KR20170007185A - 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
포토레지스트 패턴 표면에 코팅막을 형성하여 포토레지스트 패턴의 선폭을 축소할 수 있는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법이 개시된다. 상기 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 수지, 화학식 2로 표시되는 산성 가교제 및 용매를 포함한다.
Description
본 발명은 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 포토레지스트 패턴 표면에 코팅막을 형성하여 포토레지스트 패턴의 선폭을 축소할 수 있는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 장치의 제조 기술 발달과 메모리 소자의 응용 분야 확대에 따라 메모리 소자의 집적도를 향상시키기 위한 연구가 수행되고 있다. 이를 위하여, 리소그래피 공정의 개선, 예를 들면, 새로운 포토레지스트, 노광원, 노광 장비 등이 개발되고 있으나, 현재 상용화된 KrF, ArF 노광 장비 및 ArF 이머젼(immersion) 노광 장비로 얻을 수 있는 해상도는 컨택홀 패턴의 경우 0.07 ㎛ 정도이므로, 이보다 미세한 크기의 패턴을 가지는 고집적 반도체 소자를 제조하기는 어려운 실정이다.
한편, 노광 장비의 해상도 이상으로, 미세한 패턴을 형성하기 위한 방법으로서, (i) 포토레지스트 및 노광 장비를 이용하여 패턴을 형성하고, 상기 패턴의 스페이스에 블록 공중합체를 도포한 후, 상기 블록 공중합체를 유리전이온도(Tg) 이상으로 가열하여, 블록 공중합체를 패턴의 형상으로 정렬시키는 공중합체의 흐름(reflow)을 이용하는 방법(Directed self-assembly(DSA) 방법) (ii) 포토레지스트 및 노광 장비를 이용하여 패턴을 형성한 다음, 상기 패턴에 수용성 고분자를 도포하여, 포토레지스트와 수용성 고분자의 선택적인 반응에 의해 코팅막을 형성함으로써, 컨택홀 또는 패턴의 크기를 감소시키는 방법이 개발되고 있다. 그러나, 상기 방법 중, 블록 공중합체를 유리전이온도 이상의 온도로 가열하는 방법은, 형성된 미세 패턴의 프로파일(Profile) 변화가 발생하기 쉬운 단점이 있다. 또한, 수용성 고분자를 이용하는 방법은, 일정 크기(예를 들어, 30 nm 이하 라인 앤드 스페이스 패턴 또는 40 nm 이하의 컨택홀 패턴) 이하의 미세 패턴 형성이 어렵고, 온도에 따라 선폭의 안정성이 저하되거나, 코팅막 형성 후, 패턴 바닥에 이물질(찌꺼기, scum)이 잔류하거나, 높은 pH로 인하여 패턴과 수용성 고분자의 썩임 현상(inter-mixing)에 의한, 마이크로 브릿지(micro bridge), 낫 오픈(not-open) 등의 결함(defect)이 발생하기 쉬운 단점이 있다. 여기서, 마이크로 브릿지(micro bridge)는, 코팅 후 현상 과정에서 스페이스 부위의 레지스트(resist)가 완전히 제거되지 않고, 인접한 라인들이 연결되는 결함이며(합선의 개념), 낫 오픈(not-open)은 홀 패턴에 발생하는 결함으로서, 스페이스 부위의 레지스트가 완전히 제거되지 않아, 홀 패턴 안쪽에 레지스트가 잔류하는 것으로서, 식각 공정 후, 상기 홀에 금속(metal)을 증착시키지 못하므로 상층과 하층의 라인(line)이 연결되지 못하는 문제가 발생할 수 있다(단선의 개념).
본 발명의 목적은, 포토레지스트 패턴 표면에 안정한 코팅막을 형성할 수 있는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 포토레지스트 패턴의 선폭 감소량을 증가시킬 뿐만 아니라, 이물질 생성, 온도에 따른 패턴 선폭 변화 및 패턴의 선폭 불균일을 감소시킬 수 있는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 수지, 하기 화학식 2로 표시되는 산성 가교제, 및 용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R*는 수소 또는 메틸기이고, X는 0 내지 3의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 8의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 0 내지 4의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R1 및 R2는 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Y는 단순 화학 결합 또는 0 내지 6의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 8의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 카르복실산기(-COOH), 설포닉에시드기(-SO3H), 하이드록시기(-OH), NH4 +O- 또는 NH4OSO2- 이며, a는 1 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은, (a) 기판에 포토레지스트 패턴(제1 포토레지스트 패턴)을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 패턴 상부에 청구항 1의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 코팅하여 패턴 축소용 코팅막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 패턴 축소용 코팅막의 일부를 제거하여 제1 포토레지스트 패턴상에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 미세 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물은 포토레지스트 패턴 표면에 안정한 코팅막을 형성할 수 있으며, 패턴의 선폭 변화, 선폭 불균일 등을 억제하면서, 포토레지스트 패턴의 선폭 감소량을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 이용한 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 도면.
도 2는 통상의 방법으로 형성된 포토레지스트 패턴(1차 패턴)의 주사 전자현미경 사진.
도 3 및 4는 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 미세 패턴(2차 패턴)의 주사 전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 미세 패턴의 선폭 변화량을 보여주는 그래프.
도 2는 통상의 방법으로 형성된 포토레지스트 패턴(1차 패턴)의 주사 전자현미경 사진.
도 3 및 4는 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 미세 패턴(2차 패턴)의 주사 전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 미세 패턴의 선폭 변화량을 보여주는 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은, 포토레지스트 패턴 표면에 코팅막(보호막)을 형성하여, 포토레지스트 패턴 사이의 선폭을 감소시키기 위한 것으로서, 고분자 수지, 산성 가교제 및 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물에 사용되는 고분자 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R*는 수소 또는 메틸기이고, X는 0 내지 3의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 8의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필렌기(-CH2CH2CH2-), 이소프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), n-부틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), s-부틸렌기(-CH(CH3)CH2CH2-), t-부틸렌기(-CH2CH(CH3)CH2-), 펜틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기이거나, 카보닐기, 아실기, 케톤기, 에테르기, 에스테르기 등일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 카보닐기이다. 또한, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 0 내지 4의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기이거나, 아실기(아세틸기 등), 아미드기(amide, -CONH2) 등일 수 있고, 바람직하게는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 아미드기이다. 여기서, 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 황(S) 또는 질소(N)일 수 있고, 바람직하게는 산소(O)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는, 
(화학식 1a), 
(화학식 1b), 
(화학식 1c), 
(화학식 1d), 
(화학식 1e), 
(화학식 1f) 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 사용되는 고분자 수지는, 화학식 1로 표시되는 반복단위로만 이루어진 중합체 또는 공중합체일 수 있고, 필요에 따라, 화학식 1로 표시되는 반복단위 외에 다른 반복단위를 더욱 포함할 수 있다. 상기 다른 반복단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 비한정적으로, N-비닐 피롤리돈, 아크릴산, 비닐알콜, 메타크릴산, N-비닐이미다졸 등을 예시할 수 있고, 상기 다른 반복단위의 함량은, 전체 반복단위에 대하여, 0 내지 99 몰%일 수 있고, 예를 들면, 0 내지 90 몰%이다. 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 수지는 단일 종류를 사용하는 것이 바람직하나, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 고분자 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 상응하는 비닐 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 비닐 단량체로서 알릴아민.염산(allylamine, CH2=CHCH2NH3Cl)을 중합하고 고분자내, 염산을 제거하면, 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 수지를 제조할 수 있다. 상기 고분자 수지는 벌크 중합, 용액 중합 등 임의의 중합 기술로 제조될 수 있으며, 일반적으로 아조 또는 퍼옥시드 개시제 등의 중합 개시제를 사용하여 중합된다. 상기 퍼옥시드 개시제로는 아세틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등을 사용할 수 있고, 상기 아조 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 고분자 수지는, 포토레지스트 패턴 표면에서 가교 결합되어 코팅막을 형성함으로써, 포토레지스트 패턴 사이의 선폭을 감소시키는 물질로서, 중량평균 분자량은 1000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 상기 고분자 수지의 중량평균 분자량이 너무 작으면, 코팅막이 형성되지 않거나, 코팅막의 강도가 저하될 우려가 있고, 상기 분자량이 너무 크면, 고분자가 용해되지 않아 코팅막의 형성이 곤란하거나, 형성된 코팅막의 두께가 불균일하게 될 우려가 있다.
본 발명에 따른 코팅용 조성물에 있어서, 산성 가교제로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Y는 단순 화학 결합 또는 0 내지 6, 예를 들면 1 내지 3의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R3 및 R4는 산 작용기(acid functional group)로서, 각각 독립적으로, 카르복실산기(-COOH), 설포닉에시드기(-SO3H), 하이드록시기(-OH), NH4 +O- 또는 NH4OSO2-이며, a는 1 내지 3의 정수이다. 상기 Y의 바람직한 예로는, 단순 화학 결합, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필렌기(-CH2CH2CH2-), n-부틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), 에틸케톤기(-CH2CH2C(=O)-), 트리메틸시아누익에시드기(
), 트리에틸시아누익에시드기(
) 등의 탄화수소기를 예시할 수 있고, Y가 단순 화학 결합인 경우, a는 1이다. 필요에 따라, 상기 화학식 2로 표시되는 산성 가교제는 염(salt) 형태로 사용되거나 물(H2O)이 부가된 수화물의 형태로 사용될 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 산성 가교제의 구체적인 예로는, 
(화학식 2a), H2SO4 (화학식 2b), 
(화학식 2c), 
(화학식 2d), 
(화학식 2e), 
(화학식 2f), 
(화학식 2g) 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅용 조성물에 있어서, 상기 산성 가교제는 같거나 다른 2 내지 4개의 산 작용기를 포함하며, 조성물 내에서 아민기와 가교된다. 상기 산성 가교제는 통상의 가교제와 비교하여, 열적인 안정성이 우수하고, 수용성 조성물 내에서 용해도가 우수하며, 공정을 진행한 후 결함차수 (defect)의 발생 확률이 낮은 장점이 있다. 또한, 열적인 안정성의 개선과 사용상의 용이성을 위하여 OH기를 가지는 가교제 대신, 염 구조의 가교제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식 1의 고분자 만을 이용할 경우, pH가 11~12 정도를 유지하지만, 상기 산성 가교제를 첨가할 경우 pH가 7~11 정도로 낮아지게 된다. 산성가교제를 포함하지 않아 pH가 높을 경우 1차 패턴의 상부에 코팅시 얼룩이 남거나 1차 패턴이 부분적으로 녹을 수 있어, 이는 궁극적으로 결함 차수(defect)를 유발한다. 또한, 산성 가교제의 경우 결합에 참여시 촉매로 작용하는 것이 아니라, 반응 자체에 참여하므로, 이온 결합 형태를 취한다. 이온 결합의 경우 열적 안정성이 우수하므로, 고온 공정에서 열적 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 코팅용 조성물에 있어서, 상기 고분자 수지는 수용성 고분자 이므로, 상기 용매로는 물(H2O) 또는 탄소수 8 이하의 저급 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 필요에 따라, 조성물의 코팅성을 향상시키기 위하여, 물과 수혼화성 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이러한 수혼화성 용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 탄소수 8 이하의 저급 알코올을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 수지의 함량은, 사용되는 고분자 수지, 용매의 종류 등에 따라 달라질 수 있으나, 통상 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 산성 가교제의 함량은 0.001 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2.0 중량%이며, 상기 용매는 조성물의 나머지 성분으로서, 40 내지 98.999 중량%, 바람직하게는 50 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 중량%가 사용될 수 있다. 여기서, 상기 고분자 수지의 사용량이 너무 적거나, 용매의 사용량이 너무 많으면, 코팅막의 형성에 과도한 시간 및 에너지가 소비되며, 상기 고분자 수지의 사용량이 너무 많거나, 용매의 사용량이 너무 적으면, 코팅막의 형성이 곤란하거나, 형성된 코팅막의 두께가 불균일하게 될 우려가 있다. 또한, 상기 산성 가교제의 사용량이 너무 적으면, 패턴 형성시 패턴의 수축량(shrink)의 저하와, 타켓 CD 구현시 높은 온도를 사용해야 하는 문제가 있고 , 너무 많으면, 조성물의 가교도가 높아져 현상시 용이하게 현상이 되지 않을 우려가 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물은, 필요에 따라, 예를 들면, 조성물 만의 코팅성이 불량할 경우, 포토레지스트 패턴의 크기 및 두께에 따라 계면 활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면 활성제로는, 비한정적으로, 라우레이트, 스테아레이트, 헵타노에이트 등의 장쇄 알칸산의 염, 라우릴 설폰산 등의 알킬 설폰산의 염, 또는 설폰산아미드의 각종 치환 염, 이들의 부분 또는 완전 불소화 유도체(암모늄 이온이 이들의 짝이온으로 사용될 수 있다) 등의 통상의 계면 활성제를 사용할 수 있고, 이러한 계면 활성제의 농도는 통상 50 ~ 50,000 ppm, 바람직하게는 500 ~ 10,000 ppm이다. 또한, 본 발명의 코팅용 조성물은, 통상의 가교결합제, 열산 발생제, 유리산, 광산 발생제, 항균제, 방부제, pH 조절제 등의 통상의 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 본 발명의 조성물의 성능에 영향을 주지 않는 것이며, 통상 조성물 전체에 대하여, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 함량으로 포함된다. 본 발명에 따른 조성물의 pH는 통상 5.5 내지 11.0이며 바람직하게는 7 내지 10.8이고, 보다 바람직하게는 8.2 내지 10.6이다. 상기 pH가 너무 낮으면, 가교제와 고분자의 가교율이 높아 현상시 용이하게 현상이 되지 않을 문제가 있고, 너무 높으면, 1차 패턴을 부분적으로 녹여 불량하게 만들 우려가 있다.
다음으로, 도 1을 참조하여, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 이용한 미세 패턴 형성 방법을 설명한다. 본 발명에 따라 미세 패턴을 형성하기 위해서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 필요에 따라, 반사 방지막(12)이 형성된 기판(10)에 포토레지스트막(20)을 코팅하고(도 1의 A), 통상의 리소그래피 방법에 따라, 상기 포토레지스트막(20)을 소정 패턴으로 노광 및 현상하여, 제1 포토레지스트 패턴(22)을 형성한다(도 1의 B). 상기 포토레지스트막(20)은 패턴을 형성할 수 있는 임의의 레지스트 물질로 형성될 수 있으며, 예를 들면, KrF 레지스트, ArF 레지스트, E-beam 레지스트, EUVL(Extreme ultraviolet lithograph) 레지스트 등으로 형성될 수 있다. 다음으로, 상기 포토레지스트 패턴(22) 상부에 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 코팅하고, 용매를 제거하여 패턴 축소용 코팅막(30)을 형성한다(도 1의 C). 다음으로, 상기 패턴 축소용 코팅막(30)의 일부를 제거하여 제1 포토레지스트 패턴(22) 상에 제2 포토레지스트 패턴을 형성한다. 구체적으로, 상기 패턴 축소용 코팅막(30)을 80 내지 180 ℃ 30초 내지 300초, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 50초 내지 90초로 가열(bake)하면, 상기 포토레지스트 패턴(22)과 패턴 축소용 코팅막(30)이 반응하여, 상기 포토레지스트 패턴(22) 표면에 용매 불용성 계면층(32)이 형성된다(도 1의 D). 끝으로, 상기 패턴 축소용 코팅막(30)에 대한 용매로, 상기 패턴 축소용 코팅막(30)을 현상하여, 상기 용매 불용성 계면층(32)을 형성하지 않은 패턴 축소용 코팅막(30) 부분을 제거함으로써, 상기 용매 불용성 계면층(32)에 의해 포토레지스트 패턴(22)의 폭(라인의 폭)이 증가하여, 인접한 포토레지스트 패턴(22) 사이의 선폭(스페이스 부분의 폭)이 감소한 미세 패턴을 형성할 수 있다(도 1의 E). 상기 패턴 축소용 코팅막(30)에 대한 용매로는, 탈이온수 등의 통상의 수용성 고분자 현상액을 사용할 수 있고, 본 발명의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물에 사용되는 용매를 사용할 수도 있다. 상기 포토레지스트 패턴(22) 상부에 형성되는 용매 불용성 계면층(32)의 두께는 통상 1 내지 50 nm, 예를 들면 5 nm 내지 30 nm이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 이용하여 미세 패턴을 형성하면(스페이스 부분의 폭 축소), 통상의 패턴 축소 화합물과 비교하여, (i) 패턴의 축소량을 증가시킬 수 있으며, (ii) 축소된 패턴의 사이즈(CD: Critical Dimension) 균일도(CD uniformity)가 개선될 뿐만 아니라, (iii) 패턴의 축소 전 circularity(원형의 형성 정도)와 대비하여, 패턴 축소 후의 패턴 circularity가 개선된다(즉, 개선 전의 원은 찌글거리나, 개선 후는 매끈한 모양의 원이 형성됨). 또한, 본 발명에 따른 코팅용 조성물은, 다양한 종류의 레지스트에 적용되어, 노광 장비 이상의 해상력을 가지는 미세 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 가지는 고분자 제조
질소 가스를 환류시킨 500 mL 반응기에, 알릴아민 하이드로클로라이드 93.4 g (1.0 mol) 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드(VA-044) 2.00 g을 넣고, 300 g의 탈이온수를 혼합하여 용해시킨 후, 60 ℃에서 24 시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 온도를 상온으로 낮추고, 반응액에 양이온 교환수지 엠버리스트 15 및 음이온 교환수지 엠버라이트 21을 각각 20 g 첨가하고, 4 시간 동안 교반한 다음, 이온 교환수지를 제거하여, 화학식 1a로 표시되는 반복단위로 이루어진 고분자 12.0 중량% 수용액 341 g을 얻었다(수율 72.0%).
[제조예 2] 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 가지는 고분자 제조
알릴아민 하이드로클로라이드 93.4 g (1.0 mol) 대신, N,N-디메틸알릴아민 하이드로클로라이드 121.4 g (1.0 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1b로 표시되는 반복단위로 이루어진 고분자 15.7 중량% 수용액 356 g을 얻었다(수율 66.0%).
[제조예 3] 화학식 1c로 표시되는 반복단위를 가지는 고분자 제조
알릴아민 하이드로클로라이드 93.4 g (1.0 mol) 대신, N,N-디에틸알릴아민 하이드로클로라이드 145.5 g (1.0 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1c로 표시되는 반복단위로 이루어진 고분자 18.0 중량% 수용액 366 g을 얻었다(수율 58.0%).
[제조예 4] 화학식 1d로 표시되는 반복단위를 가지는 고분자 제조
알릴아민 하이드로클로라이드 93.4 g (1.0 mol) 대신, N-t-부틸알릴아민 하이드로클로라이드 145.5 g (1.0 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1d로 표시되는 반복단위로 이루어진 고분자 16.4 중량% 수용액 359 g을 얻었다(수율 52.0%).
[제조예 5] 화학식 1e로 표시되는 반복단위를 가지는 고분자 제조
알릴아민 하이드로클로라이드 93.4 g (1.0 mol) 대신, 알릴우레아 하이드로클로라이드 136.4 g (1.0 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1e로 표시되는 반복단위로 이루어진 고분자 14.5 중량% 수용액 351 g을 얻었다(수율 51.0%).
[제조예 6] 화학식 1f로 표시되는 반복단위를 가지는 고분자 제조
질소 가스를 환류시킨 500 mL 반응기에, N-아이소프로필아크릴아마이드 113.2 g (1.0 mol) 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 2.00 g을 넣고, 300 g의 아세토니트릴을 혼합하여 용해시킨 후, 80 ℃에서 12 시간 동안 중합시켰다. 중합반응이 완결된 후, 온도를 상온으로 낮추고, 반응액을 3 L의 디에틸에테르에 적가하여 수지를 고형화시켰다. 고형화된 수지를 여과(filter)하고, 40 ℃ 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켜, 화학식 1f로 표시되는 반복단위로 이루어진 고분자 수지 98g을 얻었다(수율 86.6%).
[실시예 1-1 ~ 1-13, 비교예 1~4] 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1~6에서 합성된 화학식 1a ~ 1f로 표시되는 반복단위로 이루어진 고분자 수지, 화학식 2a ~ 2e로 표시되는 산성 가교제 및 용매를 혼합하여, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제조하였다(실시예 1-1 ~ 1-11). 또한, 비교예로서, 고분자 수지와 용매 만을 사용하여, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제조하였다(비교예 1~2). 하기 표 1에서, 계면활성제 S-465는 Airproduct 社의 상품명이며, 알코올은 아이소프로판올을 나타내고, 비교예 3의 첨가제는 2-(2-aminoethylamino)ethanol이다.
| 구분 | 고분자 (사용량, g) |
가교제 (사용량, g) |
계면활성제 (사용량, g) |
용매(g) | |
| 탈이 온수 |
알코올 | ||||
| 실시예 1-1 | 화학식 1a (49.9) | 화학식 2a (1.5) | S-465 (0.2) | 48.4 | - |
| 실시예 1-2 | 화학식 1b (38.1) | 화학식 2a (1.5) | S-465 (0.2) | 60.2 | - |
| 실시예 1-3 | 화학식 1c (33.3) | 화학식 2a (1.5) | S-465 (0.2) | 65.0 | - |
| 실시예 1-4 | 화학식 1d (36.5) | 화학식 2a (1.5) | S-465 (0.2) | 61.8 | - |
| 실시예 1-5 | 화학식 1e (41.3) | 화학식 2a (1.5) | S-465 (0.2) | 57.0 | - |
| 실시예 1-6 | 화학식 1f (6.0) | 화학식 2a (1.5) | S-465 (0.2) | 92.3 | - |
| 실시예 1-7 | 화학식 1a (49.9) | 화학식 2b (1.5) | S-465 (0.2) | 48.4 | - |
| 실시예 1-8 | 화학식 1a (49.9) | 화학식 2c (1.5) | S-465 (0.2) | 48.4 | - |
| 실시예 1-9 | 화학식 1a (49.9) | 화학식 2d (1.5) | S-465 (0.2) | 48.4 | - |
| 실시예 1-10 | 화학식 1a (49.9) | 화학식 2e (1.5) | S-465 (0.2) | 48.4 | - |
| 실시예 1-11 | 화학식 1a (49.9) | 화학식 2f (1.5) | S-465 (0.2) | 48.4 | - |
| 실시예 1-12 | 화학식 1a (49.9) | 화학식 2g (1.5) | S-465 (0.2) | 48.4 | - |
| 실시예 1-13 | 화학식 1a (49.9) | 화학식 2e (1.5) | S-465 (0.2) | 44.6 | 5 |
| 비교예 1 | 화학식 1a (49.9) | - | S-465 (0.2) | 49.9 | - |
| 비교예 2 | 화학식 1f (6.0) | - | S-465 (0.2) | 93.8 | - |
| 비교예 3 | 화학식 1a (49.9) | 첨가제 (4.0) | S-465 (0.2) | 45.9 | |
| 비교예 4 | 화학식 1a(49.9) | 멜라민계 가교제(1.5) | S-465 (0.2) | 48.4 | - |
[실시예 2-1 ~ 2-17, 비교예 5~8] 미세 패턴 형성
실리콘 웨이퍼 위에 DARC-A125 유기반사 방지막 조성물(㈜동진쎄미켐 사제)을 스핀코팅하고, 240 ℃에서 60초 동안 베이크하여 330 Å 두께의 유기반사 방지막을 형성하였다. 형성된 유기반사 방지막 상부에 ArF 포토레지스트 조성물 DHA-HD150(㈜동진쎄미켐 사제)을 1300 Å의 두께로 도포한 후, 110 ℃에서 60초 동안 소프트 베이크(bake)하였다. 다음으로, 컨택홀(C/H) 패턴을 가지는 노광 마스크 및 193 nm ArF 노광 장비(ASML 1200B, 0.85NA)를 사용하여 포토레지스트막을 노광하고, 120 ℃에서 80초 동안 포스트 베이크하였다. 포스트 베이크 후, 2.38 wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하여, 선폭(CD) 약 90 nm의 1:1 컨택홀(C/H, contact hole) 패턴을 형성하였다. 형성된 포토레지스트 패턴(1차 패턴)의 주사 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
상기 포토레지스트 패턴에, 실시예 1-1 ~ 1-13 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 코팅, 가열 및 현상하여 축소된 반도체 미세 패턴을 형성하였다(실시예 2-1 ~ 2-17, 비교예 5~8). 구체적으로, 상기 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 각각의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 스핀 코팅하고, 100 내지 150 ℃의 오븐 또는 열판에서 60 내지 180초 동안 열처리한 후, 열처리 공정이 끝난 웨이퍼를 탈이온수로 10 내지 180초 동안 현상하여, 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴의 스페이스 패턴부가 축소되거나, 컨택홀 패턴의 홀 사이즈가 축소된 반도체 미세 패턴을 형성하였다. 형성된 미세 패턴의 선폭을 CD-SEM(CG-4000, 히타치사제)으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 2-1 및 비교예 4에서 형성된 미세 패턴(2차 패턴)의 주사 전자현미경 사진을 각각 도 3 및 4에 나타내었고, 실시예 2-1 ~ 2-17 및 비교예 5~8의 선폭 변화량을 도 5에 나타내었다. 한편, 비교예 5에서 형성된 미세 패턴에는 패턴 얼룩이 발생하였다.
| 구분 | 1차 패턴 CD(nm) | 패턴 코팅용 조성물 |
Bake 온도 및 시간(s, 초) |
선폭 (nm) |
선폭 변화량 (nm) |
패턴 모양 |
|
| 실시예 2-1 | 91.06 | 실시예 1-1 | 130℃ | 60s | 52.89 | 38.2 | Ο |
| 실시예 2-2 | 90.56 | 실시예 1-2 | 130℃ | 60s | 56.25 | 34.3 | Ο |
| 실시예 2-3 | 91.11 | 실시예 1-3 | 130℃ | 60s | 57.11 | 34.0 | Ο |
| 실시예 2-4 | 90.98 | 실시예 1-4 | 130℃ | 60s | 51.26 | 39.7 | Ο |
| 실시예 2-5 | 90.78 | 실시예 1-5 | 130℃ | 60s | 54.48 | 36.3 | Ο |
| 실시예 2-6 | 90.91 | 실시예 1-6 | 130℃ | 60s | 55.05 | 35.9 | Ο |
| 실시예 2-7 | 90.76 | 실시예 1-7 | 130℃ | 60s | 50.66 | 40.1 | Ο |
| 실시예 2-8 | 91.14 | 실시예 1-8 | 130℃ | 60s | 49.88 | 41.3 | Ο |
| 실시예 2-9 | 90.93 | 실시예 1-9 | 130℃ | 60s | 61.90 | 29.0 | Ο |
| 실시예 2-10 | 90.97 | 실시예 1-10 | 130℃ | 60s | 54.80 | 36.2 | Ο |
| 실시예 2-11 | 90.95 | 실시예 1-11 | 130℃ | 60s | 58.94 | 32.0 | Ο |
| 실시예 2-12 | 90.78 | 실시예 1-12 | 130℃ | 60s | 65.29 | 25.5 | Ο |
| 실시예 2-13 | 91.62 | 실시예 1-13 | 130℃ | 60s | 59.24 | 32.4 | Ο |
| 실시예 2-14 | 90.89 | 실시예 1-1 | 140℃ | 60s | 47.77 | 43.1 | Ο |
| 실시예 2-15 | 90.61 | 실시예 1-1 | 150℃ | 60s | 42.82 | 47.8 | Ο |
| 실시예 2-16 | 90.81 | 실시예 1-1 | 130℃ | 90s | 48.81 | 42.0 | Ο |
| 실시예 2-17 | 91.09 | 실시예 1-1 | 130℃ | 180s | 46.99 | 44.1 | Ο |
| 비교예 5 | 91.03 | 비교예 1 | 130℃ | 60s | 66.40 | 24.6 | Δ |
| 비교예 6 | 90.88 | 비교예 2 | 130℃ | 60s | 75.69 | 15.2 | Ο |
| 비교예 7 | 91.15 | 비교예 3 | 130℃ | 60s | 63.90 | 27.3 | Δ |
| 비교예 8 | 90.68 | 비교예 4 | 130℃ | 60s | 73.11 | 17.6 | Δ |
상기 표 2에서, 선폭 변화량은, 1차 패턴을 형성하고, 1차 패턴의 스페이스(space) 부분을 측정한 후, 패턴이 형성된 웨이퍼에 코팅 조성물을 코팅하고, 가열(bake) 및 현상(탈이온수(DI))한 후, 현상된 패턴의 space CD를 측정하여 얻은 CD변화량을 나타낸다. 또한, 패턴 모양은 단면 측정을 통하여 확인한 결과로서, 수직패턴을 구현하여 양호한 경우 O, 패턴의 표면이 불량하거나, 수직 직각 패턴을 얻지 못한 경우 Δ로 나타내었다. 상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 패턴 코팅용 조성물은 상기 화학식 1의 반복단위를 가지는 고분자와 화학식 2의 산성 가교제를 사용함으로써, 고분자 수지 만을 사용한 경우와 비교하여, 패턴 수축량을 증가시키고, 안정한 미세 패턴을 형성할 수 있다. 비교예 5와 7에서 사용된 염기성 고분자 단독 또는 염기성 첨가제를 사용할 경우 본 발명에서 제시한 최적의 pH를 만족하지 못하여 패턴의 표면에 코팅과정 중 1차에 대한 pattern 영향성으로 인하여 패턴의 표면이 균일하지 않은 것을 확인 할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 산성 가교제를 이용하여 미세 패턴 형성 시, 1차 패턴에 영향을 주지 않으며, 선폭 분포(산포)가 균일한 반도체 미세 패턴을 형성할 수 있다.
이상, 특정 실시 형태를 참조하여, 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 첨부된 특허청구범위의 기재에 따라, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 수지,
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R*는 수소 또는 메틸기이고, X는 0 내지 3의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 8의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 0 내지 4의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R1 및 R2는 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다;
하기 화학식 2로 표시되는 산성 가교제,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Y는 단순 화학 결합 또는 0 내지 6의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 8의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 카르복실산기(-COOH), 설포닉에시드기(-SO3H), 하이드록시기(-OH), NH4 +O- 또는 NH4OSO2- 이며, a는 1 내지 3의 정수이다; 및
용매를 포함하는 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물. - 제1항에 있어서, X는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 카보닐기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 아미드기이고, 상기 헤테로 원자는 산소(O), 황(S) 또는 질소(N)이고, Y는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기인 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 산성 가교제는 염(salt) 형태 또는 물(H2O)이 부가된 수화물의 형태로 사용되는 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 2는(화학식 2a), H2SO4 (화학식 2b),
(화학식 2c),
(화학식 2d),
(화학식 2e),
(화학식 2f),
(화학식 2g)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 100,000인 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 용매는 물(H2O) 또는 탄소수 8 이하의 저급 알코올인 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지의 함량은 1 내지 60 중량%이고, 상기 산성 가교제의 함량은 0.001 내지 4.5 중량%이며, 상기 용매의 함량은 40 내지 98.999 중량%인 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물의 pH는 5.5 내지 11.0 인 것인, 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물.
- (a) 기판에 포토레지스트 패턴(제1 포토레지스트 패턴)을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 패턴 상부에 청구항 1의 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 코팅하여 패턴 축소용 코팅막을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 패턴 축소용 코팅막의 일부를 제거하여 제1 포토레지스트 패턴상에 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 미세 패턴 형성 방법. - 제9항에 있어서, (c) 제2 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는, (c1) 상기 패턴 축소용 코팅막을 가열하여, 상기 포토레지스트 패턴과 패턴 축소용 코팅막을 반응시켜, 상기 포토레지스트 패턴 표면에 용매 불용성 계면층을 형성하는 단계; 및 (c2) 상기 패턴 축소용 코팅막에 대한 용매로, 상기 패턴 축소용 코팅막을 현상하여, 상기 용매 불용성 계면층을 형성하지 않은 패턴 축소용 코팅막 부분을 제거하는 단계를 포함하는 것인, 미세 패턴 형성 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 패턴 축소용 코팅막에 대한 용매는 탈이온수인 것인, 미세 패턴 형성 방법.
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-
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Patent Citations (4)
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