DE112013006146B4 - Komposit aus Siliziumoxid-Nanoteilchen und Silsesquioxan-Polymer, Verfahren zur Herstellung desselben und Verbundwerkstoff, hergestellt unter Verwendung eines Komposit davon - Google Patents

Komposit aus Siliziumoxid-Nanoteilchen und Silsesquioxan-Polymer, Verfahren zur Herstellung desselben und Verbundwerkstoff, hergestellt unter Verwendung eines Komposit davon Download PDF

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Abstract

Komposit aus Siliziumoxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer, wobei das Komposit durch Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, mit Siliziumoxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators erhalten wird, wobei der Phasentransfer-Katalysator an dem Siliziumoxid-Teilchen und dem Silsesquioxan-Polymer adsorbiert oder gebunden bleibt.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung befasst sich mit: einem Komposit aus Siliziumoxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer und einem Herstellungsverfahren davon, welche bei der Herstellung eines Siliziumoxid-haltigen gehärteten Kompositfilms mit einem außerordentlich niedrigen Brechungsindex verwendet werden; und einem Zwischenlagenisolationsfilm, einem Halbleitermaterial, einem Antireflexionsfilm oder einem optischen Material, welche dasselbe verwenden.
  • STAND DER TECHNIK
  • Auf den Gebieten von Bildschirmen und Optiken kann ein Problem auftreten, dass die visuellen Effekte durch Reflexion von äußerem Licht auf der Oberfläche eines Bildschirms oder ähnlichem beeinträchtigt werden. Daher ist es notwendig, dass die Reflexion durch Laminieren eines Films mit einem niedrigen oder hohen Brechungsindex auf die Oberfläche eines Bildschirms oder dergleichen reduziert wird. Um einer solchen Anforderung zu genügen, wurden Filme mit niedrigem Brechungsindex entwickelt, die einen Brechungsindex ähnlich dem von Luft haben. In vielen Fällen erfordert die Herstellung solch eines Films mit niedrigem Brechungsindex jedoch eine großtechnische Anlage zur chemischen Gasphasenabscheidung und dergleichen, was hinsichtlich der Kosten nachteilig ist (zum Beispiel Patentschrift 1). Daher ist es erwünscht, ein Material zu entwickeln, aus dem ein Film durch ein einfaches Beschichtungsverfahren gebildet werden kann.
  • Obwohl Materialien, die geeignet sind einen Film mit ausreichend niedrigem Brechungsindex zu bilden, herkömmlich bekannt sind, ist kaum eines von diesen industriell anwendbar. Zum Beispiel ist ein Material bekannt, welches eine Fluorverbindung enthält (Patentschrift 2). Der Preis des Ausgangsmaterials, das zum Einführen eines Fluorrests in das Material verwendet wird, ist jedoch hoch und die Effekte davon bieten, soweit die gegenwärtigen Erfinder wissen, noch Raum für Verbesserung. Ferner gab es Berichte zu Verfahren zum Herstellen mesoporösem Silicas, welches durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung eines organischen Spacers, der bei einer niedrigen Temperatur zersetzbar ist, in ein niedrigbrechendes Material überführt werden kann (Patentschriften 3 bis 6). Darüber hinaus sind auch Verfahren bekannt, die hohle Silica-Teilchen verwenden (Patentschriften 7 und 8). In diesen Verfahren wird ein niedriger Brechungsindex durch Erzeugen von Poren innerhalb des gebildeten Films erzielt. In diesen Verfahren, die die Porosität des gebildeten Films ausnutzen, können die erstgenannten Verfahren jedoch ohne Verwendung einer großen Menge eines organischen Spacers keine ausreichende Reduzierung des Brechungsindexes erreichen; daher ist es notwendig, dass die Bildung von Poren effizienter gefördert wird. Die letztgenannten Verfahren bieten indes Raum für Verbesserung, zum Beispiel dahingehend, dass die Teilchen einer sekundären Aggregation ausgesetzt sein können und die Oberfläche der Teilchen bearbeitet werden muss, um die Teilchen organisch-löslich zu machen. Von diesen Standpunkten aus ist es erwünscht, dass Teilchen in einem wässrigen Lösungsmittel umgesetzt werden wie sie sind, da dies sekundäre Aggregation verhindert und die Verarbeitungskosten reduziert.
  • Patentschriften 9 und 10 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Silikonharzen auf Basis von Metalloxid-Teilchen und Silsesquioxan. Patentschrift 11 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Siloxan-Oligomers.
  • STAND DER TECHNIK
  • PATENTSCHRIFTEN
    • [Patentschrift 1] Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2006-72367
    • [Patentschrift 2] Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2001-40215
    • [Patentschrift 3] Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2007-211061
    • [Patentschrift 4] Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2005-99693
    • [Patentschrift 5] Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2010-90389
    • [Patentschrift 6] WO 2006/088036
    • [Patentschrift 7] Japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 2011-173738
    • [Patentschrift 8] WO 2005/085913
    • [Patentschrift 9] Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2010-150341
    • [Patentschrift 10] US 2010/0160577
    • [Patentschrift 11] US 2006/0235178
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBELME
  • In Anbetracht der zuvor beschriebenen zu lösenden Probleme besteht ein Bedarf an einem Material, welches einen niedrigen Verarbeitungspreis hat und geeignet ist, einen Film mit einem niedrigeren Brechungsindex zu bilden.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
  • Das erste Komposit aus Siliziumoxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, mit Siliziumoxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators erhalten wird, wobei der Phasentransfer-Katalysator an dem Siliziumoxid-Teilchen und dem Silsesquioxan-Polymer adsorbiert oder gebunden bleibt.
  • Das zweite Komposit aus Siliziumoxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Silsesquioxan-Polymer und Siliziumoxid-Nanoteilchen und ist dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumatome des Silsesquioxan-Polymers über Sauerstoffatome mit der Oberfläche der Siliziumoxid-Nanoteilchen verbunden sind.
  • Das elektronische Gerät der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es den zuvor beschriebenen Siliziumoxid-haltigen Verbundwerkstoff als einen Zwischenlagenfilm, einen Film zur Steuerung des Brechungsindexes, einen Anti-Reflexionsfilm oder einen Schutzfilm umfasst.
  • Ferner ist das Verfahren zum Herstellen eines Komposits aus Siliziumoxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, mit Siliziumoxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators umfasst, wobei die Reaktionstemperatur -20 bis 120°C beträgt und das Mischungsverhältnis des Silsesquioxan-Polymers und der Siliziumoxid-Nanoteilchen 95:5 bis 5:95 beträgt.
  • WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Komposit bereitgestellt, aus dem ein Film mit einem niedrigen Brechungsindex preiswert gebildet werden kann. Da die Siliziumoxid-Teilchen und das Polymer miteinander verbunden sind, tritt während des Härtungsprozesses eine Aggregation und dergleichen von Metalloxid nicht auf, sodass ein hochwertiger gehärteter Film, in dem das Metalloxid gleichmäßig dispergiert ist, gebildet werden kann. Solch ein gehärteter Film kann als ein Zwischenlagenfilm, ein Film zur Steuerung des Brechungsindexes, ein Schutzfilm oder dergleichen verwendet werden, und insbesondere in den Anwendungen, in denen eine optische Funktion benötigt wird, können die Probleme, die durch Reflexion von Licht verursacht werden, verbessert werden, da der gehärtete Film einen niedrigeren Brechungsindex als herkömmliche Filme aufweist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • ART UND WEISE ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Die Art und Weise zum Ausführen der vorliegenden Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Komposit aus Siliziumoxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer (nachfolgend kann es einfach als „Komposit““ bezeichnet werden) durch ein spezielles Herstellungsverfahren hergestellt. Konkret umfasst dieses Herstellungsverfahren Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, mit Siliziumoxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators. Dieses Verfahren kann nachstehend als „Umkehr-Mizellen-Dispersionsverfahren“ bezeichnet werden.
  • Ein charakteristisches Merkmal eines Silsesquioxan-Polymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist, dass es einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist. Das Silsesquioxan-Polymer ist ein Polymer, enthaltend eine Wiederholungseinheit, typischerweise dargestellt durch [R1SiO1,5], und jedes Siliziumatom ist im Durchschnitt an 1,5 Sauerstoffatome und einen Kohlenwasserstoffrest R1 gebunden. Das Sauerstoffatom an einem Polymerende ist mit einem Wasserstoff, um einen Silanol-Rest zu bilden, oder mit einem Kohlenwasserstoffrest verbunden. Weiterhin kann das Silsesquioxan-Polymer auch [SiO2] als eine Wiederholungseinheit enthalten. In der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff „Silsesquioxan-Polymer“ auch Polymere mit einer [SiO2]-Einheit (Siloxanbindung) oder dergleichen mit ein. Hier sind sämtliche Siliziumatome tetravalent und 3 oder 4 Sauerstoffatome sind an jedes Siliziumatom gebunden. Jedes Sauerstoffatom ist über einen weiteren Bindungsarm mit weiterem Siliziumatom, Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffrest verbunden. Da jedes Sauerstoffatom dementsprechend zwei Atomen zugewiesen ist, an die das Sauerstoffatom gebunden ist, ist die Zahl der Sauerstoffatome, die einer ein Siliziumatom enthaltenden Wiederholungseinheit zugewiesen sind, obwohl 3 oder 4 Sauerstoffatome an die vier Bindungsarme eines jeden Siliziumatoms gebunden sind, eine Hälfte davon, was 1,5 oder 2 ist.
  • Das bedeutet ein bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendetes Silsesquioxan-Polymer umfasst eine Wiederholungseinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [R1SiO1,5] (wobei R1 ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Arylrest und einem Alkenylrest ist) und [SiC2]. Das Silsesquioxan-Polymer kann hier eine Kombination von zwei oder mehr Wiederholungseinheiten [R1SiO1,5], in denen R1 unterschiedlich ist, enthalten. Weiterhin kann das Silsesquioxan-Polymer in einem Bereich, in dem die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtig werden, auch andere Wiederholungseinheiten enthalten, insbesondere eine Silizium-haltige Wiederholungseinheit.
  • Der Hauptanteil der Kette des Silsesquioxan-Polymers wird durch die zuvor beschriebene(n) Wiederholungseinheit(en) gebildet und das Zusammensetzungsverhältnis der Wiederholungseinheit [R1SiO1,5] und der Wiederholungseinheit [SiO2] ist bevorzugt 100:0 bis 40:60, stärker bevorzugt 90:10 bis 60:40.
  • Solch ein Silsesquioxan-Polymer kann durch ein beliebiges Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann es unter Verwendung eines trifunktionellen Organosilizium-Monomers und eines tetrafunktionellen Silizium-Monomers als Ausgangsmaterial und Unterziehen dieser Monomere einer Co-Hydrolyse-Reaktion hergestellt werden.
  • Genauer kann ein Silsesquioxan-Polymer, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, durch Verwenden von R1Si(OR2)3 und Si(OR2)4 als Startmonomere und Unterziehen dieser einer Co-Hydrolyse-Reaktion in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhalten werden. Hier ist R1 ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Arylrest und einem Alkenylrest, und R2 stellt Wasserstoff oder einen Alkylrest dar. In Fällen, in denen ein anderer Rest als Wasserstoff gewählt wird, weist der Rest bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Zwei oder mehr Monomere, in denen R1 und R2 unterschiedlich sind, können auch in Kombination verwendet werden. In diesem Fall kann das Zusammensetzungsverhältnis der Wiederholungseinheiten [R1SiO1,5] und [SiO2], die in dem erhaltenen Silsesquioxan-Polymer enthalten sind, durch Anpassen des Mischungsverhältnisses von R1Si(OR2)3 und Si(OR2)4 angepasst werden.
  • Als die Wiederholungseinheit [R1SiO1,5] können solche, in denen R1 unterschiedlich ist, zum Beispiel R1 eine Phenylgruppe, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, in Kombination verwendet werden. Ferner kann das Silsesquioxan-Polymer auch eine andere Wiederholungseinheit als [R1SiO1,5] und [SiO2] enthalten. Insbesondere wird ein Silsesquioxan-Polymer, umfassend eine Wiederholungseinheit, enthaltend eine Phenylenstruktur, bevorzugt verwendet, da die Rissbeständigkeit eines daraus gebildeten gehärteten Films verbessert ist. Speziell kann ein Silsesquioxan-Polymer mit einem Hauptanteil der Kette, dargestellt durch die folgende Formel (1), verwendet werden.
    [PhSiO1,5]n[MeSiO1,5]m[SiO2]i[OMe2Si-Ph-Me2SiO]k (1) wobei Ph eine Phenylgruppe darstellt; Me eine Methylgruppe darstellt; n, m, I und k jeweils eine Zahl sind, die das Zusammensetzungsverhältnis jeder Wiederholungseinheit angibt; allgemein gilt
    n + m ist 40 bis 100 Mol-%,
    I ist 0 bis 40 Mol-%, und
    k ist 0 bis 40 Mol-%;
    und bevorzugt gilt
    n + m ist 70 bis 90 Mol-%,
    I ist 5 bis 15 Mol-%, und
    k ist 0 bis 20 Mol-%.
    Es ist bevorzugt, dass n 40 bis 60 Mol-% ist und m 30 bis 50 Mol-% ist.
  • Als ein Reaktionslösungsmittel wird im Allgemeinen ein Ether, ein Ester oder ein Keton verwendet und speziell wird Propylenglykolmonomethyletheracetat (kann nachfolgend als „PGMEA“ bezeichnet werden), Propylenglykolmonomethylether (kann nachfolgend als „PGME“ bezeichnet werden) oder Propylacetat bevorzugt verwendet.
  • Als ein basischer Katalysator wird zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, ein quartäres Ammoniumsalz oder eine Stickstoff-haltige aromatische Verbindung wie Pyridin verwendet. Ferner kann reines Wasser als ein Lösungsmittel für diese Katalysatoren verwendet werden. In diesem Fall kann reines Wasser auch als ein Katalysator zum Fördern der Reaktion dienen.
  • Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt. Um jedoch der Reaktion zu ermöglichen unter milden Bedingungen abzulaufen, ist es bevorzugt, dass die Reaktion etwa bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Falls es notwendig ist die Temperatur zu regulieren, wird die Temperatur im Allgemeinen auf 0 bis 50°C, bevorzugt auf 20 bis 30°C reguliert.
  • Durch solch eine Reaktion wird ein Silsesquioxan-Polymer, welche eine Hydroxylgruppe an einem Ende aufweist, erhalten. Das Molekulargewicht des erhaltenen Silsesquioxan-Polymers variiert in Abhängigkeit von den Arten der Ausgangsmaterialien sowie den Reaktionsbedingungen. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silsesquioxan hat jedoch im Allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20.000, bevorzug 700 bis 5.000, und im Allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 5.000, bevorzugt 500 bis 2.000, bezogen auf Polystyrol. Ein höheres Molekulargewicht ist aus Gesichtspunkten des Restfilmverhältnisses und dergleichen vorteilhafter, während ein niedrigeres Molekulargewicht aus Gesichtspunkten der Reaktivität gegenüber Siliziumoxidteilchen und der Stabilität des Polymers vorteilhafter ist.
  • So hergestelltes Silsesquioxan kann, falls erforderlich, durch Waschen, Umkristallisation und dergleichen gereinigt werden.
  • Ferner kann in der vorliegenden Erfindung ein Silsesquioxan-Polymer in Kombination mit einem Silan-Polymer verwendet werden. Bevorzugte Beispiele solch eines Silan-Monomers umfassen R1Si(OR2)3 und Si(OR2)4, welche zuvor als Startmonomere, die bei der Herstellung eines Silsesquioxan-Polymers verwendet werden, genannt sind.
  • In der vorliegenden Erfindung wird als das zuvor beschriebene Siliziumoxid eines verwendet, welches eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Teilchenoberfläche aufweist. Solche Siliziumoxid-Nanoteilchen können durch die nachfolgende Formel dargestellt werden: SixOy(OR)z (2) (wobei
    R Wasserstoff oder ein C1- bis C10-, bevorzugt C1- bis C6-Alkylrest oder -Alkenylrest ist und
    2y + z = 2x).
  • Hier können zwei oder mehrere Substituenten R in Kombination vorhanden sein.
  • Die Teilchengröße der Siliziumoxid-Nanoteilchen wird in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck davon beliebig ausgewählt. Zum Beispiel wird in einer Anwendung, in der optische Transparenz verlangt wird, eine Teilchengröße entsprechend der Wellenlänge des Lichts ausgewählt, welche die Transparenz nicht beeinträchtigt. Ferner ist es in einer Anwendung wie einem Isolationsfilm bevorzugt, Siliziumoxid-Nanoteilchen mit einer relativ großen Teilchengröße auszuwählen. Dennoch ist die mittlere Teilchengröße der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Siliziumoxid-Nanoteilchen bevorzugt 5 bis 200 nm, stärker bevorzugt 20 bis 100 nm. Die mittlere Teilchengröße der Siliziumoxid-Nanoteilchen kann durch dynamische Lichtstreuungsmessung bestimmt werden.
  • Solch ein Oxid kann durch ein gewöhnliches Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Ein durch Härten hergestelltes Oxid enthält indes kaum eine Hydroxylgruppe oder dergleichen. Daher ist es bevorzugt, Siliziumoxid-Nanoteilchen zu verwenden, die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden. Speziell können durch Einstellen eines Sols unter Verwendung von Si(OR)4 als ein Ausgangsmaterial die durch die Formel (2) dargestellten Siliziumoxid-Nanoteilchen hergestellt werden.
  • Das Silsesquioxan-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch teilweise chemische Bindung zwischen dem zuvor beschriebenen Silsesquioxan-Polymer, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, und den zuvor beschriebenen Siliziumoxid-Nanoteilchen hergestellt. Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Phasentransfer-Katalysators als ein Katalysator dieser Reaktion.
  • Das bedeutet, dass Silsesquioxan in der Regel in einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Zustand verwendet wird. Wenn Siliziumoxid-Nanoteilchen indes zu einer Silsesquioxan-Polymer-Lösung gegeben werden, werden die Nanoteilchen im Allgemeinen nicht in Pulverform, sondern in Form einer Dispersion, in der die Teilchen in einem wässrigen Medium dispergiert sind, zugegeben. Der Grund hierfür ist, dass Siliziumoxid wie zuvor beschrieben hydrophil ist und es daher schwierig ist Siliziumoxid in einem organischen Lösungsmittel zu dispergieren, und Teilchen in fester Form wie Pulver nicht gleichmäßig dispergiert werden.
  • Dementsprechend verläuft eine Reaktion zwischen einer Silsesquioxan-haltigen organischen Phase und einer Siliziumoxid-haltigen wässrigen Phase wahrscheinlich nicht ausreichend ab. Daher wird in der vorliegenden Erfindung ein Phasentransfer-Katalysator verwendet, um die Reaktion zwischen diesen Phasen zu fördern. In der vorliegenden Erfindung wird solch ein Verfahren als „Umkehr-Mizellen-Dispersionsverfahren“ bezeichnet.
  • Das Umkehr-Mizellen-Dispersionsverfahren wird nun konkreter beschrieben.
  • Zunächst wird eine Polymerlösung durch Auflösen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Hier können als das organische Lösungsmittel PGMEA, n-Propylacetat (kann nachfolgend als „nPA“ bezeichnet werden), PGME und dergleichen verwendet werden. Von diesen wird nPA aus dem Gesichtspunkt seiner Trennbarkeit von einem wässrigen Lösungsmittel bevorzugt verwendet und PGME wird aus dem Gesichtspunkt der Stabilität des Endprodukts, welches ein Komposit ist, bevorzugt verwendet. Als die Silan-Monomere können R1Si(OR2)3 und Si(OR2)4 (wobei R1 und R2 aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Arylrest und einem Alkenylrest ausgewählt sind) verwendet werden.
  • Auf der anderen Seite wird eine Dispersion von Siliziumoxid-Nanoteilchen hergestellt. Solch eine Dispersion kann durch Herstellen von Siliziumoxid durch ein Sol-Gel-Verfahren und Dispergieren des Siliziumoxids hergestellt werden. Eine kommerziell erhältliche Suspension kann jedoch auch so wie sie ist verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Siliziumdioxid-Dispersion (mittlere Teilchengröße: 10 bis 100 nm), kommerziell erhältlich von AZ Electronic Materials (Japan) K.K. unter der Marke Klebosol, oder eine wässrige Dispersion von Siliziumdioxid (mittlere Teilchengröße: etwa 30 nm), kommerziell erhältlich von CIK NanoTek Corporation unter der Marke NanoTek, verwendet werden.
  • Als nächstes wird eine vorgeschrieben Menge eines Phasentransfer-Katalysators zu der wässrigen Dispersion von Siliziumoxid-Nanoteilchen gegeben und die Silsesquioxan-Polymer-Lösung wird anschließend eingebracht, um die Reaktion durchzuführen. Das bedeutet die Reaktion wird in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
  • Als der Phasentransfer-Katalysator können quartäre Ammonium-Verbindungen, quartäre Phosphonium-Verbindungen, Pyridinium-Verbindungen und Kronenether verwendet werden und es wird bevorzugt eine quartäre Ammonium-Verbindung oder eine quartäre Phosphonium-Verbindung zu verwenden. Eine quartäre Ammonium-Verbindung oder eine quartäre Phosphonium-Verbindung interagiert mit der Hydroxylgruppe, die auf der Oberfläche der Siliziumoxid-Nanoteilchen vorhanden ist, und verbessert die Affinität der Siliziumoxid-Nanoteilchen gegenüber einem organischen Lösungsmittel, wodurch es den Phasenübergangs in die organische Phase erleichtert. Pyridinium-Verbindungen haben ebenfalls dieselbe Funktion. Ferner weisen Kronenether dieselbe Funktion durch teilweises Einschließen des Polymermoleküls unter Bildung eines Clathrats auf. Von diesen Verbindungen wird speziell ein Tetrabutylammoniumsalz, ein Trioctylmethylammoniumsalz oder ein Benzyldimethyloctadecylammoniumsalz bevorzugt verwendet. Der Phasentransfer-Katalysator wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Anzahl an Mol der Siliziumoxid-Nanoteilchen verwendet.
  • Das Mischungsverhältnis des Silsesquioxan-Polymers und der Siliziumoxid-Nanoteilchen wird in Übereinstimmung mit dem Verwendungszweck angepasst und es beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren 95:5 bis 5:95, bevorzugt 30:70 bis 80:20, bezogen auf das Gewicht.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren -20 bis 120°C, stärker bevorzugt -5 bis 80°C. Die Reaktionsdauer ist nicht besonders eingeschränkt und die Reaktion verläuft ausreichend, solange die Reaktionsdauer nicht kürzer als 1 Stunde ist.
  • In einem auf diese Weise erhaltenen Komposit sind der in der Polymermatrix vorhandene Silanol-Rest und die Siliziumoxid-Nanoteilchen chemisch verbunden. Diese chemische Bindung wird durch eine Kondensationsreaktion zwischen dem in dem Silsesquioxan-Polymer enthaltenen Silanol-Rest und der Hydroxylgruppe oder dem Alkoxyrest auf der Oberfläche der Siliziumoxid-Nanoteilchen gebildet. Das bedeutet das Komposit weist eine Struktur auf, in der die Siliziumatome des Silsesquioxan-Polymers und der Oberfläche der Siliziumoxid-Nanoteilchen über Sauerstoffatome verbunden sind.
  • Da das Komposit gemäß der vorliegenden Erfindung solch eine Struktur hat, setzen sich die Siliziumoxid-Nanoteilchen weder ab, noch aggregieren sie. Daher ist Siliziumoxid in einem unter Verwendung dieses Komposits erhaltenen gehärteten Produkt gleichmäßig dispergiert und dies ermöglicht es ausgezeichnete Eigenschaften aufzuweisen.
  • Das auf diese Weise erhaltene Komposit gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf ein Substrat oder dergleichen aufgetragen und anschließend erwärmt, um einen gehärteten Film zu bilden. Zur Bildung eines solchen gehärteten Films kann ein konventionell bekanntes, beliebiges Verfahren eingesetzt werden.
  • Speziell wird ein gehärteter Film durch Auftragen einer Zusammensetzung, welche das zuvor beschriebene Komposit enthält, auf die Oberfläche eines Grundmaterials, wie einem Siliziumsubstrat, einem Glassubstrat, einer Harzfolie, einem verdrahteten Substrat oder einem Lichtauskopplungsteil einer Bildschirmvorrichtung wie FPD gebildet, um so einen Beschichtungsfilm zu bilden und anschließend den so gebildeten Beschichtungsfilm zu härten.
  • Die Zusammensetzung umfassend das Komposit wird durch Auflösen des Komposits in einem Lösungsmittel hergestellt. Dieses Lösungsmittel wird aus denen, welche zum Auflösen des Komposits geeignet sind, ausgewählt.
  • Beispiele solch eines Lösungsmittels beinhalten Ethylenglykolmonoalkylether wie Ethylenglykolmonomethylether,
    Ethylenglykolmonoethylether,
    Ethylenglykolmonopropylether und Ethylenglykolmonobutylether;
    Diethylenglykoldialkylether wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldipropylether und Diethylenglykoldibutylether; Ethylenglykolalkyletheracetate wie Methyl-Cellosolve-Acetat und Ethyl-Cellosolve-Acetat; Propylenglykolalkyletheracetate wie PGMEA, Propylenglykolmonoethyletheracetat und Propylenglykolmonopropyletheracetat; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; und Ketone wie Methylethylketon, Aceton, Methylamylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon. Diese Lösungsmittel können jeweils einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden. Das Mischungsverhältnis des/der Lösungsmittel(s) ist für gewöhnlich nicht kleiner als 50 Gew.-%, bevorzugt nicht kleiner als 60 Gew.-%, und für gewöhnlich 90 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 85 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der das Komposit enthaltenden Zusammensetzung.
  • Ferner kann die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, falls erforderlich, auch einen anderen Bestandteil/andere Bestandteile enthalten. Beispiele dafür beinhalten Tenside, Schmierstoffe und Viskositätsmodifizierer.
  • Darunter ist es bevorzugt ein Tensid zu verwenden, um die Beschichtungseigenschaft zu verbessern. Beispiele für ein Tensid, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beinhalten nicht-ionische Tenside, anionische Tenside und amphotere Tenside.
  • Beispiele für die nicht-ionischen Tenside beinhalten Polyoxyethylenalkylether wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylencetylether;
    Polyoxyethylenfettsäurediester;
    Polyoxyfettsäuremonoester;
    Polyoxyethylen-polyoxypropylen-Blockpolymere;
    Acetylenalkohole; Acetylenglykole; Polyethoxylate von Acetylenalkoholen; Acetylenglykolderivate wie Polyethoxylate von Acetylenglykolen; Fluor-haltige Tenside wie Fluorad (Markenname, hergestellt von Sumitomo 3M Ltd.), MEGAFACE (Markenname, hergestellt von DIC Corporation) und Surufuron (Markenname, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.); und Organosiloxantenside wie KP341 (Markenname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Beispiele für die zuvor beschriebenen Acetylenglykole beinhalten 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol,
    2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol,
    2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol.
  • Beispiele für die anionischen Tenside beinhalten Ammoniumsalze und organische Aminsalze von Alkyldiphenyletherdisulfonsäuren; Ammoniumsalze und organische Aminsalze von Alkyldiphenylethersulfonsäuren; Ammoniumsalze und organische Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren; Ammoniumsalze und organische Aminsalze von Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäuren; und Ammoniumsalze und organische Aminsalze von Alkylschwefelsäuren.
  • Beispiele für die amphoteren Tenside beinhalten 2-Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazoliumbetain und Laurinsäureamidpropylhydroxysulfonbetain.
  • Diese Tenside können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden, und das Mischungsverhältnis davon beträgt gewöhnlich 50 bis 5.000 ppm, bevorzugt 100 bis 2.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Ein Beschichtungsfilm der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein übliches Beschichtungsverfahren hergestellt werden, d.h. ein beliebiges Verfahren, das herkömmlich als Beschichtungsverfahren für eine lichtempfindliche Zusammensetzung bekannt ist, wie Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Stabbeschichten, Bürstenbeschichten, Sprühbeschichten, Rakelbeschichten, Fließbeschichten, Rotationsbeschichten oder Schlitzbeschichten. Wenn das Grundmaterial eine Folie ist, kann ein Beschichtungsfilm auch durch Gravurstreichen gebildet werden. Falls gewünscht kann auch einzeln ein Trocknungsschritt, in dem das Lösungsmittel aus dem Beschichtungsfilm entfernt wird, eingefügt werden. Die Zusammensetzung kann, falls erforderlich, einfach, zweifach oder mehrfach aufgebracht werden, um einen Beschichtungsfilm von einer gewünschten Dicke zu bilden.
  • Nach der Bildung eines Beschichtungsfilms ist es bevorzugt, dass der Beschichtungsfilm einem Vorbrennen (Wärmebehandlung) unterzogen wird, um den Beschichtungsfilm zu trocknen und die Menge an verbleibendem Lösungsmittel zu reduzieren. Der Vorbrennschritt wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 70 bis 150°C, bevorzugt 90 bis 150°C, über einen Zeitraum von 10 bis 180 Sekunden, bevorzugt 30 bis 90 Sekunden, wenn eine Heizplatte verwendet wird, oder 1 bis 30 Minuten, wenn ein Reinofen verwendet wird, durchgeführt.
  • Die Härtungstemperatur zum Härten des Beschichtungsfilms kann beliebig ausgewählt werden, solange es eine Temperatur ist, bei welcher der Beschichtungsfilm gehärtet wird. Wenn jedoch die Härtungstemperatur übermäßig niedrig ist, kann die Reaktion nicht ausreichend ablaufen und der Beschichtungsfilm kann daher nicht ausreichend gehärtet werden. Daher ist die Härtungstemperatur bevorzugt 150°C oder höher. Wenn indes die Härtungstemperatur übermäßig hoch ist, werden zum Beispiel die Herstellungskosten erhöht und das Polymer kann zersetzt werden; daher ist die Härtungstemperatur bevorzugt 400°C oder niedriger. Die Härtungsdauer ist nicht besonders eingeschränkt. Sie beträgt jedoch im Allgemeinen 5 Minuten oder mehr, bevorzugt 10 Minuten oder mehr.
  • Ferner wird das Härten in einem inerten Gas oder an der Luft durchgeführt.
  • Ein auf diese Weise hergestellter Siliziumoxid-haltiger Verbundwerkstoff enthält sowohl ein Siliziumoxid, welches aus den Siliziumoxid-Nanoteilchen stammt, als auch ein Siliziumoxid, welches durch das Härten des Silsesquioxan-Polymers entstanden ist. Der in der Synthese des Komposits verwendete Phasentransfer-Katalysator wirkt als Katalysator in der Reaktion und bleibt danach an den Siliziumoxid-Teilchen und dem Silsesquioxan-Polymer adsorbiert oder gebunden. Es wird vermutet, dass der Phasentransfer-Katalysator, welcher die Siliziumoxid-Nanoteilchen umgibt, während des Härtens zersetzt wird oder von dem Beschichtungsfilm freigesetzt wird und dadurch Hohlräume um die Siliziumoxid-Nanoteilchen herum gebildet werden. Es wird auch vermutet, dass der erhaltene gehärtete Artikel daher eine Struktur aufweist, in der Siliziumoxid-Nanoteilchen in den Hohlräumen eingekapselt sind. Der gehärtete Artikel erreicht so einen Brechungsindex, welcher niedriger ist als der von gehärteten Artikeln, die gewöhnlich erhalten werden.
  • Auf diese Weise fungiert der Phasentransfer-Katalysator in der vorliegenden Erfindung nicht nur als ein natürlicher Katalysator, sondern auch als Spacer zum Bilden von Poren.
  • Daher ist in der vorliegenden Erfindung ein Phasentransfer-Katalysator auch als Spacer unabkömmlich. Um jedoch seine Funktion zu ergänzen, kann auch eine organische Spacer-Verbindung ohne katalytische Aktivität zu der Zusammensetzung gegeben werden. Der hierin verwendete Begriff „organische Spacer-Verbindung“ bezieht sich auf eine Verbindung, welche in der Lage ist an die Siliziumoxid-Nanoteilchen und das Silsesquioxan-Polymer zu adsorbieren und zu binden, wobei die Verbindung während des Härtens zersetzt oder freigesetzt werden kann, um Poren zu bilden.
  • Es wird bevorzugt, dass eine solche organische Spacer-Verbindung einen langkettigen Alkylrest trägt. Weiter wird auch bevorzugt, dass der langkettige Alkylrest mit einer Hydroxygruppe, einem Aminorest, einer Nitrosogruppe, einem Carboxylrest oder dergleichen substituiert ist. Konkrete Beispiele für solch eine organische Spacer-Verbindung beinhalten Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylen-polyoxypropylen-alkylether. Sofern verwendet, beträgt die Menge solch einer organischen Spacer-Verbindung bevorzugt 1 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 2 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Komposits. Aus Gesichtspunkten der Reduzierung des Brechungsindexes ist eine größere Menge stärker bevorzugt. Vom Standpunkt des Restfilmverhältnisses nach dem Härten sowie dem Kostengesichtspunkt ist es jedoch bevorzugt die Verwendungsmenge zu reduzieren.
  • Solch eine organische Spacer-Verbindung kann bei der Herstellung einer Silsesquioxan-Verbindung, welche einen Silanol-Rest aufweist, verwendet werden. Insbesondere wird sie stärker bevorzugt bei der Synthese eines Siliziumoxid-Nanoteilchen beinhaltenden Komposits verwendet.
  • Ein gehärteter, durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellter Film, welcher ein Siliziumoxid-haltiger Verbundwerkstoff ist, weist exzellente physikalische Eigenschaften auf. Besonders zeichnet sich der gehärtete Film der vorliegenden Erfindung, abhängig von der Art des eingearbeiteten Siliziumoxids, durch exzellenten Brechungsindex, Durchlässigkeit, Stärke, Dielektrizitätskonstante und dergleichen aus und diese Eigenschaften sind über den gehärteten Film durchgehend gleichmäßig. Daher ist der gehärtete Film der vorliegenden Erfindung in der Lage, Eigenschaften aufzuweisen, welche in gewöhnlichen Siliziummaterialien nicht gefunden werden und kann daher als ein Zwischenlagenfilm, ein Film zur Regulierung des Brechungsindexes, ein Schutzfilm oder dergleichen zum Beispiel in optischen Anwendungen wie elektronischen Geräten, optischen Geräten, LEDs und OLEDs verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun konkret anhand von Beispielen davon beschrieben.
  • Synthesebeispiel 1 (Synthese von Silsesquioxan-Polymer A)
  • In einen Vierhalskolben wurden 178 g Methyltriethoxysilan (MeSi(OC2H5)3) und 360 g PGMEA gegeben und diese Materialien wurden aufgelöst. Als nächstes wurden 8,33 g einer 48%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung hinzugefügt und das Erhaltene wurde bei 500 U/min 2 Stunden gerührt. Dann wurden ferner 120 g Essigsäure und 120 g reines Wasser hinzugefügt und das Erhaltene wurde 1 Stunde gerührt. Anschließend wurde die erhaltene Reaktionslösung in einen Scheidetrichter überführt und 30 Minuten stehen gelassen, wodurch sich eine organische Lösungsmittelphase und eine wässrige Phase trennten.
  • Die wässrige Phase wurde verworfen und 120 g reines Wasser wurden neu zu der organischen Lösungsmittelphase in dem Scheidetrichter hinzu gegeben, gefolgt von Schütteln. Der basische Bestandteil und wasserlösliche Bestandteil, welche in dem organischen Lösungsmittel verblieben sind, wurden extrahiert und gewaschen. Dieser Waschvorgang wurde drei Mal durchgeführt. Danach wurde die mit reinem Wasser gewaschene organische Lösungsmittelphase zurückgewonnen.
  • Als ein Ergebnis des Messens des Molekulargewichts des in der organischen Lösungsmittelphase enthaltenen Silsesquioxan-Polymers A wurde gefunden, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 3.000 bzw. 7.500, bezogen auf Polystyrol, ist. Dieses Polymer wurde mit einer PGMEA-Lösung auf eine Konzentration von 20 Gew.-% eingestellt, um eine Silsesquioxan-Polymer A-Lösung zu erhalten.
  • Synthesebeispiel 2 (Synthese von Silsesquioxan-Polymer B)
  • In einen Dreihalskolben wurden 6,23 g Methyltriethoxysilan und 10 g PGME gegeben und, nachdem 0,4 g eines Phasentransfer-Katalysators (Trioctylmethylammoniumchlorid) und je 10 g PGME und Wasser zugegeben wurden, wurde das Erhaltene bei 100°C 1 Stunde gerührt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Flüssigkeit in einen Scheidetrichter überführt und 30 Minuten stehen gelassen. Die Flüssigkeit wurde in zwei Schichten in einem transparenten Zustand getrennt. Dann wurden ferner 40 g Wasser und 80 g nPA zugegeben, um eine organische Lösungsmittelschicht zu waschen.
  • Die organische Lösungsmittelschicht wurde zurückgewonnen und anschließend mittels eines Verdampfers konzentriert, um die Konzentration auf etwa 20 Gew.-% einzustellen.
  • Als ein Ergebnis des Messens des Molekulargewichts des so erhaltenen Polymers wurde gefunden, dass Mn und Mw 500 bzw. 4.700 ist.
  • Synthesebeispiel 3 (Herstellung von Silsesquioxan-Polymer C)
  • Zu dem in Synthesebeispiel 1 hergestellten Silsesquioxan A wurden 2 Mol-% eines Phasentransfer-Katalysato rs, Trioctylmethylammoniumhydroxid, gegeben und das Erhaltene wurde 3 Minuten gerührt.
  • Synthesebeispiel 4 (Synthese von Silsesquioxan-Polymer D)
  • Ein Polymer wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 2 erhalten, außer dass die Menge an Phasentransfer-Katalysator zu 4 g geändert wurde.
  • Beispiel 1 (Bildung von Komposit mit Siliziumoxid-Nanoteilchen)
  • In einen Dreihalskolben wurden 9 g einer 10 Gew.-%-igen Lösung, in welcher SiO2-Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm (Klebosol 1717 (Markenname), erhältlich von AZ Electronic Materials (Japan) K.K.) in Wasser dispergiert wurden, gegeben und 10 g PGME und 10 g Wasser wurden dem zugefügt. Als nächstes wurden ferner 6,23 g Methyltriethoxysilan und 10 g PGME zugegeben. Anschließend wurden 0,4 g (0,001 mol) eines Phasentransfer-Katalysators (Trioctylmethylammoniumchlorid) zugegeben und das Erhaltene wurde 1 Stunde gerührt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Flüssigkeit in einen Scheidetrichter überführt und 30 Minuten stehen gelassen. Die Flüssigkeit wurde in zwei Schichten in einem transparenten Zustand getrennt. Hieraus wurde geurteilt, dass Aggregation oder ähnliches der SiO2-Nanoteilchen nicht erfolgt ist.
  • Dann wurden ferner je 40 g Wasser und PGME und 80 g nPA zugegeben, um eine organische Lösungsmittelschicht zu waschen.
  • Die organische Lösungsmittelschicht wurde zurückgewonnen und anschließend mittels eines Verdampfers konzentriert, um die Konzentration auf etwa 20 Gew.-% einzustellen.
  • Beispiel 2 (Bildung von Komposit mit Siliziumoxid-Nanoteilchen)
  • Ein Komposit wurde auf die gleiche Weise synthetisiert wie in Beispiel 1, außer dass die Menge der SiO2-Nanoteilchen zu 15 g geändert wurde und die von Methyltriethoxysilan zu 4,96 g geändert wurde.
  • Da die organische Lösungsmittelschicht transparent war, wurde befunden, dass gleichmäßige Dispersion (Reaktion) erfolgte.
  • Beispiel 3 (Bildung von Komposit mit Siliziumoxid-Nanoteilchen)
  • Ein Komposit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer dass die Menge an SiO2-Nanoteilchen zu 21 g geändert wurde und die an Methyltriethoxysilan zu 9,35 g geändert wurde.
  • Da die organische Lösungsmittelschicht transparent war, wurde befunden, dass gleichmäßige Dispersion (Reaktion) erfolgte.
  • Beispiel 4 (Bildung von Komposit mit Siliziumoxid-Nanoteilchen)
  • In einen Dreihalskolben wurden 18 g einer 10 Gew.-%-igen Lösung, in welcher SiO2-Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm (Klebosol 1717 (Markenname), erhältlich von AZ Electronic Materials (Japan) K.K.) in Wasser dispergiert wurden, gegeben und 24 g des Silsesquioxan-Polymers A, welches in Synthesebeispiel 1 synthetisiert und eingestellt wurde, gegeben. Nach Zugeben von 2 g eines Phasentransfer-Katalysators (Trioctylmethylammoniumchlorid) wurden ferner 30 g PGMEA und 5 g Wasser zugegeben und das Erhaltene wurde 1 Stunde gerührt. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Flüssigkeit in einen Scheidetrichter überführt und 30 Minuten stehen gelassen. Die Flüssigkeit wurde in zwei Schichten in einem transparenten Zustand getrennt. Hieraus wurde geurteilt, dass Aggregation der SiO2-Nanoteilchen oder ähnliches nicht erfolgt ist. Nach dem Verwerfen einer wässrigen Schicht wurden ferner 80 g Wasser zugegeben, um eine organische Lösungsmittelschicht zu waschen.
  • Die organische Lösungsmittelschicht wurde zurückgewonnen und anschließend unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert, um die Konzentration auf etwa 20 Gew.-% einzustellen.
  • Beispiel 5 (Bildung von Komposit mit Siliziumoxid-Nanoteilchen)
  • Ein Komposit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer dass die Menge an Phasentransfer-Katalysator, Trioctylmethylammonium, zu 20 Mol-%, bezogen auf die Menge an Si, geändert wurde.
  • Da die organische Lösungsmittelschicht transparent war, wurde befunden, dass gleichmäßige Dispersion (Reaktion) erfolgte.
  • Härten des Films und Messung des Brechungsindexes
  • Die Zusammensetzungen, enthaltend jedes der Komposite der Bespiele 1 bis 5, wurden jeweils durch Rotationsbeschichten auf ein Substrat aufgebracht, das Lösungsmittel wurde durch Erwärmen bei 130°C für 90 Sekunden verdampft und das Erhaltene wurde bei einer Härtungstemperatur von 250°C 1 Stunde gehärtet, wodurch ein gehärteter Film gebildet wird. Ferner wurden zum Vergleich gehärtete Filme auf die gleiche Weise unter Verwendung der Polymere der Synthesebeispiele 1 bis 3 gebildet.
  • Die Brechungsindices der Filme, die bei der vorgeschriebenen Temperatur gehärtet wurden, wurden mittels Ellipsometrie bestimmt. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 1 gezeigt. Als ein Ergebnis wurde bestätigt, dass die aus den Kompositen der Beispiele 1 bis 5 gebildeten Filme einen niedrigeren Brechungsindex aufwiesen, als die aus den ursprünglichen Polymeren gebildeten Filme. [0076] [Tabelle 1]
    Mischungsverhältnis Methyltriethoxysilan/ Siliziumoxid-Teilchen Phasentransfer-Katalysator (Mol-%) Brechu ngsindex (633 nm) Durchlässigkeit (400 nm)
    Beispiel 1 70/30 2 1,276 > 95%
    Beispiel 2 50/50 2 1,231 > 95%
    Beispiel 3 30/70 2 1,219 > 95%
    Beispiel 4 70(Silsesqioxan A)/30 5 1,280 > 95%
    Beispiel 5 70/30 20 1,100 > 95%
    Vergleichsbeispiel 1 Silsesquioxan A 0 1,383 > 95%
    Vergleichsbeispiel 2 Silsesquioxan B 2 1,347 > 95%
    Vergleichsbeispiel 3 Silsesquioxan C 2 1,374 > 95%
  • Sämtliche Komposite der Beispiele wiesen einen niedrigen Brechungsindex auf und es wurde insbesondere in den Beispielen 1 bis 4 bestätigt, dass selbst eine relativ geringe Menge des Phasentransfer-Katalysators den Brechungsindex absenkte. Zusätzlich wurde anhand der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 2 bestätigt, dass der Brechungsindex durch Erhöhen der Menge der SiO2-Nanoteilchen abgesenkt wurde. Das Komposit des Beispiels 5, in dem der Phasentransfer-Katalysator in einer Menge von 20 Mol-% zugegeben wurden, zeigte einen deutlich niedrigen Brechungsindex von 1,1 und es wurde daher gefunden, dass der Brechungsindex durch Erhöhen der Menge des Phasentransfer-Katalysators abgesenkt werden kann.
  • Aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde nahegelegt, dass der Effekt, der von dem Phasentransfer-Katalysator ausgeübt wird, nicht auf das Einschließen des bloßen Phasentransfer-Katalysators in den gehärteten Film zurückzuführen ist, sondern auf die Verwendung des Phasentransfer-Katalysators in dem Verfahren des Synthetisierens der Komposite, wobei der Phasentransfer-Katalysator als ein Spacer fungiert, welcher Räume zwischen den Silizium-Nanoteilchen und dem gehärteten Polymer bildet und den Brechungsindex somit verringert.
  • Beispiele 6 bis 9 (Messung der Änderungen physikalischer Eigenschaften in Abhängigkeit von der Härtungstemperatur)
  • Für gehärtete Filme, die unter Verwendung unterschiedlicher Härtungstemperaturen in dem Verfahren des Beschichtens und Härtens der Komposite nach Beispiel 1 erhalten wurden, wurden die physikalischen Eigenschaften ermittelt. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 2 gezeigt. [0080] [Tabelle 2]
    Härtungstemperatur (°C) Brechungsindex (633 nm) Durchlässigkeit (400 nm)
    Beispiel 6 130 1,453 > 95%
    Beispiel 7 150 1,394 > 95%
    Beispiel 8 200 1,278 > 95%
    Beispiel 9 250 1,276 > 95%
    Beispiel 10 300 1,271 > 95%
    Beispiel 11 350 1,271 > 95%
  • Sämtliche gehärtete Filmproben wiesen eine Durchlässigkeit von 95% oder mehr auf und die Teilchen waren gleichmäßig darin dispergiert.
  • Im Vergleichsbeispiel 4 wurde das Härten unter Verwendung des Silsesquioxan D auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Für diese zwei Beispiele wurden das Restfilmverhältnis und der Brechungsindex vor und nach dem Härten bei 250°C bestimmt. [0083] [Tabelle 3]
    Mischungsverhältnis Methyltriethoxysilan/ SiliziumoxidTeilchen Phasentransfer-Katalysator (Mol-%) Brechungsindex (633 nm) Restfilmverhältnis
    Beispiel 5 70/30 20 1,100 >95%
    Vergleichsbeispiel 4 Silsesquioxan D 20 1,254 >95%
  • Gemäß Tabelle 3 wurde in Beispiel 5 ein niedrigerer Brechungsindex und ein höheres Restfilmverhältnis erzielt, ungeachtet dessen, dass der Phasentransfer-Katalysator in der gleichen Menge verwendet wurde. Es wird angenommen, dass dies so ist, da das Komposit wahrscheinlicher eine Struktur einnimmt, in der Poren erhalten bleiben, wenn das Komposit der vorliegenden Erfindung gehärtet wird.

Claims (13)

  1. Komposit aus Siliziumoxid-Nanoteilchen und einem Silsesquioxan-Polymer, wobei das Komposit durch Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, mit Siliziumoxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators erhalten wird, wobei der Phasentransfer-Katalysator an dem Siliziumoxid-Teilchen und dem Silsesquioxan-Polymer adsorbiert oder gebunden bleibt.
  2. Komposit nach Anspruch 1, wobei das Silsesquioxan-Polymer eine Wiederholungseinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [R1SiO1,5] (wobei R1 ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkylrest, einem Arylrest und einem Alkenylrest ist) und [SiO2] umfasst.
  3. Komposit nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Silsesquioxan-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20.000 aufweist.
  4. Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Siliziumoxid-Nanoteilchen durch die nachfolgende Formel (1) dargestellt sind SiO2(OR)z (1) (wobei R Wasserstoff oder ein C1- bis C10-Alkylrest ist).
  5. Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Siliziumoxid-Nanoteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 200 nm aufweisen.
  6. Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das wässrige Lösungsmittel Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem Alkohol ist.
  7. Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Siliziumoxid-Nanoteilchen in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Komposits.
  8. Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend den Phasentransfer-Katalysator in einer Menge von 2 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Komposits.
  9. Komposit nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend ein Silsesquioxan-Polymer und Siliziumoxid-Nanoteilchen, wobei Siliziumatome des Silsesquioxan-Polymers über Sauerstoffatome mit der Oberfläche der Siliziumoxid-Nanoteilchen verbunden sind.
  10. Siliziumoxid-haltiger Verbundwerkstoff, erhalten durch Heißhärten des Komposits nach einem der Ansprüche 1 bis 9 an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von nicht weniger als 150°C.
  11. Siliziumoxid-haltiger Verbundwerkstoff nach Anspruch 10, welches ein poröses Material, umfassend darin gebildeter Poren, ist.
  12. Elektronisches Gerät, umfassend den Siliziumoxid-haltigen Verbundwerkstoff nach Anspruch 10 oder 11 als einen Zwischenlagenfilm, einen Film zur Steuerung des Brechungsindexes, einen Anti-Reflexionsfilm oder einen Schutzfilm.
  13. Verfahren des Herstellens eines Komposits aus Siliziumoxid-Nanoteilchen und Silsesquioxan nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Silsesquioxan-Polymers, welches einen Silanol-Rest an einem Ende aufweist, mit Siliziumoxid-Nanoteilchen, welche eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest auf der Oberfläche aufweisen, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem wässrigen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators umfasst, wobei die Reaktionstemperatur -20 bis 120°C beträgt und das Mischungsverhältnis des Silsesquioxan-Polymers und der Siliziumoxid-Nanoteilchen 95:5 bis 5:95 beträgt.
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