度で
１時間加熱する。フラックス処理した(fluxed)プリント
回路基板を２７０℃の溶媒浴中に１０秒巻浸漬する。は
んだ付け点(solder points) は充分にはんだ付けされ、
ラミネート層とプリント回路基板の銅層のどちらにもダ
メージは生じない。
【００５４】以下の組成物は、特記しない限り、実施例
１に記載されているように処置される。
１に記載されているように処置される。
【００５５】実施例２：下記組成物を使用する：
カーボセット（Carboset〈登録商標〉）XL37〔アンモニ
ニアと反応し、水に溶解したポリアクリル酸樹脂〕 １４ ％
ケムリンク（Chemlink〈登録商標〉）3000 エポキシア
クリレート ８ ％
ジエチレングリコールジアクリレート ３ ％
イルガキュア〈登録商標〉 907 １ ％
4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１１％
結合剤中に分散した微粉化（粒子サイズ＜５μｍ）ブロ
ック化イソシアヌレート：デスモジュールＡＰスタビル
（Desmodur〈登録商標)AP Stabil） ８ ％
水 ６０ ％
マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）青色顔料 ０．１ ％
Ｂｙｋ 80 〈登録商標〉アンチフォーム ０．０４％
タルク ９．７５％
接着促進剤（トリアゾール誘導体） ０．１ ％
１００Ｖの電圧下、条件室（conditioning chamber；温
度６０℃、湿度９２％）中での７日間貯蔵後にも腐食は
起こらない。
度６０℃、湿度９２％）中での７日間貯蔵後にも腐食は
起こらない。
【００５６】実施例３：結合剤をジエタノールアミンと
反応させる以外は、実施例１に記載されているような組
成物を使用した。露光後、現像は水で行なうことができ
る。
反応させる以外は、実施例１に記載されているような組
成物を使用した。露光後、現像は水で行なうことができ
る。
【００５７】実施例４：下記組成物を使用する：
カーボセット（Carboset〈登録商標〉）1387〔アンモニ
ニアと反応し、水に溶解したポリアクリル酸／スチレン
コポリマー〕 １３ ％
ペンタエリトリトールトリアクリレート １１ ％
イルガキュア（Irgacure〈登録商標〉） 907 １ ％
4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１１％
シメル（Cymel 〈登録商標〉）300 メラミン樹脂 ８ ％
アンモニアで中和されたパラトルエンスルホン酸 ０．２５％
水 ６０ ％
マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）青色顔料 ０．１ ％
Ｂｙｋ 035〈登録商標〉アンチフォーム ０．０４％
タルク ５．５ ％
プリント回路基板は、欠陥を生じることなく高熱はんだ
浴に耐える。
浴に耐える。
【００５８】実施例５：下記組成物を使用する：
カーボセット（Carboset〈登録商標〉）531 〔アンモニ
ニアと反応し、水に溶解したポリアクリル酸結合剤〕 １４ ％
ペンタエリトリトールトリアクリレート １１ ％
イルガキュア（Irgacure〈登録商標〉） 907 １．１ ％
4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１１％
微粉化したフェノール封鎖(phenol-capped) イソシアネ
ート：デスモジュールＡＰスタビル（Desmodur〈登録商
標〉AP Stabil ） ８ ％
水 ６０ ％
マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）青色顔料 ０．１ ％
Ｂｙｋ 035〈登録商標〉アンチフォーム ０．１ ％
タルク ５．２９％
ベントン（Bentone 〈登録商標〉）LD-2〔チキソトロー
プ剤〕 ０．８ ％
接着促進剤（トリアゾール誘導体） ０．５ ％
実施例１と対比して、プリント回路基板はカーテン塗布
され、そして循環エアオーブンで乾燥される。乾燥後、
基板は非粘着性である。露光、現像及び後硬化は実施例
１に記載されているように行なわれる。プリント回路基
板の銅及びラミネートへの塗膜の接着力はＤＩＮ５３１
５１によると、水中で１時間煮沸する前後とも良好であ
る（Ｇｔ０）。
され、そして循環エアオーブンで乾燥される。乾燥後、
基板は非粘着性である。露光、現像及び後硬化は実施例
１に記載されているように行なわれる。プリント回路基
板の銅及びラミネートへの塗膜の接着力はＤＩＮ５３１
５１によると、水中で１時間煮沸する前後とも良好であ
る（Ｇｔ０）。
【００５９】実施例６：下記組成物を使用する：
カーボセット（Carboset〈登録商標〉）531 〔アンモニ
ニアと反応し、水に溶解したポリアクリル酸結合剤〕 １２ ％
クレイノー CN 112C 60 （CRAYNOR CN 112C 60 〈登録
商標〉）〔アクリレ-ト化エポキシフェノール−ノボラック，
トリメチロールプロパントリアクリレート中 60％〕 １６．４ ％
イルガキュア（Irgacure〈登録商標〉） 907 １．３ ％
4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１ ％
微粉化したオキシム封鎖(oxime-capped)イソシアネート
ＩＰＤＩ 1358B-100（約120 ℃でブロック解離） ３ ％
水 ６０ ％
マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）青色顔料 ０．０６％
マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）黄色顔料 ０．０４％
Ｂｙｋ 035〈登録商標〉アンチフォーム ０．１ ％
タルク ７ ％
現像工程後、アクリレート基を完全に下供させるために
プリント回路基板に後露光（post-exposure)（3000mJ／
cm2 ）を施し、続いて１４０℃で１時間硬化させる以外
は実施例１に記載されているように操作する。その後の
はんだ浴試験後に欠陥は見られない。
プリント回路基板に後露光（post-exposure)（3000mJ／
cm2 ）を施し、続いて１４０℃で１時間硬化させる以外
は実施例１に記載されているように操作する。その後の
はんだ浴試験後に欠陥は見られない。
【００６０】実施例７：下記組成物を使用する：
カーボセット（Carboset〈登録商標〉）531 〔アンモニ
ニアと反応し、水に溶解したポリアクリル酸結合剤〕 ４．２ ％
クォートレックス（Quatrex 〈登録商標〉）2410〔アク
リレート化され、無水コハク酸と反応し（軟化点：約80
℃，エポキシ当量(wt.):約190 ，１酸価当量／kg），ア
ンモニアで中和され、そして水に溶解した固体エポキシ
ボラック〕 １４．７ ％
トリメチロールプロパントリアクリレート ６．２ ％
イルガキュア（Irgacure〈登録商標〉） 907 １．５ ％
4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２ ％
微粉化したオキシム封鎖(oxime-capped)イソシアネート
ＩＰＤＩ 1358B-100（約120 ℃でブロック解離） ２．８ ％
水 ５８ ％
マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）青色顔料 ０．０６％
マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）黄色顔料 ０．０４％
Ｂｙｋ 035〈登録商標〉アンチフォーム ０．１ ％
タルク １２．２ ％
実施例６に記載されているように操作する。その後のは
んだ浴試験後、欠陥は生じない。
んだ浴試験後、欠陥は生じない。
【００６１】実施例８：下記組成物を使用する：
カーボセット（Carboset〈登録商標〉）531 〔アンモニ
ニアと反応し、水に溶解したポリアクリル酸結合剤〕 ５．７ ％
ＥＣＮ 1299 〔アクリレート化され、無水コハク酸と反
応し（1.2 酸価当量／kg），アンモニアで中和され、そ
して水に溶解した固体エポキシボラック〕 １３．４ ％
トリメチロールプロパントリアクリレート ７．３ ％
イルガキュア（Irgacure〈登録商標〉） 907 １．６ ％
4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．３ ％
微粉化したエポキシクレゾールノボラック ＥＣＮ1299 ２．５ ％
水 ５９ ％
マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）青色顔料 ０．０６％
マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）黄色顔料 ０．０４％
Ｂｙｋ 035〈登録商標〉アンチフォーム ０．１ ％
タルク １０ ％
実施例６に記載されているように操作する。プリント回
路基板の銅及びラミネートへの接着力はＤＩＮ５３１５
１によると良好である（Ｇｔ０）。
路基板の銅及びラミネートへの接着力はＤＩＮ５３１５
１によると良好である（Ｇｔ０）。
【００６２】実施例９：下記組成物を使用する：
ＥＣＮ 1280 〔アクリレート化され、無水コハク酸と反
応し（1.7 酸価当量／kg），アンモニアで中和され、そ
して水に溶解した固体エポキシボラック〕 １９．３ ％
トリメチロールプロパントリアクリレート ４．８ ％
イルガキュア（Irgacure〈登録商標〉） 907 １．２ ％
4,4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２ ％
ＩＰＤＩ 1358B-100〔微粉化したオキシム封鎖(oxime-c
apped)イソシアネート（約120 ℃でブロック解離）〕 ５．３ ％
水 ５８ ％
マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）青色顔料 ０．０６％
マイクロリス（Microlith 〈登録商標〉）黄色顔料 ０．０４％
Ｂｙｋ 035〈登録商標〉アンチフォーム ０．１ ％
タルク １１ ％
実施例６に記載されているように操作する。その後のは
んだ浴試験後、欠陥は生じない。
んだ浴試験後、欠陥は生じない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 6736−4Ｅ
Claims (18)
- 【請求項１】 組成物の成分のための溶媒及び／又は分
散剤として水を含み、そして少なくとも下記成分：結合
剤としての水溶性及び／又は水分散性の固体の架橋性の
フィルム形成ポリマー １０〜５０重量％、 水溶性及び／又は水分散性の光重合性アクリレート及び
／又はメタクリレートモノマー及び／又は対応するオリ
ゴマー ４〜５０重量％、 光重合性アクリレート及び／又はメタクリレートモノマ
ー及び／又は対応するオリゴマーのための水溶性及び／
又は水分散性の光開始剤化合物 ０．１〜１０重量％、
及び もし結合剤が非自己架橋性ポリマーを含む場合、 エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びブロックトポリイソシ
アネートよりなる群から選択された、熱硬化剤としての
ポリマー型結合剤のための水溶性及び／又は水分散性の
架橋剤 ２．５〜４０重量％を指示された量で含む感光
性組成物。 - 【請求項２】 少なくとも３０重量％の水を含む請求項
１記載の組成物。 - 【請求項３】 結合剤として水溶性ポリマーのみを含む
請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 結合剤として作用するポリマーが、ポリ
ビニルアルコール／ポリ酢酸ビニルポリマー及びコポリ
マー、無水マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー、無
水マレイン酸／スチレンコポリマー、及びアクリル酸及
びメタクリル酸ポリマー及びコポリマー、並びにカルボ
キシル基含有アクリレート及びメタクリレートポリマー
及びコポリマーよりなる群から、特に、ポリビニルアル
コール／ポリ酢酸ビニルポリマー及びコポリマーの場合
を除き、カルボキシル基が当該ポリマー及びコポリマー
の水溶性を確実にするのに充分な量のアンモニア及び／
又はアミン（該アミンは、少なくとも組成物におけるポ
リマーの熱硬化に適する温度で、当該組成物から形成さ
れる又は形成されているフィルムから実質的に揮発する
ように選択される。）と反応するように選択される請求
項１記載の組成物。 - 【請求項５】 結合剤として作用するポリマーが、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸ポリマー及びコポリマ
ー、及び／又はカルボキシル基含有アクリレート及び／
又はメタクリレートポリマー及びコポリマーよりなる群
から選択され、その組成物のカルボキシル基が該ポリマ
ー及びコポリマーの水溶性を確実にするのに充分な量の
アンモニア及び／又はアミンと反応し、該アミンが少な
くとも組成物におけるポリマーの熱硬化に適する温度
で、当該組成物から形成される又は形成されているフィ
ルムから実質的に揮発するように選択される請求項４記
載の組成物。 - 【請求項６】 カルボキシル基がアンモニアと反応する
請求項４記載の組成物。 - 【請求項７】 カルボキシル基が、少なくとも感光性ポ
リマー溶液から感光性組成物のフィルムを形成するのに
適用される温度で、それら（アミン）が実質的に再び揮
発するように選択されたアミンと反応する請求項４記載
の組成物。 - 【請求項８】 カルボキシル基が、ポリマー溶液から感
光性組成物のフィルムを形成するのに適用される温度以
上の温度で、それら（アミン）が実質的に再び揮発する
ように選択されたアミンと反応する請求項４記載の組成
物。 - 【請求項９】 唯一の熱硬化剤としてエポキシ樹脂を含
む請求項１記載の組成物。 - 【請求項１０】 唯一の熱硬化剤としてブロックトポリ
イソシアネートを含む請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】 更に水適合性充填剤１０〜３５重量％
を含む請求項１記載の組成物。 - 【請求項１２】 アクリレート及び／又はメタクリレー
トモノマー及び／又はオリゴマーを加熱により流動可能
な状態にし、それに光開始剤を溶解し、該溶液に撹拌し
ながら水溶液又は分散系の形態にある結合剤のポリマー
を加え、そしてその後所望により他の所望成分の水溶液
又は分散系を加えることからなる請求項１記載の組成物
の製造方法。 - 【請求項１３】 基材に請求項１記載の感光性組成物を
適用し、適用組成物から水を除去して基材上に感光性組
成物のフィルムを形成し、その被覆基材を所望パターン
で化学線の放射線に露光し、該塗膜の非露光領域を水溶
液又はアルカリ水溶液で除去して基材を露出させ、そし
て基材上に残っている塗膜を熱硬化と所望によりＵＶ硬
化させることの各工程からなる塗膜の形成方法。 - 【請求項１４】 基材に請求項４記載の感光性組成物を
適用し、アンモニア及び／又はアミンが実質的に揮発す
る温度に加熱することにより感光性組成物のフィルムを
形成し、そして塗膜の非露光領域をアルカリ水溶液によ
り除去することからなる請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 基材に請求項８記載の感光性組成物を
適用し、塗膜の非露光領域を水で除去し、アミンを実質
的に揮発させるのに充分高い温度で硬化させることから
なる請求項１３記載の方法。 - 【請求項１６】 塗布前に基材を湿らせる請求項１３記
載の方法。 - 【請求項１７】 ホットリキッドメタル及び／又はホッ
トリキッド合金と接触させるための請求項１３記載の方
法により得られる製品。 - 【請求項１８】 請求項１記載の少なくとも１種の組成
物を使用しているソルダーレジスト。
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