KR20150097783A - 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료 - Google Patents

금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20150097783A
KR20150097783A KR1020157019755A KR20157019755A KR20150097783A KR 20150097783 A KR20150097783 A KR 20150097783A KR 1020157019755 A KR1020157019755 A KR 1020157019755A KR 20157019755 A KR20157019755 A KR 20157019755A KR 20150097783 A KR20150097783 A KR 20150097783A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
group
composite
silsesquioxane polymer
oxide nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020157019755A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102092523B1 (ko
Inventor
나오후미 요시다
유지 다시로
다이시 요코야마
야스아키 다나카
다카시 후케
메구미 다카하시
도시아키 노나카
Original Assignee
에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. filed Critical 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Publication of KR20150097783A publication Critical patent/KR20150097783A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102092523B1 publication Critical patent/KR102092523B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/398—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing boron or metal atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

[과제] 경화 과정에서 금속 산화물의 응집 등이 일어나지 않고, 금속 산화물이 균일하게 분산된 고품질의 경화막을 형성시킬 수 있는, 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체의 제공.
[해결수단] 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체 또는 실란 단량체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 금속 산화물 나노 입자를, 수성 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응시키는, 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체의 제조 방법, 및 그것에 의해 제조된 복합체.

Description

금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료{COMPOSITE OF METAL OXIDE NANOPARTICLES AND SILSESQUIOXANE POLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITE MATERIAL PRODUCED USING COMPOSITE THEREOF}
본 발명은, 고굴절률막, 고유전막 등의 전자 소자에 사용되는 금속 산화물 함유 복합 경화막의 제조에 사용되는, 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체(하이브리드) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 전자 소자에 사용되는 고굴절률막, 고유전막 등의 경화막으로서, 산화 규소, 질화 규소와 같은 규소질막이 사용되고 있다. 이러한 규소질막을 형성시키는 방법으로서, PE-CVD와 같은 화학 기상 성장법이나, 규소 함유 수지를 포함하는 조성물을 도포하고, 가열 경화시키는 방법이 사용된다. 그리고, 그러한 경화막의 물성 개선, 또는 굴절률 개량의 목적으로 금속 산화물을 규소 함유 수지 중에 분산시키는 연구가 수행되고 있다.
이러한 금속 산화물 함유 수지는, 일반적으로 수지에 금속 산화물을 분산시킴으로써 제조되고 있었다. 여기서 금속 산화물은, 여러 가지 방법으로 합성할 수 있는데, 금속 알콕시 화합물을 출발 원료로 하여 졸겔법으로 합성하는 것이 일반적이다. 이 합성 시에 사용되는 용매는 물 또는 물-알코올 혼합 용매가 일반적이다. 이 때문에 수득된 금속 산화물 졸은 표면에 친수성의 하이드록시기를 갖고 있고, 수성 분산물로서 공급되는 경우가 많다.
이 때문에, 상기의 방법으로는 소수성의 수지에 친수성의 금속 산화물을 분산시키게 되어, 금속 산화물을 그대로 수지 중에 균일하게 분산시키는 것은 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 친수기를 갖는 금속 산화물의 표면에 소수성의 단량체 또는 수지를 부가시켜 분산시키는 것도 검토되고 있다.
하지만, 이들 종래 기술에 있어서, 금속 산화물의 분산성 개량을 위해 표면 수식(修飾)하는 것은 비용의 관점에서 불리하다. 또한, 이러한 방법으로 수득된 금속 산화물은 수지 중에 단순 분산되어 있기 때문에, 경화 과정에서 응집 등이 일어나기 쉬워, 소정의 물성을 수득할 수 없는 경우가 있는 등의 개선해야할 과제도 있었다.
본 발명에 의한 제1 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체는, 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체 또는 실란 단량체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 금속 산화물 나노 입자를, 수성 용매와 유기성 용매의 혼합 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 제2 복합체는, 실세스퀴옥산 중합체와, 금속 산화물 나노 입자를 포함하고, 상기 실세스퀴옥산 중합체의 규소 원자와 상기 금속 산화물 나노 입자의 표면이 산소 원자를 개재하여 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 전자 소자는, 상기의 복합 금속 산화물 함유 복합 재료를, 층간막, 굴절률 제어막, 또는 보호막으로서 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명에 의한 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체의 제조 방법은, 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 금속 산화물 나노 입자를, 수성 용매와 유기성 용매의 혼합 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체는, 전자 소자에 사용되는 경화막을 형성시키는 데에 유용하고, 그 경화 과정에서 금속 산화물의 응집 등이 일어나지 않고, 금속 산화물이 균일하게 분산된 고품질의 경화막을 형성시킬 수 있는 것이다. 이러한 경화막은, 액정 디스플레이의 고유전막, 유기 발광 다이오드의 절연막 등 외에, 층간막, 굴절률 제어막, 보호막 등에 사용할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 의한 복합체를 사용하여 제조한 경화막은, 막두께를 두껍게 한 경우에서도 크랙 등의 결함이 발생하기 어렵다는 특징도 있다.
또한, 본 발명에 의한 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체는, 그 제조 과정에 있어서, 금속 산화물의 표면 수식의 공정이 불필요하므로, 간편하면서 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명하면 이하와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체(이하, 간단하게 「복합체」라고 하는 경우가 있음)는, 특정의 제조 방법에 의해 제조된 것이다. 이 제조 방법은, 구체적으로는, 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 금속 산화물 나노 입자를, 수성 용매와 유기성 용매와의 혼합 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함한다. 이하, 이 방법을 역미셀 분산법이라고 하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실세스퀴옥산 중합체는, 말단에 실라놀기를 갖는 것을 하나의 특징으로 하는 것이다. 실세스퀴옥산 중합체는 전형적으로는 [R1SiO1.5]로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체이며, 각 규소 원자는, 평균 1.5개의 산소 원자와, 1개의 탄화수소기 R1과 결합되어 있다. 그리고, 중합체 말단의 산소 원자에는 수소가 결합되어 실라놀기를 형성하고 있거나, 탄화수소기가 결합되어 있다. 또한, 반복 단위로서, [SiO2]를 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 단위 [SiO2](실록산 결합) 등을 갖는 중합체도 포함하여, 실세스퀴옥산 중합체라고 한다. 여기서, 규소 원자는 어느 것에 있어서도 4가이며, 규소 원자에는 3 또는 4개의 산소 원자가 결합되어 있다. 그리고 각 산소 원자는 또 하나의 결합수(結合手)로 다른 규소 원자, 수소 원자, 또는 탄화수소기에 결합되어 있다. 따라서, 산소 원자는 그것이 결합되어 있는 2개의 원자에 각각 귀속되므로, 규소 원자의 4개의 결합수에, 3 또는 4개의 산소 원자가 결합되어 있어도, 규소 원자를 1개 포함하는 반복 단위의 1개에 귀속되는 산소는, 절반인 1.5개 또는 2개가 된다.
즉, 본 발명에서 사용하기에 바람직한 실세스퀴옥산 중합체는, [R1SiO1 .5](식 중, R1은, 수소, 알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다) 및 [SiO2]로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 것이다. 여기서, 반복 단위 [R1SiO1 .5]는, R1이 다른 2종류 이상의 것을 조합하여도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 이외의 반복 단위, 특히 규소를 함유하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 실세스퀴옥산 중합체의 주쇄 부분은, 상기의 반복 단위에 의해 구성되어 있지만, 반복 단위 [R1SiO1 .5]와 반복 단위 [SiO2]의 구성비는, 100:0 내지 40:60인 것이 바람직하고, 90:10 내지 60:40인 것이 보다 바람직하다.
이러한 실세스퀴옥산 중합체는 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 3관능성 유기 규소 단량체 및 4관능성 규소 단량체를 원료로 하여 공(共)가수분해 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 출발 단량체로서 R1Si(OR2)3, 및 Si(OR2)4를 사용하고, 알칼리 촉매 하에 공가수분해 반응을 실시함으로써, 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체를 수득할 수 있다. 여기서 R1은, 수소, 알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 수소 이외의 기를 선택하는 경우에는, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. R1 및 R2는 다른 것을 2종류 이상 조합하여도 좋다. 이때, R1Si(OR2)3와 Si(OR2)4의 배합비를 조정함으로써, 형성되는 실세스퀴옥산 중합체에 포함되는 반복 단위 [R1SiO1 .5] 및 [SiO2]의 구성비를 조정할 수 있다.
여기에서 반복 단위 [R1SiO1 .5]로서, R1이 다른 것, 예를 들어 R1이 페닐기, 메틸기, 또는 에틸기인 반복 단위를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 반복 단위로서 [R1SiO1 .5] 또는 [SiO2] 이외의 것을 포함해도 좋다. 특히 페닐렌 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 중합체를 사용하면, 형성되는 경화막의 크랙 내성이 개량되므로 바람직하다. 구체적으로는 하기 일반식 (1)로 표시되는 주쇄 부분을 갖는 실세스퀴옥산 중합체를 사용할 수 있다.
[PhSiO1 .5]n[MeSiO1 .5]m[SiO2]l[OMe2Si-Ph-Me2SiO]k (1)
식 중, Ph는 페닐기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, n, m, l, 및 k는 각각의 반복 단위의 구성비를 나타내는 수이고, 일반적으로
n＋m은 40 내지 100몰%,
l은 0 내지 40몰%,
k는 0 내지 40몰%이며,
바람직하게는
n＋m은 70 내지 90몰%,
l은 5 내지 15몰%,
k는 0 내지 20몰%이다.
또한, n은 40 내지 60몰%, m은 30 내지 50몰%인 것이 바람직하다.
반응 용매로서는, 에테르류, 에스테르류 또는 케톤류가 일반적으로 사용되고, 구체적으로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, PGMEA라고 하는 경우가 있음), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하, PGME라고 하는 경우가 있음), 또는 아세트산 프로필류가 바람직하게 사용된다.
염기성 촉매로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 제4급 암모늄염, 피리딘 등의 함질소 방향족 화합물 등이 사용된다. 또한, 이들 촉매의 용매로서 순수(純水)를 사용할 수 있다. 이때, 순수도 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 작용하는 경우도 있다.
반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 온화한 조건에서 반응을 진행시키기 위해서, 실온 정도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 만약에, 온도를 제어할 필요가 있는 경우에는, 일반적으로 0 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도로 제어된다.
이러한 반응에 의해, 말단에 수산기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체가 수득된다. 수득되는 실세스퀴옥산 중합체의 분자량은, 원료의 종류나 반응 조건에 따라 변화되지만, 본 발명에서 사용되는 실세스퀴옥산의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 일반적으로 500 내지 2,0000, 바람직하게는 700 내지 5,000이며, 수평균 분자량은 일반적으로 300 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 2,000이다. 분자량은, 필름의 잔막률 등의 관점에서 큰 편이 유리하며, 한편으로 금속 산화물 입자와의 반응성 및 중합체의 안정성의 관점에서 작은 편이 유리하다.
제조된 실세스퀴옥산은, 필요에 따라 세정 또는 재결정 등에 의해 정제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 금속 산화물 나노 입자는, 목적에 따라, 다양한 것을 사용할 수 있고, 금속의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 금속이란, 제1족 내지 제12족의 원소, 제13족의 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 제14족의 주석, 납, 제15족의 비스무스의 총칭이지만, 본 발명에서는 붕소도 포함하는 것으로 한다. 일반적으로 전이 금속에 유용한 것이 많다.
또한, 사용하는 금속의 종류에 따라, 다른 특성을 경화막에 부여할 수 있다. 예를 들어, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄의 나노 입자를 사용한 경우에는, 형성되는 경화막의 굴절률이 커지는 경향이 있다. 또한 유로퓸 산화물을 사용한 경우에는, 경화막에 형광 특성을 부여할 수 있다. 또한, 산화 아연을 사용한 경우에는 UV 흡수 특성이 부여되고, 산화 붕소를 사용한 경우에는 필름의 유전율이 낮아지고, 산화 알루미늄을 사용한 경우에는 적외 흡수 특성이 부여된다. 이들의 특성 개선 또는 특성 부여의 관점에서, 티탄, 지르코늄, 아연, 붕소, 또는 알루미늄의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기한 금속 산화물로서는 입자의 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 금속 산화물이 사용된다. 이러한 금속 산화물 나노 입자는 하기 일반식 (2)에 의해 표시될 수 있다.
MxOy(OR)z （2)
(식 중,
M은 Ti, Zr, Eu, Zn, B, Al, Ta, 및 Hf로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소이고,
R은 수소, 또는 C1 내지 C10의, 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 알케닐기이고,
2y＋z＝x×[M의 가수(價數)]를 만족한다)
여기에서, 금속 원소 M 및 치환기 R은 2종류 이상을 조합할 수도 있다.
금속 산화물 나노 입자의 입자 직경은, 목적에 따라서 임의로 선택된다. 예를 들어, 광학적으로 투과성이 요구되는 용도이면, 광의 파장에 따라 투과성을 손상시키지 않는 입자 직경이 선택된다. 또한, 절연막과 같은 용도에서는 입자 직경이 비교적 큰 것을 선택하는 것이 바람직하다. 하지만, 본 발명에서 사용되는 금속 산화물 나노 입자의 평균 입자 직경은 5 내지 200nm인 것이 바람직하고, 20 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 금속 산화물 나노 입자의 평균 입자 직경은 동적 광산란 측정으로 측정할 수 있다.
이러한 산화물은 일반적인 졸겔법에 의해 제조할 수 있다. 한편으로, 소성에 의해 제조되는 산화물에는 수산기 등이 거의 포함되지 않는다. 따라서, 졸겔법에 의해 제조된 금속 산화물 나노 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, M(OR)4를 출발 원료로 하여 졸(sol)을 조정함으로써, 식 (2)로 나타내는 금속 산화물 나노 입자를 조제할 수 있다.
본 발명에 의한 실세스퀴옥산 중합체는, 상기의 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체와, 상기의 금속 산화물 나노 입자를 일부 화학적으로 결합시킴으로써 제조된다. 본 발명에서는, 이 반응의 촉매에 상간 이동 촉매를 사용하는 것을 하나의 특징으로 하고 있다.
즉, 실세스퀴옥산은 통상 유기 용매에 용해시킨 상태로 사용된다. 한편, 그 실세스퀴옥산 중합체 용액에 금속 산화물 나노 입자를 첨가할 경우, 분말로 첨가하지 않고, 수성 매체 중에 입자가 분산된 분산물을 첨가하는 것이 일반적이다. 이것은, 상기한 바와 같이 금속 산화물이 친수성이기 때문에, 유기 용매에 분산시키는 것이 곤란하고, 또한 분말 등의 고체상의 입자를 사용하면, 균일하게 분산되지 않기 때문이다.
이 때문에, 실세스퀴옥산을 포함하는 유기상과, 금속 산화물을 포함하는 수성상과의 사이에서 충분한 반응이 진행되기 어렵다. 그래서, 본 발명에서는 상간 이동 촉매를 사용하여 이들의 반응을 촉진하고 있다. 이러한 방법을 본 발명에서는 역미셀 분산법이라고 부르고 있다.
역미셀 분산법을 보다 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
우선, 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체를 유기 용매에 용해시켜서 중합체 용액을 조제한다. 이때, 유기 용매에는 PGMEA, n-프로필 아세테이트(이하, nPA라고 하는 경우가 있음) 등이 사용된다. 이들 중, 수성 용매의 분액성(分液性)의 관점에서 nPA가 바람직하게 사용된다. 또한, 중합체 용액 대신에 실세스퀴옥산 중합체의 원료에 대응하는 실란 단량체를 사용할 수도 있다. 실란 단량체로서는, R1Si(OR2)3 및 Si(OR2)4로 이루어진 것(식 중, R1 및 R2는 수소, 알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다)을 사용할 수 있다.
한편, 금속 산화물 나노 입자 분산물을 준비한다. 이러한 분산물은 금속 산화물을 졸겔법으로 제조하고, 그것을 분산시킴으로써 조제할 수도 있지만, 시판물을 그대로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상표명 NanoTek로서 CIK 나노텍 가부시키가이샤에서 시판되고 있는, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 또는 산화 아연 등의 수성 분산물(평균 입자 직경 30nm 전후)을 사용할 수 있다.
다음에, 금속 산화물 나노 입자의 수성 분산물에 소정량의 상간 이동 촉매를 첨가하고, 이어서 실세스퀴옥산 중합체 용액을 투입하여 반응시킨다. 즉, 반응은 수성 용매와 유기성 용매의 혼합 용매 중에서 수행하는 것이 된다.
여기에서, 상간 이동 촉매로서는 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 피리디늄 화합물, 및 크라운 에테르가 사용되고, 제4급 암모늄 화합물 또는 제4급 포스포늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 제4급 암모늄 화합물 또는 제4급 포스포늄 화합물은, 금속 산화물 나노 입자의 표면에 존재하는 수산기와 상호 작용하여, 금속 산화물 나노 입자의 유기 용매에 대한 친화성을 높여서, 유기상으로의 상간 이동을 촉진하는 작용이 있다. 피리디늄 화합물도 같은 작용을 갖는다. 또한, 크라운 에테르는 중합체 분자의 일부를 포섭함으로써 같은 작용을 갖는다. 이들 중, 구체적으로는 테트라부틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 벤질디메틸옥타데실암모늄염이 바람직하게 사용된다. 상간 이동 촉매의 사용량은 금속 산화물 나노 입자의 몰수에 대하여 10 내지 100mol%로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 50mol%로 하는 것이 보다 바람직하다.
실세스퀴옥산 중합체 또는 실란 단량체와 금속 산화물 나노 입자의 배합비는 목적에 따라 조정되지만, 일반적으로 중량을 기준으로 하여, 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 30:70 내지 80:20이다.
반응 온도는 0 내지 120℃인 것이 바람직하고, 20 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1시간 이상 있으면 충분히 반응이 진행된다.
이렇게 하여 수득된 복합체는, 중합체 매트릭스 중에 존재하는 실라놀기와 금속 산화물 나노 입자가 화학적으로 결합되어 있다. 이 화학적인 결합은, 실세스퀴옥산 중합체에 포함되어 있던 실라놀기와 금속 산화물 나노 입자 표면의 수산기 또는 알콕시기 사이의 축합 반응에 의해 형성되는 것이다. 즉, 실세스퀴옥산 중합체의 규소 원자와 상기 금속 산화물 나노 입자의 표면이 산소 원자를 개재하여 결합된 구조로 되어 있다.
본 발명에 의한 복합체는 이러한 구조를 갖기 때문에, 금속 산화물 나노 입자가 침강 또는 응집하는 경우가 없다. 이 때문에, 이 복합체를 사용하여 수득되는 경화물 중에는 금속 산화물이 균일하게 분산되어, 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
이렇게 하여 수득된, 본 발명에 의한 복합체는, 기판 등에 도포되고, 가열됨으로써 경화막을 형성한다. 이러한 경화막의 형성에는 종래 알려져 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 복합체를 포함하는 조성물을 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 필름, 배선 완료된 기판, FPD 등의 표시 소자의 광 추출 부분 등의 기재 표면에 도포하여 도막을 형성시키고, 그 도막을 소성함으로써 형성된다.
복합체를 포함하는 조성물은, 상기 복합체를 용매에 용해함으로써 조제한다. 용매로서는, 상기 복합체를 용해시킬 수 있는 것으로부터 선택된다.
이러한 용제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬 에테르류, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, PGMEA, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 용제의 배합비는 복합체를 포함하는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 통상 90중량% 이하, 바람직하게는 85중량% 이하로 한다.
또한, 본 발명에 의한 조성물은 필요에 따라 기타 성분을 포함하고 있어도 좋다. 그러한 성분으로서는 계면 활성제, 평활제, 점도 조정제 등을 들 수 있다.
이들 중, 도포성을 개선하기 위하여 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 조성물에 사용할 수 있는 계면 활성제로서는, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제로서는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌세틸 에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류나 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌 글리콜 유도체, 불소 함유 계면 활성제, 예를 들어 Fluorad(상품명, 스미토모 스리엠 가부시키가이샤 제조), MEGAFACE(상품명, DIC 가부시키가이샤 제조), Surufuron(상품명, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 또는 유기 실록산 계면 활성제, 예를 들어 KP341(상품명, 신에츠 가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 상기 아세틸렌 글리콜로서는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있다.
또한 음이온계 계면 활성제로서는, 알킬디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐 에테르 설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬 황산의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.
또한 양성 계면 활성제로서는, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필하이드록시설폰 베타인 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 배합비는 조성물의 총 중량에 대하여, 통상 50 내지 5,000ppm, 바람직하게는 100 내지 2,000ppm이다.
본 발명에서의 조성물의 도막의 형성은, 일반적인 도포 방법, 즉, 침지 도포, 롤 코트, 바 코트, 브러시 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 슬릿 도포 등, 종래 감광성 조성물의 도포 방법이라고 알려진 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 기재가 필름인 경우에는 그라비아 도포도 가능하다. 원하는 바에 따라 도막으로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 따로 마련할 수도 있다. 도막은 필요에 따라 1회 또는 2회 이상 반복해서 도포함으로써 원하는 막 두께로 할 수 있다.
도막을 형성한 후, 당해 도막의 건조, 및 용제 잔존량을 감소시키기 위해, 당해 도막을 프리베이크(가열 처리)하는 것이 바람직하다. 프리베이크 공정은 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도로, 핫 플레이트에 의한 경우에는 10 내지 180초간, 바람직하게는 30 내지 90초간, 클린 오븐에 의한 경우에는 1 내지 30분간 실시할 수 있다.
도막 경화 시의 소성 온도는, 도막이 경화되는 온도이면 임의로 선택할 수 있다. 하지만, 소성 온도가 너무 낮으면 반응이 충분히 진행되지 않고 충분히 경화되지 않는 경우가 있다. 따라서 소성 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 온도가 과도하게 높으면 제조 비용이 상승하는 것, 중합체가 분해되는 경우가 있는 것 등으로부터 500℃ 이하인 것이 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상으로 한다.
또한, 소성은 불활성 가스 또는 대기 중에서 실시된다.
이러한 방법에 의해 제조된 금속 산화물 함유 복합 재료인 경화막은 우수한 물성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명에 의한 경화막은, 조합하는 금속 산화물의 종류에 따라 굴절률, 투과율, 강도, 유전율 등이 우수하고, 또한 경화막 전체에 걸쳐 균일한 특성을 갖고 있다. 따라서, 종래의 실리콘 재료에는 없는 특성을 발휘할 수 있고, 층간막, 굴절률 제어막, 또는 보호막 등, 전자 소자, 광 디바이스, LED 및 OLED 등의 광학 용도 등에 사용할 수 있다.
본 발명을 제반 예에 의해 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
합성예 1( 실세스퀴옥산 중합체 A의 합성)
4구 플라스크에 메틸트리에톡시실란(MeSi(OC2H5)3) 174g과 PGMEA 360g을 주입하고, 용해시켰다. 다음에 48% 수산화 나트륨 수용액을 8.33g 첨가하고, 500rpm으로 2시간 교반하였다. 다음에 아세트산 12g과 순수 120g을 첨가하여 1시간 교반하였다.
그 후, 분액 깔때기에 반응 용액을 옮겨서 30분 정치시키고, 유기 용매상과 수상을 분리시켰다.
수상을 버리고, 분액 깔때기 중의 유기 용매상에 새로이 순수 120g을 첨가하여 진탕하고, 유기 용매상에 남아있는 알칼리 성분 및 물 가용 성분을 추출하여 세정하였다. 이 세정 조작을 3회 실시하였다. 이후, 순수로 세정된 유기 용매상을 회수하였다.
유기 용매상에 포함되는 실세스퀴옥산 중합체 A의 분자량 측정을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 3,000, 중량 평균 분자량이 7,500이었다. 이 중합체를 PGMEA 용액으로 20wt%로 조정하여, 실세스퀴옥산 중합체 A의 용액으로 하였다.
합성예 2( 실세스퀴옥산 중합체 B의 합성)
4구 플라스크에 메틸트리에톡시실란 156g과 페닐트리에톡시실란 24g과 PGMEA 360g을 주입하고, 용해시켰다. 다음에 48% 수산화 나트륨 수용액 8.33g을 첨가하고, 2시간 교반하여 반응시켰다.
그 후, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 합성 및 정제하고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1,500, 중량 평균 분자량이 2,800인 실세스퀴옥산 중합체 B를 수득하였다. 수득된 중합체를 PGMEA 용액으로 20wt%로 조정하여, 실세스퀴옥산 중합체 B의 용액으로 하였다.
합성예 3( 실세스퀴옥산 중합체 C의 합성)
메틸트리에톡시실란 대신에 페닐트리에톡시실란 240g을 사용한 것 외에는, 합성예 1에 따라 합성 및 정제를 실시하여, 실세스퀴옥산 중합체 C를 수득하였다.
수득된 중합체의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 1,000, 중량 평균 분자량은 1,700이었다. 이 중합체를 PGMEA 용액으로 20wt%로 조정하여, 실세스퀴옥산 중합체 C의 용액으로 하였다.
합성예 4( 실세스퀴옥산 중합체 D의 합성)
4구 플라스크에 메틸트리에톡시실란 89g과 페닐트리에톡시실란 96g과 테트라에톡시실란 21g을 사용한 것 외에는, 합성예 1에 따라 합성 및 정제를 실시하여, 실세스퀴옥산 중합체 D를 수득하였다.
수득된 중합체의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 1,000, 중량 평균 분자량은 1400이었다. 이 중합체를 PGMEA 용액으로 20wt%로 조정하여, 실세스퀴옥산 중합체 D의 용액으로 하였다.
실시예 1( 지르코니아 나노 입자와의 복합체화)
3구 플라스크에, CIK 나노텍 가부시키가이샤 제조 지르코니아 나노 입자(수 분산, 농도 15wt%、평균 입자 직경 50nm)을 50g, PGMEA를 50g 투입하였다. 다음에 상간 이동 촉매인 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드를 2.1g(0.09mol) 첨가하였다. 이 반응 혼합물에 실세스퀴옥산 중합체 C를 25g 첨가하여 1시간 반응시켰다.
반응 후, 반응 혼합물을 분액 깔때기에 옮겨 30분 정치시켰다. 액은 투명한 상태에서 2상으로 분리하였다. 유기상이 투명한 것으로부터, ZrO2 나노 입자의 응집 등은 일어나지 않았다고 판단하였다.
수상을 제거한 후, 추가로 물 50g을 첨가하여 유기 용매상을 세정하였다. 유기 용매상을 회수한 후, 증발기로 농축하여 농도 약 20wt%로 조정하고, 복합체 용액을 수득하였다.
실시예 2( 지르코니아 나노 입자와의 복합체화)
중합체로서 실세스퀴옥산 중합체 A를 사용한 것 이외에는 실시예 1에 따라 실험하였다.
실시예 3( 티타니아 나노 입자와의 복합체화)
테트라이소프로폭시티타네이트 50g과 IPA 400g을 3구 플라스크에 주입하고, 순수 60g을 첨가하여 약 30분 교반하고, 졸을 조제하였다. 또한 테트라부틸암모늄하이드록사이드 20wt% 수용액을 첨가하고, 30분 교반 후, PGME를 200g 첨가하였다. 이것을 120℃에서 환류시킴으로써, 산화 티탄 입자(입자 직경 100nm)를 조제하였다. 이 용액에 중합체로서 실세스퀴옥산 중합체 D를 116g 첨가하고 2시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 물 400g과 노르말프로필 아세테이트 500g을 첨가하여, 정치시켰다. 액은 투명한 상태에서 2층으로 분리하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 회수한 후, 증발기로 농축하여, 농도 약 20wt%로 조정하였다.
실시예 4( 티타니아 나노 입자와의 복합체화)
실세스퀴옥산 D를 41.2g 사용한 것 이외에 실시예 3과 동일하게 하이브리드화를 실시하였다.
실시예 5( 티타니아 나노 입자와의 복합체화)
실세스퀴옥산 D를 32.8g 사용한 것 이외에 실시예 3과 동일하게 하이브리드화를 실시하였다.
실시예 6( 티타니아 나노 입자와의 복합체화)
4구 플라스크에 페닐트리에톡시실란(PhSi(OC2H5)3) 27g과 PGME 30g을 주입하고, 용해시켰다. 이어서 순수 30g과 PGME 30g에 용해시킨 트리옥틸메틸암모늄을 0.3g 첨가하여, 500rpm, 100℃에서 30분 교반하였다. 이것에 실시예 3에서 작성한 산화 티탄 입자(입자 직경 100nm)을 첨가하여, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 물 400g과 노르말프로필 아세테이트 500g을 첨가하여, 정치시켰다. 액은 투명한 상태에서 2층으로 분리하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 회수한 후, 증발기로 농축하여, 농도 약 20wt%로 조정하였다.
조제한 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산의 하이브리드를 정리하면 표 1에 기재한 바와 같다.
Figure pct00001
복합체로부터 형성된 경화막의 물성 평가
본 발명에 의한 복합체는, 사용되고 있는 금속 산화물 나노 입자의 성질에 따라 다른 물성을 실현할 수 있다.
지르코니아 나노 입자 또는 티타니아 나노 입자를 사용한 경우에는, 경화막의 고굴절률화를 달성할 수 있다. 이 효과를 확인하기 위해, 실시예 1 내지 5의 복합체에 대하여, 경화 온도 250℃에서 경화시킨 경우에서의 굴절률을 엘립소메트리(ellipsometry)에 의해 측정하여 평가하였다. 금속 나노 입자의 양을 변화시킴으로써 실시예 3 내지 5와 같이 굴절률이 제어되었다. 수득된 결과는 표 2에 기재하는 바와 같았다.
Figure pct00002
이 결과, 본 발명에 의한 복합체는, 원래의 중합체와 비교하여 굴절률이 향상되어 있는 것이 확인되었다. 또한 어느 예에서도 투과율은 95% 이상이고, 역미셀 분산법에 의해 금속 산화물 나노 입자가 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다.

Claims (12)

  1. 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체 또는 실란 단량체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 금속 산화물 나노 입자를, 수성 용매와 유기성 용매의 혼합 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 중합체가, [R1SiO1 .5] (식 중, R1은, 수소, 알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다) 및 [SiO2]로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 것인, 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 중합체의 평균 중량 분자량이 500 내지 20,000인, 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자가, 하기 일반식 (2)로 표시되는, 복합체.
    MxOy(OR)z （2)
    (식 중,
    M은 Ti, Zr, Eu, Zn, B, Al, Ta, 및 Hf로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소이며,
    R은 수소, 또는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 알케닐기이며,
    2y＋z＝x×[M의 가수(價數)]를 만족한다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 입자 직경이 5 내지 200nm인, 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 용매가 물, 또는 물과 알코올의 혼합 용매인, 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체의 총량을 기준으로 하여, 10 내지 90중량%의 금속 산화물 나노 입자를 함유하는, 복합체.
  8. 실세스퀴옥산 중합체와, 금속 산화물 나노 입자를 포함하고, 상기 실세스퀴옥산 중합체의 규소 원자와 상기 금속 산화물 나노 입자의 표면이 산소 원자를 개재하여 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 복합체를 공기 중 또는 불활성 분위기 중, 150℃ 이상으로 가열하여 경화시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 함유 복합 재료.
  10. 제9항에 기재된 복합 금속 산화물 함유 복합 재료를, 층간막, 굴절률 제어막, 또는 보호막으로서 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  11. 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 금속 산화물 나노 입자를, 수성 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산과의 복합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자가,
    M(OR)4
    (식 중,
    M은 Ti, Zr, Eu, Zn, B, Al, Ta, 및 Hf로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 원소이며,
    R은 수소, 또는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 알케닐기이다)
    를 출발 원료로 하여, 졸겔법에 의해 조제된 것인, 방법.
KR1020157019755A 2012-12-21 2013-12-19 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료 KR102092523B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012280116A JP6038637B2 (ja) 2012-12-21 2012-12-21 金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体およびその製造方法、ならびにその複合体を用いて製造した複合材料
JPJP-P-2012-280116 2012-12-21
PCT/JP2013/084017 WO2014098167A1 (ja) 2012-12-21 2013-12-19 金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体およびその製造方法、ならびにその複合体を用いて製造した複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150097783A true KR20150097783A (ko) 2015-08-26
KR102092523B1 KR102092523B1 (ko) 2020-03-25

Family

ID=50978487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157019755A KR102092523B1 (ko) 2012-12-21 2013-12-19 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9505888B2 (ko)
JP (1) JP6038637B2 (ko)
KR (1) KR102092523B1 (ko)
CN (1) CN104870527B (ko)
DE (1) DE112013006144B4 (ko)
TW (1) TWI591129B (ko)
WO (1) WO2014098167A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015017195A (ja) * 2013-07-11 2015-01-29 日産化学工業株式会社 固体撮像素子用リフロー型高屈折率膜形成組成物
JP5889261B2 (ja) * 2013-10-18 2016-03-22 第一稀元素化学工業株式会社 酸化ジルコニウム−酸化チタン複合ゾル及びその製造方法
DE102014100405A1 (de) * 2014-01-15 2015-07-16 Osram Oled Gmbh Organisches lichtemittierendes Bauelement und Verfahren zum Herstellen eines organischen lichtemittierenden Bauelements
CN106661227B (zh) * 2014-06-19 2022-07-22 英克伦股份有限公司 介电膜及其制造方法、显示器及其制造方法、组成物以及触控面板
JP2016212193A (ja) * 2015-05-01 2016-12-15 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 光機能性膜およびその製造方法
JP6573482B2 (ja) * 2015-05-28 2019-09-11 日本板硝子株式会社 酸化亜鉛含有複合粒子、酸化亜鉛含有複合粒子の製造方法、紫外線遮蔽用組成物、及び化粧料
JP6762111B2 (ja) * 2016-03-02 2020-09-30 リンテック株式会社 ハードコート剤及び積層フィルム
EP3532546B1 (en) * 2016-10-25 2022-07-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Dispersion and jettable composition containing metal oxide nanoparticles
US11421123B2 (en) 2016-10-25 2022-08-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Dispersion and jettable composition containing cesium tungsten oxide nanoparticles and a zwitterionic stabilizer
US10752790B2 (en) 2016-12-21 2020-08-25 Corning Incorporated UV blocking coatings for lens assemblies
CN115851187A (zh) * 2017-07-28 2023-03-28 艾利丹尼森公司 具有超支化倍半硅氧烷核心的压敏粘合剂和制品及其制备方法
CN115028838B (zh) * 2022-06-21 2023-04-11 北京理工大学 一种纳米掺杂笼型八苯基硅倍半氧烷及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007507583A (ja) * 2003-09-30 2007-03-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 印刷可能な絶縁組成物および印刷可能物品
JP2010043030A (ja) * 2008-08-13 2010-02-25 Az Electronic Materials Kk アルカリ可溶性シルセスキオキサン及び感光性組成物
JP2010150341A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Nitto Denko Corp シリコーン樹脂組成物
KR20140011308A (ko) * 2010-12-08 2014-01-28 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 금속 산화물 나노입자를 개질하는 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7297731B2 (en) * 2003-03-11 2007-11-20 3M Innovative Properties Company Coating dispersions for optical fibers
US7329715B2 (en) 2005-04-18 2008-02-12 Yazaki Corporation Abrasion resistant coatings by siloxane oligomers
US8222352B2 (en) 2008-12-24 2012-07-17 Nitto Denko Corporation Silicone resin composition
JP5388755B2 (ja) * 2009-08-24 2014-01-15 日東電工株式会社 金属酸化物蛍光体微粒子
US9690218B2 (en) * 2010-03-10 2017-06-27 Xerox Corporation Intermediate transfer member
KR20130018561A (ko) * 2011-08-08 2013-02-25 닛토덴코 가부시키가이샤 무기 산화물 입자 함유 실리콘 수지 시트
CN104220532A (zh) * 2012-04-11 2014-12-17 日东电工株式会社 阻燃性硅树脂组合物和阻燃性硅树脂片
BR112014028237B1 (pt) * 2012-05-15 2020-03-31 Basf Se Composição de filtro solar, dispersão concentrada, método para formular uma composição de filtro solar, e, uso da distribuição das partículas de óxido de zinco

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007507583A (ja) * 2003-09-30 2007-03-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 印刷可能な絶縁組成物および印刷可能物品
JP2010043030A (ja) * 2008-08-13 2010-02-25 Az Electronic Materials Kk アルカリ可溶性シルセスキオキサン及び感光性組成物
JP2010150341A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Nitto Denko Corp シリコーン樹脂組成物
KR20140011308A (ko) * 2010-12-08 2014-01-28 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 금속 산화물 나노입자를 개질하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE112013006144B4 (de) 2023-02-16
DE112013006144T5 (de) 2015-08-27
KR102092523B1 (ko) 2020-03-25
TW201434987A (zh) 2014-09-16
US9505888B2 (en) 2016-11-29
CN104870527B (zh) 2018-04-13
US20150329679A1 (en) 2015-11-19
JP6038637B2 (ja) 2016-12-07
JP2014122306A (ja) 2014-07-03
WO2014098167A1 (ja) 2014-06-26
TWI591129B (zh) 2017-07-11
CN104870527A (zh) 2015-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102092523B1 (ko) 금속 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료
KR102088630B1 (ko) 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료
TWI437029B (zh) 矽氧烷系樹脂組成物
KR101419962B1 (ko) 규소계 액정 배향제 및 액정 배향막
JPWO2017170385A1 (ja) 被膜形成用組成物及びその製造方法
JP6879929B2 (ja) 光機能性膜およびその製造方法
TWI495687B (zh) 矽氧烷樹脂組成物的硬化被膜形成方法
TW201422684A (zh) 含二氧化矽粒子之硬化性組合物與其硬化物，及使用彼等之半導體密封材
JP2012532981A (ja) 皮膜形成用組成物及びその組成物が塗布される皮膜
JP5824577B2 (ja) 高屈折組成物
TW572967B (en) Fluorine-containing organic silicon compound, water repellent composition containing it, and surface-treated substrate and process for its production
JP6022885B2 (ja) 表面修飾複合金属酸化物を含有する樹脂組成物
JP5893398B2 (ja) ケイ素含有処理剤及び撥水膜
JP2007277073A (ja) 酸化物微粒子分散体およびその製造方法
JP6578946B2 (ja) 保護膜を有するガラス基板
JPWO2020105405A1 (ja) 反応性シリコーン組成物およびその硬化物
JP2016050276A (ja) 塗装鋼板用表面処理剤
JP7177889B2 (ja) 膜形成用液組成物
WO2017110623A1 (ja) シリコーン樹脂組成物および半導体発光素子用封止材
WO2017110622A1 (ja) シリコーン樹脂組成物および半導体発光素子用封止材

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant