TWI437029B - 矽氧烷系樹脂組成物 - Google Patents

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Description

矽氧烷系樹脂組成物
本發明係關於矽氧烷系樹脂組成物。
近年來隨著數位式相機或附有相機之攜帶式電話等之快速發展而要求以固態攝像元件(solid state image pick-up element)為首的光學物品之小型化和高畫素化。由於固態攝像元件之小型化會導致感度降低，因此為提高入射光之取入效率，則已採取各種措施。例如，採取藉由在固態攝像元件之最外部配置聚光透鏡(在下文中，則稱為「微透鏡」)，以將光有效地加以聚光來防止感度降低之措施。此外，已有提案揭述一種藉由含有以金屬元素氧化物所被覆之氧化鈦粒子、硬化性化合物、硬化觸媒之微透鏡抗反射膜用硬化性組成物來抑制起因於空氣介質與微透鏡之折射率差的光之反射之措施(參閱例如，發明專利文獻1)。此外，以抑制起因於受光部與彩色濾光片之間、或彩色濾光片與微透鏡之間等之折射率差的光之反射、且將基底之階梯差加以平坦化為目的，而已在使用經加以調整折射率之各種平坦化膜(planarization film)。作為此等平坦化膜所用之塗佈材料，則已揭示例如一種在金屬化合物粒子之存在下，將烷氧基矽烷化合物加以水解、並使其進行縮合反應所獲得之矽氧烷系樹脂組成物(參閱例如，發明專利文獻2)，或一種含有以含氟矽烷化合物及含環氧基矽烷化合物作為共聚成份之含氟矽氧烷高分子之熱硬化性樹脂組 成物(參閱例如，發明專利文獻3)。
對於此等用於平坦化膜用途的塗佈材料，不僅要求能完全被覆基底之階梯差以加以平坦化之特性，也要求與基底金屬或以無機物所構成之基板表面或樹脂表面、元件表面之足夠的黏著性。一般而言，已知為改善黏著性而採取含有矽烷偶合劑之措施(參閱例如，發明專利文獻4至5)。然而，即使將此等所揭示之矽烷偶合劑添加至矽氧烷系樹脂組成物，也無法獲得足夠的黏著性。
發明專利文獻1：日本發明專利特開第2005-283786號公報
發明專利文獻2：日本發明專利特開第2007-246877號公報
發明專利文獻3：日本發明專利特開第2007-119744號公報
發明專利文獻4：日本發明專利特開第2003-43688號公報(第0032段落)
發明專利文獻5：日本發明專利特開第2005-49691號公報(第0109段落)
本發明係有鑑於如上所述之問題所達成，其目的係提供一種可獲得具有優越的黏著性之硬化膜之矽氧烷系樹脂組成物。
本發明係關於一種矽氧烷系樹脂組成物，其係含有(a)矽氧烷系樹脂、及(b)以如下所述之通式(4)所代表之醯亞胺基矽烷化合物。此外，本發明係關於一種矽氧烷系樹脂組成物，其係含有(a)矽氧烷系樹脂，且該(a)矽氧烷系樹脂係將(a-2)以如下所述之通式(1)至(3)中任一所代表之烷氧基矽烷化合物與以如下所述之通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物加以水解，並使該水解物進行縮合反應所獲得之反應產物。
在通式(4)中，R7 可相同或不同，係代表碳原子數為1至6之烷基、碳原子數為1至6之烷氧基、苯基、苯氧基或其等之取代物，R10 可相同或不同，係代表碳原子數為3至30之三價之有機基，R11 可相同或不同，係代表氫原子或不含有矽原子之碳原子數為1至20之一價之有機基，α係代表1至3之整數。
R1 Si(OR2 )3 (1)
在通式(1)中，R1 係代表氫、烷基、烯基、芳基或其等之取代物，R2 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。
R3 R4 Si(OR5 )2 (2)
在通式(2)中，R3 和R4 係各自代表氫、烷基、烯基、芳基或其等之取代物，R5 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。
Si(OR6 )4 (3)
在通式(3)中，R6 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。
在通式(5)中，R8 和R9 係代表各自可為相同或不同之氫原子或碳原子數為1至6之烷基、苯基或其等之取代物，R10 可相同或不同，係代表碳原子數為3至30之三價之有機基，R11 可相同或不同，係代表氫原子或不含有矽原子之碳原子數為1至20之一價之有機基，β係代表1至3之整數，γ是0至2之整數，但是β+γ<4。
若根據本發明之矽氧烷系樹脂組成物，則可形成具有優越的黏著性之硬化膜。使用本發明之矽氧烷系樹脂組成物所製得之硬化膜係適合使用於固態攝像元件或顯示器用光學濾光片等之光學物品。
 〔本發明之最佳實施方式〕
本發明之矽氧烷系樹脂組成物係使用具有特定結構的醯亞胺基矽烷化合物者，其可視醯亞胺基矽烷化合物之導 入方法而分類成如下所述之兩種模式。第一模式為含有(a)矽氧烷系樹脂、及(b)以如前所述之通式(4)所代表之醯亞胺基矽烷化合物之矽氧烷系樹脂組成物。藉由如後所述之(b)成份之醯亞胺基矽烷化合物，則可大幅度地提高所製得之硬化膜之黏著性。第二模式為含有將以如前所述之通式(1)至(3)中任一所代表之一種以上之烷氧基矽烷化合物與以如前所述之通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物加以水解，並使該水解物進行縮合反應所獲得之反應產物的矽氧烷系樹脂之矽氧烷系樹脂組成物。藉由使用以通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物來合成矽氧烷系樹脂，則可將源於如後所述之醯亞胺基矽烷化合物之特定結構導入於矽氧烷系樹脂，使得所獲得之硬化膜之黏著性大幅度地提高。亦即，以通式(4)或(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物將充當為黏著改良劑。此外，在本發明中所謂的「矽氧烷系樹脂」係意謂矽氧烷樹脂及如後所述之粒子表面接枝聚矽氧烷之兩者。
首先，就(a)矽氧烷系樹脂加以說明。
在本發明之矽氧烷系樹脂組成物之第一模式中，(a)矽氧烷系樹脂係只要其為以連續之矽氧烷鍵為骨架之樹脂時，則並無特殊的限制。其一實例為將(a-1)以如下所述之通式(1)至(3)中任一所代表之一種以上之烷氧基矽烷化合物加以水解，並使該水解物進行縮合反應所獲得之反應產物的矽氧烷樹脂。
R1 Si(OR2 )3 　　　(1)
在通式(1)中，R1 係代表氫、烷基、烯基、芳基或其等之取代物，烷基及烯基之碳原子數較佳為1至4，芳基之碳原子數較佳為6至14。此外，供導入於取代物之取代基係包括：含有鹵素之基、含有環氧基之基、含有胺基之基、含有(甲基)丙烯醯基之基、含有氰基之基、含有茀之基、乙烯基等。R2 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，且該丁基較佳為正-丁基。
R3 R4 Si(OR5 )2 (2)
在通式(2)中，R3 和R4 係各自代表氫、烷基、烯基、芳基或其等之取代物，烷基及烯基之碳原子數較佳為1至4，芳基之碳原子數較佳為6至14。此外，供導入於取代物之取代基係包括：含有鹵素之基、含有環氧基之基、含有胺基之基、含有(甲基)丙烯醯基之基、乙烯基等，R5 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，且該丁基較佳為正-丁基。
Si(OR6 )4 (3)
在通式(3)中，R6 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，且較佳為甲基或乙基。
以通式(1)所代表之三官能性烷氧基矽烷化合物係包括：例如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、 萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、蒽基三甲氧基矽烷、蒽基三乙氧基矽烷、蒽基三異丙氧基矽烷、菲基三甲氧基矽烷、菲基三乙氧基矽烷、菲基三異丙氧基矽烷、聯苯基三甲氧基矽烷、聯苯基三乙氧基矽烷、聯苯基三異丙氧基矽烷、茀基三甲氧基矽烷、茀基三乙氧基矽烷、茀基三異丙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ，環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、 β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟丙基乙基三甲氧基矽烷、全氟丙基乙基三乙氧基矽烷、全氟戊基乙基三甲氧基矽烷、全氟戊基乙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。在此等之中，從所獲得之硬化膜之耐龜裂性的觀點來考慮，則較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、及苯基三乙氧基矽烷。
以通式(2)所代表之二官能性烷氧基矽烷化合物係包括：例如，二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙 氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷等。在此等之中，從對於所製得之硬化膜 賦予可撓性之目的的觀點來考慮，則較適用為二甲基二烷氧基矽烷。
以通式(3)所代表之四官能性烷氧基矽烷化合物係包括：例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
此等之以通式(1)至(3)中任一所代表之烷氧基矽烷化合物係可單獨使用、或兩種以上組合使用。
其次，在本發明之矽氧烷系樹脂組成物之第二模式中，(a)矽氧烷系樹脂係將(a-2)以如前所述之通式(1)至(3)中任一所代表之一種以上之烷氧基矽烷化合物與以如下所述之通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物加以水解，並使該水解物進行縮合反應所獲得之反應產物。如前所述之烷氧基矽烷化合物、醯亞胺基矽烷化合物之任一係皆可以兩種以上組合使用。
在通式(5)中，R8 和R9 係代表各自可為相同或不同之氫原子或碳原子數為1至6之烷基、苯基或其等之取代物，R10 可相同或不同，係代表碳原子數為3至30之三價之有機基，R11 可相同或不同，係代表氫原子或不含有矽原子之碳原子數為1至20之一價之有機基，β係代表1至3之整數，γ是0至2之整數，但是β+γ<4。
藉由使用以通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物來合成(a-2)反應產物，則可大幅度地提高所製得之硬化膜之黏著性。以通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物係具有優越的耐溶劑性、黏著性、柔軟性之醯亞胺基部位。醯亞胺基矽烷化合物之Si-[OR9 ]β 部份係經由與以通式(1)至(3)中任一所代表之烷氧基矽烷化合物之水解．縮合反應而被取入於反應產物。藉此，則可提高硬化膜之柔軟性與耐溶劑性。並且，由於醯亞胺基矽烷化合物之Si-[OR9 ]β 部份被取入於矽氧烷骨架，使得醯亞胺基中之氮原子在硬化膜中朝向外側(在基板上具有硬化膜之構成時則為基板側)。因此，氮原子之孤立電子對與在矽等之基板上一般存在的羥基可有效地發生氫鍵等之相互作用，使得黏著性提高。此外，與具有會因熱而閉環的醯胺基酸結構之化合物相比較，由於醯亞胺基部位係硬化收縮已受到抑制，使得本發明之矽氧烷系樹脂組成物具有優越的平坦化特性。
在如上所述之通式(5)中，R8 和R9 之具體實例係包括：氫原子、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、苯基等。此外，此等之取代物係包括：烷氧基烷基、烷基苯基、烷氧基苯基等。
從與以如前所述之通式(1)至(3)中任一所代表之烷氧基矽烷化合物之反應性的觀點來考慮，則γ較佳為0。此外，從黏著性的觀點來考慮，則較佳為β+γ≦2。
在如上所述之通式(5)中，R10 可相同或不同，係代表碳原子數為3至30之三價之有機基、在含酸酐的矽烷化 合物中之酸酐之殘基。用於構成R10 之酸酐較佳為含有芳香族環或脂肪族環。此等之「酸酐」之具體實例係包括：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐、順式-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、順式-1,2-環己烷二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐；「RIKACID(註冊商標)」HNA(商品名，新日本理化股份有限公司(New Japan Chemical Co.,Ltd.)製造)；「RIKACID」HNA-100(商品名，新日本理化股份有限公司製造)；或將此等之酸酐之部份氫原子以碳原子數為1至10之一價之有機基取代者。「碳原子數為1至10之一價之有機基」係包括：甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基等之「烷基」；氧基甲基、氧基乙基、氧基正-丙基、氧基正-丁基、氧基正-戊基等之「氧基烷基」等。其中，從容易製造的觀點來考慮，則較佳為甲基、乙基、正-丙基、正-丁基。在如前所述之酸酐之中，較佳為鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、甲基鄰苯二甲酸酐、或將此等以碳原子數為1至10之一價之有機基加以取代者。其中，從透明性、黏著性的觀點來考慮，則更佳為鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐。
在如上所述之通式(5)中，R11 可相同或不同，係代表氫原子或不含有矽原子之碳原子數為1至20之一價之有 機基，「有機基」之具體實例係包括：甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、三級-丁基、環己基等之「烷基」；2-羥基乙基等之「羥基烷基」；苯基等之「芳基」；甲氧基苯基等之「烷氧基芳基」；甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基等之「烷氧基」等。從合成之容易性的觀點來考慮，則較佳為異丙基、三級-丁基、環己基、甲氧基或乙氧基。此外，從黏著性的觀點來考慮，則較佳為氫原子、或羥甲基、羥乙基等之羥基烷基、在硬化時分解成為氫原子之異-丙基、三級-丁基、苯基，且更佳為氫原子、異-丙基、三級-丁基。
以通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物之具體實例係包括如下所示之化合物、或如後所述之例示為以通式(4)所代表之醯亞胺基矽烷化合物的實例之化合物。
在本發明中，使用於(a-2)之反應產物的以通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物之量，相對於100重量份之以通式(1)至(3)中任一所代表之烷氧基矽烷化合物與以通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物之總量，較佳為5重量份以上時，則可更進一步地提高硬化膜之黏著性、耐龜裂性或耐溶劑性。並且，更佳為10重量份以上，藉此則 可減少硬化收縮率，更進一步地提高耐龜裂性；此外，較佳為50重量份以下，藉此則可保持高水準之硬化膜之透明性。
在本發明之矽氧烷系樹脂組成物中，若(a)矽氧烷系樹脂為如前所述之(a-1)之反應產物時，則較佳為在選自由矽化合物粒子、鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子及鋯化合物粒子所組成的族群中之至少一種化合物粒子之存在下，將以如前所述之通式(1)至(3)中任一所代表之一種以上之烷氧基矽烷化合物加以水解，並使該水解物進行縮合反應所獲得之反應產物的粒子表面接枝聚矽氧烷。此外，若為如前所述之(a-2)之反應產物時，則較佳為在選自由矽化合物粒子、鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子及鋯化合物粒子所組成的族群中之至少一種之化合物粒子之存在下，將以如前所述之通式(1)至(3)中任一所代表之一種以上之烷氧基矽烷化合物與以如前所述之通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物加以水解，並使該水解物進行縮合反應所獲得之反應產物的粒子表面接枝聚矽氧烷。經藉由使其含有此等之化合物粒子，則可容易地調整所製得之塗膜及硬化膜之折射率。
化合物粒子係包括：矽、鋁、錫、鈦或鋯之氧化物、硫化物、氫氧化物等。可按照目的之塗膜、硬化膜之折射率而適當地選擇化合物粒子即可。例如，欲將折射率設定在1.60至1.80之範圍時，則較佳為選用氧化鋯粒子、氧化錫粒子、氧化鈦粒子及此等之複合粒子。其中，由於氧化 鈦粒子及氧化鋯粒子係提高折射率之功效高，因此較佳，更佳為氧化鈦粒子。在另一方面，若欲設定折射率為低於1.60時，則適合使用二氧化矽粒子、氧化鋁粒子及此等之複合粒子。其中，由於二氧化矽粒子可使折射率更低，因此為較佳。此等之化合物粒子也可使用兩種以上。此外，為易於與烷氧基矽烷化合物或醯亞胺基矽烷化合物進行反應，較佳為在表面具有可與烷氧基矽烷化合物或醯亞胺基矽烷化合物發生反應之羥基等之基的化合物粒子。
化合物粒子之數量平均粒徑，從所製得之硬化膜之耐龜裂性的觀點來考慮，則較佳為1 nm以上。此外，用作為波導(waveguide)用埋入材料時，從埋入性的觀點來考慮，則較佳為40 nm以下。欲使硬化膜之耐龜裂性與透明性、埋入性之兩者並存時，則更佳為數量平均粒徑為1 nm至30 nm。所謂的化合物粒子之數量平均粒徑，雖然其係可藉由氣體吸附法或動態光散射法、X射線小角散射法、以透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡直接測定粒徑之方法等來加以測定，但是在本發明中之數量平均粒徑係意謂藉由動態光散射法所測得之值。
在矽氧烷系樹脂組成物中之化合物粒子之含量，較佳為在(a-1)或(a-2)之反應產物中為5重量%以上，更佳為10重量%以上；此外，較佳為90重量%以下，更佳為70重量%以下。若在該範圍內時，則可製得透射率與耐龜裂性為更佳的硬化膜。並且，為使硬化收縮率為小時，則較佳為在(a-1)或(a-2)之反應產物中為20重量%以上。
化合物粒子之實例，市售商品級之金屬化合物粒子係包括：氧化錫-氧化鈦複合粒子之「Optlake(註冊商標)」TR-502、「Optlake」TR-504、「Optlake」TR-520、「Optlake」TR-513，氧化矽-氧化鈦複合粒子之「Optlake」TR-503、「Optlake」TR-527、「Optlake」TR-528、「Optlake」TR-529，氧化鈦粒子之「Optlake」TR-505(以上是商品名，觸媒化成工業股份有限公司(Catalysts&Chemicals Ind., Co., Ltd.)製造)；氧化鋯粒子(高純度化學研究所(Kojundo Chemical Lab., Co., Ltd.)製造)；氧化錫-氧化鋯複合粒子(觸媒化成工業股份有限公司製造)；氧化錫粒子(高純度化學研究所製造)。此外，矽化合物粒子係包括：以異丙醇作為分散介質之數量平均粒徑為12 nm之IPA-ST、以甲基異丁基酮作為分散介質之數量平均粒徑為12 nm之MIBK-ST、以丙二醇一甲基醚作為分散介質之數量平均粒徑為15 nm之PGM-ST(以上是商品名，日產化學工業股份有限公司(Nissan Chemicals Industries, Ltd.)製造)；以γ-丁內酯作為分散介質之數量平均粒徑為12 nm之Oscal 101、以丙二醇一甲基醚作為分散介質之數量平均粒徑為16 nm之Quotron PL-2L-PGME、以γ-丁內酯作為分散介質之數量平均粒徑為17 nm之Quotron PL-2L-BL、以二丙酮醇作為分散介質之數量平均粒徑為17 nm之Quotron PL-2L-DAA、分散溶液為水之數量平均粒徑為18至20 nm之Quotron PL-2L、GP-2L(以上是商品名，扶桑化學工業股份有限公司(Fuso Chemical Co., Ltd.)製造)等。
使用於本發明之(a-1)或(a-2)，係將如前所述之烷氧基矽烷化合物及視需要而定之醯亞胺基矽烷化合物(在下文中，則將此等總稱為「矽烷化合物」)加以水解，並使該水解物進行縮合反應所獲得之反應產物。較佳為在如前所述之化合物粒子之存在下將矽烷化合物加以水解，並使該水解物進行縮合反應。
水解反應較佳為在溶劑中以酸觸媒實施。具體言之，較佳為在溶劑中，以歷時1至180分鐘將酸觸媒及水添加至如前所述之矽烷化合物，然後在室溫至110℃使其反應歷時1至180分鐘。藉由在此條件下進行水解反應，則可抑制激烈的反應。反應溫度更佳為40至105℃。
此外，藉由水解反應製得矽烷醇化合物後，較佳為在50℃以上、溶劑之沸點以下之溫度將反應液加熱1至100分鐘，以進行縮合反應。此外，為提高反應產物之聚合度，也可施加再加熱或添加鹼觸媒。
在水解時之各種條件，係經考慮及反應規模、反應容器之大小、形狀等來設定例如酸濃度、反應溫度、反應時間等，藉此可製得適合目的用途之物性。
使用於水解反應之「酸觸媒」係包括：鹽酸、醋酸、甲酸、硝酸、草酸、鹽酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸或其之酐、離子交換樹脂等之酸觸媒。特別是較佳為使用甲酸、醋酸或磷酸之酸性水溶液。
此等酸觸媒之較佳的含量，相對於100重量份在水解反應時所使用的總矽烷化合物，較佳為0.05重量份以上， 更佳為0.1重量份以上，且較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。所謂的「總矽烷化合物量」係意謂矽烷化合物包括其水解物及其縮合物之全部的量，在後文中也是相同。經將酸觸媒之量設定為0.05重量份以上，則可順利進行水解，且經設定為10重量份以下，則可容易地控制水解反應。
溶劑雖然並無特殊限制，但是應在考慮及矽氧烷系樹脂組成物之穩定性、可濕潤性、揮發性等來適當地選擇。溶劑不僅是一種也可使用兩種以上。「溶劑」係包括：例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、三級-丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等之「醇類」；乙二醇、丙二醇等之「二醇類」；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇一-三級丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙基醚等之「醚類」；甲基乙基酮、乙醯基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等之「酮類」；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之「醯胺類」；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸乙二醇一乙基醚酯、醋酸丙二醇一甲基醚酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之「醋酸酯類」；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等之「芳香族或脂肪族烴」之外，也包括γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶 酮、二甲基亞碸等。在此等之中，從硬化膜之透射率、耐龜裂性等的觀點來考慮，則較佳為丙二醇一甲基醚、醋酸丙二醇一甲基醚酯、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇一-三級丁基醚、γ-丁內酯等。此外，在水解反應結束後，也較佳的是更進一步地藉由添加溶劑以調整成樹脂組成物應有的適當濃度。此外，也可在水解後以加熱及/或在減壓下將所產生之醇等之總量或一部份加以蒸餾出、移除，其後則添加適當的溶劑。
在水解反應時所使用的溶劑之量，相對於100重量份之總矽烷化合物較佳為50重量份以上，更佳為80重量份以上；此外，較佳為500重量份以下，更佳為200重量份以下。經將溶劑量設定為50重量份以上，則可抑制凝膠之形成。此外，設定為500重量份以下，則可快速地進行水解反應。
此外，使用於水解反應之水較佳為離子交換水。水之使用量雖然可任意選擇，但是相對於1莫耳之矽烷化合物，較佳為在1.0至4.0莫耳之範圍。
其次，就(b)以如下所述之通式(4)所代表之醯亞胺基矽烷化合物加以說明。在本發明之矽氧烷系樹脂組成物之第一模式，由於含有此等醯亞胺基矽烷化合物，則可大幅度地提高所製得之硬化膜之黏著性。(b)以通式(4)所代表之醯亞胺基矽烷化合物係具有優越的耐溶劑性、黏著性、柔軟性之醯亞胺基部位。將矽氧烷系樹脂組成物硬化時，Si-[R7 ]α 部份將與由(a)成份之矽氧烷系樹脂所形 成的矽氧烷基質進行反應，使得醯亞胺基部位因有機鍵結而被取入於硬化膜。藉此可提高硬化膜之柔軟性與耐溶劑性。並且，由於醯亞胺基矽烷化合物即因Si-[R7 ]α 部份而被取入於矽氧烷基質，使得醯亞胺基中之氮原子在硬化膜中朝向外側(在基板上具有硬化膜之構成則為基板側)。因此，氮原子之孤立電子對與在矽等之基板上一般存在的羥基可有效地發生氫鍵等之相互作用，而使得黏著性提高。此外，與具有會因熱而閉環的醯胺基酸結構之化合物相比較，由於醯亞胺基部位係硬化收縮已受到抑制，使得本發明之矽氧烷系樹脂組成物具有優越的平坦化特性。在本發明中，也可含有兩種以上之(b)成份之醯亞胺基矽烷化合物。此外，在本發明之矽氧烷系樹脂組成物之第二模式，也是較佳為含有此等之(b)醯亞胺基矽烷化合物。
在通式(4)中，R7 可相同或不同，係代表碳原子數為1至6之烷基、碳原子數為1至6之烷氧基、苯基、苯氧基或其等之取代物，R10 可相同或不同，係代表碳原子數為3至30之三價之有機基，R11 可相同或不同，係代表氫原子或不含有矽原子之碳原子數為1至20之一價之有機基，α係代表1至3之整數。
在如上所述之通式(4)中，R7 之烷基之具體實例係包括：甲基、乙基、正-丙基、異丙基。從合成之容易性的觀 點來考慮，則較佳為甲基或乙基。此外，烷氧基之具體實例係包括：甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異丙氧基。從合成之容易性的觀點來考慮，則較佳為甲氧基或乙氧基。此外，該等之取代物之實例係包括：在R8 和R9 所例示為取代物之實例的基、或4-甲基苯氧基、或4-乙基苯氧基等之「烷基苯氧基」；4-甲氧基苯氧基、4-乙氧基苯氧基等之「烷氧基苯氧基」。
在如上所述之通式(4)中，R10 和R11 係如在通式(5)所說明。此外，從黏著性的觀點來考慮，則較佳為α≦2。
以通式(4)所代表之醯亞胺基矽烷化合物係包括如下所述之化合物。
以通式(4)或(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物，係由以如下所述之通式(9)所代表之一級胺化合物、與以通式(10)或(11)所代表之含酸酐矽烷化合物，藉由以眾所皆知的醯胺基酸之醯亞胺化法，則可容易地製得。
H 2 N -R 11 　　　(9)
在通式(9)中，R11 係代表氫原子、或未含有矽原子 之碳原子數為1至20之一價之有機基。
在通式(10)至(11)中，R7 可相同或不同，係代表碳原子數為1至6之烷基、碳原子數為1至6之烷氧基、苯基、苯氧基或其等之取代物，R8 和R9 係代表各自可為相同或不同之氫原子或碳原子數為1至6之烷基、苯基或其等之取代物，R10 可相同或不同，係代表碳原子數為3至30之三價之有機基，α係代表1至3之整數。β係代表1至3之整數，γ係代表0至2之整數，但是β+γ<4。
在本發明之矽氧烷系樹脂組成物之第一模式中，(b)以通式(4)所代表之醯亞胺基矽烷化合物之含量，相對於100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，較佳為0.1重量份以上，藉此則可更進一步地提高硬化膜之黏著性、耐龜裂性或耐溶劑性。並且，更佳為4重量份以上，藉此則可減少硬化收縮率、更進一步地提高耐龜裂性。此外，較佳為20重量份以下，藉此則可保持硬化膜之高透明性。
在本發明之矽氧烷系樹脂組成物之第二模式中，若含有(b)以通式(4)所代表之醯亞胺基矽烷化合物時，則其含量，相對於100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，較佳為0.1重量份以上，藉此則可更進一步地提高硬化膜之黏著性、耐龜裂性或耐溶劑性。此外，較佳為10重量份以下，藉此則可保持硬化膜之高透明性。此外，相對於100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，以通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物之殘基及(b)以通式(4)所代表之醯亞胺基矽烷化合物之總量較佳為1.1重量份以上，藉此則可更進一步 地提高黏著性、耐龜裂性或耐溶劑性。並且，更佳為5重量份以上，藉此則可減少硬化收縮率、更進一步地提高耐龜裂性；此外，較佳為50重量份以下，藉此則可保持硬化膜之高透明性。
本發明之矽氧烷系樹脂組成物較佳為含有(c)酸產生劑或鹼產生劑。藉此則可促進硬化、使得可在120℃至200℃之溫度範圍形成硬化膜。因為硬化係在低溫即結束，使得在後續之高溫熱處理時的分子運動小，硬化收縮減少。因此，熱應力減少，可更進一步地提高耐龜裂性。
酸產生劑則有會因光而產生酸之化合物(在下文中，則稱為「光酸產生劑」)、與會因熱而產生酸之化合物(在下文中，則稱為「熱酸產生劑」)。此外，鹼產生劑則有會因光而產生鹼之化合物(在下文中，則稱為「鹼產生劑」)、與會因熱而產生鹼之化合物(在下文中，則稱為「熱鹼產生劑」)。
「光酸產生劑」之實例係包括：例如，鎓鹽化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸鹽化合物、磺醯亞胺化合物等。此等可使用兩種以上。
「鎓鹽化合物」之具體實例係包括：重氮鎓鹽、銨鹽、碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、氧鎓鹽等，例如：二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(商品名「TPS-105」，綠化學股份有限公司(Midori Kagaku Co., Ltd.)製造)； 4-三級-丁基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(商品名「WPAG-339」，和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)製造)；4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽(商品名「WPAG-370」，和光純藥工業股份有限公司製造)；三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽(商品名「TPS-109」，綠化學股份有限公司製造)；三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶萘磺酸鹽、(羥基苯基)苯甲基甲基鋶甲苯磺酸鹽等。
「含鹵素化合物」係包括：1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三氮、2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三氮等。
「重氮酮化合物」係包括：1,2-萘醌二偶氮-4-磺酸與2,2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮之酯、1,2-萘醌二偶氮-4-磺酸與1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷之酯等。
「重氮甲烷化合物」係包括：重氮甲烷、甲基磺醯基-對-甲苯磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基(苯甲醯基)重氮甲烷等。
「碸化合物」係包括：苯偶姻甲苯磺酸酯、五倍子酚三甲磺酸酯、硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯等。
其他，則包括：5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺基三氟甲烷磺酸酯(商品名「NDI-105」，綠化學股份有限公司製造)；5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺基萘醯亞胺基丁烷磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺基甲苯磺酸酯(商品 名「NDI-101」，綠化學股份有限公司製造)；4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈(商品名「PAI-101」，綠化學股份有限公司製造)；三氟甲基磺醯氧基亞胺基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈(商品名「PAI-105」，綠化學股份有限公司製造)；9-樟腦磺醯氧基亞胺基-α-4-甲氧基苯基乙腈(商品名「PAI-106」，綠化學股份有限公司製造)；1,8-萘醯亞胺基丁烷磺酸酯(商品名「NAI-1004」，綠化學股份有限公司製造)；1,8-萘醯亞胺基甲苯磺酸酯(商品名「NAI-101」，綠化學股份有限公司製造)；1,8-萘醯亞胺基三氟甲烷磺酸酯(商品名「NAI-105」，綠化學股份有限公司製造)；1,8-萘醯亞胺基九氟丁烷磺酸酯(商品名「NAI-109」，綠化學股份有限公司製造)等。
光酸產生劑之含量，相對於100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，通常為1至10重量份，更佳為1至7重量份。若為1重量份以上時，則即使在120℃至200℃之溫度範圍形成硬化膜之情況，也能獲得足夠的硬化促進功效，更進一步地提高耐龜裂性及耐溶劑性。若為10重量以下，則可保持硬化膜之高透明性。
並且，此等之光酸產生劑較佳為與作為增感劑之9,10-二取代蒽系化合物組合使用。由於9,10-二取代蒽系化合物係不至於因光褪色反應而發生著色，即使在殘留於硬化膜之情況下，也可維持高透明性。
「9,10-二取代蒽系化合物」係包括：9,10-二苯基蒽、9,10-雙(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-雙(三苯基矽烷基)蒽、 9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基苯基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、2-三級-丁基-9,10-二丁氧基蒽、9,10-雙(三甲基矽烷基乙炔基)蒽等。此等之中，特佳的是9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基苯基蒽、9,10-二丁氧基蒽。此等之增感劑係使用兩種以上也可。
增感劑之含量係通常相對於100重量份之(a)矽氧烷系樹脂為0.05至5重量份，更佳為0.1至3重量份。若為0.05重量份以上時，則由於可提高光之酸產生效率，即使在120℃至200℃之溫度範圍形成硬化膜之情況，也能獲得足夠的硬化促進功效，更進一步地提高耐龜裂性或耐溶劑性。若為5重量份以下，則可保持硬化膜之高透明性。
「熱酸產生劑」之具體實例係包括：SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(皆為三新化學工業股份有限公司(Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)製造)；4-羥基苯基二甲基鋶、苯甲基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基苯甲基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基苯甲基-4-乙醯基苯基甲基鋶、2-甲基苯甲基-4-苯甲醯氧基苯基甲基鋶等之甲烷磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、對-甲苯磺酸鹽。更佳為4-羥基苯基二甲基鋶、苯甲基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基苯甲基-4-羥基苯基甲基鋶、2-甲基苯甲基-4-乙醯基苯基甲基鋶、2-甲基苯甲基-4-苯甲醯氧基苯基甲基鋶等之三氟甲烷磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、對-甲苯磺酸鹽。 此外，也可以兩種以上此等之化合物組合使用。
熱酸產生劑之含量，相對於100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，通常為0.01至10重量份，更佳為0.01至5重量份。若為0.01重量份以上時，則即使在120℃至200℃之溫度範圍形成硬化膜之情況，也能充分地進行硬化，更進一步地提高耐龜裂性或耐溶劑性。若為10重量份以下，則可保持硬化膜之高透明性。
「光鹼產生劑」之較佳實例係包括：丙醯基苯乙酮肟、丙醯基二苯甲酮肟、丙醯基丙酮肟、丁醯基苯乙酮肟、丁醯基二苯甲酮肟、丁醯基丙酮肟、己二醯基苯乙酮肟、己二醯基二苯甲酮肟、己二醯基丙酮肟、丙烯醯基苯乙酮肟、丙烯醯基二苯甲酮肟、丙烯醯基丙酮肟、[[(2-硝基苯甲基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苯甲基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(α，α-二甲基-3,5-二甲氧基苯甲基)氧基]羰基]六亞甲基二胺等。此等可使用兩種以上。
光鹼產生劑之含量，相對於100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，通常為1至10重量份，更佳為1至7重量份。若為1重量份以上時，即使在120℃至200℃之溫度範圍形成硬化膜之情況，也能獲得足夠的硬化促進功效，更進一步地提高耐龜裂性或耐溶劑性。若為10重量份以下，則可保持硬化膜之高透明性。
此外，增感劑較佳為將作為如前所述之光酸產生劑之增感劑所例示者加以組合使用。增感劑之含量，相對於100 重量份之(a)矽氧烷系樹脂，通常為0.05至5重量份，更佳為0.1至3重量份。若為0.05重量份以上時，即使在120℃至200℃之溫度範圍形成硬化膜之情況，也能獲得足夠的硬化促進功效，更進一步地提高耐龜裂性或耐溶劑性。若為5重量份以下，則可保持硬化膜之高透明性。
「熱鹼產生劑」之具體實例係包括：1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基胺甲酸酯、1,1-二甲基-2-氰基乙基胺甲酸酯等之胺甲酸酯衍生物；尿素或N,N-二甲基-N'-甲基脲等之尿素衍生物；1,4-二氫菸鹼醯胺等之二氫吡啶衍生物；有機矽烷或有機硼烷之四級化銨鹽、二氰二醯胺等。此等也可使用兩種以上。此等之中，較佳為1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基胺甲酸酯、1,1-二甲基-2-氰基乙基胺甲酸酯、N,N-二甲基-N'-甲基脲、1,4-二氫菸鹼醯胺。
熱鹼產生劑之含量，相對於100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，通常為0.01至10重量份，更佳為0.01至5重量份。若為0.01重量份以上時，即使在120℃至200℃之溫度範圍形成硬化膜之情況，也能獲得足夠的硬化促進功效，更進一步地提高耐龜裂性或耐溶劑性。若為10重量份以下，則可保持硬化膜之高透明性。
本發明之矽氧烷系樹脂組成物也可含有能使固體成份成為適當濃度之溶劑。具體言之，其係包括：乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇一-三級丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基 醚等之「醚類」；醋酸乙二醇一乙基醚酯、醋酸丙二醇一甲基醚酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之「醋酸酯類」；乙醯基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等之「酮類」；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁基醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等之「醇類」；甲苯、二甲苯等之「芳香族烴類」；γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮等。也可使用此等兩種以上。此等之中，較佳為丙二醇一甲基醚、醋酸丙二醇一甲基醚酯、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、丙二醇一-三級丁基醚、二丙酮醇、γ-丁內酯等。
在本發明之矽氧烷系樹脂組成物中全溶劑之含量，相對於100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，較佳為100至9,900重量份，更佳為100至5,000重量份。
在本發明之矽氧烷系樹脂組成物，為提高在塗佈時之流動性或膜厚之均勻性，也可含有各種界面活性劑。界面活性劑之種類並無特殊的限制，可使用例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。此等也可含有兩種以上。從流動性或膜厚均勻性的觀點來考慮，則較佳為氟系界面活性劑。
氟系界面活性劑，從流動性或膜厚均勻性的觀點來考慮，則特佳為「Megafac(註冊商標)」F172(商品名，大 日本油墨化學工業股份有限公司(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)製造)；BM-1000、BM-1100(以上是商品名，裕商股份有限公司(Bodo Möller Chemie GmbH)製造)；NBX-15、FTX-218(以上是商品名，NEOS股份有限公司(NEOS Co.,Ltd.)製造)。
「聚矽氧系界面活性劑」之市售商品係包括：SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(皆為東麗-道康寧矽酮股份有限公司(Toray-Dow Corning Silicone Co.)製造)；BYK-333(BYK Chemie Japan股份有限公司(BYK Chemie Japan Corp.)製造)等。「其他之界面活性劑」之實例係包括：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等。
界面活性劑之含量，相對於100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，通常為0.001至10重量份。
在本發明之矽氧烷系樹脂組成物，視需要可含有黏度調整劑、穩定化劑、著色劑、玻璃質形成劑等。
此外，在本發明之矽氧烷系樹脂組成物也可含有用於促進矽氧烷系樹脂組成物之硬化、或可使硬化容易達成之(d)具有以如下所述之通式(6)或(7)所代表之基且不具有矽原子之交聯性化合物、及/或以如下所述之通式(8)所代表之交聯性化合物。藉由含有此等之交聯性化合物，若使本發明之矽氧烷系樹脂組成物硬化時，基質材料的(a)矽氧烷系樹脂將強固地結合、可獲得高熱循環性、可形成 具有優越的耐龜裂性之硬化膜。此等也可含有兩種以上。
在通式(6)中，R12 可相同或不同，係代表氫原子或一價之有機基，n係代表1至4之整數。在通式(7)中，R13 和R14 係代表氫原子或一價之有機基，R12 至R14 之具體實例係包括：氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基、苯基等之芳基等。從樹脂組成物之經時穩定性與交聯性化合物之反應性的觀點來考慮，則較佳為甲基、乙基。在通式(8)中，R15 和R16 係代表各自可為相同或不同之碳原子數為1至4之烷基、苯基或其等之取代物，但是p個之R15 和R16 中之至少一個是苯基或其之取代物。烷基或苯基之取代物的取代基係包括：CF3 基、CH2 CF3 基、C2 H4 CF3 基、C6 H4 CH3 基、C6 H4 t-Bu基等。從提高折射率、更進一步地提高耐龜裂性的觀點來考慮，則R15 和R16 較佳為甲基或苯 基；p係代表4以上、20以下之整數。
具有以通式(6)所代表之基、不具有矽原子之交聯性化合物之具體實例，係如下所示。
具有以通式(7)所代表之基、不具有矽原子之交聯性化合物之具體實例，係如下所示。
在如上所述之中，具有以通式(6)所代表之基的2,2-二甲氧基甲基-4-三級丁基苯酚、2,2-二甲氧基甲基-對-甲酚、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPHAP、及具有以通式(7)所代表之基的「NIKALAC(註冊商標)」MX-280、「NIKALAC」MX-270(以上是商品名，三和化學股份有限公司(Sanwa Chemical Co., Ltd.)製造)係在耐龜裂性的觀點上，則為較佳。並且，在以280℃以上之高溫形成硬化膜之情況，從硬化膜之透明性的觀點來考慮，則較佳為未含有酚性羥基者，因此較佳為「NIKALAC」MX-280、「NIKALAC」MX-270。
以通式(8)所代表之交聯性化合物之具體實例，係如下所示。此等交聯性化合物，由於具有苯基，所製得之組成物可在保持高折射率之同時，更進一步地提高透射率。此外，由於含有此等交聯性化合物，與含有經將該化合物加以縮合反應所獲得之反應產物之情況不同，該交聯性化合物將在組成物之熱處理時會發生硬化反應，因此可更進一步地提高耐龜裂性。
在以通式(8)所代表之交聯性化合物之中，若在R15 和R16 中之烷基相對於苯基之莫耳比(烷基/苯基)為0至1時，由於可更進一步地提高透射率及耐龜裂性，因此為較佳。具體言之，較佳為S-3、S-4、S-11、S-12、S-13、S-14、S-15。
具有以通式(6)或(7)所代表之基的交聯性化合物 係不具有矽原子之有機系化合物，含量即使為少也會顯著地顯現出提高耐龜裂性之功效。在本發明中，此等交聯性化合物之含量，相對於矽氧烷系樹脂組成物中之100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，較佳為0.1重量份以上，更佳為0.5重量份以上；此外，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。若為在此範圍內時，則可抑制因熱處理所引起之交聯性化合物的氧化劣化、可以更高水準維持透射率及折射率。此外，欲減少硬化收縮率時，則較佳為3重量份以上。
在另一方面，以通式(8)所代表之交聯性化合物係具有矽原子之化合物，且較佳為其含量係多於以通式(6)或(7)所代表之交聯性化合物。具體言之，相對於矽氧烷系樹脂組成物中之100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，較佳為10重量份以上，更佳為20重量份以上。此外，若含有10重量份以上時，則可更進一步地提高耐龜裂性。此外，欲減少硬化收縮率時，則較佳為30重量份以上；在另一方面，較佳為50重量份以下，更佳為40重量份以下。
在併用如上所述之交聯性化合物之情況，此等之總含量，相對於矽氧烷系樹脂組成物中之100重量份之(a)矽氧烷系樹脂，較佳為10重量份以上，更佳為20重量份以上；此外，更佳為40重量份以下。在此情形下，以通式(6)或(7)所代表之交聯性化合物之含量，相對於矽氧烷系樹脂組成物中之固體成份總量，較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上；此外，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下。
在本發明中，若同時含有如上所述之交聯性化合物與如前所述之(c)酸產生劑或鹼產生劑時，則因此等之增效效應而可大幅度地提高耐龜裂性。
其次，說明本發明之矽氧烷系樹脂組成物之製造方法如下。藉由混合(a)矽氧烷系樹脂、與在第一模式則將(b)醯亞胺基矽烷化合物、及視需要而定之(c)酸產生劑或鹼產生劑、交聯性化合物、界面活性劑等，則可製得本發明之矽氧烷系樹脂組成物。此時，也可以任意溶劑加以稀釋。混合溫度雖然並無特殊的限制，但是因操作簡便，較佳為在5至50℃之範圍。
本發明之矽氧烷系樹脂組成物係適合用作為固態攝像元件用材料。例如，折射率為1.60至1.80時，則適合用作為波導用埋入平坦化膜材料，折射率為低於1.6時，則適合用作為彩色濾光片之平坦化膜材料。
本發明之矽氧烷系樹脂組成物係將塗佈於基材上所獲得之塗佈膜使其硬化形成硬化膜。使塗佈膜硬化之方法一般係利用加熱，視需要也可以加熱來乾燥塗佈膜。
在本發明之矽氧烷系樹脂組成物之塗佈方法，係適合使用微凹版輪轉塗佈、旋轉式塗佈、浸漬塗佈、幕流塗佈、輥式塗佈、噴霧塗佈、流動塗佈等。
加熱及乾燥條件係視所適用的基材及樹脂組成物來適當地選擇，但是通常較佳為在室溫以上、400℃以下之溫度下處理0.5分鐘至240分鐘。特別是較佳的硬化溫度為100至400℃，更佳為150至400℃。
塗佈膜及硬化後之膜厚雖然並無特殊限制，但是一般皆為在0.001至100 μm之範圍。
經以本發明之矽氧烷系樹脂組成物所形成的塗膜及硬化膜係適合使用於固態攝像元件、液晶顯示器等之顯示器用光學濾光片等之光學物品。更詳言之，係可使用於固態攝像元件之平坦化膜或波導用埋入平坦化膜。此外，可使用於光學濾光片之抗反射膜或抗反射板等之低折射率層、高折射率層及硬質塗層。
《實施例》
在下文中，則列舉實施例及技術來說明本發明，但是本發明並不受限於此等之實例。此外，在實施例中的樹脂組成物之評估係根據如下所述之方法來實施。
(1)硬化膜之製造
在6英寸矽晶圓上或40 mm見方之玻璃基板上，使用旋轉式塗佈機(Mikasa Co. Ltd.製造之1H-360S)以任意旋轉數塗佈矽氧烷系樹脂組成物，接著使用熱板(大日本螢幕製造股份有限公司(Dainippon Screen Mfg. co., Ltd.)製造之SCW-636)，在空氣大氣下，在120℃加以預烘烤3分鐘，以製得膜厚為2 μm之塗佈膜。
在含有光酸產生劑或光鹼產生劑的樹脂組成物之情形時，則將所製得之塗佈膜使用曝光機(佳能公司(CANON, INC.)製造之Contact Aligner PLA501F)在紫外線強度約為5 mW/cm2 (波長365 nm換算)下實施3分鐘之紫外線全波長全面曝光(漂白曝光(bleaching exposure)主用波長： 365 nm、405 nm、436 nm)。接著，在空氣大氣下之熱板上，在250℃加熱5分鐘，然後在300℃加熱5分鐘以製得硬化膜。
在未含有光酸產生劑或光鹼產生劑的樹脂組成物之情形時，則將所製得之塗佈膜在空氣大氣下之熱板上，在250℃加熱5分鐘，然後在300℃加熱5分鐘以製得硬化膜。
(2)折射率及膜厚之測定
對於根據如前所述之第(1)項所揭述之方法所製造之6英寸矽晶圓上之硬化膜，使用稜鏡耦合器MODEL 2010(Metricon股份有限公司製造)來測定在23℃且在633 nm(使用He-Ne雷射)時，對於膜面成垂直方向之折射率(TE)及膜厚。
(3)透射率之測定
對於根據如前所述之第(1)項所揭述之方法在40 mm見方玻璃基板上所製造之硬化膜，使用紫外-可見分光光度計UV-260(島津製作所公司(Shimadzu Corporation)製造)來測定400 nm之透射率，並換算為膜厚1.0 μm以計算得透射率。
(4)耐龜裂性之評估
對於根據如前所述之第(1)項所揭述之方法在6英寸矽晶圓上所製造之硬化膜，在下列之溫度歷程下實施熱循環試驗，並在各溫度以光學顯微鏡觀察有無龜裂。加熱係在空氣大氣下之熱板上實施。熱循環試驗之溫度歷程：250℃5分鐘→室溫(23℃)5分鐘→280℃5分鐘→室溫(23 ℃)5分鐘→300℃5分鐘→室溫(23℃)5分鐘→320℃5分鐘→室溫(23℃)5分鐘→340℃5分鐘→室溫(23℃)5分鐘→360℃5分鐘→室溫(23℃)5分鐘→380℃5分鐘→室溫(23℃)5分鐘→400℃5分鐘→室溫(23℃)5分鐘→420℃5分鐘→室溫(23℃)5分鐘→440℃5分鐘→室溫(23℃)5分鐘→460℃5分鐘→室溫(23℃)5分鐘。
(5)黏著性之評估
對於根據如前所述之第(1)項所揭述之方法在40 mm見方玻璃基板上所製造之硬化膜，根據JIS K5400 8.5.2(1990年)之棋盤格膠黏帶法評估其黏著性。亦即，在附有硬化膜之40 mm見方玻璃基板上之薄膜表面，使用刻紋機刀子以1 mm間隔畫出會到達玻璃板之基底的正交縱橫各11條之平行直線，以製造1 mm×1 mm之100個量斗格。在經切過的薄膜表面貼上賽璐玢膠黏帶(寬度=18 mm、黏著力=3.7 N/10 mm)，並以橡皮擦(JIS S6050合格品)摩擦以使其貼緊，然後以目視評估經抓住膠黏帶之一端且在與板保持成直角下瞬間加以剝離時的量斗格之殘留數。
(6)平坦化性能之評估
對於根據如前所述之第(1)項所揭述之方法在矽晶圓上所製造之硬化膜，計算得固化前後之硬化收縮率。若此值為0至15%時，則可視為平坦化性能是優良。硬化收縮率係根據下式所計算得：硬化收縮率(%)=(1-固化所製得之硬化膜之膜厚÷塗佈膜之膜厚)×100。
[合成例1]醯亞胺基矽烷化合物(i)之合成
在400克之丙二醇一甲基醚加入41.97克(160毫莫耳)之3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、及11.70克(160毫莫耳)之三級-丁基胺，並在室溫下攪拌30分鐘，然後在60℃攪拌2小時。爾後，升溫至140℃，一面使丙二醇一甲基醚與水共沸，一面使其反應6小時。將所獲得之溶液以二丙酮醇稀釋成固體成份濃度為20重量%，以製得以如下所示之結構所代表之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液。
[合成例2]醯亞胺基矽烷化合物(ii)之合成
在400克之二丙酮醇加入23.71克(80毫莫耳)之2-三甲氧基矽烷基乙基鄰苯二甲酸酐、及4.89克(80毫莫耳)之一乙醇胺，並在室溫下攪拌30分鐘，然後在60℃攪拌2小時。爾後，升溫至140℃，一面使丙二醇一甲基醚與水共沸，一面使其反應6小時。將所獲得之溶液以二丙酮醇稀釋成固體成份濃度為20重量%，以製得以如下所示之結構所代表之醯亞胺基矽烷化合物(ii)之溶液。
[合成例3]醯亞胺基矽烷化合物(iii)之合成
在400克之醋酸丙二醇一甲基醚酯加入20.99克(80毫莫耳)之3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、及7.45克(80毫莫耳)之苯胺，並在室溫下攪拌30分鐘，然後在60℃攪拌2小時。爾後，升溫至160℃，一面使丙二醇一甲基醚與水共沸，一面使其反應6小時。將所獲得之溶液以二丙酮醇稀釋成固體成份濃度為20重量%，以製得以如下所示之結構所代表之醯亞胺基矽烷化合物(iii)之溶液。
[合成例4]醯亞胺基矽烷化合物(iv)之合成
在40克之γ-丁內酯加入32.84克(160毫莫耳)之異氰酸基丙基三甲氧基矽烷後加以攪拌以使其溶解。然後，加入23.70克(160毫莫耳)之鄰苯二甲酸酐，並在室溫下攪拌30分鐘，然後在140℃攪拌2小時。然後，將所獲得之溶液以γ-丁內酯稀釋成固體成份濃度為20重量%，以製得以如下所示之結構所代表之醯亞胺基矽烷化合物(iv)之溶液。
[合成例5]醯亞胺基矽烷化合物(v)之合成
在400克之二丙酮醇加入35.42克(160毫莫耳)之胺
基丙基三乙氧基矽烷、及16.01克(160毫莫耳)之琥珀酸酐，並在室溫下攪拌30分鐘，然後在60℃攪拌2小時。爾後，升溫至160℃，一面使二丙酮醇與水共沸，一面使其反應6小時。然後，將所獲得之溶液以二丙酮醇稀釋成固體成份濃度為20重量%，以製得以如下所示之結構所代表之醯亞胺基矽烷化合物(v)之溶液。
[合成例6]芳香族雙醯亞胺寡聚物(vi)之合成
在具備攪拌機、回流冷卻管、及氮氣導入管之容器中，裝入32.58克(220毫莫耳)之鄰苯二甲酸酐、1.39克之γ-甲吡啶、130.3克之N-甲基-2-吡咯啶酮(在下文中，則簡稱為「NMP」)，然後對其滴下經將24.8克(100毫莫耳)之1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷溶解於99.4克之NMP所獲得者，並在氮氣大氣下攪拌2小時。爾後，添加40.8克(400毫莫耳)之醋酸酐，在氮氣大氣下一面攪拌一面加熱升溫至70℃，並在70℃使其反應4小時。反應結束後冷卻至室溫，放入於2,000毫升之水，以製得43.24克之雙醯亞胺粉。經測定該雙醯亞胺粉之紅外線吸收光譜結果，在1,720 cm-1 、1,780 cm-1 確認到醯亞胺環之特性吸收。將所製得之雙醯亞胺粉，以γ-丁內酯溶解成固體成份濃度為20重量%，以製得以如下所示之結構所代表之芳香族雙醯亞胺寡聚物(vi)之溶液。
[合成例7]聚矽氧聚醯亞胺前驅物(vii)之合成
在40克之γ-丁內酯加入35.42克(160毫莫耳)之胺基丙基三乙氧基矽烷後加以攪拌以使其溶解。然後，加入24.82克(80毫莫耳)之4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐，並在室溫下攪拌30分鐘，然後在40℃攪拌2小時。將所獲得之溶液以γ-丁內酯稀釋成固體成份濃度為20重量%，以製得以如下所示之結構所代表之聚矽氧聚醯亞胺前驅物(vii)之溶液。
[合成例8]醯亞胺基矽烷化合物(viii)之合成
在400克之丙二醇一甲基醚加入29.80克(80毫莫耳)之二甲氧基矽烷基-3,3'-雙(丙基琥珀酸酐)、及11.70克(160毫莫耳)之三級-丁基胺，並在室溫下攪拌30分鐘，然後在60℃攪拌2小時。爾後，升溫至140℃，一面使丙二醇一甲基醚與水共沸，一面使其反應6小時。將所獲得之溶液以二丙酮醇稀釋成固體成份濃度為20重量%，以製得以如下所示之結構所代表之醯亞胺基矽烷化合物(viii)之溶液。
[合成例9]醯亞胺基矽烷化合物(ix)之合成
在400克之二丙酮醇加入35.24克(80毫莫耳)之二甲氧基矽烷基-2,2'-雙(乙基鄰苯二甲酸酐)、及9.78克(160毫莫耳)之一乙醇胺，並在室溫下攪拌30分鐘，然後在60℃攪拌2小時。爾後，升溫至140℃，一面使丙二醇一甲基醚與水共沸，一面使其反應6小時。將所獲得之溶液以二丙酮醇稀釋成固體成份濃度為20重量%，以製得以如下所示之結構所代表之醯亞胺基矽烷化合物(ix)之溶液。
[合成例10]醯亞胺基矽烷化合物(x)之合成
在400克之丙二醇一甲基醚加入24.13克(50毫莫耳)之甲氧基矽烷基-3,3',3"-參(丙基琥珀酸酐)、及8.87克(150毫莫耳)之異-丙基胺，並在室溫下攪拌30分鐘，然後在60℃攪拌2小時。爾後，升溫至140℃，一面使丙二醇一甲基醚與水共沸，一面使其反應6小時。將所獲得之溶液以二丙酮醇稀釋成固體成份濃度為20重量%，以製得以如下所示之結構所代表之醯亞胺基矽烷化合物(x)之溶液。
[實施例1]
將20.4克(0.15莫耳)之甲基三甲氧基矽烷、69.4克(0.35莫耳)之苯基三甲氧基矽烷、70.6克之數量平均粒徑為15 nm之「Optlake」TR-521(商品名，觸媒化成工業股份有限公司製造；組成：30重量%之氧化鈦粒子、70重量%之γ-丁內酯)、44.1克之γ-丁內酯裝入反應容器中，並對於該溶液，將30.6克之水及0.48克之磷酸，在一面攪拌一面以不至於使反應溫度超過40℃之方式逐滴加入。逐滴加入後，在燒瓶裝上蒸餾裝置，將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱攪拌2.5小時，以一面蒸餾出因水解所產生之甲醇一面進行反應。爾後，則將溶液在130℃之浴溫更進一步加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液A(固體成份為55重量%)。對於10克之所製得之高分子溶液A，加入10克之γ-丁內酯、及2.5克之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為0.5克)，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物1。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物1，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例2]
將8.2克(0.06莫耳)之甲基三甲氧基矽烷、55.5克(0.28莫耳)之苯基三甲氧基矽烷、7.2克(0.06莫耳)之二甲基二甲氧基矽烷、71.1克之數量平均粒徑為15 nm之「Optlake」TR-521、23.9克之γ-丁內酯裝入反應容器中，並對於該溶液，將34.5克之水及1.0克之磷酸，在一面攪拌一面以不至於使反應溫度超過40℃之方式逐滴加入。逐滴加入後，在燒瓶裝上蒸餾裝置，將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱攪拌2.5小時，以一面蒸餾出因水解所產生之甲醇一面進行反應。爾後，則將溶液在130℃之浴溫更進一步加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液B(固體成份為48重量%)。對於10克之所製得之高分子溶液B，加入10克γ-丁內酯、0.24克之交聯性化合物「NIKALAC」MX-270(三和化學股份有限公司製造)、及3.6克之醯亞胺基矽烷化合物(ii)之溶液(固體成份為0.72克)，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物2。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物2來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例3]
除了未使用NIKALAC MX-270以外，其餘則以與實施例2相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物3。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物3來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性 能加以評估。
[實施例4]
除了取代71.1克之「Optlake」TR-521而使用70.0克之數量平均粒徑為30 nm之氧化鋯粒子之醋酸丙二醇一甲基醚酯分散液(30重量%之氧化鋯、70重量%之醋酸丙二醇一甲基醚酯)以外，其餘則進行與實施例2相同的操作，以製得高分子溶液C(固體成份為46重量%)。對於10克之所製得之高分子溶液C加入15克之醋酸丙二醇一甲基醚酯、及2.05克之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為0.41克)，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物4。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物4來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例5]
除了取代71.1克之「Optlake」TR-521而使用45.0克之數量平均粒徑為30 nm之氧化鋁粒子之醋酸丙二醇一甲基醚酯分散液(30重量%之氧化鋁、70重量%之醋酸丙二醇一甲基醚酯)以外，其餘則進行與實施例2相同的操作，以製得高分子溶液D(固體成份為40重量%)。對於10克之所製得之高分子溶液D加入20克之醋酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、0.12克之作為熱酸產生劑之苯甲基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽(BHPMT)、及1.8克之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為0.36克)，並加以溶解， 以製得矽氧烷系樹脂組成物5。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物5來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例6]
除了未使用BHPMT以外，其餘則以與實施例5相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物6。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物6來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例7]
將8.2克(0.06莫耳)之甲基三甲氧基矽烷、55.5克(0.28莫耳)之苯基三甲氧基矽烷、5.4克(0.026莫耳)之四乙氧基矽烷、52.4克之「Optlake」TR-521、20.5克之γ-丁內酯裝入反應容器中，並對於該溶液，將34.5克之水及1.0克之磷酸，在一面攪拌一面以不至於使反應溫度超過40℃之方式逐滴加入。逐滴加入後，在燒瓶裝上蒸餾裝置，將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱攪拌2.5小時，以一面蒸餾出因水解所產生之甲醇一面進行反應。爾後，則將溶液在130℃之浴溫更進一步加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液E(固體成份為60重量%)。對於20克之所製得之高分子溶液E，加入40克之γ-丁內酯、0.48克之作為光酸產生劑之5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺基甲苯磺酸酯(商品名「NDI-101」，綠化學股份有限公司製造)、0.036克之作為增感劑之9,10-二丁氧基蒽(DBA)、及0.12 克之醯亞胺基矽烷化合物(ii)之溶液(固體成份為0.024克)，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物7。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物7來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例8]
除了未使用NDI-101及DBA以外，其餘則以與實施例7相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物8。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物8來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例9]
將12.3克(0.15莫耳)之甲基三甲氧基矽烷、41.6克(0.35莫耳)之苯基三甲氧基矽烷、193克之數量平均粒徑為15 nm之「Optlake」TR-527(商品名，觸媒化成工業股份有限公司製造；組成：20重量%之氧化鈦粒子、80重量%之甲醇)、94.0克之醋酸丙二醇一甲基醚酯裝入反應容器中，並對於該溶液，將16.2克之水及0.27克之磷酸，在一面攪拌一面以不至於使反應溫度超過40℃之方式逐滴加入。逐滴加入後，在燒瓶裝上蒸餾裝置，將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱攪拌2.5小時，以一面蒸餾出因水解所產生之甲醇一面進行反應。爾後，則將溶液在115℃之浴溫更進一步加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液F(固體成份為44重量%)。取20克之所製得之高分 子溶液F，對其加入0.352克之作為光鹼產生劑之[[(2-硝基苯甲基)氧基]羰基]環己基胺(NCA)、3.96克之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為0.792克)、3.96克之醯亞胺基矽烷化合物(iii)之溶液(固體成份為0.792克)、0.044克之作為增感劑之9,10-二丙氧基苯基蒽(DPA)、及20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物9。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物9來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例10]
除了未使用NCA及DPA以外，其餘則以與實施例9相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物8。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物10來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例11]
對於20克之在實施例9所使用之高分子溶液F，加入25克之醋酸丙二醇一甲基醚酯、1.76克之醯亞胺基矽烷化合物(iii)之溶液(固體成份為0.352克)、及0.264克之交聯性化合物2,2-二甲氧基甲基-4-三級-丁基苯酚(商品名，DMOM-PTBP、本州化學工業股份有限公司(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)製造)、及0.088克之作為熱酸產生劑之2-甲基苯甲基-4-乙醯基苯基甲基鋶三氟甲烷磺 酸鹽(MBAPMT)，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物11。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物11來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例12]
除了未使用DMOM-PTBP及MBAPMT以外，其餘則以與實施例11相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物12。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物12來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例13]
對於20克之在實施例9所使用之高分子溶液F，加入25克之醋酸丙二醇一甲基醚酯、1.76克之醯亞胺基矽烷化合物(iii)之溶液(固體成份為0.352克)、2.64克之交聯性化合物S-3、及0.0176克之作為熱酸產生劑之苯甲基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽(BHPMT)，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物13。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物13來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例14]
除了未使用S-3以外，其餘則以與實施例13相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物14。使用所製得之矽氧烷系樹 脂組成物14來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例15]
對於20克之在實施例9所使用之高分子溶液F，加入25克之醋酸丙二醇一甲基醚酯、1.76克之醯亞胺基矽烷化合物(iii)之溶液(固體成份為0.352克)、0.88克之交聯性化合物「NIKALAC」MX-270(三和化學股份有限公司製造)、及0.176克之作為熱鹼產生劑之1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基胺甲酸酯(MBEC)，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物15。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物15來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例16]
除了未使用MBEC以外，其餘則以與實施例15相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物16。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物16來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例17]
對於20克之在實施例9所使用之高分子溶液F，加入25克之醋酸丙二醇一甲基醚酯、1.76克之醯亞胺基矽烷化合物(iii)之溶液(固體成份為0.352克)、1.32克之交聯性化合物TML-BPA(本州化學工業股份有限公司製造)、 及0.44克之作為熱酸產生劑之苯甲基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽(BHPMT)，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物17。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物17來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例18]
將24.5克(0.18莫耳)之甲基三甲氧基矽烷、83.3克(0.42莫耳)之苯基三甲氧基矽烷、124.0克之γ-丁內酯裝入反應容器中，一面攪拌一面將38克之水及0.57克之磷酸在反應溫度不至於超過30℃之方式逐滴加入。逐滴加入後，在燒瓶裝上蒸餾裝置，將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱攪拌2.5小時，以一面蒸餾出因水解所產生之甲醇一面進行反應。爾後，則將溶液在130℃之浴溫更進一步加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液G(固體成份為32重量%)。取10.0克之所製得之高分子溶液G，對其加入1.92克之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為0.384克)、及20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以攪拌，以製得矽氧烷系樹脂組成物18。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物18，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例19]
除了變更醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液為0.32克(固 體成份為0.064克)以外，其餘則以與實施例18相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物19。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物19來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例20]
將12.3克(0.15莫耳)之甲基三甲氧基矽烷、41.6克(0.]5莫耳)之苯基三甲氧基矽烷、146.21克之數量平均粒徑為20 nm之二氧化矽粒子二丙酮醇溶劑分散液「Quotron」PL-2L-DAA(商品名，扶桑化學工業股份有限公司製造；固體成份為26.4重量%)、94.0克之醋酸丙二醇一甲基醚酯裝入反應容器中，並對於該溶液，將16.2克之水及0.27克之磷酸，在一面攪拌一面以不至於使反應溫度超過40℃之方式逐滴加入。逐滴加入後，在燒瓶裝上蒸餾裝置，將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱攪拌2.5小時，以一面蒸餾出因水解所產生之甲醇一面進行反應。爾後，則將溶液在115℃之浴溫更進一步加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液H(固體成份為44重量%)。取20克之所製得之高分子溶液H，對其加入3.52克之交聯性化合物S-11(商品名，PDS-9931(Gelest股份有限公司(Gelest, Inc.)製造))、2.2克之醯亞胺基矽烷化合物(iii)之溶液(固體成份為0.44克)、及20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物20。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物20來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、 黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例21]
除了未使用S-11以外，其餘則以與實施例20相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物21。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物21來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例22]
將152.67克(0.7莫耳)之三氟丙基三甲氧基矽烷、70.89克(0.3莫耳)之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷溶解於280.22克之丙二醇一丁基醚(沸點170℃)，對其將54.0克之水、1.12克之磷酸一面攪拌一面加入。將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱2小時，使內溫升高至90℃，以蒸餾出主要由副產物甲醇所構成之成份。接著，在130℃之浴溫加熱4.0小時，使內溫升高至118℃，以蒸餾出主要由水和丙二醇一丁基醚所構成之成份後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液I(固體成份濃度為45重量%)。取20克之所製得之高分子溶液I，對其加入0.9克之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為0.18克)、0.18克之作為熱酸產生劑之2-甲基苯甲基-4-乙醯基苯基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽(MBAPMT)、及20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物22。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物22來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例23]
除了未使用MBAPMT以外，其餘則以與實施例22相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物23。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物23來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例24]
將234.05克(0.5莫耳)之十三氟辛基三甲氧基矽烷、123.2克(0.5莫耳)之β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷溶解於471.09克之丙二醇一甲基醚(沸點121℃)，對其將63.0克之水、1.79克之磷酸一面攪拌一面加入。將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱2小時，使內溫升高至90℃，以蒸餾出主要由副產物甲醇所構成之成份。接著，在115℃之浴溫加熱4.0小時，使內溫升高至118℃，以蒸餾出主要由水和丙二醇一甲基醚所構成之成份後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液J(固體成份濃度為43重量%)。取20克之所製得之高分子溶液J，對其加入0.9克之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為0.18克)、0.18克之交聯性化合物「NIKALAC」MX-280(三和化學股份有限公司製造)、及20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物24。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物24來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例25]
將32.72克(0.15莫耳)之三氟丙基三甲氧基矽烷、82.71克(0.35莫耳)之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、146.21克之二氧化矽粒子二丙酮醇溶劑分散液「Quotron」PL-2L-DAA、94.0克之醋酸丙二醇一甲基醚酯裝入反應容器中，並對於該溶液，將16.2克之水及0.27克之磷酸，在一面攪拌一面以不至於使反應溫度超過40℃之方式逐滴加入。逐滴加入後，在燒瓶裝上蒸餾裝置，將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱攪拌2.5小時，以一面蒸餾出因水解所產生之甲醇一面進行反應。爾後，則將溶液在115℃之浴溫更進一步加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液K(固體成份為44重量%)。取20克之所製得之高分子溶液K，對其加入0.88克之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為0.176克)、0.176克之作為光酸產生劑之α-4-甲氧基苯基乙腈(商品名「PAI-106」，綠化學股份有限公司製造)、及20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物25。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物25來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例26]
除了未使用PAI-106以外，其餘則以與實施例25相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物26。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物26來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對 於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例27]
除了變更醯亞胺基矽烷化合物(iii)之溶液為9.7克(固體成份1.94克)以外，其餘則以與實施例12相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物27。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物27來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例28]
除了變更醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液為4.0克(固體成份為0.8克)以外，其餘則以與實施例18相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物28。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物28來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例29]
除了變更醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液為0.036克(固體成份為0.0072克)以外，其餘則以與實施例23相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物29。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物29來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例30]
將20.4克(0.15莫耳)之甲基三甲氧基矽烷、39.66克(0.20莫耳)之苯基三甲氧基矽烷、238.09克之醯亞胺 基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為47.62克、0.15莫耳)、70.6克之數量平均粒徑為15 nm之「Optlake」TR-521、44.1克之γ-丁內酯裝入反應容器中，並對於該溶液，將30.6克之水及0.48克之磷酸，在一面攪拌一面以不至於使反應溫度超過40℃之方式逐滴加入。逐滴加入後，在燒瓶裝上蒸餾裝置，將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱攪拌2.5小時，以一面蒸餾出因水解所產生之甲醇一面進行反應。爾後，則將溶液在130℃之浴溫更進一步加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液L(固體成份為55重量%)。對於10克之所製得之高分子溶液L，加入10克之γ-丁內酯，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物30。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物30，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例31]
對於10克之在實施例30所使用之高分子溶液L，加入10克之γ-丁內酯、及2.5克之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為0.5克)，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物31。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物31，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例32]
將24.5克(0.18莫耳)之甲基三甲氧基矽烷、43.63 克(0.22莫耳)之苯基三申氧基矽烷、339.42克之醯亞胺基矽烷化合物(ii)之溶液(固體成份為67.88克、0.20莫耳)、124.0克之γ-丁內酯裝入反應容器中，一面攪拌一面將38克之水及0.57克之磷酸以反應溫度不至於超過30℃之方式逐滴加入。逐滴加入後，在燒瓶裝上蒸餾裝置，將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱攪拌2.5小時，以一面蒸餾出因水解所產生之甲醇一面進行反應。爾後，則將溶液在130℃之浴溫更進一步加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液M(固體成份為32重量%)。取10.0克之所製得之高分子溶液M，對其添加20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以攪拌，以製得矽氧烷系樹脂組成物32。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物32，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例33]
將24.5克(0.18莫耳)之甲基三甲氧基矽烷、43.63克(0.22莫耳)之苯基三甲氧基矽烷、339.42克之醯亞胺基矽烷化合物(ii)之溶液(固體成份為67.88克、0.20莫耳))、124.0克之γ-丁內酯裝入反應容器中，一面攪拌一面將38克之水及0.57克之磷酸以反應溫度不至於超過30℃之方式逐滴加入。逐滴加入後，在燒瓶裝上蒸餾裝置，將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱攪拌2.5小時，以一面蒸餾出因水解所產生之甲醇一面進行反應。爾後，則將溶液在130℃之浴溫更進一步加熱攪拌2小時後，冷卻至室 溫，以製得高分子溶液M(固體成份為32重量%)。取10.0克之所製得之高分子溶液M，對其加入1.92克之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為0.384克)、及20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以攪拌，以製得矽氧烷系樹脂組成物33。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物33，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例34]
將152.67克(0.7莫耳)之三氟丙基三甲氧基矽烷、47.26克(0.2莫耳)之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、139.71克之醯亞胺基矽烷化合物(ii)之溶液(固體成份為33.94克、0.1莫耳)溶解於280.22克之丙二醇一丁基醚(沸點170℃)，對其將54.0克之水、1.12克之磷酸一面攪拌一面加入。將所獲得之溶液在105℃之浴溫加熱2小時，使內溫升高至90℃，以蒸餾出主要由副產物甲醇所構成之成份。接著，在130℃之浴溫加熱4.0小時，使內溫升高至118℃，以蒸餾出主要由水和丙二醇一丁基醚所構成之成份後，冷卻至室溫，以製得高分子溶液N(固體成份濃度為45重量%)。取20克之所製得之高分子溶液N，對其加入0.9克之醯亞胺基矽烷化合物(i)之溶液(固體成份為0.18克)、0.18克之作為熱酸產生劑之2-甲基苯甲基-4-乙醯基苯基甲基鋶三氟甲烷磺酸鹽(MBAPMT)、及20克醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物34。
使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物34來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例35]
對於10克之在實施例1所製得之高分子溶液A，加入10克之γ-丁內酯、及2.5克之醯亞胺基矽烷化合物(viii)之溶液(固體成份為0.5克)，並加以溶解，以製得矽氧烷系樹脂組成物35。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物35，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例36]
除了變更醯亞胺基矽烷化合物(viii)為醯亞胺基矽烷化合物(ix)以外，其餘則以與實施例35相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物36。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物36，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例37]
除了變更醯亞胺基矽烷化合物(viii)為醯亞胺基矽烷化合物(x)以外，其餘則以與實施例35相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物37。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物37，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例38]
取10.0克之在實施例33所使用之高分子溶液M，對其 添加1.92克之醯亞胺基矽烷化合物(viii)之溶液(固體成份為0.384克)、及20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以攪拌，以製得矽氧烷系樹脂組成物38。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物38，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[實施例39]
取10.0克之在實施例33所使用之高分子溶液M，對其添加1.92克之醯亞胺基矽烷化合物(x)之溶液(固體成份為0.384克)、及20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以攪拌，以製得矽氧烷系樹脂組成物39。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物39，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例1]
除了未使用醯亞胺基矽烷化合物(i)以外，其餘則以與實施例1相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A1。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A1來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例2]
除了未使用醯亞胺基矽烷化合物(i)以外，其餘則以與實施例4相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A2。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A2來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例3]
除了未使用醯亞胺基矽烷化合物(i)以外，其餘則以與實施例5相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A3。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A3來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例4]
除了未使用醯亞胺基矽烷化合物(ii)以外，其餘則以與實施例7相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A4。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A4來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例5]
除了未使用醯亞胺基矽烷化合物(iii)以外，其餘則以與實施例15相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A5。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A5來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例6]
除了未使用醯亞胺基矽烷化合物(i)以外，其餘則以與實施例18相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A6。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A6來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例7]
除了未使用醯亞胺基矽烷化合物(i)以外，其餘則以與實施例22相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A7。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A7來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例8]
除了未使用醯亞胺基矽烷化合物(i)以外，其餘則以與實施例24相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A8。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A8來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例9]
除了未使用醯亞胺基矽烷化合物(i)以外，其餘則以與實施例25相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A9。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A9來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例10]
除了變更醯亞胺基矽烷化合物(i)為醯亞胺基矽烷(iv)以外，其餘則以與實施例1相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A10。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A10來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例11]
除了變更醯亞胺基矽烷化合物(iii)為醯亞胺基矽烷(v)以外，其餘則以與實施例11相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A11。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A11來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例12]
除了變更醯亞胺基矽烷化合物(i)為芳香族雙醯亞胺寡聚物(vi)以外，其餘則以與實施例18相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A12。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A12來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例13]
除了變更醯亞胺基矽烷化合物(i)為聚矽氧聚醯亞胺前驅物(vii)以外，其餘則以與實施例25相同的方式製得矽氧烷系樹脂組成物A13。使用所製得之矽氧烷系樹脂組成物A13來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例14]
在安裝冷卻管與攪拌裝置之2公升之分離式燒瓶中，加入172.8克(1.6莫耳)之間-甲酚、36.6克(0.3莫耳)之2,3-二甲基苯酚、12.2克(0.1莫耳)之3,4-二甲基苯酚、12.6克之37重量%甲醛水溶液(甲醛：1.5莫耳)、12.6克(0.1莫耳)之草酸二水合物、及554克之甲基異丁基酮， 並攪拌30分鐘後，靜置1小時。以傾析法移除分離成兩層之上層，加入2-羥基丙酸乙酯(HPE)，以減壓濃縮移除殘留甲基異丁基酮、水，以製得HPE樹脂溶液。對於所製得之HPE樹脂溶液更進一步加入HPE，以製得酚醛清漆樹脂溶液(固體成份為43重量%)。取20克之所製得之酚醛清漆樹脂溶液，對其加入0.77克之醯亞胺基矽烷化合物(i)、0.172克之作為光酸產生劑之α-4-甲氧基苯基乙腈(商品名「PAI-106」，綠化學股份有限公司製造)、及20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以溶解，以製得酚醛清漆系樹脂組成物B1。
使用所製得之酚醛清漆系樹脂組成物B1來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
[比較例15]
將5克之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200克之二甘醇乙基甲基醚(EEM)裝入500毫升之三頸燒瓶中。接著，裝入25克之苯乙烯、20克之甲基丙烯酸、45克之甲基丙烯酸縮水甘油酯、10克之三環[5.7.1.02,6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯，在室溫下攪拌30分鐘後，燒瓶內以氮氣取代。爾後，將燒瓶浸漬於70℃之油浴，並加熱攪拌5小時。對於所製得之EDM樹脂溶液更進一步加入EDM，以製得丙烯酸系樹脂溶液(固體成份為43重量%)。此外，所製得之丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)為15,000。取20克之所製得之丙烯酸系樹脂溶液，對其加入0.77克之醯 亞胺基矽烷化合物(ii)、0.258克之交聯性化合物「NIKALAC」MX-270、及20克之醋酸丙二醇一甲基醚酯，並加以溶解，以製得丙烯酸系樹脂組成物B2。
使用所製得之丙烯酸系樹脂組成物B2來製造硬化膜，然後以如前所述之方法對於折射率、透射率、耐龜裂性、黏著性、平坦化性能加以評估。
實施例1至39及比較例1至15之組成係如表1至4所示，評估結果係如表5至6所示。
[產業上之利用性]
以本發明之矽氧烷系樹脂組成物所形成的硬化膜係適合使用於固態攝像元件、液晶顯示器等之顯示器用光學濾 光片等之光學物品。更詳而言，可用作為固態攝像元件之平坦化膜或波導用埋入平坦化膜。此外，可使用於光學濾光片之抗反射膜或抗反射板等之低折射率層、高折射率層及硬質塗層。

Claims (13)

  1. 一種矽氧烷系樹脂組成物，其係含有(a)矽氧烷系樹脂、及(b)以如下所述之通式(4)所代表之醯亞胺基矽烷化合物： 〔在通式(4)中，R7 可相同或不同，係代表碳原子數為1至6之烷基、碳原子數為1至6之烷氧基、苯基、苯氧基或其等之取代物，R10 可相同或不同，係代表在含酸酐的矽烷化合物中之酸酐之殘基之碳原子數為3至30之三價之有機基，R11 可相同或不同，係代表氫原子或不含有矽原子之碳原子數為1至20之一價之烷基、羥基烷基、芳基、烷氧基芳基或烷氧基，α係代表1至3之整數〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽氧烷系樹脂組成物，其中該(a)矽氧烷系樹脂係將(a-1)以如下所述之通式(1)至(3)中任一所代表之一種以上之烷氧基矽烷化合物加以水解，並使該水解物進行縮合反應所獲得之反應產物：R1 Si(OR2 )3 (1)〔在通式(1)中，R1 係代表氫、烷基、烯基、芳基或其等之取代物，R2 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基〕； R3 R4 Si(OR5 )2 (2)〔在通式(2)中，R3 和R4 係各自代表氫、烷基、烯基、芳基或其等之取代物，R5 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基〕；Si(OR6 )4 (3)〔在通式(3)中，R6 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基〕。
  3. 如申請專利範圍第2項之矽氧烷系樹脂組成物，其中該(a-1)之反應產物係在選自由矽化合物粒子、鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子及鋯化合物粒子所組成的族群中之至少一種之化合物粒子之存在下，將以如上所述之通式(1)至(3)中任一所代表之一種以上之烷氧基矽烷化合物加以水解，並使該水解物進行縮合反應所獲得之反應產物。
  4. 一種含有矽氧烷系樹脂組成物之固態攝像元件用材料，其中該矽氧烷系樹脂組成物係含有(a)矽氧烷系樹脂，且該(a)矽氧烷系樹脂係將(a-2)以如下所述之通式(1)至(3)中任一所代表之烷氧基矽烷化合物與以如下所述之通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物加以水解，並使該水解物進行縮合反應所獲得之反應產物： 〔在通式(5)中，R8 和R9 係代表各自可為相同或不同之氫原子或碳原子數為1至6之烷基、苯基或其等之取代物，R10 可相同或不同，係代表在含酸酐的矽烷化合物中之酸酐之殘基之碳原子數為3至30之三價之有機基，R11 可相同或不同，係代表氫原子或不含有矽原子之碳原子數為1至20之一價之烷基、羥基烷基、芳基、烷氧基芳基或烷氧基，β係代表1至3之整數，γ是0至2之整數，但是β+γ<4〕；R1 Si(OR2 )3 (1)〔在通式(1)中，R1 係代表氫、烷基、烯基、芳基或其等之取代物，R2 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基］；R3 R4 Si(OR5 )2 (2)〔在通式(2)中，R3 和R4 係各自代表氫、烷基、烯基、芳基或其等之取代物，R5 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基〕；Si(OR6 )4 (3)〔在通式(3)中，R6 可相同或不同，係代表甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基〕。
  5. 如申請專利範圍第4項之含有矽氧烷系樹脂組成物之固態攝像元件用材料，其中該(a-2)之反應產物係在選自由矽化合物粒子、鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子及鋯化合物粒子所組成的族群中之至少一種之化合物粒子之存在下，將以如前所述之通式(1)至(3)中任一所代表之一種以上之烷氧基矽烷化合物與以如前所述之通式(5)所代表之醯亞胺基矽烷化合物加以水解，並使該水解物進行縮合反應所獲得之反應產物。
  6. 如申請專利範圍第1項之矽氧烷系樹脂組成物，其中該(a)矽氧烷系樹脂係含有氟。
  7. 如申請專利範圍第1項之矽氧烷系樹脂組成物，其係進一步含有(c)酸產生劑或鹼產生劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之矽氧烷系樹脂組成物，其係進一步含有(d)具有以如下所述之通式(6)或(7)所代表之基且不具有矽原子之交聯性化合物、及/或以如下所述之通式(8)所代表之交聯性化合物： 〔在通式(6)中，R12 可相同或不同，係代表氫原子或一價之有機基，n係代表1至4之整數；在通式(7)中，R13 和R14 係代表氫原子或一價之有機基；在通式(8)中，R15 和R16 係代表各自可為相同或不同之碳原子數為1至4之烷基、苯基或其等之取代物，但是p個之R15 和R16 之中至少一個是苯基或其之取代物〕。
  9. 一種固態攝像元件用材料，其係含有如申請專利範圍第1項之矽氧烷系樹脂組成物。
  10. 一種硬化膜，其係將如申請專利範圍第1項之矽氧烷系樹脂組成物加以硬化所形成。
  11. 一種光學物品，其係具有如申請專利範圍第10項之硬化膜。
  12. 一種固態攝像元件，其係具有如申請專利範圍第10項之硬化膜。
  13. 一種黏著改良劑，其係含有以如下所述之通式(4)所代表之醯亞胺基矽烷化合物： (在通式(4)中，R7 可相同或不同，係代表碳原子數為1至6之烷基、碳原子數為1至6之烷氧基、苯基、苯氧基或其等之取代物，R10 可相同或不同，係代表在含酸酐的矽烷化合物中之酸酐之殘基之碳原子數為3至30之三價之有機基，R11 可相同或不同，係代表氫原子或不含有矽原子之碳原子數為1至20之一價之烷基、羥基烷基、芳基、烷氧基芳基或烷氧基，α係代表1至3之整數)。
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