JP6000839B2 - ケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体およびその製造方法、ならびにその複合体を用いて製造した複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、屈折率の極めて低いケイ素酸化物含有複合硬化膜の製造に用いられる、ケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体および製造方法、ならびにそれを用いた相関絶縁膜、半導体材料、反射防止膜、または光学材料に関するものである。

ディスプレイ分野や光学分野においてはディスプレイ等の表面で外光が反射することによって視覚効果が損なわれるという問題が起こることある。そのためにディスプレイ等の表面に対して屈折率の低いまたは高い膜を積層して反射を減らす必要がある。このような要求に応えるべく、大気に近い屈折率を有する低屈折率膜の開発がすすめられているが、多くの場合、低屈折率膜の製造には化学蒸着などための大掛かりな装置が必要であり、コストの面で不利である（例えば特許文献１）。そのためより簡便な塗布法によって膜形成が可能な材料の開発が望まれている。

十分な低い屈折率を有する膜を形成することができる材料は従来から知られているものの、工業的に有用なものは非常に少ない。例えば、フッ素化合物を有する材料が知られているが（特許文献２）、材料にフッ素基を導入するための原料のコストが高く、また効果も本発明者らの知る限り改良の余地がある。また、低温で分解可能な有機スペーサーを用いたゾルゲル法により低屈折材料となるメソポーラスシリカを製造する方法が報告されている（特許文献３〜６）。また、中空シリカ粒子を用いる方法も知られている（特許文献７および８）。これらは形成した膜内に空孔をつくることにより、低屈折率を実現している。しかしながら、これら形成膜の多孔性を用いた方法において、前者は有機スペーサーを多量に用いなければ十分な屈折率の低下が得られないことから、より効率的に空孔の形成を促進することが必要であり、また後者は粒子の二次凝集の恐れ、有機可溶にするために粒子の表面を加工しなければならないことなどの改良の余地がある。このような観点からすると、粒子は水溶媒のまま反応させることが二次凝集を防ぎ、かつ加工コストを低減するために望ましい。

特開２００６−７２３６７号公報 特開２００１−４０２１５号公報 特開２００７−２１１０６１号公報 特開２００５−９９６９３号公報 特開２０１０−９０３８９号公報 国際公開第２００６／０８８０３６号明細書 特開２０１１−１７３７３８号公報 国際公開第２００５／０８５９１３号明細書

このような解決すべき課題に鑑みて、加工コストが低く、かつより屈折率の低い膜を形成することができる材料が求められていた。

本発明による第一の、ケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーの複合体は、末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーまたはシランモノマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有するケイ素酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させることにより得られることを特徴とするものである。

本発明による第二の、ケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーの複合体は、 シルセスキオキサンポリマーと、ケイ素酸化物ナノ粒子とを含んでなり、前記シルセスキオキサンポリマーのケイ素原子と前記ケイ素酸化物ナノ粒子の表面が酸素原子を介して結合していることを特徴とするものである。

また、本発明による電子素子は、前記のケイ素酸化物含有複合材料を、層間膜、屈折率制御膜、反射防止膜または保護膜として具備してなることを特徴とするものである。

さらに本発明によるケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーの複合体の製造方法は、末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有するケイ素酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させることを特徴とするものである。

本発明によれば、安価に低屈折率の膜を形成することができる複合体が提供される。そして、ケイ素酸化物粒子とポリマーが結合しているために、硬化過程において金属酸化物の凝集等が起こらず、金属酸化物が均一に分散した高品質な硬化膜を形成させることができるものである。このような硬化膜は、層間膜、屈折率制御膜、保護膜などに用いることができるものであり、特に光学的機能を要求される用途においては、従来のものに比較して屈折率が低く、光の反射に起因する問題を改善することができものである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明の一実施形態によるケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体（以下、簡単に「複合体」ということがある）は、特定の製造方法により製造されたものである。この製造方法は、具体的には、末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーまたはシランモノマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有するケイ素酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させること含んでなる。以下、この方法を逆ミセル分散法ということがある。

本発明において用いることができるシルセスキオキサンポリマーは、末端にシラノール基を有することをひとつの特徴とするものである。シルセスキオキサンポリマーは、典型的には［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］で表される繰り返し単位を含むポリマーであり、各ケイ素原子は、平均１．５個の酸素原子と、１個の炭化水素基Ｒ^１と結合している。そして、ポリマー末端の酸素原子には水素が結合してシラノール基を形成しているか、炭化水素基が結合している。また、繰り返し単位として、［ＳｉＯ_２］を含むこともできる。なお、本発明においては単位［ＳｉＯ_２］（シロキサン結合）等を有するポリマーも含め、シルセスキオキサンポリマーという。ここで、ケイ素原子はいずれにおいても４価であり、ケイ素原子には３または４個の酸素原子が結合している。そして各酸素原子はもう一つの結合手で別のケイ素原子、水素原子、または炭化水素基に結合している。したがって、酸素原子はそれが結合している二つの原子にそれぞれ帰属するので、ケイ素原子の４つの結合手に、３または４個の酸素原子が結合していても、ケイ素原子を一つ含む繰り返し単位の一つに帰属する酸素は、半分の１．５個または２個となる。

すなわち、本発明において用いるのに好ましいシルセスキオキサンポリマーは、［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］（式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群から選択される基である）および［ＳｉＯ_２］からなる群から選択される繰り返し単位を含んでなるものである。ここで、繰り返し単位［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］は、Ｒ^１が異なる２種類以上のものを組み合わせてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、それ以外の繰り返し単位、特にケイ素を含有する繰り返し単位を含んでいてもよい。

ここで、シルセスキオキサンポリマーの主鎖部分は、上記の繰り返し単位により構成されているが、繰り返し単位［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］と繰り返し単位［ＳｉＯ_２］の構成比は、１００：０〜４０：６０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。

このようなシルセスキオキサンポリマーは任意の方法で製造することができる。例えば、３官能性有機ケイ素モノマーおよび４官能性ケイ素モノマーを原料として共ハイドロリシス反応に付すことで製造することができる。

より具体的には、出発モノマーとしてＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、およびＳｉ（ＯＲ^２）_４を用い、アルカリ触媒下で共ハイドロリシス反応に付すことで、末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーを得ることができる。ここでＲ^１は、水素、アルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群から選択される基であり、Ｒ^２は水素またはアルキル基を示す。なお、水素以外の基を選択する場合には、炭素数１〜１０であるものが好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は異なったものを２種類以上組み合わせてもよい。このとき、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、とＳｉ（ＯＲ^２）_４の配合比を調整することによって、形成されるシルセスキオキサンポリマーに含まれる、繰り返し単位［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］および［ＳｉＯ_２］の構成比を調整することができる。

ここで繰り返し単位［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］として、Ｒ^１が異なったもの、例えばＲ^１が、フェニル基、メチル基、またはエチル基である繰り返し単位を組み合わせて用いることもできる。さらには、繰り返し単位として［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］または［ＳｉＯ_２］以外のものを含んでもよい。特にフェニレン構造を含む繰り返し単位を含むシルセスキオキサンポリマーを用いると、形成される硬化膜のクラック耐性が改良されるので好ましい。具体的には下記一般式（１）で表される主鎖部分を有するシルセスキオキサンポリマーを用いることができる。
[PhSiO_1.5]_n[MeSiO_1.5]_m[SiO₂]_l[OMe₂Si-Ph-Me₂SiO]_k （１）
式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、ｎ、ｍ、ｌ、およびｋはそれぞれの繰り返し単位の構成比を表す数であり、一般に
ｎ＋ｍは４０〜１００モル％、
ｌは０〜４０モル％、
ｋは０〜４０モル％であり、
好ましくは
ｎ＋ｍは７０〜９０モル％、
ｌは５〜１５モル％、
ｋは０〜２０モル％であり、
である。
なお、ｎは４０〜６０モル％、ｍは３０〜５０モル％であることが好ましい。

反応溶媒としては、エーテル類、エステル類またはケトン類が一般的に用いられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡということがある）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥということがある）、または酢酸プロピル類が好ましく用いられる。

塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、第４級アンモニウム塩、ピリジン等の含窒素芳香族化合物などが用いられる。また、これらの触媒の溶媒として純水を用いることができる。このとき、純水も反応を促進させるための触媒として作用することもある。

反応温度は、特に限定されないが、温和な条件で反応を進行させるために、室温程度で反応させることが好ましい。もし、温度を制御する必要がある場合には、一般に０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度に制御される。

このような反応によって、末端に水酸基を有するシルセスキオキサンポリマーが得られる。得られるシルセスキオキサンポリマーの分子量は、原料の種類や反応条件によって変化するが、本発明において用いられるシルセスキオキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、一般に５００〜２，００００、好ましくは７００〜５，０００であり、数平均分子量は、一般に３００〜５，０００、好ましくは５００〜２，０００である。分子量は、フィルムの残膜率等の観点から大きいほうが有利であり、一方でケイ素酸化物粒子との反応性及びポリマーの安定性の観点から小さいほうが有利である。

製造されたシルセスキオキサンは、必要に応じて洗浄または再結晶などにより精製することができる。

また、本発明においては、シルセスキオキサンポリマーに代えて、シランモノマーを用いることができる。またはシルセスキオキサンポリマーにシランポリマーを組み合わせて用いることができる。このようなシランモノマーとして好ましいものは、シルセスキオキサンポリマーの製造において出発モノマーとして挙げたＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、およびＳｉ（ＯＲ^２）_４を挙げることができる。

本発明において、前記したケイ素酸化物としては粒子の表面に水酸基またはアルコキシ基を有するケイ素酸化物が用いられる。このようなケイ素酸化物ナノ粒子は、下記一般式により表すことができる。
Ｓｉ_ｘＯ_ｙ（ＯＲ）_ｚ （２）
（式中、
Ｒは、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１０の、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６の、アルキル基またはアルケニル基であり、
２ｙ+ｚ＝２ｘを満たす）

ここで、置換基Ｒは２種類以上を組み合わせることもできる。

ケイ素酸化物ナノ粒子の粒子径は、目的に応じて任意に選択される。例えば、光学的に透過性を求められる用途であれば、光の波長に応じて透過性を損なわない粒子径が選択される。また、絶縁膜のような用途においては粒子径が比較的大きなものを選択することが好ましい。しかしながら、本発明において用いられるケイ素酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、５〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。ここで、ケイ素酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱測定により測定することができる。

このような酸化物は、一般的なゾルゲル法により製造することができる。一方で、焼成により製造される酸化物には水酸基等がほとんど含まれない。したがって、ゾルゲル法により製造されたケイ素酸化物ナノ粒子を用いることが好ましい。具体的には、Ｓｉ（ＯＲ）_４を出発原料としてゾルを調整することで、式（２）で表されるケイ素酸化物ナノ粒子を調製することができる。

本発明によるシルセスキオキサンポリマーは、前記の末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーと、前記のケイ素酸化物ナノ粒子とを一部化学的に結合させることにより製造される。本発明においては、この反応の触媒に相間移動触媒を用いることを一つの特徴としている。

すなわち、シルセスキオキサンは通常有機溶媒に溶かした状態で使用される。一方、そのシルセスキオキサンポリマー溶液にケイ素酸化物ナノ粒子を添加する場合、粉末で添加せず、水性媒体中に粒子が分散された分散物を添加するのが一般的である。これは、前記したようにケイ素酸化物が親水性であるために、有機溶媒に分散させることが困難であり、また粉末などの固体状の粒子を用いると、均一に分散されないからである。

このため、シルセスキオキサンを含む有機相と、ケイ素酸化物を含む水性相との間で十分な反応が進行しにくい。そこで、本発明においては相間移動触媒を用いて、これらの反応を促進している。このような方法を本発明においては逆ミセル分散法と呼んでいる。

逆ミセル分散法を、より具体的に説明すると以下の通りである。

まず、末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーを有機溶媒に溶解させてポリマー溶液を調製する。このとき、有機溶媒には、ＰＧＭＥＡ、ｎ−プロピルアセテート（以下、ｎＰＡということがある）、ＰＧＭＥなどが用いられる。これらのうち、水性溶媒との分液性の観点からｎＰＡが、最終生成物である複合体の安定性の観点からＰＧＭＥが好ましく用いられる。なお、ポリマー溶液の代わりにシルセスキオキサンポリマーの原料に対応するシランモノマーを使用することもできる。シランモノマーとしては、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３およびＳｉ（ＯＲ^２）_４からなる群から選択されるもの（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、アルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群から選択される基である）を用いることができる。

一方、ケイ素酸化物ナノ粒子分散物を用意する。このような分散物はケイ素酸化物をゾルゲル法で製造し、それを分散することによって調製することもできるが、市販物をそのまま用いることもできる。例えば、商標名ＫｌｅｂｏｓｏｌとしてＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社より市販されている二酸化ケイ素分散物（平均粒子径１０〜１００ｎｍ）、商標名ＮａｎｏＴｅｋとしてＣＩＫナノテック株式会社より市販されている、二酸化ケイ素分散物の水性分散物（平均粒子径３０ｎｍ前後）を用いることができる。

次に、ケイ素酸化物ナノ粒子の水性分散物に所定量の相間移動触媒を加え、次いでシルセスキオキサンポリマー溶液を投入して反応させる。すなわち、反応は水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中で行うこととなる。

ここで、相間移動触媒としては第４級アンモニウム化合物第４級フォスフォニウム化合物、ピリジニウム化合物、およびクラウンエーテルが用いられ、第４級アンモニウム化合物または第４級フォスフォニウム化合物を用いることが好ましい。第４級アンモニウム化合物または第４級フォスフォニウム化合物は、ケイ素酸化物ナノ粒子の表面に存在する水酸基と相互作用し、ケイ素酸化物ナノ粒子の有機溶媒に対する親和性をあげて、有機相への相間移動を促進する作用がある。ピリジニウム化合物も同様の作用を有する。また、クラウンエーテルはポリマー分子の一部を包摂することで同様の作用を有する。これらのうち、具体的にはテトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩が好ましく用いられる。相間移動触媒の使用量はケイ素酸化物ナノ粒子のモル数に対して１０〜１００ｍｏｌ％とすることが好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％とすることがより好ましい。

シルセスキオキサンポリマーまたはシランモノマーとケイ素酸化物ナノ粒子との配合比は、目的に応じて調整されるが、一般に重量を基準として、９５：５〜５：９５、好ましくは３０：７０〜８０：２０である。

反応温度は−２０〜１２０℃であることが好ましく、−５〜８０℃であることがより好ましい。また反応時間は特に限定されないが、一般に１時間以上あれば十分に反応が進行する。

このようにして得られた複合体は、ポリマーマトリックス中に存在するシラノール基とケイ素酸化物ナノ粒子が化学的に結合している。この化学的な結合は、シルセスキオキサンポリマーに含まれていたシラノール基とケイ素酸化物ナノ粒子表面の水酸基またはアルコキシ基との間の縮合反応により形成されるものである。すなわち、シルセスキオキサンポリマーのケイ素原子と前記ケイ素酸化物ナノ粒子の表面が酸素原子を介して結合した構造となっている。

本発明による複合体はこのような構造を有するため、ケイ素酸化物ナノ粒子が沈降または凝集することが無い。このため、この複合体を用いて得られる硬化物中には、ケイ素酸化物が均一に分散し、優れた特性を発揮することができる。

このようにして得られた、本発明による複合体は、基板等に塗布され、加熱されることによって硬化膜を形成する。このような硬化膜の形成には従来知られている任意の方法を用いることができる。

具体的には、前記の複合体を含む組成物をシリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム、配線済み基板、ＦＰＤなどの表示素子の光取り出し部分等の機材表面に塗布して塗膜を形成させ、その塗膜を焼成することにより形成される。

複合体を含む組成物は、前記複合体を溶媒に溶解することによって調製する。溶媒としては、前記複合体を溶解することができるものから選ばれる。

このような溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。溶剤の配合比は、複合体を含む組成物の総重量を基準として、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下とされる。

また、本発明による組成物は必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、界面活性剤、平滑剤、粘度調整剤などが挙げられる。

これらのうち、塗布性を改善するために界面活性剤を用いることが好ましい。本発明による組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。

さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。

これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、組成物の総重量に対し、通常５０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍである。

本発明における組成物の塗膜の形成は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、スリット塗布等、従来感光性組成物の塗布方法と知られた任意の方法により行うことができる。基材がフィルムである場合にはグラビア塗布も可能である。所望により塗膜から溶媒を除去する乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は必要に応じて１回又は２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。

塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥、且つ溶剤残存量を減少させるため、該塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。

塗膜硬化時の焼成温度は、塗膜が硬化する温度であれば任意に選択できる。しかし、焼成温度が低すぎると反応が十分に進行せず十分に硬化しないことがある。このために焼成温度は１５０℃以上であることが好ましい。また、温度が過度に高いと製造コストが上昇すること、ポリマーが分解することがあることなどから４００℃以下であることが好ましい。また、焼成時間は特に限定されないが、一般に５分以上、好ましくは１０分以上とされる。

また、焼成は不活性ガスまたは大気中において行われる。

このようにして製造されたケイ素酸化物含有複合材料は、ケイ素酸化物ナノ粒子に由来するケイ素酸化物と、シルセスキオキサンポリマーが焼成されたことにより形成されたケイ素酸化物の両方を含むものである。ここで、複合体の合成の際に用いた相間移動触媒は、反応において触媒として作用するが、その後もケイ素酸化物粒子やシルセスキオキサンポリマーに対して吸着ないし結合して残存している。そして、焼成の際に、ケイ素酸化物ナノ粒子の周囲を覆っていた相間移動触媒が塗膜内から分解または蒸発し、ケイ素酸化物ナノ粒子の周囲に空隙が形成されるものと推定される。その結果、得られる硬化物は、空孔内にケイ素酸化物ナノ粒子が内包されている構造を有するものと推定される。このため、通常得られる硬化物に比較して、より低い屈折率が達成される。

このように、本発明における相間移動触媒は、本来の触媒としての機能のほかに、空孔を形成させるためのスペーサーとしても機能するものである。

したがって、本発明において、相間移動触媒はスペーサーとしても必須であるが、その機能を補うために、組成物に触媒作用を有さない有機スペーサー化合物を添加することができる。ここで有機スペーサー化合物とは、ケイ素酸化物ナノ粒子やシルセスキオキサンポリマーに吸着ないし結合し得る化合物であり、焼成時に分解または蒸発して空孔を形成し得るものである。

このような有機スペーサー化合物としては長鎖アルキル基を有するものが好ましい。さらには、長鎖アルキル基が、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロソ基、カルボキシル基などにより置換されていることが好ましい。具体的にはポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが挙げられる。このような有機スペーサー化合物の含有量は、用いる場合には複合体の総量に対して１〜１００ｍｏｌ％とすることが好ましく、２〜２０ｍｏｌ％とすることがより好ましい。屈折率低下の観点からはより量が多いほうが好ましいが、焼成後の膜の残膜率、またコスト的な観点からは使用量を減らす方が好ましい。

このような有機スペーサー化合物は、シラノール基を有するシルセスキオキサン化合物を生成させる際に用いることが可能であり、特にケイ素酸化物ナノ粒子を含む複合体の合成の際に用いることがより好ましい。

このような方法により製造されたケイ素酸化物含有複合材料である硬化膜は優れた物性を有する。具体的には、本発明による硬化膜は、組み合わせるケイ素酸化物の種類に応じて、屈折率、透過率、強度、誘電率などに優れ、また硬化膜全体にわたって均一な特性を有している。このため、従来のシリコン材料にはない特性を発揮することができ、層間膜、屈折率制御膜、または保護膜など、電子素子、光デバイス、ＬＥＤ及びＯＬＥＤなどの光学用途などに使用することができる。

本発明を諸例により具体的に説明すると以下の通りである。

合成例１（シルセスキオキサンポリマーＡの合成）
１．シルセスキオキサンＡの合成
四口フラスコにメチルトリエトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）１７８ｇとＰＧＭＥＡ３６０ｇを仕込み、溶解させた。次に４８％水酸化ナトリウム水溶液を８．３３ｇ添加し５００ｒｐｍで２時間撹拌した。次に酢酸１２０ｇと純水１２０ｇを添加し１時間撹拌した。
その後、分液ロートに反応溶液を移し３０分静置し、有機溶媒相と水層を分離させた。

水相を捨て、分液ロート中の有機溶媒相に新たに純水１２０ｇを加えて振盪し、有機溶媒相に残っているアルカリ成分及び水に可溶成分を抽出して洗浄した。この洗浄操作を３回実施した。この後純水で洗浄された有機溶媒層を回収した。

有機溶媒相に含まれるシルセスキオキサンポリマーＡの分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ：３，０００、重量平均分子量Ｍｗ：７，５００であった。このポリマーをＰＧＭＥＡ溶液で２０ｗｔ％に調整して、シルセスキオキサンポリマーＡの溶液とした。

合成例２（シルセスキオキサンポリマーＢの合成）
メチルトリエトキシシラン６．２３ｇとＰＧＭＥ１０ｇを三口フラスコに取り、相間移動触媒（トリオクチルメチルアンモニウムクロライド）０．４ｇとＰＧＭＥと水を１０ｇずつ加えた後、１００℃で１時間撹拌させた。反応後、液を分液ロートに移し３０分静置した。液は透明な状態で２層に分離した。さらに水４０ｇ、ｎＰＡを８０ｇを加え有機溶媒層を洗浄した。

有機溶媒層を回収した後、エバポレーターにて濃縮し濃度約２０ｗｔ％調整した。
得られたポリマーの分子量を測定したところＭｎ：５００、Ｍｗ＝４，７００であった。

合成例３（シルセスキオキサンポリマーＣの調製）
合成例１で合成したシルセスキオキサンＡに相間移動触媒トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシドを２ｍｏｌ％加え、３分撹拌した。

合成例４（シルセスキオキサンポリマーＤの合成）
相間移動触媒を４ｇに変更した以外は、合成例２と同様にしてポリマーを得た。

実施例１（ケイ素酸化物ナノ粒子との複合体化）
水に分散した平均粒子径２０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子（Ｋｌｅｂｏｓｏｌ １７１７（商品名）、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社より販売）の１０ｗｔ％溶液を９ｇ、三口フラスコに取り、ＰＧＭＥ１０ｇおよび水１０ｇを加えた後、メチルトリエトキシシラン６．２３ｇとＰＧＭＥ１０ｇを加えた。次に相間移動触媒（トリオクチルメチルアンモニウムクロライド）を０．４ｇ（０．００１ｍｏｌ）添加し１時間撹拌させた。反応後、液を分液ロートに移し３０分静置した。液は透明な状態で２層に分離した。このことから、ＳｉＯ_２ナノ粒子の凝集等は起こっていないと判断した。

さらに水、ＰＧＭＥ４０ｇずつ、ｎＰＡ８０ｇを加え有機溶媒層を洗浄した。
有機溶媒層を回収した後、エバポレーターにて濃縮し濃度約２０ｗｔ％調整した。

実施例２（ケイ素酸化物ナノ粒子との複合体化）
ＳｉＯ_２ナノ粒子の量を１５ｇ、メチルトリエトキシシラン４．９６ｇに変更した以外実施例１と同様に合成を実施した。
有機溶媒層は透明であり、均一な分散（反応）が起こっていることがわかった。
実施例３（ケイ素酸化物ナノ粒子との複合体化）
ＳｉＯ_２ナノ粒子の量を２１ｇ、メチルトリエトキシシラン９．３５ｇに変更した以外実施例１と同様に合成を実施した。
有機溶媒層は透明であり、均一な分散（反応）が起こっていることがわかった。

実施例４（ケイ素酸化物ナノ粒子との複合体化）
水に分散した平均粒子径２０ｎｍのＳｉＯ_２ナノ粒子（Ｋｌｅｂｏｓｏｌ １７１７ (商品名)、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社より販売）の１０ｗｔ％溶液を１８ｇ、合成例１で合成し調整したシルセスキオキサンポリマーＡを２４ｇ三口フラスコに取り、相間移動触媒（トリオクチルメチルアンモニウムクロライド）を２ｇ加えた後、ＰＧＭＥＡ３０ｇと水５ｇを加え１時間撹拌した。反応後、液を分液ロートに移し３０分静置した。液は透明な状態で２層に分離した。このことから、ＳｉＯ_２ナノ粒子の凝集等は起こっていない事が推測される。
水の層をすてた後、さらに水８０ｇを加え有機溶媒層を洗浄した。
有機溶媒層を回収した後、エバポレーターにて濃縮し濃度約２０ｗｔ％調整した。

実施例５（ケイ素酸化物ナノ粒子との複合体化）
相関移動触媒トリオクチルメチルアンモニウムをＳｉ量に対して２０ｍｏｌ％に変更した以外実施例１と同様に合成を実施した。
有機溶媒層は透明であり、均一な分散（反応）が起こっていることがわかった。

［膜の焼成と屈折率測定］
実施例１〜５の複合体を含有する組成物を基盤上にスピンコートし、１３０℃９０秒で溶媒を蒸発させた後、硬化温度２５０℃にて１時間焼成して硬化膜を形成させた。また、比較として合成例１〜３のポリマーを用いて、同様に硬化膜を形成させた。
所定の温度で硬化した膜の屈折率をエリプソメトリーで測定した。得られた結果は表１に示す通りであった。その結果、実施例１〜５の複合体から形成された膜の屈折率は元のポリマーから形成された膜に比べて低下していることが確認された。

いずれにおいても低い屈折率を有していたが、特に実施例１〜４において比較的少ない相関移動触媒の量でも屈折率の低下があることが確認された。さらに、実施例１〜３、比較例２よりＳｉＯ_２ナノ粒子の量を増やすことで、屈折率の低下が確認された。相間移動触媒を２０ｍｏｌ％加えた実施例５においては屈折率１．１とかなり低い値を示しており、相間移動触媒を増量することで屈折率を低くできることがわかった。

比較例１〜３より、相間移動触媒によってもたらされる効果は、相間移動触媒そのものが硬化膜に含まれていることによるものではなく、複合体の合成過程において相間移動触媒を用いることにより、それが硬化過程においてケイ素ナノ粒子とポリマー硬化物との間に空間を形成させるスペーサーとして機能し、その結果屈折率の低下が起こるものであることが示唆された。

実施例６〜９（硬化温度による物性変化の測定）
実施例１の複合体を塗布し、焼成して硬化させる際、焼成温度が異なる場合に得られる硬化膜の物性を評価した。得られた結果は表２に示す通りであった。

硬化膜の透過率が何れのサンプルも９５％以上であり、均一に粒子が分散されている。

比較例４はシルセスキオキサンＤを用いて、実施例５と同様に焼成を行った。これら２つの例に関して２５０℃での焼成前後の残膜率と屈折率の測定を行った。

表３より、実施例５の方が同量の相間移動触媒を用いているにも関わらずより低い屈折率および高い残膜率を得られた。このことより、本発明による複合体を焼成した場合、より空孔が維持された構造をとりやすいためであると考えられる。

Claims (12)

1. 末端にシラノール基を有する、シルセスキオキサンポリマーまたはシランモノマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有するケイ素酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させることを含んでなることを特徴とするケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーの複合体の製造方法。
2. 前記シルセスキオキサンポリマーが、［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］（式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群から選択される基である）および［ＳｉＯ_２］からなる群から選択される繰り返し単位を含んでなるものであり、シランモノマーがＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３およびＳｉ（ＯＲ^２）_４からなる群から選択されるもの（式中、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群から選択される基である）である、請求項１に記載の複合体の製造方法。
3. 前記シルセスキオキサンポリマーの平均重量分子量が５００〜２０，０００である、請求項１または２に記載の複合体の製造方法。
4. 前記ケイ素酸化物ナノ粒子が、下記一般式（１）
   ＳｉＯ_２（ＯＲ）_ｚ （１）
   （式中、Ｒは、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基である）
   で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
5. 前記ケイ素酸化物ナノ粒子の平均粒子径が５〜２００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
6. 前記水性溶媒が、水、または水とアルコールとの混合溶媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
7. 前記複合体の総量を基準として、５〜９０重量％のケイ素酸化物ナノ粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
8. 前記複合体の総量を基準として、２〜５０ｍｏｌ％の相関移動触媒を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合体の製造方法であって、前記シルセスキオキサンポリマーのケイ素原子と前記ケイ素酸化物ナノ粒子の表面が酸素原子を介して結合していることを特徴とする、ケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンの複合体の製造方法。
10. 末端にシラノール基を有する、シルセスキオキサンポリマーまたはシランモノマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有するケイ素酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させて、ケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーの複合体を形成させること、および
    前記複合体を空気中または不活性雰囲気中、１５０℃以上で加熱して硬化させることを含んでなることを特徴とする、ケイ素酸化物含有複合材料の製造方法。
11. 内部に空孔が形成された多孔質材料である、請求項１０に記載のケイ素酸化物含有複合材料の製造方法。
12. 末端にシラノール基を有する、シルセスキオキサンポリマーまたはシランモノマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有するケイ素酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させて、ケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーの複合体を形成させること、および
    前記複合体を空気中または不活性雰囲気中、１５０℃以上で加熱して硬化させて、ケイ素酸化物含有複合材料を具備してなる、層間膜、屈折率制御膜、反射防止膜または保護膜を形成させることを含んでなることを特徴とする電子素子の製造方法。