JPWO2011049091A1 - 金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液、及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法である。
Description
本発明は、金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法に関する。
従来、半導体デバイスや回路基板といった広い分野で用いられる微細構造を有する素子の形成・加工方法として、フォトリソグラフィー技術が用いられている。当該分野においては、要求性能の高度化に伴い、半導体デバイスなどの小型化、高集積化、あるいは高速度化が著しく進み、フォトリソグラフィーに用いられるレジストパターンは微細化、そしてアスペクト比の増加の一途をたどっている。しかし、このように微細化などが進むと、レジストパターンの倒壊が大きな問題となる。
レジストパターンの倒壊は、レジストパターンを現像した後のウエット処理(主に現像液を洗い流すためのリンス処理)で用いる処理液を該レジストパターンから乾燥させる際に、該処理液の表面張力に起因する応力が作用することで発生することが知られている。そこで、レジストパターンの倒壊を解決するために、非イオン性界面活性剤やアルコール系溶剤可溶性化合物などを用いた低表面張力の液体により洗浄液を置換して乾燥する方法(例えば、特許文献1及び2参照)、レジストパターンの表面を疎水化する方法(例えば、特許文献3参照)などが提案されている。
ところで、フォトリソグラフィー技術を用いて形成される金属、金属窒化物あるいは金属酸化物などからなる微細構造体(以下、金属微細構造体という。また、金属、金属窒化物あるいは金属酸化物を含めて単に金属という。)においては、構造体を形成している金属自体の強度が、レジストパターン自体の強度もしくはレジストパターンと基材との接合強度より高いことから、レジストパターンに比べ、該構造体パターンの倒壊は発生しにくい。しかし、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化がさらに進むに従い、該構造体のパターンは微細化、そしてアスペクト比の増加による該構造体のパターンの倒壊が大きな問題となってくる。有機物であるレジストパターンと金属微細構造体の表面状態は全く違うことから、上記のレジストパターンの倒壊の場合と異なり、有効な対応策が見当たらないため、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化にあたっては、パターンの倒壊が生じないようなパターンの設計を行うなど、パターン設計の自由度が著しく阻害される状況にある。
このように、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体の分野においては、パターンの倒壊を抑制する有効な技術は、知られていないのが実状である。
本発明は、このような状況下になされたもので、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明は、このような状況下になされたもので、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から少なくとも一つを含む処理液により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
[1] フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
[2] 前記フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、前記フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、および前記フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の含有量が10ppm〜50%である[1]に記載の処理液。
[3] さらに水を含む[1]または[2]に記載の処理液。
[4] 前記金属微細構造体のパターンが、窒化チタン、タングステン、酸化ハフニウム、タンタルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも一種の材料を用いてなるものである[1]〜[3]のいずれかに記載の処理液。
[5] ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、[1]〜[4]のいずれかに記載の処理液を用いることを特徴とする金属微細構造体の製造方法。
[6] 前記金属微細構造体が、窒化チタン、タングステン、酸化ハフニウム、タンタルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも一種の材料を用いてなるものである[5]に記載の金属微細構造体の製造方法。
[7] 前記金属微細構造体が、半導体装置またはマイクロマシンである[5]または[6]に記載の金属微細構造体の製造方法。
[2] 前記フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、前記フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、および前記フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の含有量が10ppm〜50%である[1]に記載の処理液。
[3] さらに水を含む[1]または[2]に記載の処理液。
[4] 前記金属微細構造体のパターンが、窒化チタン、タングステン、酸化ハフニウム、タンタルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも一種の材料を用いてなるものである[1]〜[3]のいずれかに記載の処理液。
[5] ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、[1]〜[4]のいずれかに記載の処理液を用いることを特徴とする金属微細構造体の製造方法。
[6] 前記金属微細構造体が、窒化チタン、タングステン、酸化ハフニウム、タンタルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも一種の材料を用いてなるものである[5]に記載の金属微細構造体の製造方法。
[7] 前記金属微細構造体が、半導体装置またはマイクロマシンである[5]または[6]に記載の金属微細構造体の製造方法。
本発明によれば、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法を提供することができる。
本発明の処理液は、金属微細構造体のパターン倒壊抑制に用いられ、フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から少なくとも一つを含むものである。
本発明の処理液に用いられるフルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物は、金属微細構造体のパターンに用いられる金属材料と吸着して、該パターンの表面を疎水化しているものと考えられる。この場合の疎水化とは、本発明の処理液にて処理された金属の表面と水との接触角が70°以上となることを示している。
ここで、本発明で示されるフルオロアルキル基とはパーフルオロアルキル基であり、パーフルオロアルキル基はアルキル基の全ての水素原子をフッ素原子に置換された基を意味する。さらに、フルオロアルキル基の炭素数は1〜6であることが好ましい。
フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライドとしては、製品名フロラードFC−135(住友3M株式会社製)、製品名フタージェント300(株式会社ネオス)、製品名フタージェント310(株式会社ネオス)、製品名サーフロンS−121(AGCセイミケミカル株式会社製)、製品名サーフロンS−221(AGCセイミケミカル株式会社製)などが挙げられ、特に製品名サーフロンS−221(AGCセイミケミカル株式会社製)が好ましい。
また、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物としては、製品名フタージェント400S(株式会社ネオス)、製品名サーフロンS−131(AGCセイミケミカル株式会社)、製品名サーフロンS−132(AGCセイミケミカル株式会社)、製品名サーフロンS−231(AGCセイミケミカル株式会社)などが挙げられ、特にサーフロンS−231(AGCセイミケミカル株式会社)が好ましい。
さらに、フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物としては、製品名サーフロンS−141(AGCセイミケミカル株式会社)、製品名サーフロンS−241(AGCセイミケミカル株式会社)が挙げられ、特に製品名サーフロンS−241(AGCセイミケミカル株式会社)が好ましい。
また、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物としては、製品名フタージェント400S(株式会社ネオス)、製品名サーフロンS−131(AGCセイミケミカル株式会社)、製品名サーフロンS−132(AGCセイミケミカル株式会社)、製品名サーフロンS−231(AGCセイミケミカル株式会社)などが挙げられ、特にサーフロンS−231(AGCセイミケミカル株式会社)が好ましい。
さらに、フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物としては、製品名サーフロンS−141(AGCセイミケミカル株式会社)、製品名サーフロンS−241(AGCセイミケミカル株式会社)が挙げられ、特に製品名サーフロンS−241(AGCセイミケミカル株式会社)が好ましい。
本発明の処理液は、さらに水を好ましく含み、水溶液であることが好ましい。水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
本発明の処理液は、上記したフルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から少なくとも一つを含み、好ましくは水を含み、その他、処理液に通常用いられる各種添加剤を処理液の効果を害しない範囲で含むものである。
本発明の処理液中のフルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の含有量(2種類以上含有する場合はその合計)は、10ppm〜50%であることが好ましい。30%以下が好ましく、更に10%以下が好ましく、より好ましくは取り扱いやすさや経済性や泡立ちを考慮して、5%以下で用いることが好ましく、更には10〜2000ppmであり、特に好ましくは10〜1000ppmである。また、これらの化合物の水に対する溶解性が十分ではなく相分離するような場合、アルコールなどの有機溶剤を加えてもよいし、酸、アルカリを加えて溶解性を補ってもよい。また相分離せず単に白濁した場合でも、その処理液の効果を害しない範囲で用いても良いし、その処理液が均一となるように撹拌を伴って使用してもよい。また、処理液の白濁を避けるために、上記と同様にアルコールなどの有機溶剤や酸、アルカリを加えてから用いてもよい。
本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制に好適に用いられる。ここで、金属微細構造体のパターンとしては、TiN(窒化チタン)、W(タングステン)、HfO2(酸化ハフニウム)、Ta(タンタル)およびTi(チタン)から選ばれる少なくとも一種の材料を用いてなるものが好ましく挙げられる。
なお、金属微細構造体は、SiO2(シリコン酸化膜)やTEOS(テトラエトキシオルソシラン酸化膜)などの絶縁膜種の上にパターニングされる場合や、金属微細構造の一部に絶縁膜種が含まれる場合がある。
なお、金属微細構造体は、SiO2(シリコン酸化膜)やTEOS(テトラエトキシオルソシラン酸化膜)などの絶縁膜種の上にパターニングされる場合や、金属微細構造の一部に絶縁膜種が含まれる場合がある。
本発明の処理液は、従来の金属微細構造体はもちろんのこと、より微細化、高アスペクト比となる金属微細構造体に対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を発揮することができる。ここで、アスペクト比は(パターンの高さ/パターン幅)により算出される値であり、3以上、さらには7以上という高アスペクト比を有するパターンに対して、本発明の処理液は優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。また、本発明の処理液は、パターンサイズ(パターン幅)が300nm以下、150nm以下、100nm以下、さらには50nm以下であっても1:1のライン・アンド・スペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が300nm以下、150nm以下、100nm以下さらには50nm以下である円筒あるいは円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。
[金属微細構造体の製造方法]
本発明の金属微細構造体の製造方法は、ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、上記した本発明の処理液を用いることを特徴とするものである。より具体的には、該洗浄工程において、好ましくは金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬、スプレー吐出、噴霧などにより接触させた後、水で該処理液を置換してから乾燥させる。ここで、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬により接触させる場合、浸漬時間は10秒〜30分が好ましく、より好ましくは15秒〜20分、さらに好ましくは20秒〜15分、特に好ましくは30秒〜10分であり、温度条件は10〜60℃が好ましく、より好ましくは15〜50℃、さらに好ましくは20〜40℃、特に好ましくは25〜40℃である。また、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液との接触の前に、あらかじめ水で洗浄を行ってもよい。このように、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを接触させることにより、該パターンの表面上を疎水化することにより、パターンがその隣のパターンに接触するようなパターンの倒壊を抑制することが可能となる。
本発明の金属微細構造体の製造方法は、ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、上記した本発明の処理液を用いることを特徴とするものである。より具体的には、該洗浄工程において、好ましくは金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬、スプレー吐出、噴霧などにより接触させた後、水で該処理液を置換してから乾燥させる。ここで、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬により接触させる場合、浸漬時間は10秒〜30分が好ましく、より好ましくは15秒〜20分、さらに好ましくは20秒〜15分、特に好ましくは30秒〜10分であり、温度条件は10〜60℃が好ましく、より好ましくは15〜50℃、さらに好ましくは20〜40℃、特に好ましくは25〜40℃である。また、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液との接触の前に、あらかじめ水で洗浄を行ってもよい。このように、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを接触させることにより、該パターンの表面上を疎水化することにより、パターンがその隣のパターンに接触するようなパターンの倒壊を抑制することが可能となる。
本発明の処理液は、金属微細構造体の製造工程において、ウェットエッチング又はドライエッチングの工程を有し、その後にウエット処理(エッチングまたは洗浄、それらの洗浄液を洗い流すためのリンス)してから、乾燥する工程を有していれば、金属微細構造体の種類を問わずに、広く適用することができる。例えば、(i)DRAM型の半導体装置の製造における、導電膜周辺の絶縁膜などをウェットエッチングした後(例えば特開2000−196038号公報及び特開2004−288710号公報参照)、(ii)短冊状のフィンを有するトランジスタを備えた半導体装置の製造における、ゲート電極の加工時のドライエッチングもしくはウェットエッチングの後に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後(例えば特開2007−335892号公報参照)、(iii)マイクロマシン(微小電気機械装置)のキャビティ形成において、導電性膜の貫通孔を解して絶縁膜からなる犠牲層を除去してキャビティを形成する際の、エッチング時に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後(例えば特開2009−122031号公報参照)などといった、半導体装置やマイクロマシンの製造工程におけるエッチング工程の後に、本発明の処理液は好適に用いることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
《処理液の調製》
第1表に示される配合組成(質量%)に従い、金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液1〜9を調合した。なお、残部は水である。
第1表に示される配合組成(質量%)に従い、金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液1〜9を調合した。なお、残部は水である。
*2:「サーフロンS−231(商品名)」;AGCセイミケミカル株式会社製パーフルオロアルキルベタイン
*3:「サーフロンS−241(商品名)」;AGCセイミケミカル株式会社製パーフルオロアルキルアミンオキシド
実施例1〜9
図1(a)に示すように、シリコン基板104上に窒化珪素103(厚さ:100nm)及び酸化珪素102(厚さ:1200nm)を成膜した後、フォトレジスト101を形成した後、該フォトレジスト101を露光、現像することにより、図1(b)に示す円−リング状開口部105(φ125nm、円と円との距離:50nm)を形成し、該フォトレジスト101をマスクとしてドライエッチングにより酸化珪素102に図1(c)に示す円筒状の孔106を、窒化珪素103の層までエッチングして形成した。次いで、フォトレジスト101をアッシングにより除去し、図1(d)に示す酸化珪素102に窒化珪素103の層に達する円筒状孔106が開孔された構造体を得た。得られた構造体の円筒状孔106に、金属107としてタングステンを充填・堆積し(図1−(e))、化学的機械研磨(ケミカルメカニカルポリッシング;CMP)により、酸化珪素102上の余分な金属(タングステン)107を除去し、図1(f)に示す酸化珪素102中に金属(タングステン)の円筒108が埋め込まれた構造体を得た。得られた構造体の酸化珪素102を0.5%フッ酸水溶液により溶解除去(25℃、1分浸漬処理)した後、純水リンス、処理液1〜18(30℃、10分浸漬処理)、及び純水リンスの順で接液処理し、乾燥を行い、図1(g)に示す構造体を得た。
図1(a)に示すように、シリコン基板104上に窒化珪素103(厚さ:100nm)及び酸化珪素102(厚さ:1200nm)を成膜した後、フォトレジスト101を形成した後、該フォトレジスト101を露光、現像することにより、図1(b)に示す円−リング状開口部105(φ125nm、円と円との距離:50nm)を形成し、該フォトレジスト101をマスクとしてドライエッチングにより酸化珪素102に図1(c)に示す円筒状の孔106を、窒化珪素103の層までエッチングして形成した。次いで、フォトレジスト101をアッシングにより除去し、図1(d)に示す酸化珪素102に窒化珪素103の層に達する円筒状孔106が開孔された構造体を得た。得られた構造体の円筒状孔106に、金属107としてタングステンを充填・堆積し(図1−(e))、化学的機械研磨(ケミカルメカニカルポリッシング;CMP)により、酸化珪素102上の余分な金属(タングステン)107を除去し、図1(f)に示す酸化珪素102中に金属(タングステン)の円筒108が埋め込まれた構造体を得た。得られた構造体の酸化珪素102を0.5%フッ酸水溶液により溶解除去(25℃、1分浸漬処理)した後、純水リンス、処理液1〜18(30℃、10分浸漬処理)、及び純水リンスの順で接液処理し、乾燥を行い、図1(g)に示す構造体を得た。
得られた構造体は、金属(タングステン)の円筒−煙突状のパターン(φ125nm,高さ:1200nm(アスペクト比:9.6),円筒と円筒との間の距離:50nm)を有する微細構造であり、70%以上の該パターンは倒壊することがなかった。
ここで、パターンの倒壊は、「FE−SEM S−5500(型番)」:日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察し、倒壊抑制率は、パターン全本数中の倒壊しなかったパターンの割合を算出して求めた数値であり、該倒壊抑制率が50%以上であれば合格と判断した。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第3表に示す。
ここで、パターンの倒壊は、「FE−SEM S−5500(型番)」:日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察し、倒壊抑制率は、パターン全本数中の倒壊しなかったパターンの割合を算出して求めた数値であり、該倒壊抑制率が50%以上であれば合格と判断した。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第3表に示す。
比較例1
実施例1において、図1(f)に示される構造体の酸化珪素102をフッ酸により溶解除去した後、純水のみで処理した以外は、実施例1と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた(倒壊抑制率は50%未満となる。)。比較例1において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第3表に示す。
実施例1において、図1(f)に示される構造体の酸化珪素102をフッ酸により溶解除去した後、純水のみで処理した以外は、実施例1と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた(倒壊抑制率は50%未満となる。)。比較例1において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第3表に示す。
比較例2〜14
実施例1において、図1(f)に示される構造体の酸化珪素102をフッ酸により溶解除去し純水で処理した後、処理液1の代わりに第2表に示す比較液1〜13で処理する以外は、実施例1と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた。各例2〜14において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第3表に示す。
実施例1において、図1(f)に示される構造体の酸化珪素102をフッ酸により溶解除去し純水で処理した後、処理液1の代わりに第2表に示す比較液1〜13で処理する以外は、実施例1と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた。各例2〜14において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第3表に示す。
*2:「サーフロンS−111(商品名)」;AGCセイミケミカル(株)製,0.01
%水
*3:「サーフィノール420(商品名)」;日信化学工業株式会社製,0.01%水
*4:「サーフィノール104(商品名)」;日信化学工業株式会社製,0.01%水
*5:「カチオーゲンTML(商品名)」;第一工業製薬株式会社製,0.01%水
*6:「エパン420(商品名)」;第一工業製薬株式会社製,0.01%水
実施例10〜18
実施例1〜9において、金属107としてタングステンの代わりに窒化チタンを用いた以外は実施例1〜9と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属(窒化チタン)の円筒108の円筒状のパターン(φ125nm,高さ:1200nm(アスペクト比:9.6),円筒と円筒との間の距離:50nm)を有する微細構造であり、70%以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第4表に示す。
実施例1〜9において、金属107としてタングステンの代わりに窒化チタンを用いた以外は実施例1〜9と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属(窒化チタン)の円筒108の円筒状のパターン(φ125nm,高さ:1200nm(アスペクト比:9.6),円筒と円筒との間の距離:50nm)を有する微細構造であり、70%以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第4表に示す。
比較例15〜27
比較例1〜14において、金属107としてタングステンの代わりに窒化チタンを用いた以外は比較例1〜14と同様にして、各々比較例15〜27の図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第4表に示す。
比較例1〜14において、金属107としてタングステンの代わりに窒化チタンを用いた以外は比較例1〜14と同様にして、各々比較例15〜27の図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第4表に示す。
実施例19〜27
実施例1〜9において、金属107としてタングステンの代わりに酸化ハフニウムを用いた以外は実施例1〜9と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属(酸化ハフニウム)の円筒108の円筒状のパターン(φ125nm,高さ:1200nm(アスペクト比:9.6),円筒と円筒との間の距離:50nm)を有する微細構造であり、70%以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第5表に示す。
実施例1〜9において、金属107としてタングステンの代わりに酸化ハフニウムを用いた以外は実施例1〜9と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属(酸化ハフニウム)の円筒108の円筒状のパターン(φ125nm,高さ:1200nm(アスペクト比:9.6),円筒と円筒との間の距離:50nm)を有する微細構造であり、70%以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第5表に示す。
比較例28〜40
比較例1〜14において、金属107としてタングステンの代わりに酸化ハフニウムを用いた以外は比較例1〜14と同様にして、各々比較例28〜40の図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第5表に示す。
比較例1〜14において、金属107としてタングステンの代わりに酸化ハフニウムを用いた以外は比較例1〜14と同様にして、各々比較例28〜40の図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第5表に示す。
実施例28〜36
実施例1〜9において、金属107としてタングステンの代わりにタンタルを用いた以外は実施例1〜9と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属(タンタル)の円筒108の円筒状のパターン(φ125nm,高さ:1200nm(アスペクト比:9.6),円筒と円筒との間の距離:50nm)を有する微細構造であり、70%以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第6表に示す。
実施例1〜9において、金属107としてタングステンの代わりにタンタルを用いた以外は実施例1〜9と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属(タンタル)の円筒108の円筒状のパターン(φ125nm,高さ:1200nm(アスペクト比:9.6),円筒と円筒との間の距離:50nm)を有する微細構造であり、70%以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第6表に示す。
比較例41〜53
比較例1〜14において、金属107としてタングステンの代わりにタンタルを用いた以外は比較例1〜14と同様にして、各々比較例41〜53の図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第6表に示す。
比較例1〜14において、金属107としてタングステンの代わりにタンタルを用いた以外は比較例1〜14と同様にして、各々比較例41〜53の図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第6表に示す。
実施例37〜45
実施例1〜9において、金属107としてタングステンの代わりにチタンを用いた以外は実施例1〜9と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属(チタン)の円筒108の円筒状のパターン(φ125nm,高さ:1200nm(アスペクト比:9.6),円筒と円筒との間の距離:50nm)を有する微細構造であり、70%以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第7表に示す。
実施例1〜9において、金属107としてタングステンの代わりにチタンを用いた以外は実施例1〜9と同様にして図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体は、金属(チタン)の円筒108の円筒状のパターン(φ125nm,高さ:1200nm(アスペクト比:9.6),円筒と円筒との間の距離:50nm)を有する微細構造であり、70%以上の該パターンは倒壊することがなかった。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第7表に示す。
比較例53〜65
比較例1〜14において、金属107としてタングステンの代わりにチタンを用いた以外は比較例1〜14と同様にして、各々比較例53〜65の図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第7表に示す。
比較例1〜14において、金属107としてタングステンの代わりにチタンを用いた以外は比較例1〜14と同様にして、各々比較例53〜65の図1(g)に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの50%以上は、図1(h)に示されるような倒壊をおこしていた。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第7表に示す。
本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシン(MEMS)といった金属微細構造体の製造におけるパターン倒壊の抑制に好適に用いることができる。
101.フォトレジスト
102.酸化珪素
103.窒化珪素
104.シリコン基板
105.円状開口部
106.円筒状孔
107.金属(窒化チタン、タングステン、酸化ハフニウム、タンタルまたはチタン)
108.金属(窒化チタン、タングステン、酸化ハフニウム、タンタルまたはチタン)の円筒
102.酸化珪素
103.窒化珪素
104.シリコン基板
105.円状開口部
106.円筒状孔
107.金属(窒化チタン、タングステン、酸化ハフニウム、タンタルまたはチタン)
108.金属(窒化チタン、タングステン、酸化ハフニウム、タンタルまたはチタン)の円筒
Claims (7)
- フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、およびフルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
- 前記フルオロアルキル基を有するアンモニウムハライド、前記フルオロアルキル基を有するベタイン化合物、および前記フルオロアルキル基を有するアミンオキシド化合物の含有量が10ppm〜50%である請求項1に記載の処理液。
- さらに水を含む請求項1または2に記載の処理液。
- 前記金属微細構造体のパターンが、窒化チタン、タングステン、酸化ハフニウム、タンタルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも一種の材料を用いてなるものである請求項1〜3のいずれかに記載の処理液。
- ウェットエッチングまたはドライエッチングの後の洗浄工程において、請求項1〜4のいずれかに記載の処理液を用いることを特徴とする金属微細構造体の製造方法。
- 前記金属微細構造体が、窒化チタン、タングステン、酸化ハフニウム、タンタルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも一種の材料を用いてなるものである請求項5に記載の金属微細構造体の製造方法。
- 前記金属微細構造体が、半導体装置またはマイクロマシンである請求項5または6に記載の金属微細構造体の製造方法。
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