JP6038637B2

JP6038637B2 - 金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体およびその製造方法、ならびにその複合体を用いて製造した複合材料

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Publication number: JP6038637B2
Application number: JP2012280116A
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Inventors: 田尚史吉; 代裕治田; 山大志横; 中泰明田; 家崇司福; 橋恵高; 中敏章野
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Description

本発明は、高屈折率膜、高誘電膜などの電子素子に用いられる金属酸化物含有複合硬化膜の製造に用いられる、金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体（ハイブリッド）およびその製造方法に関するものである。

従来から、電子素子に用いられる高屈折率膜、高誘電膜などの硬化膜として、酸化ケイ素、窒化ケイ素のようなケイ素質膜が用いられている。このようなケイ素質膜を形成させる方法として、ＰＥ−ＣＶＤのような化学気相成長法や、ケイ素含有樹脂を含む組成物を塗布し、加熱硬化させる方法が用いられる。そして、そのような硬化膜の物性改善、または屈折率改良の目的で金属酸化物をケイ素含有樹脂中に分散させる研究が行われている。

このような金属酸化物含有樹脂は、一般に樹脂に金属酸化物を分散させることにより製造されていた。ここで金属酸化物は、種々の方法で合成することができるが、金属アルコキシ化合物を出発原料としてゾルゲル法にて合成するのが一般的である。この合成時に用いられる溶媒は水または水−アルコール混合溶媒が一般的である。このため得られた金属酸化物ゾルは表面に親水性のヒドロキシ基を有しており、水性分散物として供給されることが多い。

このため、前記の方法では疎水性の樹脂に親水性の金属酸化物を分散させることとなり、金属酸化物をそのまま樹脂中に均一に分散させることは難しい。このような問題を解決するため、親水基を有する金属酸化物の表面に疎水性のモノマーあるいは樹脂を付加させて分散させることも検討されている。

しかし、これらの従来技術において、金属酸化物の分散性改良のために表面修飾することはコストの観点から不利である。また、このようは方法で得られた金属酸化物は樹脂中に単純分散しているため、硬化過程において凝集等がおこりやすく、所定の物性を得られないことがあるなどの改善すべき課題もあった。

本発明による第一の金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体は、末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーまたはシランモノマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有する金属酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させることにより得られることを特徴とするものである。

本発明による第二の複合体は、シルセスキオキサンポリマーと、金属酸化物ナノ粒子とを含んでなり、前記シルセスキオキサンポリマーのケイ素原子と前記金属酸化物ナノ粒子の表面が酸素原子を介して結合していることを特徴とするものである。

本発明による電子素子は、前記の複合金属酸化物含有複合材料を、層間膜、屈折率制御膜、または保護膜として具備してなることを特徴とするものである。

さらに本発明による金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体の製造方法は、末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有する金属酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させること含んでなることを特徴とするものである。

本発明による金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体は、電子素子に用いられる硬化膜を形成させるのに有用であり、その硬化過程において金属酸化物の凝集等が起こらず、金属酸化物が均一に分散した高品質な硬化膜を形成させることができるものである。このような硬化膜は、液晶ディスプレイの高誘電膜、有機発光ダイオードの絶縁膜などのほか、層間膜、屈折率制御膜、保護膜などに用いることができるものである。また、本発明による複合体を用いて製造した硬化膜は、膜厚を厚くした場合においてもクラックなどの欠陥が発生しにくいという特徴もある。

さらに、本発明による金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体は、その製造過程において、金属酸化物の表面修飾の工程が不要であるので、簡便かつ安価に製造することができる。

本発明の実施の形態について、詳細に説明すると以下の通りである。

本発明の一実施形態による金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体（以下、簡単に「複合体」ということがある）は、特定の製造方法により製造されたものである。この製造方法は、具体的には、末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有する金属酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させること含んでなる。以下、この方法を逆ミセル分散法ということがある。

本発明において用いることができるシルセスキオキサンポリマーは、末端にシラノール基を有することをひとつの特徴とするものである。シルセスキオキサンポリマーは、典型的には［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］で表される繰り返し単位を含むポリマーであり、各ケイ素原子は、平均１．５個の酸素原子と、１個の炭化水素基Ｒ¹と結合している。そして、ポリマー末端の酸素原子には水素が結合してシラノール基を形成しているか、炭化水素基が結合している。また、繰り返し単位として、［ＳｉＯ_２］を含むこともできる。なお、本発明においては単位［ＳｉＯ_２］（シロキサン結合）等を有するポリマーも含め、シルセスキオキサンポリマーという。ここで、ケイ素原子はいずれにおいても４価であり、ケイ素原子には３または４個の酸素原子が結合している。そして各酸素原子はもう一つの結合手で別のケイ素原子、水素原子、または炭化水素基に結合している。したがって、酸素原子はそれが結合している二つの原子にそれぞれ帰属するので、ケイ素原子の４つの結合手に、３または４個の酸素原子が結合していても、ケイ素原子を一つ含む繰り返し単位の一つに帰属する酸素は、半分の１．５個または２個となる。

すなわち、本発明において用いるのに好ましいシルセスキオキサンポリマーは、［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］（式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群から選択される基である）および［ＳｉＯ_２］からなる群から選択される繰り返し単位を含んでなるものである。ここで、繰り返し単位［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］は、Ｒ^１が異なる２種類以上のものを組み合わせてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、それ以外の繰り返し単位、特にケイ素を含有する繰り返し単位を含んでいてもよい。

ここで、シルセスキオキサンポリマーの主鎖部分は、上記の繰り返し単位により構成されているが、繰り返し単位［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］と繰り返し単位［ＳｉＯ_２］の構成比は、１００：０〜４０：６０であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。

このようなシルセスキオキサンポリマーは任意の方法で製造することができる。例えば、３官能性有機ケイ素モノマーおよび４官能性ケイ素モノマーを原料として共ハイドロリシス反応に付すことで製造することができる。

より具体的には、出発モノマーとしてＲ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、およびＳｉ（ＯＲ^２）_４を用い、アルカリ触媒下で共ハイドロリシス反応に付すことで、末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーを得ることができる。ここでＲ^１は、水素、アルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群から選択される基であり、Ｒ^２は水素またはアルキル基を示す。なお、水素以外の基を選択する場合には、炭素数１〜１０であるものが好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は異なったものを２種類以上組み合わせてもよい。このとき、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、とＳｉ（ＯＲ^２）_４の配合比を調整することによって、形成されるシルセスキオキサンポリマーに含まれる、繰り返し単位［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］および［ＳｉＯ_２］の構成比を調整することができる。

ここで繰り返し単位［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］として、Ｒ^１が異なったもの、例えばＲ^１が、フェニル基、メチル基、またはエチル基である繰り返し単位を組み合わせて用いることもできる。さらには、繰り返し単位として［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］または［ＳｉＯ_２］以外のものを含んでもよい。特にフェニレン構造を含む繰り返し単位を含むシルセスキオキサンポリマーを用いると、形成される硬化膜のクラック耐性が改良されるので好ましい。具体的には下記一般式（１）で表される主鎖部分を有するシルセスキオキサンポリマーを用いることができる。
[PhSiO_1.5]_n[MeSiO_1.5]_m[SiO₂]_l[OMe₂Si-Ph-Me₂SiO]_k （１）
式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、ｎ、ｍ、ｌ、およびｋはそれぞれの繰り返し単位の構成比を表す数であり、一般に
ｎ＋ｍは４０〜１００モル％、
ｌは０〜４０モル％、
ｋは０〜４０モル％であり、
好ましくは
ｎ＋ｍは７０〜９０モル％、
ｌは５〜１５モル％、
ｋは０〜２０モル％であり、
である。
なお、ｎは４０〜６０モル％、ｍは３０〜５０モル％であることが好ましい。

反応溶媒としては、エーテル類、エステル類またはケトン類が一般的に用いられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡということがある）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥということがある）、または酢酸プロピル類が好ましく用いられる。

塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、第４級アンモニウム塩、ピリジン等の含窒素芳香族化合物などが用いられる。また、これらの触媒の溶媒として純水を用いることができる。このとき、純水も反応を促進させるための触媒として作用することもある。

反応温度は、特に限定されないが、温和な条件で反応を進行させるために、室温程度で反応させることが好ましい。もし、温度を制御する必要がある場合には、一般に０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度に制御される。

このような反応によって、末端に水酸基を有するシルセスキオキサンポリマーが得られる。得られるシルセスキオキサンポリマーの分子量は、原料の種類や反応条件によって変化するが、本発明において用いられるシルセスキオキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、一般に５００〜２，００００、好ましくは７００〜５，０００であり、数平均分子量は、一般に３００〜５，０００、好ましくは５００〜２，０００である。分子量は、フィルムの残膜率等の観点から大きいほうが有利であり、一方で金属酸化物粒子との反応性及びポリマーの安定性の観点から小さいほうが有利である。

製造されたシルセスキオキサンは、必要に応じて洗浄または再結晶などにより精製することができる。

本発明において用いられる金属酸化物ナノ粒子は、目的に応じて、種々のものを用いることができ、金属の種類は特に限定されない。一般に金属とは、第１族〜第１２族の元素、第１３族のアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、第１４族のスズ、鉛、第１５族のビスマスの総称であるが、本発明においてはホウ素も包含するものとする。一般に遷移金属に有用なものが多い。

また、用いる金属の種類に応じて、異なった特性を硬化膜に付与することができる。例えば、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのナノ粒子を用いた場合は、形成される硬化膜の屈折率が大きくなる傾向にある。さらにユーロピウム酸化物を用いた場合には、硬化膜に蛍光特性を付与することができる。さらには、酸化亜鉛を用いた場合は、ＵＶ吸収特性が付与され、酸化ホウ素を用いた場合は、フィルムの誘電率が低くなり、酸化アルミニウムを用いた場合は、赤外吸収特性が付与される。これらの特性改善または特性付与の観点から、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ホウ素、またはアルミニウムの酸化物を用いることが好ましい。

本発明において、前記した金属酸化物としては粒子の表面に水酸基またはアルコキシ基を有する金属酸化物が用いられる。このような金属酸化物ナノ粒子は、下記一般式により表すことができる。
Ｍ_ｘＯ_ｙ（ＯＲ）_ｚ（２）
（式中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｔａ、およびＨｆからなる群から選択される元素であり、
Ｒは、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１０の、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６の、アルキル基またはアルケニル基であり、
２ｙ+ｚ＝ｘ×［Ｍの価数］を満たす）

ここで、金属元素Ｍおよび置換基Ｒは２種類以上を組み合わせることもできる。

金属酸化物ナノ粒子の粒子径は、目的に応じて任意に選択される。例えば、光学的に透過性を求められる用途であれば、光の波長に応じて透過性を損なわない粒子径が選択される。また、絶縁膜のような用途においては粒子径が比較的大きなものを選択することが好ましい。しかしながら、本発明において用いられる金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、５〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱測定により測定することができる。

このような酸化物は、一般的なゾルゲル法により製造することができる。一方で、焼成により製造される酸化物には水酸基等がほとんど含まれない。したがって、ゾルゲル法により製造された金属酸化物ナノ粒子を用いることが好ましい。具体的には、Ｍ（ＯＲ）_４を出発原料としてゾルを調整することで、式（２）で表される金属酸化物ナノ粒子を調製することができる。

本発明によるシルセスキオキサンポリマーは、前記の末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーと、前記の金属酸化物ナノ粒子とを一部化学的に結合させることにより製造される。本発明においては、この反応の触媒に相間移動触媒を用いることを一つの特徴としている。

すなわち、シルセスキオキサンは通常有機溶媒に溶かした状態で使用される。一方、そのシルセスキオキサンポリマー溶液に金属酸化物ナノ粒子を添加する場合、粉末で添加せず、水性媒体中に粒子が分散された分散物を添加するのが一般的である。これは、前記したように金属酸化物が親水性であるために、有機溶媒に分散させることが困難であり、また粉末などの固体状の粒子を用いると、均一に分散されないからである。

このため、シルセスキオキサンを含む有機相と、金属酸化物を含む水性相との間で十分な反応が進行しにくい。そこで、本発明においては相間移動触媒を用いて、これらの反応を促進している。このような方法を本発明においては逆ミセル分散法と呼んでいる。

逆ミセル分散法を、より具体的に説明すると以下の通りである。

まず、末端にシラノール基を有するシルセスキオキサンポリマーを有機溶媒に溶解させてポリマー溶液を調製する。このとき、有機溶媒には、ＰＧＭＥＡ、ｎ−プロピルアセテート（以下、ｎＰＡということがある）などが用いられる。これらのうち、水性溶媒との分液性の観点からｎＰＡが好ましく用いられる。なお、ポリマー溶液の代わりにシルセスキオキサンポリマーの原料に対応するシランモノマーを使用することもできる。シランモノマーとしては、Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３およびＳｉ（ＯＲ^２）_４からなる（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、アルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群から選択される基である）を用いることができる。

一方、金属酸化物ナノ粒子分散物を用意する。このような分散物は金属酸化物をゾルゲル法で製造し、それを分散することによって調製することもできるが、市販物をそのまま用いることもできる。例えば、商標名ＮａｎｏＴｅｋとしてＣＩＫナノテック株式会社より市販されている、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、または酸化亜鉛などの水性分散物（平均粒子径３０ｎｍ前後）を用いることができる。

次に、金属酸化物ナノ粒子の水性分散物に所定量の相間移動触媒を加え、次いでシルセスキオキサンポリマー溶液を投入して反応させる。すなわち、反応は水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中で行うこととなる。

ここで、相間移動触媒としては第４級アンモニウム化合物第４級フォスフォニウム化合物、ピリジニウム化合物、およびクラウンエーテルが用いられ、第４級アンモニウム化合物または第４級フォスフォニウム化合物を用いることが好ましい。第４級アンモニウム化合物または第４級フォスフォニウム化合物は、金属酸化物ナノ粒子の表面に存在する水酸基と相互作用し、金属酸化物ナノ粒子の有機溶媒に対する親和性をあげて、有機相への相間移動を促進する作用がある。ピリジニウム化合物も同様の作用を有する。また、クラウンエーテルはポリマー分子の一部を包摂することで同様の作用を有する。これらのうち、具体的にはテトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩が好ましく用いられる。相間移動触媒の使用量は金属酸化物ナノ粒子のモル数に対して１０〜１００ｍｏｌ％とすることが好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％とすることがより好ましい。

シルセスキオキサンポリマーまたはシランモノマーと金属酸化物ナノ粒子との配合比は、目的に応じて調整されるが、一般に重量を基準として、９５：５〜５：９５、好ましくは３０：７０〜８０：２０である。

反応温度は０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。また反応時間は特に限定されないが、一般に１時間以上あれば十分に反応が進行する。

このようにして得られた複合体は、ポリマーマトリックス中に存在するシラノール基と金属酸化物ナノ粒子が化学的に結合している。この化学的な結合は、シルセスキオキサンポリマーに含まれていたシラノール基と金属酸化物ナノ粒子表面の水酸基またはアルコキシ基との間の縮合反応により形成されるものである。すなわち、シルセスキオキサンポリマーのケイ素原子と前記金属酸化物ナノ粒子の表面が酸素原子を介して結合した構造となっている。

本発明による複合体はこのような構造を有するため、金属酸化物ナノ粒子が沈降または凝集することが無い。このため、この複合体を用いて得られる硬化物中には、金属酸化物が均一に分散し、優れた特性を発揮することができる。

このようにして得られた、本発明による複合体は、基板等に塗布され、加熱されることによって硬化膜を形成する。このような硬化膜の形成には従来知られている任意の方法を用いることができる。

具体的には、前記の複合体を含む組成物をシリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム、配線済み基板、ＦＰＤなどの表示素子の光取り出し部分等の機材表面に塗布して塗膜を形成させ、その塗膜を焼成することにより形成される。

複合体を含む組成物は、前記複合体を溶媒に溶解することによって調製する。溶媒としては、前記複合体を溶解することができるものから選ばれる。

このような溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。溶剤の配合比は、複合体を含む組成物の総重量を基準として、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、通常９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下とされる。

また、本発明による組成物は必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、界面活性剤、平滑剤、粘度調整剤などが挙げられる。

これらのうち、塗布性を改善するために界面活性剤を用いることが好ましい。本発明による組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社製）、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。

さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。

これら界面活性剤は、単独で又は２種以上混合して使用することができ、その配合比は、組成物の総重量に対し、通常５０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２，０００ｐｐｍである。

本発明における組成物の塗膜の形成は、一般的な塗布方法、即ち、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、スリット塗布等、従来感光性組成物の塗布方法と知られた任意の方法により行うことができる。基材がフィルムである場合にはグラビア塗布も可能である。所望により塗膜から溶媒を除去する乾燥工程を別に設けることもできる。塗膜は必要に応じて１回又は２回以上繰り返して塗布することにより所望の膜厚とすることができる。

塗膜を形成した後、該塗膜の乾燥、且つ溶剤残存量を減少させるため、該塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。

塗膜硬化時の焼成温度は、塗膜が硬化する温度であれば任意に選択できる。しかし、焼成温度が低すぎると反応が十分に進行せず十分に硬化しないことがある。このために焼成温度は１５０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、温度が過度に高いと製造コストが上昇すること、ポリマーが分解することがあることなどから５００℃以下であることが好ましく。４００℃以下がより好ましい。また、焼成時間は特に限定されないが、一般に５分以上、好ましくは１０分以上とされる。

また、焼成は不活性ガスまたは大気中において行われる。

このような方法により製造された金属酸化物含有複合材料である硬化膜は優れた物性を有する。具体的には、本発明による硬化膜は、組み合わせる金属酸化物の種類に応じて、屈折率、透過率、強度、誘電率などに優れ、また硬化膜全体にわたって均一な特性を有している。このため、従来のシリコン材料にはない特性を発揮することができ、層間膜、屈折率制御膜、または保護膜など、電子素子、光デバイス、ＬＥＤ及びＯＬＥＤなどの光学用途などに使用することができる。

本発明を諸例により具体的に説明すると以下の通りである。

合成例１（シルセスキオキサンポリマーＡの合成）
四口フラスコにメチルトリエトキシシラン（ＭｅＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）１７４ｇとＰＧＭＥＡ３６０ｇを仕込み、溶解させた。次に４８％水酸化ナトリウム水溶液を８．３３ｇ添加し、５００ｒｐｍで２時間撹拌した。次に酢酸１２ｇと純水１２０ｇを添加し１時間撹拌した。

その後、分液ロートに反応溶液を移し３０分静置して、有機溶媒相と水相を分離させた。

水相を捨て、分液ロート中の有機溶媒相に新たに純水１２０ｇを加えて振盪し、有機溶媒相に残っているアルカリ成分及び水可溶成分を抽出して洗浄した。この洗浄操作を３回実施した。この後、純水で洗浄された有機溶媒相を回収した。

有機溶媒相に含まれるシルセスキオキサンポリマーＡの分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００、重量平均分子量が７，５００であった。このポリマーをＰＧＭＥＡ溶液で２０ｗｔ％に調整して、シルセスキオキサンポリマーＡの溶液とした。

合成例２（シルセスキオキサンポリマーＢの合成）
四口フラスコにメチルトリエトキシシラン１５６ｇとフェニルトリエトキシシラン２４ｇとＰＧＭＥＡ３６０ｇを仕込み、溶解させた。次に４８％水酸化ナトリウム水溶液８．３３ｇを添加し、２時間攪拌して反応させた。

その後、合成例１と同様の方法により合成および精製し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，５００、重量平均分子量が２，８００のシルセスキオキサンポリマーＢを得た。得られたポリマーをＰＧＭＥＡ溶液で２０ｗｔ％に調整して、シルセスキオキサンポリマーＢの溶液とした。

合成例３（シルセスキオキサンポリマーＣの合成）
メチルトリエトキシシランに代えてフェニルトリエトキシシラン２４０ｇを用いたほかは、合成例１に従い合成および精製を実施して、シルセスキオキサンポリマーＣを得た。

得られたポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量は１，０００、重量平均分子量は１，７００であった。このポリマーをＰＧＭＥＡ溶液で２０ｗｔ％に調整して、シルセスキオキサンポリマーＣの溶液とした。

合成例４（シルセスキオキサンポリマーＤの合成）
四口フラスコにメチルトリエトキシシラン８９ｇとフェニルトリエトキシシラン９６ｇとテトラエトキシシラン２１ｇを用いた他は、合成例１に従い合成および精製を実施して、シルセスキオキサンポリマーＤを得た。

得られたポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量は１，０００、重量平均分子量は１４００であった。このポリマーをＰＧＭＥＡ溶液で２０ｗｔ％に調整して、シルセスキオキサンポリマーＤの溶液とした。

実施例１（ジルコニアナノ粒子との複合体化）
三口フラスコに、ＣＩＫナノテック株式会社製ジルコニアナノ粒子（水分散、濃度１５ｗｔ％、平均粒子径５０ｎｍ）を５０ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ投入した。次に相間移動触媒であるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを２．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）添加した。この反応混合物にシルセスキオキサンポリマーＣを２５ｇ加えて１時間反応させた。

反応後、反応混合物を分液ロートに移し３０分静置した。液は透明な状態で２相に分離した。有機相が透明であることから、ＺｒＯ_２ナノ粒子の凝集等は起こっていないと判断した。

水相を除去した後、さらに水５０ｇを加えて有機溶媒相を洗浄した。有機溶媒層を回収した後、エバポレーターにて濃縮し濃度約２０ｗｔ％に調整して、複合体溶液を得た。

実施例２（ジルコニアナノ粒子との複合体化）
ポリマーとしてシルセスキオキサンポリマーＡを用いた以外は実施例１に従い実験した。

実施例３（チタニアナノ粒子との複合体化）
テトライソプロポキシチタネート５０ｇとＩＰＡ４００ｇを三口フラスコに仕込み、純水６０ｇ加え、約３０分撹拌し、ゾルを調製した。さらにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド２０ｗｔ％水溶液を加え、３０分撹拌後、ＰＧＭＥを２００ｇ加えた。これを１２０℃で還流させることで、酸化チタン粒子（粒径１００ｎｍ）を調製した。この溶液にポリマーとしてシルセスキオキサンポリマーＤを１１６ｇ加え２時間反応させた。反応後、溶液を分液ロートに移し、水４００ｇとノルマルプロピルアセテート５００ｇ加え、静置した。液は透明な状態で２層に分離した。水層を除去し、有機層を回収した後、エバポレーターにて濃縮し、濃度約２０ｗｔ％に調整した。

実施例４（チタニアナノ粒子との複合体化）
シルセスキオキサンＤを４１．２ｇ用いた以外実施例３と同様にハイブリット化を実施した。

実施例５（チタニアナノ粒子との複合体化）
シルセスキオキサンＤを３２．８ｇ用いた以外実施例３と同様にハイブリット化を実施した。

実施例６（チタニアナノ粒子との複合体化）
四口フラスコにフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）２７ｇとＰＧＭＥ３０ｇを仕込み、溶解させた。続いて純水３０ｇとＰＧＭＥ３０ｇに溶解させたトリオクチルメチルアンモニウムを０．３ｇ添加し、５００ｒｐｍ、１００度で３０分撹拌した。これに実施例３で作成した酸化チタン粒子（粒径１００ｎｍ）を加え、１２０度で２時間反応させた。反応後、溶液を分液ロートに移し、水４００ｇとノルマルプロピルアセテート５００ｇ加え、静置した。液は透明な状態で２層に分離した。水層を除去し、有機層を回収した後、エバポレーターにて濃縮し、濃度約２０ｗｔ％に調整した。

調製した金酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンのハイブリッドをまとめると表１に示す通りであった。

複合体から形成された硬化膜の物性評価
本発明による複合体は、用いられている金属酸化物ナノ粒子の性質により異なった物性を実現できる。

ジルコニアナノ粒子またはチタニアナノ粒子を用いた場合には、硬化膜の高屈折率化を達成できる。この効果を確認するために、実施例１〜５の複合体について、硬化温度２５０℃で硬化させた場合における屈折率をエリプソメトリーによって測定して評価した。金属ナノ粒子の量を変えることにより実施例３〜５のように屈折率が制御された。得られた結果は表２に示す通りであった。

この結果、本発明による複合体は、元のポリマーに比較して屈折率が向上していることが確認された。また何れの例においても透過率は９５％以上であり、逆ミセル分散法により金属酸化物ナノ粒子が均一に分散されていることが確認された。

Claims

末端にシラノール基を有する、シルセスキオキサンポリマーまたはシランモノマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有する金属酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させることを含んでなり、
前記相間移動触媒が、第４級アンモニウム化合物、第４級フォスフォニウム化合物、ピリジニウム化合物およびクラウンエーテルからなる群から選択されることを特徴とする金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体の製造方法。
前記シルセスキオキサンポリマーが、［Ｒ^１ＳｉＯ_１．５］（式中、Ｒ^１は、水素、アルキル基、アリール基、およびアルケニル基からなる群から選択される基である）および［ＳｉＯ_２］からなる群から選択される繰り返し単位を含んでなるものである請求項１に記載の複合体の製造方法。
前記シルセスキオキサンポリマーの平均重量分子量が５００〜２０，０００である、請求項１または２に記載の複合体の製造方法。
前記金属酸化物ナノ粒子が、下記一般式（２）
Ｍ_ｘＯ_ｙ（ＯＲ）_ｚ（２）
（式中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｔａ、およびＨｆからなる群から選択される元素であり、
Ｒは、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基またはアルケニル基であり、２ｙ+ｚ＝ｘ×［Ｍの価数］を満たす）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
前記金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径が５〜２００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
前記水性溶媒が、水、または水とアルコールとの混合溶媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
前記複合体の総量を基準として、１０〜９０重量％の金属酸化物ナノ粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合体の製造方法であって、シルセスキオキサンポリマーと、金属酸化物ナノ粒子とを含んでなり、前記シルセスキオキサンポリマーのケイ素原子と前記金属酸化物ナノ粒子の表面が酸素原子を介して結合していることを特徴とする、金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体の製造方法。
末端にシラノール基を有する、シルセスキオキサンポリマーまたはシランモノマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有する金属酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させて、金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体を形成させること、および
前記複合体を空気中または不活性雰囲気中、１５０℃以上で加熱して硬化させることを含んでなり、
前記相間移動触媒が、第４級アンモニウム化合物、第４級フォスフォニウム化合物、ピリジニウム化合物およびクラウンエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、金属酸化物含有複合材料の製造方法。
末端にシラノール基を有する、シルセスキオキサンポリマーまたはシランモノマーと、表面に水酸基またはアルコキシ基を有する金属酸化物ナノ粒子とを、水性溶媒と有機性溶媒との混合溶媒中、相間移動触媒の存在下で反応させて、金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体を形成させること、および
前記複合体を空気中または不活性雰囲気中、１５０℃以上で加熱して硬化させて、複合金属酸化物含有複合材料を具備してなる、層間膜、屈折率制御膜、または保護膜を形成させることを含んでなり、
前記相間移動触媒が、第４級アンモニウム化合物、第４級フォスフォニウム化合物、ピリジニウム化合物およびクラウンエーテルからなる群から選択されることを特徴とする電子素子の製造方法。
前記金属酸化物ナノ粒子が、
Ｍ（ＯＲ）_４
（式中、
ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｅｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｔａ、およびＨｆからなる群から選択される元素であり、
Ｒは、水素、またはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基またはアルケニル基である）を出発原料として、ゾルゲル法により調製されたものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。