JP3640380B2 - 水性コーティング組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノ基含有オルガノポリシロキサン及び界面活性剤を含有し、均一塗布性、保存安定性に優れた水性コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物や、毒性等の低減に関する環境規制が厳しくなり、また、省資源の観点から、コーティング組成物は、溶媒として有機溶剤を使用した系から水を使用した系への転換がなされている。アミノ基含有オルガノポリシロキサンは、アミノ基の極性効果により高濃度においても水溶化が可能であり、金属あるいは金属酸化物表面のプライマー、アクリル系ラテックスシーラントの添加剤、シリカ等の無機質充填剤表面のカップリング剤、水系塗料の結合剤等として使用されている。また、半導体素子製造プロセスにおける水系の有機ガラス膜形成用材料としても使用されている。
【０００３】
しかし、アミノ基含有オルガノポリシロキサンの水溶液は表面張力が高いため、金属、金属酸化物、有機質被膜等の表面、特に平板状表面に塗布した場合にははじき現象が起こり、均一な被膜が得られないという問題があった。
この改善のため界面活性剤を添加する方法が知られている。しかし、アミノ基に由来する強アルカリ性のため時間が経過すると界面活性剤の分解が生じ、効果が持続しないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アミノ基含有オルガノポリシロキサン及び界面活性剤を含有し、均一塗布性、保存安定性に優れた水性コーティング組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、後述するような組成の水性コーティング組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（Ａ）アミノ基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）水及び（Ｃ）一般式(I)
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素原子数1〜8のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数２〜６のアシル基から選ばれる基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４０の整数であって、但し、ｍ及びｎは同時に０にならず、ｍ＋ｎは平均1〜40の数である。）
で示される界面活性剤及び／又はパーフロロアルキル基とアルキレンオキシド基を含有するノニオン系界面活性剤を含有してなり、前記(Ａ)、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜５重量％であり、組成物中に含まれるアルコールの含有量が組成物全体の１０重量％以下であることを特徴とする水性コーティング組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
ここでまず、界面活性剤について述べる。
［（Ｃ）界面活性剤］
本発明で用いられる界面活性剤の一つは、上記一般式(I)で示されるアセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体からなる化合物であり、式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素原子数1〜8のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数２〜６のアシル基から選ばれる基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４０の整数であって、但し、ｍ及びｎは同時に０にならず、ｍ＋ｎは平均1〜40の数である。
【０００８】
一般式(I)において、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基としては、直鎖のものでも分岐したものでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、Ｒ5及びＲ6で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、Ｒ7及びＲ8で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、アシル基としてはアセチル基等が挙げられる。
一般式(I)で示される界面活性剤の具体例としては、下記一般式(IV)
【０００９】
【化３】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４０の整数であって、但し、ｍ及びｎは同時に０にならず、ｍ＋ｎは平均1〜40の数である。）
で示される化合物が挙げられ、ｍ＋ｎの平均が1.3、3.5、10、30等のものが日信化学工業(株)より商品名サーフィノール420、440、465及び485でそれぞれ販売されている。
【００１０】
本発明で用いられる他の界面活性剤としては、パーフロロアルキル基とアルキレンオキシド基とを含有するノニオン系界面活性剤である。この具体例としては、パーフロロアルキルエチレンオキシド付加物でエチレンオキシド鎖長が10及び20の化合物、すなわち大日本インキ(株)製MEGAFAC F-142D及びF-144D、並びに(株)ネオス製フタージェントFT-250及びFT-250H等が挙げられる。
【００１１】
これらの界面活性剤は、アミノ基含有オルガノポリシロキサン水溶液の強アルカリによって時間が経過しても変化することがなく、アミノ基含有オルガノポリシロキサン水溶液に添加した場合、均一塗布性、保存安定性に優れた水性コーティング組成物を与える。
【００１２】
これらの界面活性剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の0.01〜５重量％、より好ましくは0.05〜0.2重量％である。添加量が0.01重量％より少ないと表面張力が十分に低下せず、塗膜が均一にならない。添加量が５重量％より多くても添加効果は向上せず、経済的に不利である。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば他の界面活性剤を併用してもよい。
【００１３】
［（Ａ）アミノ基含有オルガノポリシロキサン］
本発明で用いるアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、水溶性、塗膜形成性を有していれば特に限定されず、その用途、目的、所望の特性等によってその化学構造や組成が選択される。
【００１４】
上記アミノ基含有オルガノポリシロキサンの好ましい例としては、一般式(II)Ｒ9Ｒ10 pＳi(ＯＲ11)3-p （II）
（式中、Ｒ9はアミノ基置換アルキル基であり、Ｒ10は炭素原子数1〜８のアルキル基であり、Ｒ11炭素原子数1〜6のアルキル基であり、pは0〜2の整数である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシランの加水分解縮合物である。
【００１５】
一般式(II)において、Ｒ9で示されるアミノ基置換アルキル基は、下記一般式(V)
Ｒ14Ｒ15Ｎ−(ＣＨ2)y− (V)
（式中、Ｒ14は水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基及び下記一般式(VI)
Ｒ16Ｒ17Ｎ−(ＣＨ2)x− （VI）
（式中、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に水素原子及び炭素原子数1〜6のアルキル基から選ばれる基であり、xは1〜12の整数である。）
で示される基から選ばれる基であり、Ｒ15は水素原子及び炭素原子数1〜6のアルキル基から選ばれる基であり、yは1〜12の整数である。）
で示される基である。
【００１６】
前記Ｒ9で示されるアミノ基置換アルキル基としては、例えば、γ−アミノプロピル基、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピル基、N−シクロヘキシル−γ−アミノプロピル基、γ−アニリノプロピル基等が挙げられ、Ｒ10で示されるアルキル基としては前記Ｒ1で挙げたものが挙げられる。また、Ｒ11で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式(V)において、Ｒ14及びＲ15で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、一般式(VI)において、Ｒ16及びＲ17で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００１８】
上記アミノ基含有オルガノポリシロキサンの他の好ましい例としては、一般式(II)
Ｒ9Ｒ10 pＳi(ＯＲ11)3-p (II)
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びpは上記したとおりである。)
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン及び一般式(III)
Ｒ12 4-aＳi(ＯＲ13)a (III)
（式中、Ｒ12は炭素原子数1〜6のアルキル基、置換アルキル基、アリール基及びビニル基から選ばれる基であり、Ｒ13は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、aは1〜4の整数である。)
で示されるアルコキシシランの共加水分解縮合物が挙げられる。
【００１９】
一般式(III)において、Ｒ12で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、置換アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、トリフロロプロピル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ13で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、アミノ基含有オルガノポリシロキサンは、一般式(II)で示されるアミノ基含有アルコキシシランあるいは、一般式(II)で示されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式(III)で示されるアルコキシシランの混合物を水の存在下で加水分解及び縮合反応させることによって得られる。
【００２１】
一般式(II)で示されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式(III)で示されるアルコキシシランの混合割合は、前者100重量部に対し、後者は、3〜100重量部、好ましくは5〜50重量部が適当である。なお、後者が前記範囲より多いと得られる共加水分解縮合物が安定に水に溶解もしくは分散しないため、貯蔵安定性が悪くなり、逆に少ないと得られる被膜の耐水性等が悪くなるので、好ましくない。
【００２２】
加水分解に用いる水の量は、加水分解性官能基1モル当たり0.5モル以上、好ましくは1モル以上となる量が適当である。水の量が少ないと加水分解性官能基を全量加水分解することができず、水希釈後、時間が経過するとアルコールを生成してしまう。
【００２３】
なお、加水分解縮合反応の際、ゲル化を防止するためにアルコールを溶媒として水と共存させておいてもよい。このアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
加水分解縮合反応は、通常、40〜80℃、好ましくは45〜70℃で、1〜5時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
【００２４】
このようにして得られたアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、前述の加水分解縮合反応によりアルコールが生成すること、及び溶媒としてアルコールを使用することにより、アルコールが溶液中に残る。そのためアルコールは留去することによって除去する。特に、残存するアルコールが基材を溶解するあるいは均一塗布性が低下する等の問題がある場合、アルコール分を留去したものを使用するとよい。
【００２５】
［水性コーティング組成物］
水性コーティング組成物を得るには、上記のようにして得られたアルコール除去後のアミノ基含有オルガノポリシロキサン水溶液に、希釈用の水を最終的に得られる溶液の固形分が好ましくは5〜60重量％、特に好ましくは10〜40重量％になるように添加すればよい。
【００２６】
このとき、水性コーティング組成物中に含有されるアルコール量は、10重量％以下、好ましくは3重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とする。10重量％を超えると、環境への問題が生じたり、有機樹脂等からなる被塗布物を溶解、膨潤等により侵してしまったり、均一塗布性を低下させたりする。
【００２７】
本発明のコーティング組成物は、被塗布物表面に刷毛や、スプレー、ロール、ディッピング、スピンコート等の塗装手段により塗装し、常温もしくは300℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
【００２８】
なお、被塗布物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、半導体素子用の金属、金属酸化物及び有機樹脂基材等の各種被塗布物が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００３０】
実施例１
[アミノ基含有オルガノポリシロキサン(a)の合成]
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた1リットルのガラス製反応器に水456gを入れ、攪拌下でγ−アミノプロピルトリエトキシシラン252g(1.14モル)を投入した。発熱が穏やかになってから、60〜70℃に加熱し1時間保持した。反応器にエステルアダプターを取り付け、内温が100℃になるまで加熱して生成したアルコール及び水を留去して、淡黄色液体としてアミノ基含有オルガノポリシロキサン347g(固形分36.3重量％)を得た。
【００３１】
[水性コーティング組成物の調製]
上記淡黄色液体81gに水213g及び界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)（一般式（IV）で示される界面活性剤）0.588gを加えて水性コーティング組成物294.5g(固形分10重量％)を得た。該組成物中の前記界面活性剤の含有量は0.2重量％であり、アルコール分は検出されなかった。
【００３２】
[評価]
上記水性コーティング組成物の表面張力をCBVP式表面張力計A-3(協和界面科学(株)製)を用いて測定した。結果を表１に示した。
上記水性コーティング組成物4ccを6インチポリッシュシリコンウエハー上に落とし、スピンコーター1H-360S(ミカサ製)で2500rpm、60秒間の条件で塗布した後、100℃、5分間焼き付けを行った。このときの膜厚は、200nmであった。外観を目視で観察し、スジ、点及びムラが無いものを「○」、スジ、点及びムラが10個未満のものを「△」、スジ、点及びムラが10個以上あるものを「×」として評価した。結果を表１に示した。
上記水性コーティング組成物を50℃、3日間保存した後、上記と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
実施例２
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)（一般式（IV）で示される界面活性剤）の添加量を0.147gに代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。該組成物中の前記界面活性剤の含有量は0.05重量％であった。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)をMEGAFACF-144D(大日本インキ(株)製)(パーフロロアルキル基とアルキレンオキシド基を含有するノニオン系界面活性剤)に代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。該組成物中の前記界面活性剤の濃度は0.2重量％であった。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)を(株)ネオス製フタージェントFT-250H（パーフロロアルキル基とアルキレンオキシド基を含有するノニオン系界面活性剤）に代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。該組成物中の前記界面活性剤の濃度は0.2重量％であった。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
[アミノ基含有オルガノポリシロキサン(b)の合成]
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた1リットルのガラス製反応器に水288g及びメタノール288gを入れ、攪拌下でγ−アミノプロピルトリエトキシシラン88.2g(0.399モル)及びメチルトリメトキシシラン23.3g(0.171モル)の混合物を10分間かけて滴下した。滴下終了後発熱が穏やかになってから、60〜70℃に加熱し1時間保持した。反応器にエステルアダプターを取り付け、内温が99℃になるまで加熱してアルコール及び水を留去した。その後、水37gを加え微黄色液体としてアミノ基含有オルガノポリシロキサン240g(固形分25.4重量％)を得た。
これを用いて実施例１と同様にして固形分10重量％の水性コーティング組成物を調製し評価した。結果を表１に示す。なお、この水性コーティング組成物中の界面活性剤の含有量は0.2重量％であり、アルコール分は0.6重量％であった。
【００３７】
実施例６
[アミノ基含有オルガノポリシロキサン(c)の合成]
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた1リットルのガラス製反応器に水288gを入れ、攪拌下でγ−アミノプロピルトリエトキシシラン126g(0.57モル)及びジメチルジメトキシシラン3.4g(0.0285モル)の混合物を投入した。発熱が穏やかになってから、60〜70℃に加熱し１時間保持した。反応器にエステルアダプターを取り付け、内温が100℃になるまで加熱してアルコール及び水を留去した。微黄色液体としてアミノ基含有オルガノポリシロキサン198g(固形分36.4重量％)が得られた。
これを用いて実施例１と同様にして固形分10重量％の水性コーティング組成物を調製し評価した。結果を表１に示す。なお、この水性コーティング組成物中の界面活性剤の含有量は0.2重量％であり、アルコール分は検出されなかった。
【００３８】
実施例７
[アミノ基含有オルガノポリシロキサン(d)の合成]
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた1リットルのガラス製反応器に水288g及びメタノール288gを入れ、攪拌下でN−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン82.2g(0.399モル)及びメチルトリメトキシシラン23.3g(0.171モル)の混合物を滴下した。発熱が穏やかになってから、60〜70℃に加熱し1時間保持した。反応器にエステルアダプターを取り付け、内温が100℃になるまで加熱してアルコール及び水を留去した。その後、水50gを加え淡黄色液体としてアミノ基含有オルガノポリシロキサン287g(固形分22.3重量％)が得られた。
これを用いて実施例１と同様にして固形分10重量％の水性コーティング組成物を調製し評価した。結果を表１に示す。なお、この水性コーティング組成物中の界面活性剤の含有量は0.2重量％であり、アルコール分は検出されなかった。
【００３９】
比較例１
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)（一般式（IV）で示される界面活性剤）の量を0.015gに代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。この組成物中の前記界面活性剤の含有量は0.005重量％であった。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
比較例２
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)を添加しないこと以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例３〜１５
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)を下記の界面活性剤に代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。これらを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２及び表３に示す。なお、これらの組成物中の界面活性剤の含有量は0.2重量％であった。
【００４２】
界面活性剤Ａ：X-24-6852A(信越化学工業(株)製：ポリグリセリン変性シリコーン)
界面活性剤Ｂ：KF641(信越化学工業(株)製：ポリエーテル変性シリコーン)
界面活性剤Ｃ：サーフィノール82W(日信化学工業(株)製：3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール)
界面活性剤Ｄ：サーフイノール61(日信化学工業(株)製：3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール)
界面活性剤Ｅ：オルフィンA(日信化学工業(株)製：2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオール)
界面活性剤Ｆ：オルフィンB(日信化学工業(株)製：3−メチル−1−ブチン−3−オール)
界面活性剤Ｇ：オルフインP(日信化学工業(株)製：3−メチル−1−ペンチン−3−オール)
界面活性剤Ｈ：オルフインY(日信化学工業(株)製：2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール)
界面活性剤Ｉ：MEGAFAC F-160(大日本インキ(株)製：パーフロロアルキルアミノスルホン酸塩)
界面活性剤Ｊ：サーフロンS-131(旭硝子(株)製：パーフロロアルキルベタイン)
界面活性剤Ｋ：サーフロンS-141(旭硝子(株)製：パーフロロアルキルアミンオキサイド)
界面活性剤Ｌ：アミート105(花王(株)製：ポリオキシエチレンアルキルアミン)
界面活性剤Ｍ：アミート320(花王(株)製：ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル)
【００４３】
比較例１６〜２６
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)を下記の界面活性剤に代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。しかし、下記の界面活性剤を用いた場合、コーティング組成物に白濁、浮き等の混合不良が見られ、評価に至らなかった。
【００４４】
サーフィノール104PA(日信化学工業(株)製：2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール)
サーフィノール504(日信化学工業(株)製：アセチレンジオール系)
サーフィノールDF-110D(日信化学工業(株)製;アセチレンジオール系)
サーフィノールSE-F(日信化学工業(株)製：アセチレンジオール系)
サーフィノールPSA-204(日信化学工業(株)製：アセチレンジオール系)
ダイノール604(日信化学工業(株)製：アセチレンジオール系)
アンヒトール86B(花王(株)製：ステアリルベタイン)
ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１２０（大日本インキ(株)製：パーフロロアルキルカルボン酸塩)
フタージェントFT-400((株)ネオス製：パーフロロアルケニロキシアラルキルベタイン)
フローラードFC-93(住友スリーエム(株)製：パーフロロアルキルスルホン酸アンモニウム塩)
サーフロンS-111(旭硝子(株)製：パーフロロアルキルカルボン酸塩)
【００４５】
比較例２７
[アミノ基含有オルガノポリシロキサン(e)の合成]
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた１リットルのガラス製反応器に水456gを入れ、攪拌下でγ−アミノプロピルトリエトキシシラン252g(1.14モル)を投入した。発熱が穏やかになってから、60〜70℃に加熱し1時間保持した。これにより淡黄色液体699g(固形分18.2重量％)が得られた。これを用いて実施例１と同様にして固形分10重量％の水性コーティング組成物を調製し評価した。結果を表３に示す。この水性コーティング組成物中の界面活性剤の含有量は0.2重量％であり、アルコール分は12.5重量％であった。
【００４６】
【表１】
＊50℃、3日間保存した後のコーティング液を塗布
【００４７】
【表２】
＊50℃、3日間保存した後のコーティング液を塗布
【００４８】
【表３】
＊50℃、3日間保存した後のコーティング液を塗布
【００４９】
表１から明らかなように、本発明のコーティング組成物を使用した実施例１〜7では、いずれも保存安定性に優れ、また均一な被膜となった。
一方、比較例のコーティング組成物では、均一なコーティング液にならなかったり、均一な被膜が得られなかったりした。また、均一な被膜が得られても時間が経過するとコーティング組成物が劣化する現象が見られ、保存安定性が悪かったりした。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の水性コーティング組成物は、保存安定性に優れており、また、特に平板状表面に塗布した場合、均一な被膜が形成される。したがって、金属あるいは金属酸化物表面のプライマー塗料として、あるいは半導体素子製造プロセスにおける水系の有機ガラス膜形成用材料等として好適に利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミノ基含有オルガノポリシロキサン及び界面活性剤を含有し、均一塗布性、保存安定性に優れた水性コーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物や、毒性等の低減に関する環境規制が厳しくなり、また、省資源の観点から、コーティング組成物は、溶媒として有機溶剤を使用した系から水を使用した系への転換がなされている。アミノ基含有オルガノポリシロキサンは、アミノ基の極性効果により高濃度においても水溶化が可能であり、金属あるいは金属酸化物表面のプライマー、アクリル系ラテックスシーラントの添加剤、シリカ等の無機質充填剤表面のカップリング剤、水系塗料の結合剤等として使用されている。また、半導体素子製造プロセスにおける水系の有機ガラス膜形成用材料としても使用されている。
【０００３】
しかし、アミノ基含有オルガノポリシロキサンの水溶液は表面張力が高いため、金属、金属酸化物、有機質被膜等の表面、特に平板状表面に塗布した場合にははじき現象が起こり、均一な被膜が得られないという問題があった。
この改善のため界面活性剤を添加する方法が知られている。しかし、アミノ基に由来する強アルカリ性のため時間が経過すると界面活性剤の分解が生じ、効果が持続しないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アミノ基含有オルガノポリシロキサン及び界面活性剤を含有し、均一塗布性、保存安定性に優れた水性コーティング組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、後述するような組成の水性コーティング組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（Ａ）アミノ基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）水及び（Ｃ）一般式(I)
【０００６】
【化２】
で示される界面活性剤及び／又はパーフロロアルキル基とアルキレンオキシド基を含有するノニオン系界面活性剤を含有してなり、前記(Ａ)、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜５重量％であり、組成物中に含まれるアルコールの含有量が組成物全体の１０重量％以下であることを特徴とする水性コーティング組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
ここでまず、界面活性剤について述べる。
［（Ｃ）界面活性剤］
本発明で用いられる界面活性剤の一つは、上記一般式(I)で示されるアセチレングリコールのアルキレンオキシド付加体からなる化合物であり、式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素原子数1〜8のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数２〜６のアシル基から選ばれる基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜４０の整数であって、但し、ｍ及びｎは同時に０にならず、ｍ＋ｎは平均1〜40の数である。
【０００８】
一般式(I)において、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基としては、直鎖のものでも分岐したものでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、Ｒ5及びＲ6で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、Ｒ7及びＲ8で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、アシル基としてはアセチル基等が挙げられる。
一般式(I)で示される界面活性剤の具体例としては、下記一般式(IV)
【０００９】
【化３】
で示される化合物が挙げられ、ｍ＋ｎの平均が1.3、3.5、10、30等のものが日信化学工業(株)より商品名サーフィノール420、440、465及び485でそれぞれ販売されている。
【００１０】
本発明で用いられる他の界面活性剤としては、パーフロロアルキル基とアルキレンオキシド基とを含有するノニオン系界面活性剤である。この具体例としては、パーフロロアルキルエチレンオキシド付加物でエチレンオキシド鎖長が10及び20の化合物、すなわち大日本インキ(株)製MEGAFAC F-142D及びF-144D、並びに(株)ネオス製フタージェントFT-250及びFT-250H等が挙げられる。
【００１１】
これらの界面活性剤は、アミノ基含有オルガノポリシロキサン水溶液の強アルカリによって時間が経過しても変化することがなく、アミノ基含有オルガノポリシロキサン水溶液に添加した場合、均一塗布性、保存安定性に優れた水性コーティング組成物を与える。
【００１２】
これらの界面活性剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の0.01〜５重量％、より好ましくは0.05〜0.2重量％である。添加量が0.01重量％より少ないと表面張力が十分に低下せず、塗膜が均一にならない。添加量が５重量％より多くても添加効果は向上せず、経済的に不利である。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば他の界面活性剤を併用してもよい。
【００１３】
［（Ａ）アミノ基含有オルガノポリシロキサン］
本発明で用いるアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、水溶性、塗膜形成性を有していれば特に限定されず、その用途、目的、所望の特性等によってその化学構造や組成が選択される。
【００１４】
上記アミノ基含有オルガノポリシロキサンの好ましい例としては、一般式(II)Ｒ9Ｒ10 pＳi(ＯＲ11)3-p （II）
（式中、Ｒ9はアミノ基置換アルキル基であり、Ｒ10は炭素原子数1〜８のアルキル基であり、Ｒ11炭素原子数1〜6のアルキル基であり、pは0〜2の整数である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシランの加水分解縮合物である。
【００１５】
一般式(II)において、Ｒ9で示されるアミノ基置換アルキル基は、下記一般式(V)
Ｒ14Ｒ15Ｎ−(ＣＨ2)y− (V)
（式中、Ｒ14は水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基及び下記一般式(VI)
Ｒ16Ｒ17Ｎ−(ＣＨ2)x− （VI）
（式中、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に水素原子及び炭素原子数1〜6のアルキル基から選ばれる基であり、xは1〜12の整数である。）
で示される基から選ばれる基であり、Ｒ15は水素原子及び炭素原子数1〜6のアルキル基から選ばれる基であり、yは1〜12の整数である。）
で示される基である。
【００１６】
前記Ｒ9で示されるアミノ基置換アルキル基としては、例えば、γ−アミノプロピル基、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピル基、N−シクロヘキシル−γ−アミノプロピル基、γ−アニリノプロピル基等が挙げられ、Ｒ10で示されるアルキル基としては前記Ｒ1で挙げたものが挙げられる。また、Ｒ11で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式(V)において、Ｒ14及びＲ15で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、一般式(VI)において、Ｒ16及びＲ17で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００１８】
上記アミノ基含有オルガノポリシロキサンの他の好ましい例としては、一般式(II)
Ｒ9Ｒ10 pＳi(ＯＲ11)3-p (II)
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びpは上記したとおりである。)
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン及び一般式(III)
Ｒ12 4-aＳi(ＯＲ13)a (III)
（式中、Ｒ12は炭素原子数1〜6のアルキル基、置換アルキル基、アリール基及びビニル基から選ばれる基であり、Ｒ13は炭素原子数1〜6のアルキル基であり、aは1〜4の整数である。)
で示されるアルコキシシランの共加水分解縮合物が挙げられる。
【００１９】
一般式(III)において、Ｒ12で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、置換アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、トリフロロプロピル基等が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ13で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、アミノ基含有オルガノポリシロキサンは、一般式(II)で示されるアミノ基含有アルコキシシランあるいは、一般式(II)で示されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式(III)で示されるアルコキシシランの混合物を水の存在下で加水分解及び縮合反応させることによって得られる。
【００２１】
一般式(II)で示されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式(III)で示されるアルコキシシランの混合割合は、前者100重量部に対し、後者は、3〜100重量部、好ましくは5〜50重量部が適当である。なお、後者が前記範囲より多いと得られる共加水分解縮合物が安定に水に溶解もしくは分散しないため、貯蔵安定性が悪くなり、逆に少ないと得られる被膜の耐水性等が悪くなるので、好ましくない。
【００２２】
加水分解に用いる水の量は、加水分解性官能基1モル当たり0.5モル以上、好ましくは1モル以上となる量が適当である。水の量が少ないと加水分解性官能基を全量加水分解することができず、水希釈後、時間が経過するとアルコールを生成してしまう。
【００２３】
なお、加水分解縮合反応の際、ゲル化を防止するためにアルコールを溶媒として水と共存させておいてもよい。このアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
加水分解縮合反応は、通常、40〜80℃、好ましくは45〜70℃で、1〜5時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
【００２４】
このようにして得られたアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、前述の加水分解縮合反応によりアルコールが生成すること、及び溶媒としてアルコールを使用することにより、アルコールが溶液中に残る。そのためアルコールは留去することによって除去する。特に、残存するアルコールが基材を溶解するあるいは均一塗布性が低下する等の問題がある場合、アルコール分を留去したものを使用するとよい。
【００２５】
［水性コーティング組成物］
水性コーティング組成物を得るには、上記のようにして得られたアルコール除去後のアミノ基含有オルガノポリシロキサン水溶液に、希釈用の水を最終的に得られる溶液の固形分が好ましくは5〜60重量％、特に好ましくは10〜40重量％になるように添加すればよい。
【００２６】
このとき、水性コーティング組成物中に含有されるアルコール量は、10重量％以下、好ましくは3重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とする。10重量％を超えると、環境への問題が生じたり、有機樹脂等からなる被塗布物を溶解、膨潤等により侵してしまったり、均一塗布性を低下させたりする。
【００２７】
本発明のコーティング組成物は、被塗布物表面に刷毛や、スプレー、ロール、ディッピング、スピンコート等の塗装手段により塗装し、常温もしくは300℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
【００２８】
なお、被塗布物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、半導体素子用の金属、金属酸化物及び有機樹脂基材等の各種被塗布物が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００３０】
実施例１
[アミノ基含有オルガノポリシロキサン(a)の合成]
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた1リットルのガラス製反応器に水456gを入れ、攪拌下でγ−アミノプロピルトリエトキシシラン252g(1.14モル)を投入した。発熱が穏やかになってから、60〜70℃に加熱し1時間保持した。反応器にエステルアダプターを取り付け、内温が100℃になるまで加熱して生成したアルコール及び水を留去して、淡黄色液体としてアミノ基含有オルガノポリシロキサン347g(固形分36.3重量％)を得た。
【００３１】
[水性コーティング組成物の調製]
上記淡黄色液体81gに水213g及び界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)（一般式（IV）で示される界面活性剤）0.588gを加えて水性コーティング組成物294.5g(固形分10重量％)を得た。該組成物中の前記界面活性剤の含有量は0.2重量％であり、アルコール分は検出されなかった。
【００３２】
[評価]
上記水性コーティング組成物の表面張力をCBVP式表面張力計A-3(協和界面科学(株)製)を用いて測定した。結果を表１に示した。
上記水性コーティング組成物4ccを6インチポリッシュシリコンウエハー上に落とし、スピンコーター1H-360S(ミカサ製)で2500rpm、60秒間の条件で塗布した後、100℃、5分間焼き付けを行った。このときの膜厚は、200nmであった。外観を目視で観察し、スジ、点及びムラが無いものを「○」、スジ、点及びムラが10個未満のものを「△」、スジ、点及びムラが10個以上あるものを「×」として評価した。結果を表１に示した。
上記水性コーティング組成物を50℃、3日間保存した後、上記と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
実施例２
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)（一般式（IV）で示される界面活性剤）の添加量を0.147gに代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。該組成物中の前記界面活性剤の含有量は0.05重量％であった。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)をMEGAFACF-144D(大日本インキ(株)製)(パーフロロアルキル基とアルキレンオキシド基を含有するノニオン系界面活性剤)に代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。該組成物中の前記界面活性剤の濃度は0.2重量％であった。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例４
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)を(株)ネオス製フタージェントFT-250H（パーフロロアルキル基とアルキレンオキシド基を含有するノニオン系界面活性剤）に代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。該組成物中の前記界面活性剤の濃度は0.2重量％であった。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例５
[アミノ基含有オルガノポリシロキサン(b)の合成]
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた1リットルのガラス製反応器に水288g及びメタノール288gを入れ、攪拌下でγ−アミノプロピルトリエトキシシラン88.2g(0.399モル)及びメチルトリメトキシシラン23.3g(0.171モル)の混合物を10分間かけて滴下した。滴下終了後発熱が穏やかになってから、60〜70℃に加熱し1時間保持した。反応器にエステルアダプターを取り付け、内温が99℃になるまで加熱してアルコール及び水を留去した。その後、水37gを加え微黄色液体としてアミノ基含有オルガノポリシロキサン240g(固形分25.4重量％)を得た。
これを用いて実施例１と同様にして固形分10重量％の水性コーティング組成物を調製し評価した。結果を表１に示す。なお、この水性コーティング組成物中の界面活性剤の含有量は0.2重量％であり、アルコール分は0.6重量％であった。
【００３７】
実施例６
[アミノ基含有オルガノポリシロキサン(c)の合成]
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた1リットルのガラス製反応器に水288gを入れ、攪拌下でγ−アミノプロピルトリエトキシシラン126g(0.57モル)及びジメチルジメトキシシラン3.4g(0.0285モル)の混合物を投入した。発熱が穏やかになってから、60〜70℃に加熱し１時間保持した。反応器にエステルアダプターを取り付け、内温が100℃になるまで加熱してアルコール及び水を留去した。微黄色液体としてアミノ基含有オルガノポリシロキサン198g(固形分36.4重量％)が得られた。
これを用いて実施例１と同様にして固形分10重量％の水性コーティング組成物を調製し評価した。結果を表１に示す。なお、この水性コーティング組成物中の界面活性剤の含有量は0.2重量％であり、アルコール分は検出されなかった。
【００３８】
実施例７
[アミノ基含有オルガノポリシロキサン(d)の合成]
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた1リットルのガラス製反応器に水288g及びメタノール288gを入れ、攪拌下でN−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン82.2g(0.399モル)及びメチルトリメトキシシラン23.3g(0.171モル)の混合物を滴下した。発熱が穏やかになってから、60〜70℃に加熱し1時間保持した。反応器にエステルアダプターを取り付け、内温が100℃になるまで加熱してアルコール及び水を留去した。その後、水50gを加え淡黄色液体としてアミノ基含有オルガノポリシロキサン287g(固形分22.3重量％)が得られた。
これを用いて実施例１と同様にして固形分10重量％の水性コーティング組成物を調製し評価した。結果を表１に示す。なお、この水性コーティング組成物中の界面活性剤の含有量は0.2重量％であり、アルコール分は検出されなかった。
【００３９】
比較例１
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)（一般式（IV）で示される界面活性剤）の量を0.015gに代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。この組成物中の前記界面活性剤の含有量は0.005重量％であった。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
比較例２
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)を添加しないこと以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。これを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例３〜１５
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)を下記の界面活性剤に代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。これらを用いて実施例１と同様に評価した。結果を表２及び表３に示す。なお、これらの組成物中の界面活性剤の含有量は0.2重量％であった。
【００４２】
界面活性剤Ａ：X-24-6852A(信越化学工業(株)製：ポリグリセリン変性シリコーン)
界面活性剤Ｂ：KF641(信越化学工業(株)製：ポリエーテル変性シリコーン)
界面活性剤Ｃ：サーフィノール82W(日信化学工業(株)製：3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール)
界面活性剤Ｄ：サーフイノール61(日信化学工業(株)製：3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール)
界面活性剤Ｅ：オルフィンA(日信化学工業(株)製：2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジオール)
界面活性剤Ｆ：オルフィンB(日信化学工業(株)製：3−メチル−1−ブチン−3−オール)
界面活性剤Ｇ：オルフインP(日信化学工業(株)製：3−メチル−1−ペンチン−3−オール)
界面活性剤Ｈ：オルフインY(日信化学工業(株)製：2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール)
界面活性剤Ｉ：MEGAFAC F-160(大日本インキ(株)製：パーフロロアルキルアミノスルホン酸塩)
界面活性剤Ｊ：サーフロンS-131(旭硝子(株)製：パーフロロアルキルベタイン)
界面活性剤Ｋ：サーフロンS-141(旭硝子(株)製：パーフロロアルキルアミンオキサイド)
界面活性剤Ｌ：アミート105(花王(株)製：ポリオキシエチレンアルキルアミン)
界面活性剤Ｍ：アミート320(花王(株)製：ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル)
【００４３】
比較例１６〜２６
水性コーティング組成物の調製の際、界面活性剤サーフィノール465(日信化学工業(株)製)を下記の界面活性剤に代えた以外は実施例１と同様にして水性コーティング組成物を得た。しかし、下記の界面活性剤を用いた場合、コーティング組成物に白濁、浮き等の混合不良が見られ、評価に至らなかった。
【００４４】
サーフィノール104PA(日信化学工業(株)製：2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール)
サーフィノール504(日信化学工業(株)製：アセチレンジオール系)
サーフィノールDF-110D(日信化学工業(株)製;アセチレンジオール系)
サーフィノールSE-F(日信化学工業(株)製：アセチレンジオール系)
サーフィノールPSA-204(日信化学工業(株)製：アセチレンジオール系)
ダイノール604(日信化学工業(株)製：アセチレンジオール系)
アンヒトール86B(花王(株)製：ステアリルベタイン)
ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１２０（大日本インキ(株)製：パーフロロアルキルカルボン酸塩)
フタージェントFT-400((株)ネオス製：パーフロロアルケニロキシアラルキルベタイン)
フローラードFC-93(住友スリーエム(株)製：パーフロロアルキルスルホン酸アンモニウム塩)
サーフロンS-111(旭硝子(株)製：パーフロロアルキルカルボン酸塩)
【００４５】
比較例２７
[アミノ基含有オルガノポリシロキサン(e)の合成]
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた１リットルのガラス製反応器に水456gを入れ、攪拌下でγ−アミノプロピルトリエトキシシラン252g(1.14モル)を投入した。発熱が穏やかになってから、60〜70℃に加熱し1時間保持した。これにより淡黄色液体699g(固形分18.2重量％)が得られた。これを用いて実施例１と同様にして固形分10重量％の水性コーティング組成物を調製し評価した。結果を表３に示す。この水性コーティング組成物中の界面活性剤の含有量は0.2重量％であり、アルコール分は12.5重量％であった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表１から明らかなように、本発明のコーティング組成物を使用した実施例１〜7では、いずれも保存安定性に優れ、また均一な被膜となった。
一方、比較例のコーティング組成物では、均一なコーティング液にならなかったり、均一な被膜が得られなかったりした。また、均一な被膜が得られても時間が経過するとコーティング組成物が劣化する現象が見られ、保存安定性が悪かったりした。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の水性コーティング組成物は、保存安定性に優れており、また、特に平板状表面に塗布した場合、均一な被膜が形成される。したがって、金属あるいは金属酸化物表面のプライマー塗料として、あるいは半導体素子製造プロセスにおける水系の有機ガラス膜形成用材料等として好適に利用できる。
Claims (3)
- （Ａ）水溶性アミノ基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）水及び（Ｃ）一般式(I)
で示される界面活性剤及び／又はパーフロロアルキル基とアルキレンオキシド基を含有するノニオン系界面活性剤を含有してなり、前記(Ａ)、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜５重量％であり、組成物中に含まれるアルコールの含有量が組成物全体の１０重量％以下である水性コーティング組成物であって、
該（Ａ）水溶性アミノ基含有オルガノポリシロキサンが、一般式 (II)
Ｒ 9 Ｒ 10 p Ｓ i( ＯＲ 11 ) 3-p （ II ）
（式中、Ｒ 9 はアミノ基置換アルキル基であり、Ｒ 10 は炭素原子数 1 〜 8 のアルキル基であり、Ｒ 11 は炭素原子数 1 〜 6 のアルキル基であり、 p は 0 〜 2 の整数である。 )
で示されるアミノ基含有アルコキシシランの加水分解縮合物、又は該一般式 (II) で示されるアミノ基含有アルコキシシランと一般式 (III)
Ｒ 12 4-a Ｓ i( ＯＲ 13 ) a （ III ）
( 式中、Ｒ 12 は炭素原子数 1 〜 6 のアルキル基、置換アルキル基、アリール基及びビニル基から選ばれる基であり、Ｒ 13 は炭素原子数 1 〜 6 のアルキル基であり、 a は 1 〜 4 の整数である。 )
で示されるアルコキシシランとの共加水分解縮合物である上記組成物。 - 請求項１に記載の組成物からなる金属又は金属酸化物表面用プライマー塗料。
- 請求項１に記載の組成物からなる半導体素子製造プロセスに用いられる水系の有機ガラス膜形成用材料。
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