TWI591128B - 矽氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物及其製造方法、以及使用其複合物製造之複合材料 - Google Patents

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Description

矽氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物及其製造方法、以及使用其複合物製造之複合材料
本發明係關於一種用於製造折射率極低的含矽氧化物之複合硬化膜之矽氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物及製造方法、以及使用其之相關絕緣膜、半導體材料、抗反射膜或光學材料。
在顯示器領域或光學領域中，顯示器等的表面上有時會發生因外部光反射而造成損害視覺效果的問題。因此，需要對顯示器等的表面積層折射率低或高的膜以減少反射。為了響應這樣的要求，已朝向開發具有接近大氣的折射率之低折射率膜，但在大多數的情況下，低折射率膜的製造需要用於化學氣相沉積等的大型裝置，在成本方面是相當不利的(例如：專利文獻1)。因此，正期望開發一種能夠以更簡便的塗布法來形成膜的材料。
雖然從以前就已經知道一種能夠形成具有充分 低的折射率的膜的材料，但是在工業上是有用的相當少。舉例來說，雖然已知一種具有氟化合物的材料(專利文獻2)，但是用於導入氟基到材料中的原料成本高，而且效果就本發明人等所知，還有改良的空間。又，已報告一種方法，其係藉由使用在低溫下可分解的有機間隔物的溶膠凝膠法來製造為低折射材料的中孔洞二氧化矽的方法(專利文獻3~6)。又，亦已知一種使用中空二氧化矽粒子的方法(專利文獻7及8)。這些方法藉由在形成的膜內製造孔洞來實現低折射率。然而，在這些使用形成膜的多孔性的方法中，前者如果不使用大量的有機間隔物，就無法得到折射率充分地降低，因此需要更有效地促進孔洞的形成，又，後者在粒子二次凝集的擔憂、為了可溶於有機而不得不對粒子的表面加工等方面還有改良的空間。從這樣的觀點來看，粒子直接與水溶媒反應能夠防止二次凝集，而且能夠降低加工成本，因而最為理想。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-72367號公報
[專利文獻2]日本特開2001-40215號公報
[專利文獻3]日本特開2007-211061號公報
[專利文獻4]日本特開2005-99693號公報
[專利文獻5]日本特開2010-90389號公報
[專利文獻6]國際公開第2006/088036號說明書
[專利文獻7]日本特開2011-173738號公報
[專利文獻8]國際公開第2005/085913號說明書
有鑑於這些必須解決的課題，而尋求一種加工成本低且能夠形成具有更低折射率的膜的材料。
本發明之第一發明為一種矽氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物，其特徵在於：其係藉由在水性溶媒與有機性溶媒的混合溶媒中，於相間轉移觸媒的存在下使末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物或矽烷單體與表面具有羥基或烷氧基之矽氧化物奈米粒子反應而得到。
本發明之第二發明為一種矽氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物，其特徵在於：其係含有倍半矽氧烷聚合物與矽氧化物奈米粒子而成，前述倍半矽氧烷聚合物的矽原子與前述矽氧化物奈米粒子的表面係透過氧原子鍵結。
又，本發明之電子元件之特徵在於：其係具備前述含矽氧化物之複合材料作為層間膜、折射率控制膜、抗反射膜或保護膜而成。
再者，本發明之矽氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物的製造方法之特徵在於：在水性溶媒與有機溶媒的混合溶媒中，於相間轉移觸媒的存在下使 末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物與表面具有羥基或烷氧基之矽氧化物奈米粒子反應。
根據本發明，可提供一種能夠以低價形成低折射率的膜的複合物。而且，由於矽氧化物粒子與聚合物會鍵結，因此能夠形成一種在硬化過程中不會造成金屬氧化物的凝集等，並且金屬氧化物會均勻地分散之高品質的硬化膜。這樣的硬化膜能夠用於層間膜、折射率控制膜、保護膜等，尤其是在要求光學性功能的用途中，相較於以往的硬化膜，能夠改善折射率低、光反射所引起的問題。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明的實施形態進行詳細的說明。
本發明的一實施形態之矽氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物(以下，有時簡單稱為「複合物」)為使用特定的製造方法所製造者。具體來說，此製造方法係含有下述步驟而成者：在水性溶媒與有機性溶媒的混合溶媒中，於相間轉移觸媒的存在下使末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物或矽烷單體與表面具有羥基或烷氧基之矽氧化物奈米粒子反應。以下有時亦將此方法稱為反微胞分散法。
能夠在本發明中使用的倍半矽氧烷聚合物的特 徵之一為末端具有矽烷醇基。典型來說，倍半矽氧烷聚合物為含有以[R1SiO1.5]表示之重複單元之聚合物，各個矽原子平均與1.5個氧原子及1個烴基R1鍵結。而且，聚合物末端的氧原子會與氫鍵結形成矽烷醇基、或是與烴基鍵結。又，亦可含有[SiO2]作為重複單元。還有，在本發明中，亦含有具有單元[SiO2](矽氧烷鍵結)等之聚合物，稱為倍半矽氧烷聚合物。在此，矽原子均為4價，矽原子與3或4個氧原子鍵結。而且，各個氧原子係使用另一個價鍵與其他的矽原子、氫原子或烴基鍵結。因此，氧原子分別屬於其所鍵結的兩個原子，所以即便矽原子的4個價鍵與3或4個氧原子鍵結，歸屬於一個含有一個矽原子的重複單元的氧亦為一半的1.5個或2個。
也就是說，本發明所使用之較佳的倍半矽氧烷聚合物係含有選自包含[R1SiO1.5](式中，R1為選自包含氫、烷基、芳基及烯基之群組中的基團)及[SiO2]之群組中的重複單元而成者。在此，重複單元[R1SiO1.5]係可將R1為不同的2種以上的取代基組合。又，在不損及本發明的效果的範圍內，可包含此重複單元以外的重複單元、尤其是含有矽的重複單元。
在此，倍半矽氧烷聚合物的主鏈部分係由上述重複單元所構成，重複單元[R1SiO1.5]與重複單元[SiO2]的構成比較佳為100：0~40：60，更佳為90：10~60：40。
這樣的倍半矽氧烷聚合物能夠以任意的方法製造，例如：能夠藉由以3官能性有機矽單體及4官能性矽單體為原料並賦予共水解反應來製造。
更具體而言，能夠藉由使用R1Si(OR2)3及Si(OR2)4作為起始單體，且在鹼觸媒下賦予共水解反應，而得到末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物。在此，R1為選自包含氫、烷基、芳基及烯基之群組中的基團，R2係表示氫或烷基。還有，在選擇氫以外的基團的情況下，較佳為碳數1~10的基團。R1及R2亦可組合2種以上不同的基團。此時，能夠藉由調整R1Si(OR2)3與Si(OR2)4的摻合比，而調整形成的倍半矽氧烷聚合物所含有的重複單元[R1SiO1.5]及[SiO2]的構成比。
在此，作為重複單元[R1SiO1.5]，亦可組合R1為不同基團者，例如：R1為苯基、甲基或乙基之重複單元來使用。再者，亦可含有[R1SiO1.5]或[SiO2]以外的重複單元作為重複單元。尤其是當使用包含具有伸苯基結構之重複單元之倍半矽氧烷聚合物時，可改良所形成的硬化膜的耐龜裂性，因而較佳。具體來說，能夠使用具有以下述通式(1)表示之主鏈部分的倍半矽氧烷聚合物。[PhSiO1.5]n[MeSiO1.5]m[SiO2]l[OMe2Si-Ph-Me2SiO]k (1)
式中，Ph係表示苯基，Me係表示甲基，n、m、l、及k為表示各別重複單元的構成比的數值，一般而言，n+m為40~100莫耳%，l為0~40莫耳%，k為0~40莫耳%，較佳為n+m為70~90莫耳%，l為5~15莫耳%， k為0~20莫耳%。
還有，n較佳為40~60莫耳%，m較佳為30~50莫耳%。
就反應溶媒而言，一般是使用醚類、酯類或酮類，具體而言，較佳使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下有時稱為PGMEA)、丙二醇單甲基醚(以下有時稱為PGME)、或乙酸丙酯類。
作為鹼性觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、四級銨鹽、吡啶等含氮芳香族化合物等。又，可使用純水作為此等觸媒的溶媒。此時，純水亦具有作為用於促進反應之觸媒的作用。
反應溫度並沒有特殊的限定，但由於在溫和的條件下進行反應，因此較佳為在室溫左右進行反應。若在需要控制溫度的情況下，一般會將溫度控制在0~50℃、較佳為20~30℃。
藉由像這樣的反應，能夠得到末端具有羥基的倍半矽氧烷聚合物。所得到的倍半矽氧烷聚合物的分子量會根據原料的種類或反應條件而變化，但本發明所使用的倍半矽氧烷之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量一般為500~2,0000，較佳為700~5,000，數量平均分子量一般為300~5,000，較佳為500~2,000。從薄膜的殘膜率等的觀點來看，分子量越大越有利，另一方面，從與矽氧化物粒子的反應性及聚合物的穩定性的觀點來看，分子量越小越有利。
所製造的倍半矽氧烷係可視需要地藉由洗淨或再結晶等來精製。
又，在本發明中，可使用矽烷單體來代替倍半矽氧烷聚合物，或是可組合倍半矽氧烷聚合物與矽烷聚合物來使用。就此種矽烷單體而言，較佳者係可列舉在倍半矽氧烷聚合物的製造中列舉作為起始單體的R1Si(OR2)3及Si(OR2)4。
在本發明中，作為前述的矽氧化物，可使用粒子表面具有羥基、烷氧基或烯氧基之矽氧化物。像這樣的矽氧化物奈米粒子於表面所具有之烷氧基及烯氧基的碳數為1~10，較佳為1~6。
在此，粒子表面的羥基、烷氧基或烯氧基亦可組合2種以上。
矽氧化物奈米粒子的粒徑可依據目的而任意的選擇。舉例來說，若是尋求光學穿透性的用途，則可根據光的波長來選擇不損及穿透性的粒徑。又，在如絕緣膜的用途中，較佳為選擇粒徑較大者。然而，本發明所使用的矽氧化物奈米粒子的平均粒徑較佳為5~200nm，更佳為20~100nm。在此，矽氧化物奈米粒子的平均粒徑係可使用動態光散射測定來測定。
像這樣的氧化物能夠使用一般的溶膠凝膠法來製造。另一方面，藉由燒結所製造的氧化物幾乎不含有 羥基等，因此，較佳為使用藉由溶膠凝膠法所製造的矽氧化物奈米粒子。具體而言，能夠藉由以Si(OR)4(式中，R是氫、或是碳數為1~10、較佳為1~6的烷基或烯基)作為起始原料並調整凝膠，而調製前述之矽氧化物奈米粒子。
本發明之倍半矽氧烷聚合物係藉由使前述末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物與前述矽氧化物奈米粒子進行一部分的化學鍵結來製造。在本發明中，係以此反應的觸媒使用相間轉移觸媒作為一個特徵。
也就是說，倍半矽氧烷通常是在溶於有機溶媒的狀態下使用。另一方面，將矽氧化物奈米粒子添加到此倍半矽氧烷聚合物溶液中時，並非以粉末進行添加，通常是添加粒子分散在水性媒體中的分散物。其係如同前述，由於矽氧化物為親水性，因此難以使其分散在有機溶媒中，而且一旦使用粉末等的固體狀粒子，就無法均勻地分散。
因此，在含有倍半矽氧烷的有機相與含有矽氧化物的水性相之間難以進行充分的反應。於是，在本發明中，使用相間轉移觸媒以促進此等反應。在本發明中將這樣的方法稱為反微胞分散法。
以下進一步具體說明反微胞分散法。
首先，使末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物溶解在有機溶媒中，調製聚合物溶液。此時，有機溶媒可使用PGMEA、乙酸正丙酯(以下有時稱為nPA)、PGME等。在此等之中，從與水性溶媒的分液性的觀點來看，較佳可使用nPA；從作為最終產物的複合物的穩 定性的觀點來看，較佳可使用PGME。還有，亦可使用對應於倍半矽氧烷聚合物的原料的矽烷單體來代替聚合物溶液。作為矽烷單體，可使用包含R1Si(OR2)3及Si(OR2)4者(式中，R1及R2為選自包含氫、烷基、芳基及烯基之群組中的基團)。
另一方面，準備矽氧化物奈米粒子分散物。這樣的分散物亦可藉由使用溶膠凝膠法製造矽氧化物並使其分散而調製，但亦可直接使用市售物。可使用例如：商標名為Klebosol之由AZ Electronic Materials股份有限公司所市售的二氧化矽分散物(平均粒徑10~100nm)、商標名為NanoTek之由CIK NanoTek股份有限公司所市售的二氧化矽分散物的水性分散物(平均粒徑30nm左右)。
接著，將一定量的相間轉移觸媒加入至矽氧化物奈米粒子的水性分散物中，接著投入倍半矽氧烷聚合物溶液使其反應。也就是說，反應是在水性溶媒與有機性溶媒的混合溶媒中進行。
在此，作為相間轉移觸媒，可使用四級銨化合物四級鏻化合物、吡啶陽離子(pyridinium)化合物及冠醚，較佳為使用四級銨化合物或四級鏻化合物。四級銨化合物或四級鏻化合物具有與存在於矽氧化物奈米粒子表面的羥基相互作用且給予對矽氧化物奈米粒子的有機溶媒之親和性，並促進往有機相的相間移動的作用。吡啶陽離子化合物亦具有相同的作用。又，冠醚係藉由將聚合物分子的一部分納入，而具有相同的作用。在此等 之中，具體而言，較佳可使用四丁基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、苄基二甲基十八烷基銨鹽。相間轉移觸媒的使用量相對於矽氧化物奈米粒子的莫耳數而言，較佳為10~100mol%，更佳為20~50mol%。又，本發明之複合物中，以該複合物的總量為基準，含有2~50mol%的相間轉移觸媒。
倍半矽氧烷聚合物或矽烷單體與矽氧化物奈米粒子的摻合比係可根據目的而進行調整，但以重量為基準，通常為95：5~5：95，較佳為30：70~80：20。
反應溫度較佳為-20~120℃，更佳為-5~80℃。又，反應時間並沒有特殊的限定，但一般若為1小時以上，反應則會充分地進行。
如此進行所得到的複合物是存在於聚合物基質中的矽烷醇基與矽氧化物奈米粒子化學鍵結而成。此化學鍵結係藉由倍半矽氧烷聚合物所含有的矽烷醇基與矽氧化物奈米粒子表面的羥基或烷氧基之間的縮合反應而形成者。也就是說，其係倍半矽氧烷聚合物的矽原子與前述矽氧化物奈米粒子的表面透過氧原子鍵結而成的結構。
本發明之複合物由於具有這樣的結構，因此矽氧化物奈米粒子不會沉降或凝集。因此，在使用此複合物所得到的硬化物中，矽氧化物能夠均勻地分散，且能夠發揮優良的特性。
如此進行所得到之本發明之複合物係藉由塗布在基板等上並加熱，而形成硬化膜。這樣的硬化膜的形成係可使用習知的任意方法。
具體而言，其係藉由將含有前述複合物的組成物塗布在矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜、配線完成的基板、FPD等的顯示元件的光提取部分等的機械材料表面上形成塗膜，並燒結該塗膜而形成。
含有複合物的組成物係藉由將前述複合物溶解於溶媒而調製。作為溶媒，係可由能夠溶解前述複合物的溶媒中選出。
作為這樣的溶劑，可列舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚類；甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；PGMEA、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等。該等溶劑係可各自單獨使用，或是組合2種以上使用。以含有複合物的組成物的總重量為基準，溶劑的摻合比通常為50重量%以上、較佳為60重量%以上，通常為90重量%以下、較佳為85重量%以下。
又，本發明之組成物亦可視需要地含有其他成分。作為這些成分，可列舉界面活性劑、潤滑劑、黏度調整劑等。
在此等之中，為改善塗布性，較佳為使用界面活性劑。作為能夠用於本發明之組成物之界面活性劑， 可列舉例如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為上述非離子系界面活性劑，可列舉例如：聚氧乙烯烷基醚、例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醯基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔醇類、乙炔二醇類、乙炔醇類的聚乙氧基醇(polyethoxylate)、乙炔二醇類的聚乙氧基醇等的乙炔二醇類衍生物、含氟界面活性劑、例如Fluorad(商品名、住友3M股份有限公司製)、MEGAFAC(商品名、DIC股份有限公司製)、Surufuron(商品名、旭硝子股份有限公司製)、或有機矽氧烷界面活性劑、例如KP341(商品名、信越化學工業股份有限公司製)等。作為前述乙炔二醇類，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又，作為陰離子系界面活性劑，可列舉烷基二苯基醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
再者，作為兩性界面活性劑，可列舉2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、十二酸醯胺基丙基羥基碸甜菜鹼等。
此等界面活性劑係可單獨使用或混合2種以上使用，其摻合比相對於組成物的總重量而言，通常為50~5,000ppm，較佳為100~2,000ppm。
本發明中的組成物的塗膜的形成係可藉由一般的塗布方法，即浸漬塗布、輥塗布、棒塗布、刷毛塗布、噴灑塗布、刮刀塗布、淋塗布、旋轉塗布、狹縫塗布等、作為以往感光型組成物的塗布方法所習知的任意方法來進行。基材為薄膜時，亦可進行凹版塗布。根據期望，亦可另外設置從塗膜去除溶媒的乾燥步驟。塗膜係可視需要地重複1次或2次以上的塗布，藉以作成所想要的膜厚。
形成塗膜後，為了該塗膜的乾燥，且為了使溶劑殘存量減少，較佳為預焙(加熱處理)該塗膜。預焙步驟一般是在70~150℃的溫度下，較佳是在90~150℃的溫度下，於使用加熱板的情況下實施10~180秒鐘，較佳為實施30~90秒鐘，於使用無塵烘箱的情況下，能夠實施1~30分鐘。
塗膜硬化時的燒結溫度若為塗膜硬化的溫度，則可任意地選擇。然而，燒結溫度若過低，則反應無法充分地進行且會無法充分地硬化。因此，燒結溫度較佳為150℃以上。又，溫度若過高，則製造成本會上升、聚合物會分解等，因此較佳為400℃以下。又，燒結時間並沒有特殊的限定，但通常為5分鐘以上，較佳為10分鐘以上。
又，燒結是在惰性氣體或大氣中進行。
如此進行所製造的含矽氧化物之複合材料係包含源自矽氧化物奈米粒子的矽氧化物、與藉由燒結倍半矽氧烷聚合物所形成的矽氧化物的兩者。在此，複合物合成時使用的相間轉移觸媒在反應中是作用為觸媒，之後亦對矽氧化物粒子或倍半矽氧烷聚合物進行吸附或是鍵結而殘存。而且，在燒結時，推斷覆蓋矽氧化物奈米粒子的周圍的相間轉移觸媒會從塗膜內分解或蒸發，並在矽氧化物奈米粒子的周圍形成空隙。結果，所得到的硬化物推斷會在空孔內具有內含矽氧化物奈米粒子的結構。因此，相較於一般所得到的硬化物，能夠達到更低的折射率。
像這樣，本發明的相間轉移觸媒除了具有本來觸媒的功能外，亦具有用於形成空孔的間隔物的功能。
因此，在本發明中，相間轉移觸媒亦必須作為間隔物，但為了補足其功能，可在組成物中添加不具有觸媒作用的有機間隔物化合物。在此，有機間隔物化合物係指能夠吸附或鍵結於矽氧化物奈米粒子或倍半矽氧烷聚合物的化合物，並且能夠在燒結時分解或蒸發形成空孔。
作為這樣的有機間隔物化合物，較佳為具有長鏈烷基者。再者，較佳為長鏈烷基經羥基、胺基、亞硝基、羧基等取代者。具體而言，可列舉聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等。這樣的有機間隔物化合物的含量在使用時，相對於複合物的總量而言，較佳為1~100mol%，更佳為2~20mol%。從折射率降低的觀點 來看，量越多越好，但從燒結後的膜的殘膜率以及成本的觀點來看，以降低使用量為佳。
這樣的有機間隔物化合物能夠在生成具有矽烷醇基的倍半矽氧烷化合物時使用，尤其是以在含有矽氧化物奈米粒子的複合物的合成時使用為更佳。
使用這樣的方法所製造的含矽氧化物之複合材料之硬化膜具有優良的物性。具體而言，本發明之硬化膜係根據組合的矽氧化物的種類，具有優良的折射率、穿透率、強度、介電常數等，並且在硬化膜整體具有均勻的特性。因此，能夠發揮以往的矽材料所沒有的特性，能夠使用於層間膜、折射率控制膜、或保護膜等、電子元件、光學裝置、LED及OLED等光學用途等。
使用各種實例具體說明本發明係如下所述。
合成例1(倍半矽氧烷聚合物A的合成) 1.倍半矽氧烷A的合成
在四口燒瓶中裝入178g的甲基三乙氧基矽烷(MeSi(OC2H5)3)與360g的PGMEA，並使其溶解。接著，添加8.33g的48%氫氧化鈉水溶液，以500rpm攪拌2小時。接著，添加120g的醋酸與120g的純水，並攪拌1小時。
之後，將反應溶液移至分液漏斗，靜置30分鐘，使有機溶媒相與水層分離。
捨棄水相，在分液漏斗中的有機溶媒相中重新添加120g的純水並震盪，萃取有機溶媒相所殘留的鹼成 分及可溶於水的成分並洗淨。實施此洗淨操作3次。之後，回收經純水洗淨的有機溶媒層。
實施有機溶媒相所含有的倍半矽氧烷聚合物A的分子量測定的結果為，聚苯乙烯換算的數量平均分子量Mn：3,000，重量平均分子量Mw：7,500。以PGMEA溶液將此聚合物調整成20wt%，作成倍半矽氧烷聚合物A的溶液。
合成例2(倍半矽氧烷聚合物B的合成)
取出6.23g的甲基三乙氧基矽烷與10g的PGME至三口燒瓶中，加入0.4g的相間轉移觸媒(氯化三辛基甲基銨)、10g的PGME與10g的水後，在100℃下攪拌1小時。反應後，將液體移至分液漏斗中靜置30分鐘。液體在透明的狀態下分離成2層。進一步添加40g的水、80g的nPA，洗淨有機溶媒層。
回收有機溶媒層後，以蒸發器濃縮，將濃度調整成約20wt%。經測定所得到的聚合物的分子量，Mn：500、Mw=4,700。
合成例3(倍半矽氧烷聚合物C的調製)
在由合成例1合成的倍半矽氧烷A中加入2mol%的相間轉移觸媒氫氧化三辛基甲基銨，攪拌3分鐘。
合成例4(倍半矽氧烷聚合物D的合成)
除了將相間轉移觸媒變更成4g以外，係與合成例2同樣地進行，得到聚合物。
實施例1(與矽氧化物奈米粒子的複合物化)
將9g的分散於水中之平均粒徑20nm之SiO2奈米粒子(Klebosol 1717(商品名)、由AZ Electronic Materials股份有限公司販售)的10wt%溶液取出至三口燒瓶中，並添加10g的PGME及10g的水後，加入6.23g的甲基三乙氧基矽烷與10g的PGME。接著，添加0.4g(0.001mol)的相間轉移觸媒(氯化三辛基甲基銨)，攪拌1小時。反應後，將液體移至分液漏斗中靜置30分鐘。液體在透明的狀態下分離成2層。由此判斷，其不會引起SiO2奈米粒子的凝集等。
進一步加入40g的水、40g的PGME、80g的nPA，洗淨有機溶媒層。
回收有機溶媒層後，以蒸發器濃縮，將濃度調整成約20wt%。
實施例2(與矽氧化物奈米粒子的複合物化)
除了將SiO2奈米粒子的量變更成15g、將甲基三乙氧基矽烷變更成4.96g以外，係與實施例1同樣地實施合成。
得知有機溶媒層為透明，會引起均勻的分散(反應)。
實施例3(與矽氧化物奈米粒子的複合物化)
除了將SiO2奈米粒子的量變更成21g、將甲基三乙氧基矽烷變更成9.35g以外，係與實施例1同樣地實施合成。
得知有機溶媒層為透明，會引起均勻的分散(反應)。
實施例4(與矽氧化物奈米粒子的複合物化)
將18g的分散於水中之平均粒徑20nm之SiO2奈米粒子(Klebosol 1717(商品名)、由AZ Electronic Materials股份有限公司販售)的10wt%溶液、及24g的由合成例1合成且調整的倍半矽氧烷聚合物A取出至三口燒瓶中，並添加2g的相間轉移觸媒(氯化三辛基甲基銨)後，加入30g的PGMEA與5g的水，攪拌1小時。反應後，將液體移至分液漏斗中靜置30分鐘。液體在透明的狀態下分離成2層。由此判斷，其不會引起SiO2奈米粒子的凝集等。
去除水層後，進一步加入80g的水，洗淨有機溶媒層。
回收有機溶媒層後，以蒸發器濃縮，將濃度調整成約20wt%。
實施例5(與矽氧化物奈米粒子的複合物化)
除了將相間轉移觸媒三辛基甲基銨對Si的量變更成20mol%以外，係與實施例1同樣地實施合成。
得知有機溶媒層為透明，會引起均勻的分散(反應)。
[膜的燒結與折射率測定]
將含有實施例1~5的複合物的組成物旋轉塗布在基盤上，於130℃下以90秒蒸發溶媒後，以硬化溫度250℃燒結1小時，形成硬化膜。又，作為比較，使用合成例1~3的聚合物，同樣地形成硬化膜。
使用偏光解析法(ellipsometry method)測定在固定的溫度下硬化的膜的折射率，所得到的結果係如表1所 示。結果確認：由實施例1~5的複合物形成的膜的折射率比由原本的聚合物形成的膜還要低。
在任一例中皆具有低折射率，尤其是在實施例1~4中確認即便是較少的相間轉移觸媒的量，還是有折射率的降低。再者，由實施例1~3、比較例2確認，藉由增加SiO2奈米粒子的量，折射率會降低。在添加20mol%的相間轉移觸媒的實施例5中，顯示折射率1.1之相當低的值，得知藉由增加相間轉移觸媒的量，能夠降低折射率。
由比較例1~3暗示，使用相間轉移觸媒所帶來的效果並非是由相間轉移觸媒其本身被包含在硬化膜中所造成，而是在複合物的合成過程中，藉由使用相間轉 移觸媒，其在硬化過程中具有作為於矽奈米粒子與聚合物硬化物之間形成空間的間隔物的功能，結果會引起折射率的降低。
實施例6~9(藉由硬化溫度所致的物性變化之測定)
塗布實施例1的複合物，進行燒結使其硬化時，在燒結溫度不同的情況下，評價所得到的硬化膜的物性。所得到的結果係如表2所示。
硬化膜的穿透率在任何的樣品中皆為95%以上，皆均勻地分散粒子。
比較例4係使用倍半矽氧烷D，與實施例5同樣地進行燒結。關於此2例，進行在250℃下的燒結前後的殘膜率與折射率的測定。
由表3得知，實施例5儘管使用相同量的相間轉移觸媒，還是得到更低的折射率及更高的殘膜率。由此認為：在燒結本發明之複合物時，更易於得到維持有空孔的結構。

Claims (18)

  1. 一種矽氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷聚合物之複合物，其特徵在於：其係藉由在水性溶媒與有機性溶媒的混合溶媒中，於選自四級銨化合物、四級鏻化合物、吡啶陽離子化合物及冠醚之相間轉移觸媒的存在下使末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物或矽烷單體與表面具有羥基、烷氧基或烯氧基之矽氧化物奈米粒子反應而得到。
  2. 如請求項1之複合物，其中該倍半矽氧烷聚合物係含有選自包含[R1SiO1.5]及[SiO2]之群組中的重複單元而成者，矽烷單體係包含R1Si(OR2)3及Si(OR2)4者，式中，R1為選自包含氫、烷基、芳基及烯基之群組中的基團，R2為選自包含氫、烷基、芳基及烯基之群組中的基團。
  3. 如請求項1或2之複合物，其中該倍半矽氧烷聚合物的平均重量分子量為500~20,000。
  4. 如請求項1或2之複合物，其中該矽氧化物奈米粒子於表面所具有之烷氧基及烯氧基的碳數為1~10。
  5. 如請求項1或2之複合物，其中該矽氧化物奈米粒子的平均粒徑為5~200nm。
  6. 如請求項4之複合物，其中該矽氧化物奈米粒子的平均粒徑為5~200nm。
  7. 如請求項1或2之複合物，其中該水性溶媒為水、或水與醇類的混合溶媒。
  8. 如請求項1或2之複合物，其中該有機性溶媒為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸正丙酯、丙二醇單甲基醚的單獨或混合溶媒。
  9. 如請求項1或2之複合物，其係以該複合物的總量為基準，含有5~90重量%的矽氧化物奈米粒子。
  10. 如請求項1或2之複合物，其係以該複合物的總量為基準，具有2~50mol%的相間轉移觸媒。
  11. 如請求項4之複合物，其係以該複合物的總量為基準，具有2~50mol%的相間轉移觸媒。
  12. 如請求項5之複合物，其係以該複合物的總量為基準，具有2~50mol%的相間轉移觸媒。
  13. 如請求項8之複合物，其係以該複合物的總量為基準，具有2~50mol%的相間轉移觸媒。
  14. 如請求項1之複合物，其係含有倍半矽氧烷聚合物與矽氧化物奈米粒子而成，該倍半矽氧烷聚合物的矽原子與該矽氧化物奈米粒子的表面係透過氧原子鍵結。
  15. 一種含矽氧化物之複合材料，其特徵在於：其係藉由在空氣中或惰性氣體環境中於150℃以上加熱如請求項1至14中任一項之複合物並使其硬化而得。
  16. 如請求項15之含矽氧化物之複合材料，其為於內部形成有空孔的多孔性材料。
  17. 一種電子元件，其特徵在於：其係具備如請求項15或16之含矽氧化物之複合材料作為層間膜、折射率控制膜、抗反射膜或保護膜而成。
  18. 一種矽氧化物奈米粒子及倍半矽氧烷之複合物的製造方法，其特徵為在水性溶媒與有機溶媒的混合溶媒中，於選自四級銨化合物、四級鏻化合物、吡啶陽離子化合物及冠醚之相間轉移觸媒的存在下使末端具有矽烷醇基之倍半矽氧烷聚合物與表面具有羥基、烷氧基或烯氧基之矽氧化物奈米粒子反應。
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