TWI383264B - A method for forming an antireflective film composition, a laminate and a photoresist pattern - Google Patents

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Description

形成抗反射膜用組成物，層合物與光阻圖型之形成方法
本發明係關於可感應各種放射線之光阻，尤其是使用化學增強型光阻之微影術處理所致微細加工為有用的形成抗反射膜用組成物，由該形成抗反射膜用組成物所形成之抗反射膜形成於光阻被膜上之層合物，及使用該形成抗反射膜用組成物之光阻圖型之形成方法。
積體雷路元件之製造所代表之微細加工之領域中，為獲得積體電路之更高積體化，則微影術處理中加工尺寸之微細化正進行中，近年來，可使線寬0.5μm以下之高精度微細加工穩定進行之微影術處理之開發正急速進行中。
但是，在使用習知可視光線(波長800~400nm)或近紫外線(波長400~300nm)之方法，欲使此種微細圖型以高精度形成有其困難，因此，有提案關於可達成更為寬廣之聚焦深度，在設計規則之微細化為使用有效短波長(波長300nm以下)之放射線的微影術處理。此種使用短波長放射線之微影術處理方面，有提案關於KrF準分子雷射(波長248nm)，ArF準分子雷射(波長193nm)等遠紫外線，或同步加速器(synchrotron)放射線等之X線或電子束等使用帶電荷粒子線之方法。接著，在對應於此種短波長放射線之高解像度光阻方面，所謂「化學增強型光阻」廣受矚目，在目前，此化學增強型光阻之改良．開發，在微影術處理之領域中為重要的技術主題。
化學增強型光阻係，藉由含於該等之放射線照射使酸發生之化合物，藉由放射線之照射使酸發生，藉由此酸之觸媒作用，在光阻被膜中使化學反應(例如極性之變化，化學鍵之裂開，交聯反應等)產生，利用相對於顯影液之溶解性在曝光部中之變化現象，來形成圖型者。
關於此種化學增強型光阻，有使鹼可溶性樹脂中之鹼親和性基以三級丁酯基或三級丁氧羰基保護之樹脂與酸發生劑之組合(可參照例如專利文獻1)；使鹼可溶性樹脂中之鹼親和性基以單矽烷基保護樹脂與酸發生劑之組合(參照例如專利文獻2)；含縮醛基樹脂與酸發生劑之組合(參照例如專利文獻3)，除此以外，鹼可溶性樹脂，溶解控制劑及酸發生劑之組合；酚醛清漆樹脂，交聯劑及酸發生劑之組合等有為數極多之提案。
【專利文獻1】日本特開昭59－45439號公報【專利文獻2】日本特開昭60－52845號公報【專利文獻3】日本特開平2－25850號公報
但是，化學增強型光阻，易於受到微影術處理中存在於氛圍中之水分或氧，鹼性物質等之影響，在處理穩定性之點有其問題。例如在非專利文獻1，含於氛圍中之微量二甲基苯胺，藉由曝光在生成於光阻被膜中酸之中使表面附近之酸失去活性，在該光阻被膜表面可形成難溶化層，此難溶化層在顯影後在光阻圖型之表面殘留屋簷(eaves )狀之報告被提出。此種難溶化層不僅使光阻感度及解像力降低，在光阻圖型生成之屋簷狀物，對其後之蝕刻精度有不良影響。而且，此屋簷狀物之大小，隨著介在曝光－曝光後所謂烘焙顯影之一連串各處理之間之放置時間增加而有增大之傾向，但此現象，被稱為曝光後時間延遲(以下，稱為「PED」)，成為在微影術處理中使時間上之容許性顯著降低之要因。
【非專利文獻1】SPIE,Vol.1466,"Advance in Resist Technology and Processing",p.2(1991)
關於此種PED之解決問題之方法，係在化學增強型光阻被膜上，將被膜表面由氛圍遮斷之保護膜予以層合者被提案，例如在在非專利文獻2則有記載關於將聚丙烯酸，聚乙烯丁縮醛，聚乙烯醇，聚苯乙烯磺酸等保護膜，層合於化學增強型光阻被膜上，以抑制對光阻被膜中鹼性物質之浸入，來防止光阻感度或解像力降低。但是，在此種保護膜中，聚丙烯酸，聚乙烯丁縮醛及聚乙烯醇，在具有阻隔(barrier)作用之反面，如前述般難溶化層之形成並非可以有效地予以防止，又聚苯乙烯磺酸因酸性度過強，會有在化學增強型光阻中因酸之觸媒作用所致化學反應在無關於曝光之有無而開始進行之缺點。進而，該等保護膜，一般係以水溶液而塗佈於光阻被膜上，但與該水溶液之光阻被膜之濕潤性並非充分，會有易於產生塗佈不勻之缺點。
【非專利文獻2】WO92/05474號
另一方面，通常使用於微影術處理之放射線，因為單一波長，在入射放射線，與光阻被膜之上下界面反射之放射線，在光阻被膜內互相干涉，結果，被稱為「駐波效果」或「多重干涉效果」之現象，亦即即使曝光量為一定，若使光阻被膜之厚度變動時，由於膜內之放射線互相干涉會有對於光阻被膜之實效的曝光量造成變動之現象產生，而有對光阻圖型之形成產生不良影響之情形。例如，由於光阻之組成或黏度，光阻之塗佈條件等之些許差異可使塗佈膜厚變化，或在基板產生高低差故或有塗佈膜厚之差產生(凹部比凸部更厚)時，藉由該等膜厚差，使得相對於光阻被膜之實效曝光量變化，圖型尺寸或有變動，光阻圖型之尺寸精度或有降低之情形。
為解決關於此種駐波效果之問題，在光阻被膜上形成抗反射膜抑制在光阻被膜界面之反射，使膜內之多重干涉減低之方法被提案。例如在非專利文獻3，有記載關於在光阻被膜上，抗反射膜係將聚矽氧烷，聚乙基乙烯醚，聚乙烯醇等予以層合，使駐波效果減低者。在此情形，在光阻被膜界面中反射抑制效果，主為仰賴於抗反射膜之折射率與膜厚，理想的抗反射膜之折射率為(n為光阻之折射率)，理想的抗反射膜之膜厚為λ/4m(λ為放射線之波長，m為抗反射膜之折射率)之奇數倍。
【非專利文獻3】J.Eectrochem.Soc.,Vol.137,No.12,p.3900(1990)
但是，在聚矽氧烷，聚乙基乙烯醚或聚乙烯醇所成抗反射膜，因與光阻之折射率之差為小，故會有無法充分抑制駐波效果之基本問題存在。又，如聚矽氧烷般之對水或顯影液為不溶的抗反射膜，在顯影前以其他途徑，藉由抗反射膜除去劑予以除去之步驟為必要，進而，即使在聚乙基乙烯醚或聚乙烯醇之情形，相對於水或顯影液之溶解性並非充分，在光阻被膜上會有殘渣殘留，或有解像度或顯影性，圖型形狀等光阻性能惡化之情形等缺點存在。
又如聚乙基乙烯醚或聚乙烯醇般之，以水溶液塗佈於光阻被膜上之情形，與水溶液之光阻被膜之濕潤性並非充分，因此會有易於產生塗佈不勻之缺點。
本申請人為解決以上習知之抗反射膜中諸問題，則已在專利文獻4提案關於，在含有(a)2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸等丙烯醯胺系化合物中之醯胺基之氮原子，藉由有機基使磺酸基鍵結之單體與2,2,3,3,3－五氟丙基丙烯酸酯等氟烷基丙烯酸酯系化合物之共聚物，以及(b)具有碳數5~15之氟烷基之氟烷基磺酸及/或具有碳數5~15之氟烷基之氟烷基羧酸之鹼遮斷性抗反射膜及使用該等之光阻圖型之形成方法。但是，在此抗反射膜，雖可使氛圍中鹼性物質之影響及駐波效果予以有效地減低，但對該抗反射膜之形成所使用組成物之光阻被膜上之塗佈性有其問題，在所形成之塗膜會有μm等級(order)大小的微細氣泡易於發生之問題存在。
【專利文獻4】日本特開平7－234514號公報
 〔發明之揭示〕
本發明之課題係提供一種具有優異塗佈性，可顯著抑制微細氣泡的發生，而且所形成之抗反射膜可使駐波效果充分減低，且相對於水及鹼顯影液之溶解性優異的形成抗反射膜用組成物，由該形成抗反射膜用組成物所形成之抗反射膜形成於光阻被膜上之層合物，及使用該鹼遮斷性形成抗反射膜用組成物之光阻圖型形成方法。
本發明，第一係，(A)具有下述式(1)所示重覆單位之至少1種與下述式(2)所示重覆單位之至少1種的共聚物及/或其鹽，以及(B)25℃及濃度0.1重量%之水溶液中表面張力為45mN/m以下之界面活性劑，為其特徵之形成抗反射膜用組成物，所成。
〔式(1)中，R1 表示氫原子或1價有機基，R2 表示2價有機基。〕
〔式(2)中，R3 表示氫原子或1價之有機基，Rf表示氟烷基，X表示直接鍵結、烷撐基或氟烷撐基〕。
本發明，第二係，使該形成抗反射膜用組成物所成抗反射膜形成於光阻被膜所成之層合物，所成。
本發明，第三係，形成光阻被膜於基板上，使放射線照設於該光阻被膜，接著藉由顯影，形成光阻圖型時，預先在該光阻被膜上，由如申請專利範圍第1~4項中任一項記載之形成抗反射膜用組成物形成抗反射膜後，照射放射線於設定之圖型形狀，接著予以顯影經該抗反射膜除去之步驟為其特徵之光阻圖型之形成方法，所成。
以下關於本發明予以詳細說明。
形成抗反射膜用組成物－(A)成分－本發明中(A)成分係由，具有該式(1)所示重覆單位(以下，稱為「重覆單位(1)」)之至少1種與該式(2)所示重覆單位(以下，稱為「重覆單位(2)」)之至少1種，之共聚物(以下，稱為「共聚物(α)」)及/或其鹽(以下，共聚物(α)與其鹽歸納為「(A)共聚物(鹽)」)所成。
共聚物(α)係將含有：對應於重覆單位(1)之含磺酸基丙烯醯胺衍生物(以下，稱為「丙烯醯胺衍生物(i)」)與對應於重覆單位(2)之含氟烷基丙烯酸酯衍生物(以下，稱為「丙烯酸酯衍生物(ii)」)，之單體混合物予以共聚而可製造。
式(1)中，R1 之1價有機基及R2 之2價有機基可為直鏈狀，分支鏈狀或環狀。
R1 之1價有機基方面以碳數1~12之基為佳，其例有：羧基；氰基；甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，二級丁基，三級丁基，正戊基，正己基等碳數1~12烷基；羧甲基，2－羧乙基，2－羧丙基，3－羧丙基，2－羧丁基，3－羧丁基－4－羧丁基等碳數2~12之羧烷基；甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基，異丙氧羰基，正丁氧羰基，三級丁氧羰基等碳數2~12之烷氧羰基；乙醯基氧基，丙醯基氧基，丁醯基氧基，苯醯基氧基等碳數2~12之醯氧基；苯基，(cumenyl)基等碳數6~12之芳基；苄基－α－甲基苄基等碳數7~12之芳烷基；甲氧基，乙氧基，正丙氧基，i－丙氧基，正丁氧基，三級丁氧基等碳數1~12之烷氧基；甲氧基甲基，乙氧基甲基，2－甲氧基乙基，2－乙氧基乙基，2－甲氧基丙基，3－甲氧基丙基，2－甲氧基丁基，3－甲氧基丁基－4－甲氧基丁基等碳數2~12之烷氧基烷基；環戊基，環己基，環庚基，環辛基等碳數3~12之環烷基，或該等基之取代衍生物等。
式(1)中，R1 方面，以氫原子，甲基等為佳。
又，R2 之2價有機基方面以碳數1~12之基為佳，其例方面，可例舉亞甲基，乙烯基，1,2－丙烯基，1,3－丙烯基，1,1－二甲基乙烯基，1－甲基－1,3－丙烯基，1,4－丁烯基，1－甲基－1,4－丁烯基，2－甲基－1,4－丁烯基，1,5－戊烯基，1,1－二甲基－1,4－丁烯基，2,2－二甲基－1,4－丁烯基，1,2－二甲基－1,4－丁烯基，1,6－己烯基，1,3－環戊烯基，1,4－環己烯基等。
該等2價有機基中，尤以1,1－二甲基乙烯基為佳。
丙烯醯胺－衍生物(i)之具體例方面，可例舉2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基－丙烷磺酸，2－α－羧丙烯醯胺－2－甲基－丙烷磺酸，2－α－羧甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，2－α－甲氧基羰丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，2－α－乙醯基氧丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，2－α－苯基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，2－α－苄基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，2－α－甲氧基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，2－α－(2－甲氧基乙基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，2－α－環己基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，2－α－氰丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸等。
本發明中，丙烯醯胺衍生物(i)方面，尤以2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸為佳。
接著，式(2)中，R3 之1價有機基可為直鏈狀，分支鏈狀或環狀。
又，Rf之氟烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀，可為氫氟烷基亦可為全氟烷基。
進而，A之氟烷撐基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀，可為氫氟烷撐基亦可為全氟烷撐基。
R3 之1價有機基方面以碳數1~12之基為佳，其例方面，可例舉與就式(1)中R1 之碳數1~12之1價有機基所例示基相同之物。
式(2)中，R3 方面，以氫原子，甲基等為佳。
又，Rf之氟烷基方面以碳數1~15之基為佳，其例方面，可例舉二氟甲基，三氟甲基；2,2-二氟乙基，2,2,2-三氟乙基，五氟乙基；1-(三氟甲基)乙基，2-(三氟甲基)乙基，2,2,3,3-四氟丙基，(五氟乙基)甲基，二(三氟甲基)甲基，七氟丙基；1-甲基-2,2,3,3-四氟丙基，1-(五氟乙基)乙基，2-(五氟乙基)乙基，2,2,3,3,4,4-六氟丁基，2,2,3,4,4,4-六氟丁基，(七氟丙基)甲基，九氟-基；1,1-二甲基-2,2,3,3-四氟丙基，1,1-二甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基，1-甲基-2,2,3,3,4,4-六氟丁基，1-(七氟丙基)乙基，2-(七氟丙基)乙基，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基，(九氟丁基)甲基，全氟戊基；1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4-六氟丁基，1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基，1－甲基－2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基，1－(九氟丁基)乙基，2－(九氟丁基)乙基，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟己基，(全氟戊基)甲基，全氟己基；1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基，1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4,5,5,5－九氟戊基，1－甲基－2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟己基，1－(全氟戊基)乙基，2－(全氟戊基)乙基，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7－十二氟庚基，(全氟己基)甲基，全氟庚基；1－(全氟己基)乙基，2－(全氟己基)乙基，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8－四十氟辛基，(全氟庚基)甲基，全氟辛基；1－(全氟庚基)乙基，2－(全氟庚基)乙基，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9－十六氟壬基，(全氟辛基)甲基，全氟壬基；1－(全氟辛基)乙基，2－(全氟辛基)乙基，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10－十八氟癸基，(全氟壬基)甲基，全氟癸基等。
式(2)中，Rf方面，以2,2,2－三氟乙基，(五氟乙基)甲基，2－(全氟辛基)乙基等為佳。
又，X之烷撐基方面以碳數1~5之基為佳，其例方面有亞甲基，乙烯基，1,2－丙烯基，1,3－丙烯基，1,1－二甲基乙烯基，1－甲基－1,3－丙烯基，1,4－丁烯基等。
A之氟烷撐基方面以碳數1~5之基為佳，其例方面，可例舉二氟亞甲基，1,1－二氟乙烯基，四氟乙烯基，1,1－二氟－1,2－丙烯基，2,2,3,3－四氟－1,3－丙烯基，六氟－1,3－丙烯基，1,1－二甲基－2,2－二氟乙烯基，1－甲基－2,2,3,3－四氟－1,3－丙烯基，2,2,3,3,4－4－六氟－1,4－丁烯基，八氟－1,4－丁烯基等。
式(2)中，X方面，尤以直接鍵結為佳。
丙烯酸酯衍生物(ii)之具體例方面，可例舉二氟甲基(甲基)丙烯酸酯，三氟甲基(甲基)丙烯酸酯；2,2－二氟乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯，五氟乙基(甲基)丙烯酸酯；1－(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2－(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,3,3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯，(五氟乙基)甲基(甲基)丙烯酸酯，二(三氟甲基)甲基(甲基)丙烯酸酯，七氟丙基(甲基)丙烯酸酯；1－甲基－2,2,3,3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯，1－(五氟乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2－(五氟乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,3,3,4,4－六氟－丁基(甲基)丙烯酸酯，(七氟丙基)甲基(甲基)丙烯酸酯，九氟丁基(甲基)丙烯酸酯；1,1－二甲基－2,2,3,3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯，1,1－二甲基－2,2,3,3,3－五氟－丙基(甲基)丙烯酸酯，2－(七氟丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基(甲基)丙烯酸酯基，(九氟丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯，全氟戊基(甲基)丙烯酸酯；1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4－六氟丁基(甲基)丙烯酸酯，1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基(甲基)丙烯酸酯，2－(九氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟己基(甲基)丙烯酸酯，(全氟戊基)甲基(甲基)丙烯酸酯，全氟己基(甲基)丙烯酸酯；1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基(甲基)丙烯酸酯，1,1－二甲基－2,2,3,3,4,4,5,5,5－九氟戊基(甲基)丙烯酸酯，2－(全氟戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7－十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯，(全氟己基)甲基(甲基)丙烯酸酯，全氟庚基(甲基)丙烯酸酯；2－(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8－四十氟辛基(甲基)丙烯酸酯，(全氟庚基)甲基(甲基)丙烯酸酯，全氟辛基(甲基)丙烯酸酯；2－(全氟庚基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9－十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯，(全氟辛基)甲基(甲基)丙烯酸酯，全氟壬基(甲基)丙烯酸酯；2－(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10－十八氟癸基(甲基)丙烯酸酯，(全氟壬基)甲基(甲基)丙烯酸酯，全氟癸基(甲基)丙烯酸酯等之氟烷基之碳數為1~10氟烷基(甲基)丙烯酸酯類，除此以外，則有2,2,2－三氟乙基－α－羧丙烯酸酯，(五氟乙基)甲基－α－羧丙烯酸酯；2,2,2－三氟乙基－α－(羧甲基－)丙烯酸酯，(五氟乙基)甲基－α－(羧甲基)丙烯酸酯；2,2,2－三氟乙基－α－(甲氧基羰)丙烯酸酯，(五氟乙基)甲基－α－(甲氧基羰)丙烯酸酯；2,2,2－三氟乙基－α－(乙醯基氧)丙烯酸酯，(五氟乙基)甲基－α－(乙醯基氧)丙烯酸酯；2,2,2－三氟乙基－α－苯基丙烯酸酯，(五氟乙基)甲基－α－苯基丙烯酸酯；2,2,2－三氟乙基－α－苄基丙烯酸酯，(五氟乙基)甲基－α－苄基丙烯酸酯；2,2,2－三氟乙基－α－乙氧基丙烯酸酯，(五氟乙基)甲基－α－乙氧基丙烯酸酯；2,2,2－三氟乙基－α－(2－甲氧基乙基)丙烯酸酯，(五氟乙基)甲基－α－(2－甲氧基乙基)丙烯酸酯；2,2,2－三氟乙基－α－環己基丙烯酸酯，(五氟乙基)甲基－α－環己基丙烯酸酯；2,2,2－三氟乙基－α－氰丙烯酸酯，(五氟乙基)甲基－α－氰丙烯酸酯等。
本發明中，丙烯酸酯衍生物(ii)方面，以氟烷基之碳數為1~10之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類為佳，尤以全氟烷基之碳數為1~10之全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，碳數1~9之全氟烷基透過亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類及碳數1~8之全氟烷基透過乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類為佳。
在共聚物(α)中，丙烯醯胺衍生物(i)與丙烯酸酯衍生物(ii)之共聚比例，根據兩單體之合計量，丙烯醯胺衍生物(i)，通常為1~99重量%，較佳為3~50重量%，特佳為5~30重量%，丙烯酸酯衍生物(ii)，通常為99~1重量%，較佳為97~50重量%，特佳為95~70重量%。在此情形，丙烯醯胺－衍生物(i)之共聚比例不足1重量%，丙烯酸酯衍生物(ii)超過99重量%時，相對於所得抗反射膜之水或鹼顯影液之溶解性降低，會有圖型形狀或顯影性降低之傾向，一方面丙烯醯胺衍生物(i)之共聚比例超過99重量%時，丙烯酸酯衍生物(ii)之共聚比例不足1重量%時，會有作為抗反射膜之駐波效果之減低不充分，或成膜性降低之傾向。
本發明中，在製造共聚物(α)之際，與丙烯醯胺衍生物(i)及丙烯酸酯衍生物(ii)一起，可使該等與可共聚之其他不飽和單體予以共聚。在此情形之其他不飽和單體之使用量，根據全單體，通常為50重量%以下，較佳為40重量%以下。
該其他不飽和單體方面，可例舉例如：(甲基)丙烯酸，巴豆酸，桂皮酸，阿托酸(atropic acid)，3－乙醯基氧(甲基)丙烯酸，3－苯醯基氧(甲基)丙烯酸－α－甲氧基丙烯酸，3－環己基(甲基)丙烯酸等之不飽和單羧酸系化合物；甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，正丙基(甲基)丙烯酸酯，正丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物，或巴豆酸甲酯，桂皮酸甲酯等之其他不飽和單羧酸酯系化合物；反丁烯二酸，順丁烯二酸，檸康酸，中康酸，伊康酸等不飽和聚羧酸或其無水物系化合物；該不飽和聚羧酸之單－或二－甲基酯，單－或二－乙基酯，單－或二－正丙基酯等單－或二－酯系化合物；乙酸乙烯，丙酸乙烯，己酸乙烯等不飽和醇之酯類；(甲基)丙烯腈－α－甲基丙烯腈－α－氯丙烯腈－α－(氯甲基)丙烯腈－α－(三氟甲基)丙烯腈，氰化亞乙烯等氰化乙烯系化合物；苯乙烯－α－甲基苯乙烯，乙烯甲苯等之該以外之芳香族單乙烯系化合物；氯化乙烯，氯化亞乙烯，氟化乙烯，氟化亞乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯等鹵化烯烴系化合物；丁二烯，異戊二烯，氯平，1,3戊二烯(piperylene)，2,3－二甲基丁二烯，甲基戊二烯，環戊二烯，乙烯環己烯，亞乙基降菠烯，二乙烯苯，二甲基乙烯苯乙烯基矽烷等二烯系化合物；甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，甲基烯丙基醚等不飽和醚系化合物；環氧丙基(甲基)丙烯酸酯，烯丙基環氧丙基醚等含環氧基不飽和化合物；2－氯乙基乙烯醚，氯乙酸乙烯，氯乙酸烯丙基，對(氯甲基)苯乙烯等該以外之含鹵不飽和化合物；2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯，鄰羥基苯乙烯，間羥基苯乙烯，對羥基苯乙烯，N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺，2－丙烯基醇，2－甲基－2－丙烯基醇等含羥基不飽和化合物；(甲基)丙烯醯胺，巴豆酸醯胺，桂皮酸醯胺等該以外之含醯胺基不飽和化合物；琥珀酸單〔2－(甲基)丙烯醯基氧乙基〕，酞酸單〔2－(甲基)丙烯醯基氧乙基〕，六氫酞酸單〔2－(甲基)丙烯醯基氧乙基〕，順丁烯二酸單〔2－(甲基)丙烯醯基氧乙基〕，或下述式(3)所示之化合物(以下，稱為「丙烯醯胺－衍生物(iii)」」等之該以外之含羧基不飽和化合物等。
〔式(3)中，R4 表示氫原子或1價有機基，R5 表示2價有機基。〕
式(3)中，R4 之1價有機基方面，可例舉例如，該式(1)中與就R1 之碳數1~12之1價有機基所例示之基相同之物，又R5 之2價有機基方面，可例舉例如該式(1)中與就R2 之碳數1~12之2價有機基所例示之基相同之物。
丙烯醯胺衍生物(iii)之具體例方面，可例舉2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸，2－α－羧丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸，2－α－(羧甲基－)丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸，2－α－(甲氧基羰)丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸，2－α－(乙醯基氧)丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸，2－α－苯基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸，2－α－苄基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸，2－α－甲氧基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸，2－α－(2－甲氧基乙基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸，2－α－環己基丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸，2－α－氰丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸等。
本發明中，其他不飽和單體，可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明中，其他不飽和單體方面，以(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物為佳，尤以甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，丙烯醯胺衍生物(iii)等為佳，又丙烯醯胺衍生物(iii)方面，尤以2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷羧酸為佳。
製造共聚物(α)用之共聚，可藉由例如自由基聚合，陰離子聚合，陽離子聚合，配位聚合等適宜之方法，實施塊狀聚合，懸濁聚合，塊狀懸濁聚合，乳化聚合，溶液聚合，沈澱聚合等各種聚合形態。在該等共聚之際，各單體，聚合引發劑等之反應成分，可一次以全量，或分割地或可連續地添加。
又，共聚物(α)可視情形，可藉由適當的先質共聚物之化學後處理來製造。
接著，共聚物(α)之鹽，係將重覆單位(1)中磺酸基之至少一部份予以中和者。
共聚物(α)之鹽，係例如將(甲)共聚物(α)之重覆單位(1)中磺酸基之至少一部份以鹼性化合物中和之方法，(乙)預先將丙烯醯胺衍生物(i)中磺酸基之至少一部份以鹼性化合物中和後，藉由與丙烯酸酯衍生物(ii)及視情形所使用之其他不飽和單體予以共聚之方法等來製造。
該(甲)之方法中，在重覆單位(1)中磺酸基以外酸性基為存在之情形，該酸性基之至少一部份可予以中和。又該(乙)之方法中，其他不飽和單體亦具有酸性基之情形，亦可使該酸性基之至少一部份予以中和。
本發明中，共聚物(α)之鹽，可藉由該(甲)之方法，例如將共聚物(α)添加於鹼性化合物之水溶液中，予以混合來製造為佳。
本發明中，在製造共聚物(α)鹽之際所使用之鹼性化合物方面，以使用氨及/或有機胺為佳。
該有機胺方面，可例舉例如甲基胺，乙基胺，正丙基胺，正丁基胺，二甲基胺，二乙基胺，二－正丙基胺，二－正丁基胺，三甲基胺，三乙基胺，三－正丙基胺，三－正丁基胺，乙醇胺，胺基甲基丙醇，2－二甲基乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，環己基胺，吡咯，吡咯啶，噁唑，吡啶，哌啶，嗎啉基等之第一級~第三級之1價胺類；乙烯二胺，二乙烯二胺，四乙烯二胺，二乙烯三胺，四乙烯三胺，咪唑，咪唑烷(imidazolidine)，噁唑，吡嗪，六氫吡，s－三等之第一級~第三級之多價胺類。
該等有機胺中，以1價或多價之第三級有機胺類為佳。
該有機胺可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明中，鹼性化合物方面，尤以氨及1價之第三級胺類為佳。
本發明中，共聚物(α)鹽之中和度就重覆單位(1)中之磺酸基，通常為5~100莫耳%，較佳為30~90莫耳%。
(A)共聚物(鹽)可採用無規共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物等各種構造。在嵌段共聚物之情形，重覆單位(1)與重覆單位(2)，即使在相同聚合物嵌段中共存，又在不同聚合物嵌段中存在亦可，進而在接枝共聚物之情形，重覆單位(1)與重覆單位(2)兩者可在幹聚合物及/或枝聚合物中共存，又重覆單位(1)在幹聚合物或枝聚合物中任一項存在亦可。
本發明中較佳之(A)共聚物(鹽)方面，可例舉例如2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基－丙烷磺酸，與氟烷基之碳數為1~10之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與氟烷基之碳數為1~10之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與其他不飽和單體之(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物之至少1種及/或丙烯醯胺衍生物(iii)之至少1種之共聚物(鹽)等。
本發明中進而較佳之(A)共聚物(鹽)方面，可例舉例如選自：2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與全氟烷基之碳數為1~10之全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類，碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類及碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之群之至少1種，之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基－丙烷磺酸，與選自全氟烷基之碳數為1~10全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類，碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類及碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之群之至少1種，與該(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物之至少1種及/或丙烯醯胺衍生物(iii)之至少1種之共聚物(鹽)，等。
本發明中特佳之(A)共聚物(鹽)方面，可例舉例如2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與全氟烷基之碳數為1~10全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與全氟烷基之碳數為1~10全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與全氟烷基之碳數為1~10全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與全氟烷基之碳數為1~10之全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與全氟烷基之碳數為1~10之全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與該(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物之至少1種及/或丙烯醯胺衍生物(iii)之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與該(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物之至少1種及/或丙烯醯胺衍生物(iii)之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與該(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物之至少1種及/或丙烯醯胺衍生物(iii)之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與全氟烷基之碳數為1~10之全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與該(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物之至少1種及/或丙烯醯胺衍生物(iii)之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與全氟烷基之碳數為1~10之全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與該(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物之至少1種及/或丙烯醯胺衍生物(iii)之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與該(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物之至少1種及/或丙烯醯胺衍生物(iii)之至少1種之共聚物(鹽)；2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與全氟烷基之碳數為1~10之全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與該(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物之至少1種及/或丙烯醯胺衍生物(iii)之至少1種之共聚物(鹽)，等。
(A)共聚物(鹽)，在碳－碳不飽和鍵為存在之情形，可予以氫化而使用。此情形之氫化率，通常為90%以下，較佳為70%以下，特佳為50%以下。
相對於(A)共聚物(鹽)25℃之水之溶解度，較佳為0.1重量%以上，特佳為0.1~50重量%。
(A)共聚物(鹽)由於對此種水具有溶解度，相對於曝光後之水及顯影液具有充分剝離性。
(A)共聚物(鹽)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下，稱為「Mw」)，通常為1,000~1,000,000，較佳為1,500~500,000，特佳為2,000~100,000。在此情形，(A)共聚物(鹽)之Mw不足1,000時，會有形成抗反射膜之際之塗佈性，成膜性等降低之傾向，另一方面超過1,000,000時，會有相對於水或顯影液之溶解性，塗佈性等降低之傾向。
本發明中，(A)共聚物(鹽)可單獨使用或混合2種以上使用。
－(B)成分－本發明中(B)成分在25℃及濃度0.1重量%之水溶液中表面張力(以下，稱為「表面張力〔25/0.1〕」)為45mN/m以下，較佳為10~45mN/m，特佳為15~43mN/m之界面活性劑(以下，稱為「(B)界面活性劑」)所成。
(B)界面活性劑方面，在表面張力可滿足該條件之範圍，並無特別限定，可為陰離子界面活性劑，非離子界面活性劑，陽離子界面活性劑或兩性界面活性劑之任一種，尤以氟系界面活性劑為佳。
在(B)界面活性劑中，氟系陰離子界面活性劑方面，商品名可例舉例如，Safron S－111(表面張力〔25/0.1〕＝17mN/m)，同S－112(表面張力〔25/0.1〕＝37.4mN/m)，同S－113(表面張力〔25/0.1〕＝15.8mN/m)，同S－121(表面張力〔25/0.1〕＝16.2mN/m)，同S－131(表面張力〔25/0.1〕＝15.5mN/m)，同S－132(表面張力〔25/0.1〕＝17mN/m)，同S－141(表面張力〔25/0.1〕＝15.5mN/m)，同S－145(表面張力〔25/0.1〕＝15.5mN/m)(以上，Seimichemica公司製)；ftergent 100(表面張力〔25/0.1〕＝21mN/m)，同100℃(表面張力〔25/0.1〕＝33mN/m)，同150(表面張力〔25/0.1〕＝20mN/m)，同150CH(表面張力〔25/0.1〕＝22mN/m)，同222F(表面張力〔25/0.1〕＝36mN/m)，同250(表面張力〔25/0.1〕＝26mN/m)，同251(表面張力〔25/0.1〕＝21mN/m)，同300(表面張力〔25/0.1〕＝19mN/m)，同501(表面張力〔25/0.1〕＝20mN/m)，同A－K(表面張力〔25/0.1〕＝30mN/m)(以上，Neos公司製)；f－top EF－103(表面張力〔25/0.1〕＝26mN/m)，同EF－112(表面張力〔25/0.1〕＝12mN/m)，同EF－121(表面張力〔25/0.1〕＝18mN/m)，同EF－122A(表面張力〔25/0.1〕＝26mN/m)，同EF－122B(表面張力〔25/0.1〕＝23mN/ln)，同EF－122C(表面張力〔25/0.1〕＝16mN/m)，同EF－123A(表面張力〔25/0.1〕＝15mN/m)，同EF－123B(表面張力〔25/0.1〕＝17mN/m)，同EF－352(表面張力〔25/0.1〕＝25mN/m)，同EF－802(表面張力〔25/0.1〕＝21.7mN/m)(以上，Jemco公司製)等。
又，氟系非離子界面活性劑方面，商品名以例如，Safron S－141(表面張力〔25/0.1〕＝15.5mN/m)，同S－145(表面張力〔25/0.1〕＝15.5mN/m)，同S－381(表面張力〔25/0.1〕＝17.5mN/m)，同S－393(表面張力〔25/0.1〕＝32.3mN/m)(以上，Seimichemica公司製)；ftergent 222F(表面張力〔25/0.1〕＝36.0mN/m)，同250(表面張力〔25/0.1〕＝26mN/m)，同251(表面張力〔25/0.1〕＝21.0mN/m)，同FTX－209F(表面張力〔25/0.1〕＝26mN/m)，同FTX－212M(表面張力〔25/0.1〕＝21mN/m)，同FTX－213F(表面張力〔25/0.1〕＝27mN/m)，同FTX－233F(表面張力〔25/0.1〕＝24mN/m)，同FTX－245F(表面張力〔25/0.1〕＝28mN/m)(以上，Neos公司製)；f－top EF－121(表面張力〔25/0.1〕＝18mN/m)，同EF－122A(表面張力〔25/0.1〕＝26mN/m)，同EF－122B(表面張力〔25/0.1〕＝23mN/m)，同EF－122C(表面張力〔25/0.1〕＝16mN/m)，同EF－352(表面張力〔25/0.1〕＝25.0mN/m)，同EF－802(表面張力〔25/0.1〕＝21.7mN/m)(以上Jemco公司製)等。
又，氟系陽離子界面活性劑方面，商品名以例如，Safron S－121(表面張力〔25/0.1〕＝16.2mN/m)(Seimichemica公司製)；ftergent 300(表面張力〔25/0.1〕＝19.0mN/m)，同310(表面張力〔25/0.1〕＝18.0mN/m)(以上，Neos公司製)等。
又，氟系兩性界面活性劑方面，商品名以例如Safron S－131(表面張力〔25/0.1〕＝15.5mN/m)，同S－132(表面張力〔25/0.1〕＝17mN/m)(以上，Seimichemica公司製)；ftergent 400S(表面張力〔25/0.1〕＝21mN/m)，(Neos公司製)；f－top EF－132(表面張力〔25/0.1〕＝10mN/m)(Jemco製)等。
進而，氟系界面活性劑以外之界面活性劑方面，商品名以例如，surfyno1104，同104E，同420，同440，同465，同SE，同SE－F，同504，同2502，同DF58，同CT111，同GA，同E104，同PD－001，同PD－002W，同PD－004，同EXP4001，同EXP4051，Dynol 604(以上，日信化學工業公司製)；Fluorad FC－4430(住友3M公司)等。
本發明中，(B)界面活性劑之使用量係每(A)共聚物(鹽)100重量份，通常為0.001~50重量份，較佳為0.01~40重量份，特佳為0.1~30重量份。在此情形(B)界面活性劑使用量在不足0.001重量份時，會有難以獲得微細氣泡被減低之良好抗反射膜之虞，另一方面超過50重量份時，會有造成光阻溶解之虞。
－添加劑－在本發明之形成抗反射膜用組成物，在不損及本發明所期望效果之範圍，可配合各種添加劑。
該添加劑方面，可例舉例如碳數4~12之氟烷基磺酸或者其鹽及/或碳數4~12之氟烷基羧酸或者其鹽(以下，該等化合物可歸納稱為「(C)添加劑」)。(C)添加劑係可使抗反射膜之駐波效果之減低效果進而予以改善之作用之成分。
該氟烷基磺酸及氟烷基羧酸各自可為直鏈狀或者分支鏈狀，又該等各氟烷基，可為氫氟烷基，亦可為全氟烷基。
該氟烷基磺酸及氟烷基羧酸中各氟烷基方面，可例舉例如就該式(2)Rf中所例示基中與碳數4~10之氟烷基同樣之物，除此以外，亦可例舉1,1,2,2,3,3,4,4,5,5－十氟戊基；1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十二氟己基；1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7－十四氟庚基；1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8－十六氟辛基；1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9－十八氟壬基；1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10－二十氟癸基；2－(全氟壬基)乙基，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11－二十氟十一基，(全氟癸基)甲基，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11－二十二氟十一基，全氟十一基；2－(全氟癸基)乙基，2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12－二十二氟十二基，(全氟十一基)甲基，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12－二十四氟十二基，全氟十二基等。
氟烷基磺酸之具體例方面，可例舉2－(七氟丙基)乙烷磺酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5－十氟戊烷磺酸，全氟戊烷磺酸；2－(九氟丁基)乙烷磺酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十二氟己烷磺酸，全氟己烷磺酸；2－(全氟戊基)乙烷磺酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7－十四氟庚烷磺酸，全氟庚烷磺酸；2－(全氟己基)乙烷磺酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8－十六氟辛烷磺酸，全氟辛烷磺酸；2－(全氟庚基)乙烷磺酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9－十八氟壬烷磺酸，全氟壬烷磺酸；2－(全氟辛基)乙烷磺酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,5,6,7,7,8,8,9,9,10,10－二十氟癸烷磺酸，全氟癸烷磺酸；2－(全氟壬基)乙烷磺酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11－二十二氟十一烷磺酸，全氟十一烷磺酸；2－(全氟癸基)乙烷磺酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12－十四氟十二烷磺酸，全氟十二烷磺酸，等。
又，氟烷基羧酸之具體例方面，2－(七氟丙基)乙烷羧酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5－十氟戊烷羧酸，全氟戊烷羧酸；2－(九氟丁基)乙烷羧酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十二氟己烷羧酸，全氟己烷羧酸；2－(全氟戊基)乙烷羧酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7－十四氟庚烷羧酸，全氟庚烷羧酸；2－(全氟己基)乙烷羧酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8－十六氟辛烷羧酸，全氟辛烷羧酸；2－(全氟庚基)乙烷羧酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9－十八氟壬烷羧酸，全氟壬烷羧酸；2－(全氟辛基)乙烷羧酸，1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10－二十氟癸烷羧酸，全氟癸烷羧酸等。
該等氟烷基磺酸及氟烷基羧酸中，以氟烷基之碳數為6~12之化合物為佳，尤以氟烷基之碳數為7~12之化合物為佳。
又，該氟烷基磺酸之鹽及氟烷基羧酸之鹽方面各可例舉例如鋰鹽，鈉鹽，鉀鹽，銨鹽等。
該等鹽中，以鈉鹽，鉀鹽，銨鹽等為佳。
該(C)添加劑可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明中，(C)添加劑之配合量對(B)界面活性劑每100重量份，較佳為0.001~100重量份，特佳為0.01~80重量份。在此情形，(C)添加劑之配合量在不足0.001重量份時，會有駐波效果之改善作用降低之傾向，另一方面超過100重量份時，會損及(B)界面活性劑所致表面張力降低能，會有組成物保存穩定性降低之傾向。
進而，該以外之添加劑方面，可例舉例如其他之水溶性聚合物或鹼可溶性聚合物，酸發生劑等。
該其他水溶性聚合物或鹼可溶性聚合物方面，可例舉例如聚乙烯醇，聚甲基乙烯醚，聚乙基乙烯醚，聚乙二醇，聚丙烯酸銨，聚丙烯酸鈉，聚羥基苯乙烯或其衍生物，苯乙烯－順丁烯二酸酐共聚物或其水解物，聚乙烯羥基苯甲酸酯，含羧基(甲基)丙烯酸系樹脂等。
該等其他水溶性聚合物或鹼可溶性聚合物，可單獨使用或混合2種以上使用。
其他水溶性聚合物及/或鹼可溶性聚合物之配合量係(A)共聚物(鹽)每100重量份，通常為200重量份以下，較佳為100重量份以下。
該酸發生劑係具有可改善光阻圖型形狀，解像度，顯影性等作用的成分。
此種酸發生劑方面，可例舉例如鎓鹽，含鹵烷基化合物，o－醌二疊氮基化合物，硝基苄基化合物，磺酸酯化合物，碸化合物等。
該鎓鹽方面，可例舉例如下述式(4)，式(5)或式(6)所示之化合物等。
〔式(4)~(6)中，R6 ，R7 ，R8 ，R9 ，R1 0 ，R1 1 ，R1 2 及R1 3 係相互獨立，表示氫原子，氨基，硝基，氰基，烷基或烷氧基，X1 ，X2 及X3 係相互獨立，表示SbF6 ，AsF6 ，PF6 ，BF4 ，ClO4 ，CF3 CO2 ，CF3 SO3 ， (在此，R1 4 係氫原子，氨基，硝基，氰基，烷基或者烷氧基)， (在此，R1 5 及R1 6 係互相獨立之烷氧基)， (在此，R1 7 為氫原子，氨基，苯胺基，烷基或者烷氧基)或
該含鹵烷基化合物方面，可例舉例如下述式(7)或式(8)所示之化合物等。
〔式(7)中，R1 8 表示三氯甲基，苯基，甲氧基苯基，萘基或甲氧基萘基〕 〔式(8)中，R1 9 ，R2 0 及R2 1 係互相獨立，表示氫原子，鹵原子，甲基，甲氧基或羥基〕。
該o－醌二疊氮基化合物方面，可例舉例如下述式(9)或式(10)所示之化合物。
〔式(9)中，Ar1 係 或 {在此，D1 及D2 係互相獨立，表示氫原子或者1,2－萘醌二疊氮基－4－磺醯基，n及m表示各自0~3之整數(但，n及m並非同時為O。)，複數存在之D1 或D2 係各自可互為相同或相異} 〔式(10)中，Ar2 係 或 (在此，D3 係氫原子或者1,2－萘醌二疊氮基－4－磺醯基。)〕該硝基苄基化合物方面，可例舉例如下述式(11)所示之化合物等。
〔式(11)中，p為1~3之整數，R2 2 表示烷基，R2 3 表示氫原子或烷基，R2 4 表示 (在此，R2 5 係氫原子或者烷基。)， (在此，R2 6 及R2 7 係互相獨立之烷氧基)或
該磺酸酯化合物方面，可例舉例如下述式(12)，式(13)，式(14)或式(15)所示之化合物等。
〔式(12)中，R2 8 及R3 1 係互相獨立，表示氫原子或烷基，R2 9 及R3 0 係互相獨立，表示氫原子，烷基或芳基〕。
式(13)中，R3 2 表示氫原子或烷基，R3 3 及R3 4 係互相獨立，表示烷基或者芳基，或R3 3 與R3 4 為互相鍵結形成之環之構成單位〕。
〔式(14)中，R3 5 ，R3 6 及R3 7 係互相獨立，表示甲基，三氟甲基，三氯甲基，苯基，甲苯基，氰苯基，三氯苯基或(三氟甲基)苯基〕。
〔式(15)中，Z1 ，Z2 及Z3 係互相獨立，表示氟原子，氯原子，氫原子，烷基或芳基，各3個存在之Z1 ，Z2 或Z3 可各為相同或相異〕。
該碸化合物方面，可例舉例如下述式(16)所示之化合物等。
〔式(16)中，Y表示－CO－或－SO2 －，R3 8 ，R3 9 ，R4 0 及R4 1 係互相獨立，表示鹵原子或烷基，m係0~3之整數，複數存在之R4 1 可為相同或相異〕。
該等酸發生劑中，尤以鎓鹽為佳。
該酸發生劑可單獨使用或混合2種以上使用。
酸發生劑之配合量在形成抗反射膜用組成物中之聚合物成分合計每100重量份，通常為20重量份以下，較佳為10重量份以下。在此情形，酸發生劑之使用量超過20重量份時，會有顯影性降低之傾向。
又，該以外之添加劑可例舉吸光劑，保存穩定劑，消泡劑，黏接助劑，防腐劑，染顏料等。
形成抗反射膜用組成物之較佳組成以上，如詳細之說明，本發明之形成抗反射膜用組成物，係使(A)共聚物(鹽)與(B)界面活性劑含有作為必須構成成分，可因應需要配合前述之各種添加劑而成之物，在此，該組成物之較佳組成予以更具體表示，係含有(a1)2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與氟烷基之碳數為1~10之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種之共聚物(鹽)所成(A)共聚物(鹽)之至少1種，與選自f－top EF112，同EF－121，同EF－122A，同EF－122B，同EF－122C，同EF－352，同EF－802，SafronS－111，同S－112，同S－113，同S－121，同S－131，同S－132，同S－141，同S－145，ftergent 100，同222F，同250，同251，同300，surfynol 104，同420，同440及同465之群之(B)界面活性劑之至少1種之抗反射膜形成組成物；以及含有：(a2)2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與氟烷基之碳數為1~10之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之至少1種，與作為其他不飽和單體之(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物之至少1種及/或丙烯醯胺衍生物(iii)之至少1種之共聚物(鹽)所成(A)共聚物(鹽)之至少1種，與選自f－top EF112，同EF－121，同EF－122A，同EF－122B，同EF－122C，同EF－352，同EF－802，Safron S－111，同S－112，同S－113，同S－121，同S－131，同S－132，同S－141，同S－145，ftergent 100，同222F，同250，同251，同300，surfynol 104，同420，同440及同465之群之(B)界面活性劑之至少1種之抗反射膜形成組成物，進而較佳之組合方面，可例舉，含有：(b1)2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與選自全氟烷基之碳數為1~10之全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類，碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類及碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之群之至少1種之共聚物(鹽)所成(A)共聚物(鹽)之至少1種，與f－top EF112，同EF－121，同EF－122A，同EF－122B，同EF－122C，同EF－352，同EF7802，Safron S－111，同S－112，同S－113，同S－121，同S－131，同S－132，同S－141，同S－145，ftergent 100，同222F，同250，同251，同300,surfynol 104，同420，同440及同465之群之(B)界面活性劑之至少1種之抗反射膜形成組成物；以及，含有：(b2)2－(甲基)丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸，與選自全氟烷基之碳數為1~10之全氟烷基(甲基)丙烯酸酯類，碳數1~9之全氟烷基介由亞甲基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類及碳數1~8之全氟烷基介由乙烯基鍵結於酯氧原子之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類之群之至少1種，與選自該(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物之至少1種及/或丙烯醯胺－衍生物(iii)之至少1種之共聚物(鹽)所成(A)共聚物(鹽)之至少1種，與f－top EF112，同EF－121，同EF－122A，同EF－122B，同EF－122C，同EF－352，同EF－802，Safron S－111，同S－112，同S－113，同S－121，同S－131，同S－132，同S－141，同S－145，ftergent 100，同222F，同250，同251，同300，surfynol 104，同420，同440及同465之群之(B)界面活性劑之至少1種，之抗反射膜形成組成物等。
本發明中，由形成抗反射膜用組成物形成抗反射膜之際，將該組成物之設定量，以例如2~10重量%之固形成分濃度溶解於溶劑後，藉由以例如孔徑0.2μm左右之過濾器過濾來調製溶液(以下，稱為「形成抗反射膜用組成物溶液」)，將此形成抗反射膜用組成物溶液藉由旋轉塗佈，流鑄塗佈，輥塗佈等適宜之塗佈方法可在光阻被膜上塗佈。
在使用於形成抗反射膜用組成物溶液之調製之溶劑方面，有可溶解構成該組成物之各成分的溶劑，例如可使用水，或甲醇，乙醇，1－丙醇，2－丙醇，1－丁醇，2－丁醇，三級丁醇，1－戊醇，2－戊醇，3－戊醇，2－甲基－1－丁醇，3－甲基－1－丁醇，2－甲基－2－丁醇，3－甲基－2－丁醇，1－己醇，2－己醇，3－己醇，2－甲基－1－戊醇，3－甲基－1－戊醇，4－甲基－1－戊醇，2－申基－2－戊醇，3－甲基－2－戊醇，4－甲基－2－戊醇，2－甲基－3－戊醇，3－甲基－3－戊醇，環己醇，1－庚醇，2－庚醇，3－庚醇，4,4－二甲基－2－戊醇，2,2－二甲基－3－戊醇，2,3－二甲基－3－戊醇，2－4－二甲基－3－戊醇，3－乙基－3－戊醇，5－甲基－1－己醇，2－甲基－2－己醇，5－甲基－2－己醇，2－甲基－3－己醇，1－辛醇，2－辛醇，3－辛醇，2,4,4－三甲基－1－戊醇，2－正丙基－1－戊醇，2－乙基－1－己醇，6－甲基－2－庚醇，4－甲基－3－庚醇，1－壬醇，2－壬醇，3－壬醇，3－乙基－2,2－二甲基－1－戊醇，3,5,5－三甲基－1－己醇，2,6－二甲基－4－庚醇，1－癸醇，2－癸醇，3－癸醇，4－癸醇，3,7－二甲基－1－辛醇，3,7－二甲基－3－辛醇等之1價醇類，除此之外，則有乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯,二乙二醇單甲基醚，二乙二醇單乙基醚，二乙二醇單丁醚，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯，甲基乙基酮，環己酮，2－羥基丙酸甲酯，2－羥基丙酸乙酯，2－羥基－2－甲基丙酸乙酯，3－甲氧基丙酸甲酯，3－乙氧基丙酸乙酯，乙氧基乙酸乙酯，氧乙酸乙酯，2－羥基－3－甲基丁酸甲酯，3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯，3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯，3－甲基－3－甲氧基丁基丁酸酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，3－甲氧基丙酸甲酯，丙酮酸乙酯，苄基乙基醚，二己基醚，丙酮基丙酮，異佛爾酮，己酸，辛酸，乙酸苄酯，苯甲酸乙酯，草酸二乙酯，順丁烯二酸二乙酯，γ－丁內酯，碳酸乙烯，碳酸丙烯，乙二醇單苯基醚乙酸酯等。
該等溶劑，可單獨或混合2種以上使用。
在該溶劑中，以含有水及/或1價醇類為佳。含有此水及/或1價醇類之溶劑中水及/或1價醇類之含有率，通常為10~100重量%，較佳為50~100重量%。
層合物本發明之層合物，係將由本發明之形成抗反射膜用組成物所成抗反射膜形成於光阻被膜所成者。
本發明之層合物可以例如下述光阻圖型之形成方法中所述之順序來製作。
本發明之層合物中，抗反射膜之膜厚，可因應使用於光阻圖型之形成之放射線波長，抗反射膜之折射率等而改變，而以λ/4m(λ為放射線之波長，m為抗反射膜之折射率)之奇數倍，較佳為λ/4m之1倍或3倍之範圍內選擇為所望。
光阻圖型之形成方法本發明之光阻圖型之形成方法，係形成光阻被膜於基板上，在該光阻被膜照射放射線(以下，稱為「曝光」)，接著藉由顯影，形成光阻圖型時，預先在該光阻被膜上，自本發明之形成抗反射膜用組成物形成抗反射膜後，曝光於設定之圖型形狀，接著予以顯影經過該抗反射膜之除去步驟為其特徵。
使用於本發明之光阻圖型之形成方法之光阻方面，可例舉例如含有醌二疊氮基化合物之酚醛清漆系光阻般之正型光阻，或正型或負型之化學增強型光阻等。
在自此種光阻形成光阻被膜之際，光阻則可因應需要，在適當溶劑，例如以5~50重量%之固形成分濃度溶解後，例如以孔徑0.2μm左右之過濾器過濾來調製光阻溶液，將此光阻溶液藉由旋轉塗佈，流鑄塗佈，輥塗佈等適宜塗佈方法，例如在以矽晶圓，鋁被覆之晶圓等基板上塗佈，通常，予以預烘烤，藉由溶劑之揮發而可形成光阻被膜。在此情形，在使用市售光阻溶液時，可照樣在光阻圖型之形成使用。
使用於該光阻溶液之調製之溶劑方面，可例舉例如與就該形成抗反射膜用組成物溶液所例示溶劑同樣之物。
接著，將形成抗反射膜用組成物溶液塗佈於光阻被膜上，通常，藉由再度烘烤，可形成抗反射膜。在此情形，抗反射膜之厚度越接近於λ/4m(λ為放射線波長，m為抗反射膜之折射率)之奇數倍，則光阻被膜之上側界面中反射抑制效果越變大。
在將形成抗反射膜用組成物溶液塗佈於光阻被膜上之際，可採用旋轉塗佈，流鑄(flow casting)塗佈，輥塗佈等適宜之塗佈方法。
此外，本發明中，在光阻溶液塗佈後之預烘烤及形成抗反射膜用組成物溶液塗佈後之烘焙之任一種處理，為使步驟簡略化起見可予以省略。
其後，可進行部分曝光以成為設定之圖型形狀。此時，所使用之放射線方面，可因應所使用之光阻或光阻與鹼遮斷性抗反射膜之組合，例如選擇可視光線；g線，i線等紫外線；ArF準分子雷射，KrF準分子雷射等遠紫外線；同步加速器放射線等X線；電子束等荷電粒子線般之各種放射線使用。在此情形，為使光阻解像度，圖型形狀，顯影性等提高，則以進行曝光後烘烤為佳。曝光後烘烤之溫度，可因應所使用之光阻而適宜調節，但通常在50~200℃左右。
其後，使光阻被膜顯影，可形成所望之光阻圖型。
使用於顯影之顯影液，可因應使用之光阻而適宜選擇，但以鹼顯影液為佳。又，在以鹼顯影液顯影之情形，通常，在顯影後予以洗淨。
本發明之光阻圖型之形成方法中，藉由在顯影液使用鹼顯影液，而無必要使抗反射膜之剝離步驟以其他途徑設置，在顯影中，又顯影後進行洗淨之情形在洗淨中，抗反射膜亦可與光阻被膜同時容易地除去，此點亦為本發明之重要特徵之一。
該鹼顯影液方面，可例舉例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，矽酸鈉，甲基矽酸鈉，氨，乙基胺，正丙基胺，二乙基胺，二－正丙基胺,三乙基胺，甲基二乙基胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，氫氧化四甲基銨，氫氧化四乙基銨，吡咯，哌啶，膽鹼(choline)，1,8－二氮雜二環－[5,4,0]－7－十一烯，1,5－二氮雜二環－[4,3,0]－5－壬烯等之溶解鹼性化合物之水溶液。
又，在該等鹼顯影液可適量添加水溶性有機溶劑，例如甲醇，乙醇等之醇類，或界面活性劑。
在使用該鹼顯影液予以顯影之情形，通常，係在顯影後水洗。
以上，就構成本發明形成抗反射膜用組成物之各成分與該等成分相互之關係，以及就本發明層合物及光阻圖型之形成方法予以詳細說明，但本發明在不超越其要旨之範圍，除了前述以外亦可採用各種變化。
 〔實施發明之最佳型態〕
以下，例舉責施例及比較例，進而具體說明本發明之實施形態。但，本發明並非有任何限定該等實施例之意。在此，「份」及%，在無特別說明下係指重量。
各實施例及比較例所使用之光阻，係KrF準分子雷射用化學增強型正型光阻之M20G(商品名，JSR公司製)。
光阻圖型之形成及抗反射膜之性能評價，可以下述要領進行。
光阻圖型之形成在直徑8英吋之矽晶圓上，使該光阻旋轉塗佈後，在140℃之熱板上經90秒預烘烤，以形成厚度0.6μm之光阻被膜。其後，在該光阻被膜上，將各形成抗反射膜用組成物溶液，進行旋轉塗佈所所形成之各抗反射膜之膜厚為35~50nm之範圍。其後，使用Nikon公司製步進機NSRS203B(波長248nm)，進行設定時間之曝光，在曝光後馬上在140℃之熱板上經90秒曝光後進行烘焙後，使用氫氧化四甲基－銨之2.38%水溶液，在25℃經1分鐘顯影，予以水洗，乾燥之，以形成光阻圖型。
抗反射膜之性能評價－解像度－將被解像之最小光阻圖型之尺寸以掃描型電子顯微鏡測定，成為解像度。
－顯影性－以掃描型電子顯微鏡檢查抗反射膜或光阻被膜之殘渣所致渣滓或顯影殘留之程度，無認定渣滓或顯影殘留之情形，則為顯影性良好。
圖型形狀及鹼遮斷效果：使光阻圖型之剖面形狀以掃描型電子顯微鏡觀察，以第1圖所示剖面形狀，「甲」，「乙」或「丙」之情形為良好。
又，在圖型上部如第1圖「己」所示無認定為屋簷狀物之情形，相對於氛圍中之鹼性物質之遮斷效果為良好。
－駐波效果－在直徑6英吋之矽晶圓上，於膜厚1.00~1.15μm之範圍形成光阻被膜每0.01μm為相異後，如前述方式形成抗反射膜，接著使用該縮小投影曝光機，相對於各晶圓改變曝光量進行曝光，其後如前述方式進行曝光後烘焙及顯影，來形成光阻圖型。
其後，將所得之各晶圓以光學顯微鏡觀察，求得100μm寬空間部殘膜消失之最小曝光量，使其值在各自膜厚中作為感度。接著，使求得之感度最大值為Emax，最小值為Emin，使下式S值(伴隨膜厚變化之感度變動，亦即尺寸變動)作為駐波效果之指標，在S比10更小之情形，駐波效果為良好。
S＝(Emax－Emin)X100/Emax
－微細氣泡－在矽晶圓上，形成光阻被膜後，如前述方式形成抗反射膜，接著使用KLA Tencor公司製缺陷檢查裝置KLA2351，觀察抗反射膜，評價最大尺寸為0.5μm以上之微細氣泡之有無。
－顯影後缺陷－在矽晶圓上，係如前述使光阻圖型形成後，使用KLA Tencor公司製缺陷檢查裝置KLA2351，觀察來自顯影後抗反射膜之微細氣泡所致缺陷之有無，缺陷無者為「○」，有缺陷者為「×」予以評價。
在各實施例及比較例中，(A)共聚物(鹽)係以下述合成例1~9來製造，各(A)共聚物(鹽)之物性評價係以其次之要領進行。
(A)共聚物(鹽)之物性評價－Mw－Tosoh公司製GPC柱(G2000HX L ：2支，G3000HX L ：1支，G4000HX L ：1支)，在流量1.0毫升/分，溶離溶劑四氫呋喃，柱溫度40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯為標準，凝膠滲透層析法來測定。
－共聚重量比－以1 H－NMR及1 3 C－NMR之吸收光譜之來自各單體之側鏈基的峰值之面積比來決定各單體之共聚重量比。
合成例1在具備攪拌機，溫度計，加熱器，單體添加用幫浦及氮氣導入裝置之不銹鋼製熱壓器，裝入乙二醇單丁醚140份，將氣相部經15分鐘氮取代後，使內溫昇溫至80℃。接著，在保持內溫於80℃之同時，將2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸10份，2,2,3,3,3－五氟丙基丙烯酸酯50份，甲基－甲基丙烯酸酯40份及過氧化苯醯基2份所成混合物經3小時連續添加。添加完成後，在85~95℃進而經2小時反應後，冷卻至25℃。接著，予以真空乾燥將溶劑除去，獲得共聚物(α)。
此共聚物(α)之Mw為3.0×104 ，又2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸/2,2,3,3,3－五氟丙基丙烯酸酯/甲基甲基丙烯酸酯之共聚重量比為10/51/39。使此共聚物(α)為「共聚物(A－1)」。
合成例2在具備攪拌機，溫度計及冷卻管之可分離燒瓶裝入甲醇170份，使氮氣體經15分鐘發泡後，添加2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸10份，2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯60份，乙基丙烯酸酯30份及2,2’－偶氮雙異丁腈4份，使內溫昇溫至60℃。1小時後，使內溫昇溫至80℃，進而經4小時反應後，冷卻至25℃。接著，進行真空乾燥將溶劑除去，獲得共聚物(α)。
此共聚物(α)，Mw為1.5×104 ，又2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸/2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯/乙基丙烯酸酯之共聚重量比為10/59/31。將此共聚物(α)作為「共聚物(A－2)」。
合成例3在與合成例2同樣可分離燒瓶裝入甲醇170份，使氮氣體經15分鐘發泡後，添加2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸20份，2,2,3,3,3－五氟丙基甲基丙烯酸酯80份及2,2’－偶氮雙異丁腈4份，使內溫昇溫至60℃。1小時後，使內溫昇溫至80℃，進而經4小時反應後，冷卻至25℃。接著，進行真空乾燥將溶劑除去，獲得共聚物(α)。
此共聚物(α)，Mw為0.5×104 ，又2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸/2,2,3,3,3－五氟丙基甲基丙烯酸酯之共聚重量比為20/80。使此共聚物(α)作為「共聚物(A－3)」。
合成例4在與合成例1同樣的熱壓器裝入乙二醇單丁醚140份，使氣相部經15分鐘氮取代後，使內溫昇溫至80℃。接著，保持內溫於80℃，將2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸20份，2,2,3,3,3－五氟丙基丙烯酸酯60份，甲基甲基丙烯酸酯20份及過氧化苯醯基2份所成混合物經3小時連續添加。在添加完成後，在85~95℃進而經2小時反應後，冷卻至25℃。接著，予以真空乾燥將溶劑除去，獲得共聚物(α)。
此共聚物(α)係Mw為4.8×104 ，又2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸/2,2,3,3,3－五氟丙基丙烯酸酯/甲基甲基丙烯酸酯之共聚重量比為21/60/19。
接著，將所得之共聚物(α)，溶解於含有與2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸之裝入量等莫耳之氨水溶液中，獲得固形成分10%之共聚物(α)之鹽溶液。使此共聚物(α)之鹽作為「共聚物(A－4)」。
合成例5在與合成例2同樣之可分離燒瓶，裝入甲醇170份，使氮氣體經15分鐘發泡後，添加2－甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸10份，2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯50份，甲基甲基丙烯酸酯40重量份及2,2’－偶氮雙異丁腈4份，使內溫昇溫至60℃。在1小時後，使內溫昇溫至70℃進而經5小時反應後，冷卻至25℃。接著，進行真空乾燥將溶劑除去，獲得共聚物(α)。
此共聚物(α)係Mw為3.8×104 ，又2－甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸/2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯/甲基甲基丙烯酸酯之共聚重量比為10/50/40。
接著，將所得之共聚物(α)，溶解於含有與2－甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸之裝入量等莫耳之氨之水溶液中，獲得固形成分10%之共聚物(α)之鹽溶液。使此共聚物(α)之鹽作為「共聚物(A－5)」。
合成例6使聚合溶劑成為三級丁醇150份與甲醇20份之混合物，使裝入單體成為2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸10份，2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯55份及2－(全氟辛基)乙基丙烯酸酯35份以外，其他與合成例5同樣地，獲得共聚物(α)。
此共聚物(α)係Mw為9.9×104 ，又2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸/2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯/2－(全氟辛基)乙基丙烯酸酯之共聚重量比為10/55/35。將此共聚物(α)作為「共聚物(A－6)」。
合成例7除了使聚合溶劑為三級丁醇170份，裝入單體為，2－甲基丙烯醯胺－2－甲基－丙烷磺酸5份，2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯65份及2－(全氟辛基)乙基丙烯酸酯30份以外，其他則與合成例5同樣地，獲得共聚物(α)。
此共聚物(α)，Mw為7.9×104 ，又2－甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸/2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯/2－(全氟辛基)乙基丙烯酸酯之共聚重量比為5/66/29。
接著，將所得之共聚物(α)，溶解於含有2－甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸之裝入量1/2莫耳三乙醇胺之水溶液中，獲得固形成分10%之共聚物(α)之鹽之溶液。使此共聚物(α)之鹽作為「共聚物(A－7)」。
合成例8除了使聚合溶劑為三級丁醇170份，裝入單體為2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸10份，2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯70份及2－(全氟辛基)乙基丙烯酸酯20份以外，其他則與合成例5同樣地，獲得共聚物(α)。
此共聚物(α)之Mw為9.0×104 ，又2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸/2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯/2－(全氟辛基)乙基丙烯酸酯之共聚重量比為10/70/20。
接著，將所得之共聚物(α)，溶解於含有2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸裝入量1/2莫耳之三乙醇胺之水溶液中，獲得固形成分10%之共聚物(α)之鹽溶液。使此共聚物(α)之鹽作為「共聚物(A－8)」。
合成例9除了使聚合溶劑為三級丁醇170份，裝入單體為2－甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸20份，2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯40份及2－(全氟辛基)乙基丙烯酸酯40份以外，其他與合成例5同樣地，獲得共聚物(α)。
此共聚物(α)之Mw為9.5×104 ，又2－甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸/2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯/2－(全氟辛基)乙基丙烯酸酯之共聚重量比為20/39/41。
接著，將所得之共聚物(α)，溶解於含有2－甲基丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸裝入量1/2莫耳之三乙醇胺之水溶液中，獲得固形成分10%之共聚物(α)之鹽溶液。使此共聚物(α)之鹽作為「共聚物(A－9)」。
實施例1~11
表1所示(A)共聚物(鹽)100份及(B)界面活性劑係在f－top EF－11210份添加水，使固形成分濃度為3%後，以孔徑0.2μm之膜過濾器過濾獲得形成抗反射膜用組成物溶液。
接著，就各形成抗反射膜用組成物溶液，使光阻圖型形成，進行抗反射膜之性能評價。評價結果如表1所示。
實施例12~13
表1所示(A)共聚物(鹽)100份及(B)界面活性劑係在f－top EF－11210份添加1－丁醇，使固形成分濃度為3%後，以孔徑0.2μm之膜過濾器過濾，獲得形成抗反射膜用組成物溶液。
接著，就各形成抗反射膜用組成物溶液，形成光阻圖型，進行抗反射膜之性能評價。評價結果如表1所示。
比較例1~9
表1所示(A)共聚物(鹽)100份及界面活性劑係在全氟正辛烷磺酸鈉(表面張力〔25/0.1〕＝50mN/m)10份添加水，成為固形成分濃度3%後，以孔徑0.2μm之膜過濾器過濾，獲得形成抗反射膜用組成物溶液。
接著，就各形成抗反射膜用組成物溶液，形成光阻圖型，進行抗反射膜之性能評價。評價結果如表1所示。
比較例10~11
表1所示(A)共聚物(鹽)100份及界面活性劑係在全氟正辛烷磺酸鈉(表面張力〔25/0.1〕＝50mN/m)10份添加1－丁醇，成為固形成分濃度3%後，以孔徑0.2μm之膜過濾器過濾，獲得形成抗反射膜用組成物溶液。
接著，就各形成抗反射膜用組成物溶液，形成光阻圖型，進行抗反射膜之性能評價。評價結果如表1所示。
〔產業上之利用可能性〕
本發明之形成抗反射膜用組成物，具有優異塗佈性，可顯著抑制微細氣泡之發生，又與光阻被膜之濕潤性為良好，而且可有效阻止對氛圍中鹼性物質之光阻被膜中之浸入，可防止光阻圖型之劣化，在且抗反射膜與光阻被膜之界面中可顯著抑制放射線之反射，可充分減低駐波效果，可形成對水及鹼顯影液之溶解性優異之抗反射膜。
又，根據使用該形成抗反射膜用組成物之本發明之光阻圖型之形成方法，並不會受到氛圍中鹼性物質之影響，即使自曝光至顯影為止之時間有變化，亦可抑制光阻圖型之尺寸變動於極小，而且並不受到駐波效果之影響，即使在基板表面有高低差等之情形，或即使光阻之組成或黏度，光阻之塗佈條件等有變化，亦可抑制光阻圖型之尺寸變動於極小，可穩定地形成高精度微細光阻圖型，進而，本發明之光阻圖型形成方法，在光阻解像度，顯影性，圖型形狀，塗佈性等亦為優異。
因此，本發明特別對高基體化之積體電路製造有極大貢獻。
[第1圖]表示圖型之剖面形狀及各圖型形狀之判斷基準圖。

Claims (11)

  1. 一種形成抗反射膜用組成物，其特徵為含有，(A)具有下述式(1)所示重覆單位之至少1種與下述式(2)所示重覆單位之至少1種的共聚物及/或其鹽，以及(B)由氟系陰離子界面活性劑所構成之25℃及濃度0.1重量%之水溶液中表面張力為45mN/m以下之界面活性劑， 〔式(1)中，R1 表示氫原子或1價有機基，R2 表示2價有機基〕， 〔式(2)中，R3 表示氫原子或1價之有機基，Rf表示氟烷基，X表示直接鍵結、烷撐基或氟烷撐基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之抗反射膜組成物，其 進而含有含水及/或1價醇類之溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之形成抗反射膜用組成物，其中(B)成分之含量相對於(A)成分為0.001~50重量%。
  4. 如申請專利範圍第3項記載之抗反射膜組成物，其進而含有含水及/或1價醇類之溶劑。
  5. 一種形成抗反射膜用組成物，其特徵為含有，(A)具有下述式(1)所示重覆單位之至少1種與下述式(2)所示重覆單位之至少1種的共聚物及/或其鹽，(B)由氟系陰離子界面活性劑所構成之在25℃及濃度0.1重量%之水溶液中表面張力為45mN/m以下之界面活性劑，以及(C)碳數4~12之氟烷基磺酸或者其鹽及/或碳數4~12之氟烷基羧酸或者其鹽。 〔式(1)中，R1 表示氫原子或1價有機基，R2 表示2價有機基〕， 〔式(2)中，R3 表示氫原子或1價之有機基，Rf表示氟烷基，X表示直接鍵結、烷撐基或氟烷撐基〕。
  6. 如申請專利範圍第5項記載之抗反射膜組成物，其進而含有含水及/或1價醇類之溶劑。
  7. 如申請專利範圍第5項記載之形成抗反射膜用組成物，其中(B)成分之含量相對於(A)成分為0.001~50重量%，(C)成分之含量相對於(B)成分為0.001~50重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項記載之抗反射膜組成物，其進而含有含水及/或1價醇類之溶劑。
  9. 一種層合物，其特徵為將由如申請專利範圍第1~8項中任一項記載之形成抗反射膜用組成物所構成之抗反射膜形成於光阻被膜上所成者。
  10. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，形成光阻被膜於基板上，使放射線照射於該光阻被膜，接著藉由顯影，形成光阻圖型時，預先在該光阻被膜上，自如申請專利範圍第1~8項中任一項記載之形成抗反射膜用組成物形成抗反射膜後，照射放射線於設定之圖型形狀，接著予以顯影經使該抗反射膜除去之步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項記載之光阻圖型之形成方法，其中藉由使用鹼顯影液進行顯影，而可在顯影時同時將抗反射膜與光阻被膜除去者。
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