DE60124839T2

DE60124839T2 - Wässrige Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60124839T2
Application number: DE60124839T
Authority: DE
Inventors: Muneo Matsuida-machi Usui-gun Kudo; Masaaki Matsuida-machi Usui-gun Yamaya
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: US6656598B2; US20020072581A1; EP1197538B1; JP2002121483A; EP1197538A2; JP3640380B2; EP1197538A3; DE60124839D1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, welche ein aminogruppenhaltiges Organopolysiloxan und ein oberflächenaktives Mittel enthält und überragende Eigenschaften einer einheitlichen Beschichtung und Lagerungsstabilität aufweist.
2. Beschreibung des Stands der Technik
In den letzten Jahren wurden die Umweltschutzbestimmungen in Bezug auf flüchtige organische Verbindungen und die Art und Weise der Verringerung der Toxizität usw. streng. Auch vom Gesichtspunkt des Einsparens der natürlichen Ressourcen werden Beschichtungszusammensetzungen von einem organische Verbindungen wie Lösungsmittel verwendenden System, auf ein Wasser verwendendes System, umgestellt. Aminogruppenhaltige Organopolysiloxane können auf Grund der polaren Wirkung von Aminogruppen sogar in einer hohen Konzentration wasserlöslich gemacht werden und werden als Grundierungen für Metall- oder Metalloxidoberflächen, Additive für Acryllatex-Dichtungsmittel, Kupplungsmittel für Teilchenoberflächen anorganischer Füllstoffe wie Siliciumdioxid und Bindemittel für wässrige Beschichtungsmaterialien verwendet. Sie werden ebenso als wässrige Materialien zur Bildung organischer Glasfilme in Herstellungsverfahren für Halbleitervorrichtungen verwendet.
Wässrige Lösungen von aminogruppenhaltigen Organopolysiloxanen weisen jedoch eine höhere Oberflächenspannung auf und waren deshalb dahingehend problematisch, dass das Phänomen des Cissing beim Auftragen auf eine Oberfläche von Metallen, Metalloxiden oder organischen Beschichtungen, insbesondere auf flache ebene Oberflächen auftreten kann, sodass keine einheitlichen Beschichtungen gebildet werden können.
Zum Lösen dieses Problems ist ein Verfahren, in welchem ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird, bekannt. Es bestand jedoch das Problem, dass sich das oberflächenaktive Mittel im Laufe der Zeit infolge einer starken Alkalinität auf Grund der Aminogruppen zersetzen kann und seine Wirkung nicht anhält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, welche ein aminogruppenhaltiges Organopolysiloxan und ein oberflächenaktives Mittel enthält und überragende Eigenschaften einer einheitlichen Beschichtung und Lagerungsstabilität aufweist, bereitzustellen.
Zum Lösen der vorstehenden Probleme führten die Erfinder umfassende Studien durch. Als Ergebnis entdeckten sie, dass eine wie nachstehend beschriebene wässrige Beschichtungszusammensetzung die Probleme lösen kann und vollendeten die vorliegende Erfindung.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend (A) ein aminogruppenhaltiges Organopolysiloxan, (B) Wasser und (C) mindestens eines von (i) einem oberflächenaktiven Mittel der folgende allgemeinen Formel (I):
wobei R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 40 sind, mit der Maßgabe, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sind und dass der Wert von m + n eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 40 ist; und (ii) einem perfluoralkylgruppen- und alkylenoxidgruppenhaltigen nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel; wobei die Komponente (C) mit einem Gehalt von 0,01 bis 5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Komponenten (A), (B) und (C) vorliegt, und wobei ein Alkohol in der Zusammensetzung in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vorliegt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (A) ein aminogruppenhaltiges Organopolysiloxan, (B) Wasser und (C) mindestens eines von einem spezifischen oberflächenaktiven Mittel und einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel.
Die oberflächenaktiven Mittel werden hier zuerst beschrieben.
(C) Oberflächenaktive Mittel
Bei einem der in der vorliegenden Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Mittel handelt es sich um ein Additionsprodukt der folgenden allgemeinen Formel (I) von Alkylenoxid an Acetylenglycol:
wobei R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 40 sind, mit der Maßgabe, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sind und dass der Wert von m + n eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 40 ist.
In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann die durch R¹ bis R⁴ dargestellte Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein und z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe und eine Outylgruppe einschließen. Die durch R⁵ und R⁶ dargestellte Alkylengruppe kann z.B. eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe und eine Butylengruppe einschließen. Die durch R⁷ und R⁸ dargestellte Alkylgruppe kann z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe einschließen, und die Acylgruppe kann eine Acetylgruppe einschließen.
Ebenso können spezifische Beispiele der oberflächenaktiven Mittel der allgemeinen Formel (I) Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IV) einschließen:
wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 40 sind, mit der Maßgabe, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sind und dass der Wert von m + n eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 40 ist. Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), wobei die Werte von m + n durchschnittlich 1,3, 3,5, 10 und 30 sind, sind von Nissin Chemical Industry Co., Ltd. unter der Marke SURFINOL 420, 440, 465 bzw. 485 im Handel erhältlich.
Das andere in der vorliegenden Erfindung verwendete oberflächenaktive Mittel ist ein eine Perfluoralkylgruppe und eine Alkylenoxidgruppe enthaltendes nicht ionisches oberflächenaktives Mittel. Spezifische Beispiele dieses oberflächenaktiven Mittels können Alkylenoxidadditionsprodukte mit einer Polyethylenoxidkette mit 10 oder 20 Ethylenoxideinheiten einschließen und schließen insbesondere MEGEFAC F-142D und F-144D, erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated, und STARGENT FT-250 und FT-250H, erhältlich von NEOS Company Limited, ein.
Diese oberflächenaktiven Mittel verursachen sogar im Laufe der Zeit keinerlei Veränderung, welche in den stark alkalischen Bedingungen einer wässrigen aminogruppenhaltigen Organopolysiloxanlösung verursacht werden kann. Folglich wird durch die Zugabe zur aminogruppenhaltigen Organopolysiloxanlösung eine wässrige Beschichtungszusammensetzung mit überragenden Eigenschaften einer einheitlichen Beschichtung und Lagerungsstabilität erhalten.
Jedes beliebige dieser oberflächenaktiven Mittel kann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,2 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Komponenten (A) bis (C) zugesetzt werden. Wird es in einer kleineren Menge als 0,01 Gew.-% zugesetzt, verringert sich die Oberflächenspannung nicht gut, und die resultierenden Beschichtungen sind möglicherweise nicht einheitlich. Auch bei dessen Zugabe in einer größeren Menge als 5 Gew.-% kann die seiner Zugabe zuschreibbare Wirkung nicht mehr verbessert werden, was zu einem wirtschaftlichen Nachteil führt. Ein anderes oberflächenaktives Mittel kann ebenso zugesetzt werden, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
(A) Aminogruppenhaltiges Organopolysiloxan
Es gibt keine besonderen Beschränkungen für das in der vorliegenden Erfindung verwendete aminogruppenhaltige Organopolysiloxan, sofern es wasserlöslich ist und Filme bilden kann. Die chemische Struktur und Zusammensetzung kann gemäß ihren Verwendungen, Zwecken, gewünschten Eigenschaften usw. ausgewählt werden.
Als bevorzugtes Beispiel des aminogruppenhaltigen Organopolysiloxans ist es ein Hydrolysekondensationsprodukt eines aminogruppenhaltigen Alkoxysilans der folgenden allgemeinen Formel (II): R⁹R¹⁰ _pSi(OR¹¹)_3-p (II)wobei R⁹ eine aminogruppensubstituierte Alkylgruppe ist, R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
In der allgemeinen Formel (II) ist die durch R⁹ dargestellte aminogruppensubstituierte Alkylgruppe eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (V): R¹⁴R¹⁵N-(CH₂)_y- (V)wobei R¹⁴ ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Phenylgruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (VI) ist: R¹⁶R¹⁷N-(CH₂)_x- (VI)wobei R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und x eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; und
R¹⁵ eine Gruppe, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
Die aminogruppensubstituierte Alkylgruppe kann z.B. eine γ-Aminopropylgruppe, eine N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe, eine N-Cyclohexyl-γ-aminopropylgruppe und eine γ-Anilinpropylgruppe einschließen. Die durch R¹⁰ dargestellte Alkylgruppe kann für das vorstehende R¹ beispielhaft erläuterte Gruppen einschließen. Auch kann die durch R¹¹ dargestellte Alkylgruppe z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe einschließen.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (V) kann die durch R¹⁴ und R¹⁵ dargestellte Alkylgruppe z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe einschließen. In der allgemeinen Formel (VI) kann die durch R¹⁶ und R¹⁷ dargestellte Alkylgruppe z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe einschließen.
Als anderes bevorzugtes Beispiel des aminogruppenhaltigen Organopolysiloxans kann es ein Cohydrolysekondensationsprodukt eines (i) aminogruppenhaltigen Alkoxysilans der folgenden allgemeinen Formel (II): R⁹R¹⁰ _pSi(OR¹¹)_3-p (II)wobei R⁹, R¹⁰, R¹¹ und p wie vorstehend definiert sind; und
(ii) einer Alkoxysilangruppe der folgenden allgemeinen Formel (III): R¹² _4-aSi(OR¹³)_a (III)wobei R¹² eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer substituierten Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Vinylgruppe, ist; und
R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und
a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, einschließen.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (III) kann die durch R¹² dargestellte Alkylgruppe z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe einschließen, kann die substituierte Alkylgruppe z.B. eine Chlormethylgruppe, eine Chlorpropylgruppe und eine Trifluorpropylgruppe einschließen und kann die Arylgruppe z.B. eine Phenylgruppe einschließen. Die durch R¹³ dargestellte Alkylgruppe kann z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe einschließen.
Das aminogruppenhaltige Organopolysiloxan, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch Unterziehen des durch die allgemeine Formel (II) dargestellten aminogruppenhaltigen Alkoxysiloxans oder eines durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Gemischs des aminogruppenhaltigen Alkoxysiloxans und der durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Alkoxysilangruppe der Hydrolyse- und Kondensationsreaktion in Gegenwart von Wasser erhalten.
Das aminogruppenhaltige Alkoxysiloxan der allgemeinen Formel (II) und die Alkoxysilangruppe der allgemeinen Formel (III) können geeigneterweise in einem derartigen Anteil gemischt werden, dass das Letztere 3 bis 100 Gewichtsteile und vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ersteren aufweist. Liegt das Letztere in einem größeren Anteil als der vorstehende Bereich vor, löst sich oder dispergiert das Cohydrolysekondensationsprodukt nicht stabil im Wasser, was zu einer schlechten Lagerungsstabilität führt. Beträgt andererseits das Letztere weniger als der vorstehende Bereich, können die erhaltenen Filme unerwünschterweise eine schlechte Wasserfestigkeit aufweisen.
Das in der Hydrolyse verwendete Wasser kann geeigneterweise in einer Menge vorliegen, welche auf mindestens 0,5 mol und vorzugsweise mindestens 1 mol pro mol einer hydrolysierbaren funktionellen Gruppe kommt. Liegt das Wasser in einer kleineren Menge vor als diese, kann die hydrolysierbare funktionelle Gruppe nicht in ihrer Gesamtmenge hydrolysiert werden, und ein Alkohol kann im Laufe der Zeit nach der Verdünnung mit Wasser gebildet werden.
Beim Durchführen einer Hydrolysekondensationsreaktion kann als Lösungsmittel ein Alkohol zusammen mit dem Wasser vorliegen, um eine Gelbildung zu verhindern. Ein derartiger Alkohol kann z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol einschließen.
Die Hydrolysekondensationsreaktion kann vorzugsweise in einem Verfahren, in welchem die Reaktion gewöhnlich bei 40 bis 80 °C und vorzugsweise bei 45 bis 70 °C durchgeführt wird, für eine Dauer von 1 bis 5 Stunden durchgeführt werden. Die Verfahren sind keinesfalls darauf beschränkt.
Im so erhaltenen aminogruppenhaltigen Alkoxysiloxan bleibt ein Alkohol in seiner Lösung, da ein Alkohol infolge der vorstehend beschriebenen Hydrolysekondensationsreaktion hergestellt wird, und da ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden kann. Demgemäß kann der Alkohol erwünschterweise durch Abdampfen entfernt werden. Insbesondere, wenn Probleme dahingehend vorliegen, dass jeglicher restlicher Alkohol die Substrate löst oder die Eigenschaften einer einheitlichen Beschichtung verringert, kann vorzugsweise ein Produkt verwendet werden, von welchem der Alkohol abgedampft wurde.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung
Zum Erhalt der wässrigen Beschichtungszusammensetzung kann einer wie vorstehend beschrieben erhaltenen wässrigen aminogruppenhaltigen Alkoxysiloxanlösung, von welcher der Alkohol entfernt wurde, Verdünnungswasser zugesetzt werden. Es kann derart zugesetzt werden, dass die endgültig erhaltene wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% vorliegt.
Hier wird der in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung enthaltene Alkohol so geregelt, dass er in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger vorliegt. Liegt er in einer Menge von höher als 10 Gew.-% vor, kann er Umweltprobleme verursachen, aus organischen Harzen oder dergleichen zusammengesetzte Beschichtungsgegenstände durch Auflösen oder Quellen angreifen oder Eigenschaften einer einheitlichen Beschichtung verringern.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf die Oberflächen von Gegenständen z.B. durch Streichen, Sprühen, Walzenbeschichten, Tauch- oder Düsenbeschichten aufgebracht oder aufgetragen werden, gefolgt vom Aushärten bei normalen Temperaturen oder einer erhöhten Temperatur, oder vom Backen bei einer Temperatur von 300 °C oder niedriger, um einen ausgehärteten oder gehärteten Beschichtungsfilm zu bilden.
Die zu beschichtenden Gegenstände können verschiedene Beschichtungsgegenstände wie anorganische Keramiksubstrate, aus Edelstahl oder Aluminium hergestellte Metallsubstrate, Glassubstrate, Kunststoffsubstrate, Metalle für Halbleitervorrichtungen, Metalloxide und organische Harzsubstrate einschließen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Bereitstellung von Beispielen und Vergleichsbeispielen detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist keinesfalls durch die folgenden Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
– Synthese von aminogruppenhaltigem Organopolysiloxan (a) –
In ein aus Glas hergestelltes Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 1 Liter mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer wurden 456 g Wasser gegeben, und dann wurden 252 g (1,14 mol) γ-Aminopropyltriethoxysilan unter Rühren zugesetzt. Nach mäßiger Wärmeerzeugung wurde das resultierende Gemisch auf 60 bis 70 °C erwärmt und dabei für eine Dauer von 1 Stunde gehalten. Ein Esteradapter wurde an dem Reaktionsgefäß angebracht, welcher dann erwärmt wurde, bis die Innertemperatur 100 °C erreichte, und der hergestellte Alkohol und das Wasser wurden abdestilliert, um 347 g eines aminogruppenhaltigen Organopolysiloxans (Feststoffgehalt: 36,3 Gew.-%) als blassgelbe Flüssigkeit zu erhalten.
– Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung –
Zu 81 g der vorstehenden blassen, gelben Flüssigkeit wurden 213 g Wasser und 0,588 g eines oberflächenaktiven Mittels SURFINOL 465 [erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel (IV)] gegeben, um 294,5 g einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung (Feststoffgehalt: 10 Gew.-%) zu erhalten. In dieser Zusammensetzung lag das oberflächenaktive Mittel mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-% vor und es wurde kein Alkoholgehalt nachgewiesen.
Auswertung
Die Oberflächenspannung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung wurde mit einer CBVP-Systemoberflächenspannungsmessvorrichtung des Typs A-3 (hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku K.K.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
4 ml der wässrigen Beschichtungszusammensetzung wurden auf einen polierten Siliciumwafer mit 6 Zoll getropft und durch einen Spinnbeschichter des Typs 1H-360S (hergestellt von Mikasa K.K.) unter den Bedingungen von 2500 UpM und einer Dauer von 60 Sekunden aufgetragen, gefolgt vom Backen bei 100 °C für eine Dauer von 5 Minuten. Hier lag die Beschichtung mit einer Dicke von 200 nm vor. Ihr äußeres Erscheinungsbild wurde visuell betrachtet und eine Oberflächenschicht, in welcher keine Streifen, Flecken und Unebenheiten sichtbar waren, wurde als gut (mit „O" gekennzeichnet); eine Oberflächenschicht, in welcher weniger als 10 Streifen, Flecken und Unebenheiten sichtbar waren, wurde als etwas schlecht (mit „Δ" gekennzeichnet) und eine Oberflächenschicht, in welcher 10 oder mehr Streifen, Flecken und Unebenheiten sichtbar waren, wurde als schlecht (mit „X" gekennzeichnet) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung wurde bei 50 °C für eine Dauer von 3 Tagen gelagert und danach in der gleichen Weise wie vorstehend ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung das oberflächenaktive Mittel SURFINOL 465 [erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel (IV)] in einer auf 0,147 g geänderten Menge zugesetzt wurde. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde die Auswertung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung anstelle des oberflächenaktiven Mittels SURFINOL 465 (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) MEGAFAC F-144D (erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated; wobei das nicht ionische oberflächenaktive Mittel eine Perfluoralkylgruppe und eine Alkylenoxidgruppe enthält) verwendet wurde. In dieser Zusammensetzung lag das oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% vor. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde die Auswertung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung anstelle des oberflächenaktiven Mittels SURFINOL 465 (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) SRARGENT FT-250H (erhältlich von NEOS Company Industry Limited; wobei das nicht ionische oberflächenaktive Mittel eine Perfluoralkylgruppe und eine Alkylenoxidgruppe enthält) verwendet wurde. In dieser Zusammensetzung lag das oberflächenaktive Mittel mit einer Konzentration von 0,2 Gew.-% vor. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde die Auswertung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5
– Synthese von aminogruppenhaltigem Organopolysiloxan (b) –
In ein aus Glas hergestelltes Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 1 Liter mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer wurden 288 g Wasser und 288 g Methanol gegeben, und dann wurde ein Gemisch aus 88,2 g (0,399 mol) γ-Aminopropyltriethoxysilan und 23,3 g (0,171 mol) Methyltrimethoxysilan über eine Dauer von 10 Minuten unter Rühren zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe und nach mäßiger Wärmeerzeugung wurde das resultierende Gemisch auf 60 bis 70 °C erwärmt und dabei für eine Dauer von 1 Stunde gehalten. Ein Esteradapter wurde an dem Reaktionsgefäß angebracht, der dann erwärmt wurde, bis die Innertemperatur 99 °C erreichte, und der hergestellte Alkohol und das Wasser wurden abgedampft. Danach wurden 37 g Wasser zugesetzt, um 240 g eines aminogruppenhaltigen Organopolysiloxans (Feststoffgehalt: 25,4 Gew.-%) als hellgelbe Flüssigkeit zu erhalten.
Unter Verwendung dieser Flüssigkeit wurde eine wässrige Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten und gleichermaßen ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In dieser wässrigen Beschichtungszusammensetzung lag das oberflächenaktive Mittel mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-% vor und betrug der Alkoholgehalt 0,6 Gew.-%.
Beispiel 6
– Synthese von aminogruppenhaltigem Organopolysiloxan (c) –
In ein aus Glas hergestelltes Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 1 Liter mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer wurden 288 g Wasser gegeben, und dann wurde ein Gemisch aus 126 g (0,75 mol) γ-Aminopropyltriethoxysilan und 3,4 g (0,0285 mol) Dimethyldimethoxysilan unter Rühren eingebracht. Nach mäßiger Wärmeerzeugung wurde das resultierende Gemisch auf 60 bis 70 °C erwärmt und dabei für eine Dauer von 1 Stunde gehalten. Ein Esteradapter wurde an dem Reaktionsgefäß angebracht, der dann erwärmt wurde, bis die Innertemperatur 100 °C erreichte, und der hergestellte Alkohol und das Wasser wurden abgedampft. Folglich wurden 198 g eines aminogruppenhaltigen Organopolysiloxans (Feststoffgehalt: 36,4 Gew.-%) als hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Unter Verwendung dieser Flüssigkeit wurde eine wässrige Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten und gleichermaßen ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In dieser wässrigen Beschichtungszusammensetzung lag das oberflächenaktive Mittel mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-% vor, und es wurde kein Alkoholgehalt nachgewiesen.
Beispiel 7
– Synthese von aminogruppenhaltigem Organopolysiloxan (d) –
In ein aus Glas hergestelltes Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 1 Liter mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer wurden 288 g Wasser und 288 g Methanol gegeben, und dann wurde ein Gemisch aus 82,2 g (0,399 mol) N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und 23,3 g (0,171 mol) Methyltrimethoxysilan unter Rühren zugetropft. Nach mäßiger Wärmeerzeugung wurde das resultierende Gemisch auf 60 bis 70 °C erwärmt und dabei für eine Dauer von 1 Stunde gehalten. Ein Esteradapter wurde an dem Reaktionsgefäß angebracht, der dann erwärmt wurde, bis die Innertemperatur 100 °C erreichte, und der hergestellte Alkohol und das Wasser wurden abgedampft. Danach wurden 50 g Wasser zugesetzt, um 287 g eines aminogruppenhaltigen Organopolysiloxans (Feststoffgehalt: 22,3 Gew.-%) als blassgelbe Flüssigkeit erhalten.
Unter Verwendung dieser Flüssigkeit wurde eine wässrige Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten und gleichermaßen ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In dieser wässrigen Beschichtungszusammensetzung lag das oberflächenaktive Mittel mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-% vor, und es wurde kein Alkoholgehalt nachgewiesen.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung das oberflächenaktive Mittel SURFINOL 465 [erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel (IV)] in einer Menge von 0,015 g zugesetzt wurde. In dieser Zusammensetzung lag das oberflächenaktive Mittel mit einem Gehalt von 0,005 Gew.-% vor. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde die Auswertung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine wässrige Beschichtungszusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung das oberflächenaktive Mittel SURFINOL 465 (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) nicht zugesetzt wurde. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde die Auswertung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 3 bis 15
Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung anstelle des oberflächenaktiven Mittels SURFINOL 465 (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) die folgenden oberflächenaktiven Mittel verwendet wurden. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde die Auswertung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt. In diesen Zusammensetzungen lag das oberflächenaktive Mittel mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-% vor.

Oberflächenaktives Mittel A: X-24-6852A (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. polyglycerinmodifiziertes Silicon)
Oberflächenaktives Mittel B: KF641 (erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. polyethermodifiziertes Silicon)
Oberflächenaktives Mittel C: SUPERFINOL 82W (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol)
Oberflächenaktives Mittel D: SUPERFINOL 61 (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol)
Oberflächenaktives Mittel E: ORFIN A (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol)
Oberflächenaktives Mittel F: ORFIN B (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 3-Methyl-1-butin-3-ol)
Oberflächenaktives Mittel G: ORFIN P (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 3-Methyl-1-pentin-3-ol)
Oberflächenaktives Mittel H: ORFIN Y (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 2,5-Dimethyl-1-hexin-2,5-diol)
Oberflächenaktives Mittel I: MEGAFAC F-160 (erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Perfluoralkylaminosulfonat)
Oberflächenaktives Mittel J: SURFLON S-131 (erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd; Perfluoralkylbetain)
Oberflächenaktives Mittel K: SURFLON S-141 (erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd; Perfluoralkylaminoxid)
Oberflächenaktives Mittel L: AMYT 105 (erhältlich von Kao Corporation; Polyoxyethylenalkylamin)
Oberflächenaktives Mittel M: AMYT 320 (erhältlich von Kao Corporation; Polyoxyethylenstearylaminoether)

Vergleichsbeispiele 16 bis 26
Die wässrigen Beschichtungszusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der wässrigen Beschichtungszusammensetzung anstelle des oberflächenaktiven Mittels SURFINOL 465 (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) die folgenden oberflächenaktiven Mittel verwendet wurden. In den Fällen, in welchen die folgenden oberflächenaktiven Mittel verwendet wurden, war jedoch ersichtlich, dass die erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen ein fehlerhaftes Mischen wie Milchigkeit und Flotation bewirkten, und sie wurden letzten Endes nicht ausgewertet.

SURFINOL 104PA (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol)
SURFINOL 504 (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; Acetylendioltyp)
SURFINOL DF-110D (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; Acetylendioltyp)
SURFINOL SE-F (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; Acetylendioltyp)
SURFINOL PSA-204 (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; Acetylendioltyp)
DAINOL 604 (erhältlich von Nissin Chemical Industry Co., Ltd.; Acetylendioltyp)
ANHITOL 86B (erhältlich von Kao Corporation; Stearylbetain)
MEGAFAC F-120 (erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated; Perfluoralkylcarboxylat)
STARGENT FT-400 (erhältlich von NEOS Company Limited; Perfluoralkenyloxyaralkylbetain)
FLUORAD FC-93 (erhältlich von Sumitomo 3M Limited; Ammoniumperfluoralkylsulfonat)
SURFLON S-111 (erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd; Perfluoralkylcarboxylat)

Vergleichsbeispiel 27
– Synthese von aminogruppenhaltigem Organopolysiloxan (e) –
In ein aus Glas hergestelltes Reaktionsgefäß mit einem Volumen von 1 Liter mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer wurden 456 g Wasser gegeben, und dann wurden 252 g (1,14 mol) γ-Aminopropyltriethoxysilan unter Rühren eingebracht. Nach mäßiger Wärmeerzeugung wurde das resultierende Gemisch auf 60 bis 70 °C erwärmt und dabei für eine Dauer von 1 Stunde gehalten. Folglich wurden 699 g einer blassgelben Flüssigkeit (Feststoffgehalt: 18,2 Gew.-%) erhalten. Unter Verwendung dieser Flüssigkeit wurde eine wässrige Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten und gleichermaßen ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. In dieser wässrigen Beschichtungszusammensetzung lag das oberflächenaktive Mittel mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-% vor und betrug der Alkoholgehalt 12,5 Gew.-%. Tabelle 1

* Eine für eine Dauer von 3 Tagen bei 50 °C gelagerte Beschichtungslösung wurde aufgetragen.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, wiesen in den Beispielen 1 bis 7, in welchen eine Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, alle Zusammensetzungen überragende Lagerungsstabilität auf und bildeten einheitliche Beschichtungsfilme.
Demgegenüber wurden aus einigen Beschichtungszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele keine einheitlichen Beschichtungslösungen hergestellt, oder einige bildeten keine einheitlichen Beschichtungsfilme. Auch zeigten sie, sogar dann, wenn einige Beschichtungszusammensetzungen einheitliche Beschichtungs filme erzielten, das Phänomen der Verschlechterung im Laufe der Zeit mit einer schwachen Lagerungsstabilität.
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine überragende Lagerungsstabilität auf. Ebenso können, insbesondere wenn sie auf flache ebene Oberflächen aufgetragen werden, einheitliche Beschichtungsfilme gebildet werden. Folglich kann die vorliegende Zusammensetzung vorzugsweise als Grundierungsfarbe für Metall- oder Metalloxidoberflächen oder als Material zur Bildung organischer Glasfilme in Herstellungsverfahren für Halbleitervorrichtungen verwendet werden.

Claims

Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend (A) ein aminogruppenhaltiges Organopolysiloxan, (B) Wasser und (C) mindestens eines von (i) einem oberflächenaktiven Mittel der folgenden allgemeinen Formel (I):
wobei R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 40 sind, mit der Maßgabe, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sind und dass der Wert von m + n eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 40 ist; und (ii) einem perfluoralkylgruppen- und alkylenoxidgruppenhaltigen nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel; wobei die Komponente (C) mit einem Gehalt von 0,01 bis 5 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Komponenten (A), (B) und (C) vorliegt, und wobei ein Alkohol in der Zusammensetzung in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das oberflächenaktive Mittel durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt ist:
wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 40 sind, mit der Maßgabe, dass m und n nicht gleichzeitig 0 sind, und dass der Wert von m + n eine Zahl von durchschnittlich 1 bis 40 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das perfluoralkylgruppen- und alkylenoxidgruppenhaltige nicht ionische oberflächenaktive Mittel eine Polyalkylenoxidkette mit 10 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (C) in einer Menge von 0,05 bis 0,2 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Komponenten (A), (B) und (C) vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aminogruppenhaltige Organopolysiloxan der Komponente (A) ein Hydrolysekondensationsprodukt eines aminogruppenhaltigen Alkoxysilans der folgenden allgemeinen Formel (II) ist. R⁹R¹⁰ _pSi(OR¹¹)_3-p (II) wobei R⁹ eine aminogruppensubstituierte Alkylgruppe ist, R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die durch R⁹ dargestellte aminogruppensubstituierte Alkylgruppe eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (V) ist: R¹⁴R¹⁵N-(CH₂)_y- (V)wobei R¹⁴ ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Phenylgruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (VI) ist. R¹⁶R¹⁷N-(CH₂)_x- (VI)wobei R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und x eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; und R¹⁵ ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das aminogruppenhaltige Organopolysiloxan der Komponente (A) ein Cohydrolysekondensationsprodukt eines aminogruppenhaltigen Alkoxysilans der folgenden allgemeinen Formel (II) R⁹R¹⁰ _pSi(OR¹¹)_3-p (II) wobei R⁹, R¹⁰ und R¹¹ wie vorstehend definiert sind; und eines Alkoxysilans der folgenden allgemeinen Formel (III): R¹² _4-aSi(OR¹³)_a (III)wobei R¹² eine Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer substituierten Alkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Vinylgruppe ist; und R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die durch R⁹ dargestellte aminogruppensubstituierte Alkylgruppe eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (V) ist: R¹⁴R¹⁵N-(CH₂)_y- (V)wobei R¹⁴ ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Phenylgruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (VI) ist. R¹⁶R¹⁷N-(CH₂)_x- (VI)wobei R¹⁶ und R¹⁷ jeweils unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und x eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist; und R¹⁵ ein Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Cohydrolysekondensationsprodukt aus der Hydrolyse und Kondensation des aminogruppenhaltigen Alkoxysilans der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 100 Gewichtsteilen und der Alkoxysilangruppe der allgemeinen Formel (III) in einer Menge von 3 bis 100 Gewichtsteilen hergestellt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Alkohol in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung vorliegt.
Auf einen Gegenstand aufgebrachter, durch Aushärten oder Backen der wie in Anspruch 1 definierten Zusammensetzung erhaltener Beschichtungsfilm.