JP3017845B2 - 反応性ケイ素基含有イミド化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応性ケイ素基含有イミ
ド化合物の製法に関する。さらに詳しくは、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と炭素- 炭素二重結合含有有機基
を含有するアミンとから１分子中に２つの炭素- 炭素二
重結合含有有機基を有するイミド化合物をえ、引き続い
て該イミド化合物を反応性基を有するヒドロシランでヒ
ドロシリル化することを特徴とする反応性ケイ素基含有
イミド化合物の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来、室
温硬化性組成物としては、各種のものが開発されている
が、比較的低温で硬化し、硬化後に耐熱性、耐薬品性、
機械的特性に優れた硬化物を与える硬化性組成物はほと
んど開発されていない。

【０００３】たとえば、室温硬化性組成物として、アル
コキシシリル基末端ポリエーテルを含有する組成物が開
示されている（特開昭52-73998号公報）。この組成物か
らえられる硬化物は室温でゴム状であり、機械特性、と
くに低温における機械特性には優れているが、 100℃以
上の温度では短時間で機械的特性が大きく低下するため
事実上使用することができない。しかも、硬化物は炭化
水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステ
ル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、ハロゲン系
溶剤などの各種有機溶剤によって大きく膨潤し、機械的
特性が大きく変化するといった欠点をも有している。

【０００４】また、硬化後に表面硬度、耐衝撃性、耐薬
品性、接着性などに優れた硬化物を与える硬化性樹脂組
成物として、特公昭58-32163号公報には、テトラカルボ
ン酸二無水物などの酸無水物または該酸無水物にジアミ
ンを反応させてえられた酸無水物末端ポリアミド酸とア
ミノシリコン化合物とを -20〜 +50℃で反応させること
によって、反応性ケイ素基を有する（ポリ）アミド酸プ
レポリマーをえ、このプレポリマーをイミド化せずにそ
のまま前駆体として用いるか、または穏和な条件下で化
学的にイミド化して反応性ケイ素基含有（ポリ）イミド
プレポリマーとしたのち架橋せしめて（ポリ）イミドシ
ロキサンとする硬化性樹脂組成物が開示されている。な
お、イミド化せずに前駆体のまま用いるばあいには、こ
の前駆体を溶液状態で加熱してイミド化の進行とともに
架橋せしめることにより（ポリ）イミドシロキサンにす
ることができる。

【０００５】しかしながら、この反応性ケイ素基含有
（ポリ）アミド酸プレポリマーはイミド化するために高
温での処理を必要とし、また、あらかじめイミド化した
反応性ケイ素基含有（ポリ）イミドプレポリマーを製造
するために脱水剤で処理すると溶液全体のゲル化がしば
しば起こる。さらに、反応性ケイ素基含有（ポリ）アミ
ド酸プレポリマー中に存在するカルボキシル基またはア
ミノ基と反応性ケイ素基とが反応し、架橋構造を形成す
るため貯蔵安定性がわるいなどの種々の問題を有してい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は長期の保存安定
性に優れ、加熱および（または）触媒の作用により低温
度で硬化して、耐熱性、耐薬品性の優れた硬化物となる
反応性ケイ素基含有イミド化合物の製法を提供すること
を目的としてなされたものであり、 (a) 一般式(I) ：

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ⁰ は炭素数６〜30個の芳香族基
を含有する４価の有機基を表わす）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物と一般式(II)：

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜20個の炭素- 炭
素二重結合含有有機基を表わす）で表わされる炭素- 炭
素二重結合含有有機基を含有する１級アミンとを有機極
性溶媒中で反応させてアミド酸の溶液をえ、(b) ついで
これをイミド化することにより、１分子中に２つの炭素
- 炭素二重結合含有有機基を有するイミド化合物とし、
(c) (b) でえられたイミド化合物を、ヒドロシリル化触
媒の存在下で、一般式(III) ：

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ² は炭素数１〜20個の１価の有
機基または一般式(IV)：

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜10個の１価の炭
化水素基を表わし、３個のＲ³ は同一でも異なっていて
もよい）で表わされる基を表わし、Ｘは水酸基または加
水分解性基を表わし、ａは１、２または３であり、
Ｒ² 、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、また異なっていてもよい）で表わされる反応
性基を有するヒドロシランでヒドロシリル化することを
特徴とする１分子中に２つの反応性ケイ素基を含有する
イミド化合物の製法に関する。

【００１５】

【作用・実施例】本発明の製法においては、一般式(I)
：

【００１６】

【化９】

【００１７】で表わされるテトラカルボン酸二無水物と
一般式(II)：

【００１８】

【化１０】

【００１９】で表わされる炭素- 炭素二重結合含有有機
基を含有する１級アミンとを有機極性溶媒中で反応させ
てアミド酸の溶液をえ、ついでこれをイミド化すること
により、１分子中に２つの炭素- 炭素二重結合含有有機
基を有するイミド化合物が製造せしめられる。

【００２０】前記１分子中に２つの炭素- 炭素二重結合
含有有機基を有するイミド化合物（以下、炭素- 炭素二
重結合含有有機基含有イミド化合物ともいう）の製法と
しては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素- 炭
素二重結合含有有機基を含有する１級アミンとを有機極
性溶媒中で反応させてアミド酸の溶液をえ、ついでこれ
を加熱することにより熱的にイミド化する方法、芳香
族テトラカルボン酸二無水物と炭素- 炭素二重結合含有
有機基を含有する１級アミンとを有機極性溶媒中で反応
させてアミド酸の溶液をえ、ついでこれに無水酢酸など
の脱水剤を作用させ、化学的にイミド化する方法、芳
香族テトラカルボン酸二無水物と炭素- 炭素二重結合含
有有機基を含有する１級アミンとを有機極性溶媒中で反
応させてアミド酸の溶液をえ、ついでこの溶液を水、炭
化水素のようなアミド酸に対する貧溶媒と接触させてア
ミド酸を沈殿として析出させ、これを加熱する方法など
をあげることができる。

【００２１】これらのいずれの方法によっても前記炭素
- 炭素二重結合含有有機基含有イミド化合物を製造する
ことができ、とくに制約を受けるものではないが、製造
装置や製造工程がより簡便あるいは容易であることや、
使用する原料の入手が容易であることから、の方法、
すなわち芳香族テトラカルボン酸二無水物と炭素- 炭素
二重結合含有有機基を含有するアミンとを有機極性溶媒
中で反応させてアミド酸の溶液をえ、ついでこれを加熱
してイミド化する方法が好ましい。

【００２２】前記一般式(I) においてＲ⁰ は炭素数６〜
30個の芳香族基を含有する４価の有機基である。炭素数
が30をこえると入手が困難で実用的でない。前記４価の
有機基のうち、とりわけ炭素数が６〜30個の４価の芳香
族基または２価の基を介して結合した芳香族環からなる
４価の基が、硬化後に耐熱性に優れた硬化物を与えるの
で好ましい。その中でもとくに好ましい具体例として
は、たとえば

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】などがあげられる。

【００２６】前記一般式(I) で表わされるテトラカルボ
ン酸二無水物は単独もしくは２種以上の混合物として用
いることができる。

【００２７】前記一般式(II)において、Ｒ¹ は炭素数２
〜20個の炭素- 炭素二重結合含有有機基であり、炭素数
が20をこえるものは入手が困難で実用的ではない。

【００２８】前記炭素- 炭素二重結合含有有機基の具体
例としては、たとえばビニル基、アリル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネ
ニル基、デセニル基、ウンデセニル基、イソプロペニル
基、2-メチル-2- プロペニル基、o-ビニルフェニル基、
m-ビニルフェニル基、p-ビニルフェニル基などをあげる
ことができる。

【００２９】前記有機極性溶媒は、酸二無水物や１つの
炭素- 炭素二重結合を有するアミンと反応しないもので
あればとくに限定はなく、その具体例としては、たとえ
ばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
スルホキシド系溶媒；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；N,N-
ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒；N-メチル-2- ピロリドン、N-ア
セチル-2- ピロリドン、N-ビニル-2- ピロリドンなどの
ピロリドン系溶媒；フェノール、o-クレゾール、m-クレ
ゾール、p-クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェ
ノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；ピリジ
ン、ヘキサメチルホスホアミドの単独または２種以上の
混合物などがあげられる。

【００３０】前記アミド酸の溶液をうる反応は、80℃以
下、好ましくは50℃以下の温度で、有機極性溶媒に溶解
したテトラカルボン酸無水物の溶液に、炭素- 炭素二重
結合含有有機基を含有する１級アミンまたはそれを有機
極性溶媒に溶解した溶液を添加する方法、または逆に有
機極性溶媒に溶解した炭素- 炭素二重結合含有有機基を
含有する１級アミンの溶液に、テトラカルボン酸無水物
またはそれを有機極性溶媒に溶解した溶液を添加する方
法などにより２成分を混合したあと、80℃以下、好まし
くは50℃以下で0.1 〜３時間反応させることにより行な
うことができる。

【００３１】前記炭素- 炭素二重結合含有有機基を含有
する１級アミンとテトラカルボン酸二無水物との割合は
（炭素- 炭素二重結合含有有機基を含有する１級アミ
ン）／（テトラカルボン酸二無水物）がモル比で２／１
〜５／１、好ましくは２／１〜３／１、より好ましくは
２／１〜2.5 ／１である。（炭素- 炭素二重結合含有有
機基含有１級アミン）／（テトラカルボン酸二無水物）
が２／１より少ないと、当然、未反応の酸無水物基が残
存し、目的の炭素- 炭素二重結合含有有機基含有イミド
化合物の収率が低下するので好ましくない。また、５／
１をこえると残存する未反応の酸無水物基の量は減少す
るが、過剰に用いた炭素- 炭素二重結合含有有機基を含
有する１級アミンの除去が困難になるので好ましくな
い。

【００３２】前記イミド化の方法としては、前記のよう
に、熱的にイミド化する方法が好ましい。熱的にイミド
化するには、前記反応でえられたアミド酸を含む有機極
性溶媒溶液を100 〜250 ℃、好ましくは100 〜200 ℃に
加熱し、0.5 〜15時間、好ましくは0.5 〜10時間保持す
るだけでよい。

【００３３】本発明では、前記炭素- 炭素二重結合含有
有機基含有イミド化合物に一般式(V) ：

【００３４】

【化１３】

【００３５】で表わされる基（以下、反応性ケイ素基と
いう）が導入され、１分子中に２つの反応性ケイ素基を
含有するイミド化合物が製造される。

【００３６】前記炭素- 炭素二重結合含有有機基含有イ
ミド化合物への反応性ケイ素基の導入は、前記炭素- 炭
素二重結合含有有機基含有イミド化合物を、ヒドロシリ
ル化触媒の存在下で、反応性基を有するヒドロシランで
ヒドロシリル化する方法が収率、操作の簡便さなどの点
から好ましい。

【００３７】前記反応性基を有するヒドロシランは一般
式(III) ：

【００３８】

【化１４】

【００３９】で表わされる化合物である。

【００４０】前記一般式(III) 中、Ｒ² は炭素数１〜20
個の１価の有機基または一般式(IV)：

【００４１】

【化１５】

【００４２】（式中、Ｒ³ は炭素数１〜10個の１価の炭
化水素基を表わし、３個のＲ³ は同一でも異なっていて
もよい）で示されるトリオルガノシロキシ基である。

【００４３】Ｒ² が前記１価の有機基のばあい、炭素数
が20をこえるものは原料の入手が困難である。このよう
な１価の有機基としては炭素数１〜20個、好ましくは１
〜15個のアルキル基、炭素数６〜20個、好ましくは６〜
15個のアリール基、炭素数７〜20個、好ましくは７〜15
個のアラルキル基があげられる。

【００４４】Ｒ² が前記トリオルガノシロキシ基のばあ
い、Ｒ³ の炭素数が10をこえるものは原料の入手が困難
である。

【００４５】Ｒ³ の具体例としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、フェニル基など
があげられる。

【００４６】Ｒ² の具体例としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソ
オクチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロ
ペンチル基などのシクロアルキル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、クミル基などのアラルキル基；トリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、t-ブチルジメチルシ
ロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基、ジメチルフェ
ニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などがあげら
れる。

【００４７】Ｒ² が分子中に複数存在するとき、それら
は同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００４８】Ｘは水酸基または加水分解性基を表わす。
加水分解性基はとくに限定されず、従来公知の加水分解
性基が含まれ、具体的には、たとえば水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられ
る。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基
が原料の入手が容易で、かつ反応性が大きいので好まし
く、加水分解性がマイルドで取扱やすいという観点から
はアルコキシ基がとくに好ましい。Ｘが分子中に２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、また異
なっていてもよい。

【００４９】ａは１、２、または３を表わす。すなわ
ち、Ｘで表わされる基は１個のケイ素原子に１〜３個の
範囲で結合することができる。

【００５０】ａの値が２または３のばあいＸで表わされ
る基は同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００５１】前記ヒドロシリル化触媒の具体例として
は、たとえば白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボン
ブラックなどの単体に固体白金を担持させたもの、 H₂
PtCl₆ ・6H₂ O などの塩化白金酸、塩化白金酸とアルコ
ール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金- オレフ
ィン錯体（たとえば、 Pt （CH₂ ＝CH₂ ）₂ （ PPh₃ ）
₂ Pt（CH₂ ＝CH₂ ）₂ Cl₂ ）；白金- ビニルシロキサン
錯体（たとえば、 Ptn（ViMe₂ SiOSiMe₂ Vi）_m 、Pt
［（MeViSiO ）₄ ］_m ）、白金- ホスフィン錯体（たと
えば、Pt（ PPh₃ ）₄ 、Pt（PBu ）₄ ）、白金- ホスフ
ァイト錯体（たとえば、Pt［（P （OPh ）₃ ］₄ ）（前
記式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Viはビニル基、
Phはフェニル基を表わし、ｍ、ｎは整数を表わす）、ジ
カルボニルジクロロ白金、また、アシュビー(Ashby) の
米国特許第3159601 および、3159662号明細書中に記載
された白金- 炭化水素複合体ならびにラモロー(Lamorea
ux) の米国特許第3220972 号明細書中に記載された白金
アルコラート触媒などがあげられる。さらに、モディッ
ク(Modic) の米国特許第3516946 号明細書中に記載され
た塩化白金- オレフィン複合体も本発明において有用で
ある。また、白金化合物以外の触媒の例としては、たと
えばRhCl(PPh₃ ）₃ 、RhCl₃ 、Rh／Al₂ O₃ 、RuCl₃ 、
IrCl₃ 、FeCl₃ 、AlCl₃ 、PdCl₂ ・2H₂ O 、NiCl₂ 、Ti
Cl₄ などがあげられる。これらの中では触媒活性の点か
ら、塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金- ビニル
シロキサン錯体が好ましい。これらの触媒は単独で使用
してもよく、また２種以上併用してもよい。

【００５２】前記反応性基を有するヒドロシランの使用
割合は炭素- 炭素二重結合含有有機基含有イミド化合物
の炭素- 炭素二重結合含有有機基１モルに対して１〜10
モル、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３
モルの範囲である。ヒドロシランの割合が１モルより少
ないと、目的とする化合物を収率よくうることが困難に
なるので好ましくない。また、10モルをこえると、ヒド
ロシランは一般に高価であるため製造コストが高くな
り、かつ過剰に用いたヒドロシランの除去が困難になる
ので好ましくない。

【００５３】前記ヒドロシリル化触媒の使用量にはとく
に制限はないが、アルケニル基１モルに対して、10^-1〜
10^-8モル、好ましくは10^-3〜10^-6モルの範囲で用いるの
が好ましい。触媒量が10^-8モルより少ないとヒドロシリ
ル化反応が充分に進行しない傾向があり、また、10^-1モ
ルをこえるとヒドロシリル化触媒は一般に高価で腐食性
であり、また水素ガスが大量に発生して、目的とする化
合物の収率が低下するばあいがある。

【００５４】前記ヒドロシリル化反応は、一般に０〜 1
50℃の温度範囲で行なわれ、必要に応じて、たとえばヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソ
ールなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
1,4-ブタンジオール、エチレングリコールなどのアルコ
ール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒の
単独または２種以上の混合物などの適当な有機溶媒を用
いてもよい。

【００５５】前記炭素- 炭素二重結合含有有機基含有イ
ミド化合物、反応性基を有するヒドロシラン、ヒドロシ
リル化触媒の３成分の添加方法や添加順序は目的とする
反応生成物の収率を低下させない範囲であればとくに限
定はされず、炭素- 炭素二重結合含有有機基含有イミド
化合物と反応性基を有するヒドロシランとの混合物また
はそれを有機溶媒に溶解した溶液にヒドロシリル化触媒
を添加してもよく、またあらかじめヒドロシリル化触媒
と炭素- 炭素二重結合含有有機基含有イミド化合物また
は反応性基を有するヒドロシランとを混合しておき、そ
こに残る１成分を添加する方法を用いてもよい。

【００５６】このようにしてえられる化合物の具体例と
しては、たとえば

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】などがあげられる。

【００６４】本発明の製法によってえられるイミド化合
物は、長期保存安定性にすぐれ、室温で液体または150
℃以下の融点を示し、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
エチレングリコールなどのアルコール系溶媒；塩化メチ
レン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素系溶媒に可溶で、かつ無触媒で
も200 ℃以下の温度で硬化する。縮合触媒を使用すると
80℃という低い温度で硬化する。これら２つの方法でえ
られる硬化物は本質的に同じ諸特性を有する。硬化して
えられる樹脂は耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れた
ものであるので、本発明の方法によってえられるイミド
化合物は種々の用途たとえば樹脂改質剤、高温に曝され
やすい部位へのコーティング剤などに好適に用いられ
る。

【００６５】以下に、実施例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００６６】実施例１ チッ素気流下、ピロメリット酸二無水物21.8ｇ（0.10mo
l ）を、N,N-ジメチルアセトアミド（以下、DMAcと略
す）350ml に溶解した。室温において、アリルアミン1
1.4ｇ（0.20mol ）を約30分間かけて徐々に添加した。
添加終了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【００６７】引続き、えられたアミド酸溶液を還流する
まで加熱し、さらに３時間加熱撹拌を続けてイミド化を
行なった。放冷後反応溶液を大量のメタノール中へ注ぎ
込み、生成物を沈澱させたのち濾過し、えられた針状結
晶をメタノールで洗浄、室温で数時間減圧乾燥した。え
られたイミド化合物の融点は 220〜 225℃であった。

【００６８】えられたイミド化合物10ｇをクロロホルム
200mlに溶解させ、そこにH₂ PtCl₆ ・6H₂ O 10％エタ
ノール溶液を0.25ml加えた。室温においてメチルジメト
キシシラン12.5mlを滴下ロートにより加え、50℃で１時
間反応させた。反応後、反応溶液をメタノール中に注ぎ
込み、沈殿させたのち濾過し、メタノールで洗浄、室温
で数時間乾燥し、目的とする式(VI)：

【００６９】

【化２２】

【００７０】で、表わされる反応性ケイ素基を有するイ
ミド化合物(VI) 15.1 ｇをえた。

【００７１】融点： 120〜 126℃。

【００７２】 ¹H NMR(CDCl₃ ) δ：0.14(s,6H,SiCH₃ )
、0.66(t、4H,Si CH₂ ) 、1.79(m,4H,CH₂ CH₂ CH₂ )
、3.50(s,12H,Si (OCH₃ ) ₂ ) 、3.74(t,4H, NCH₂ )
、8.25(s,2H,aromatic) 。

【００７３】実施例２ 実施例１と同様にして分子内に２つのアリル基を有する
イミド化合物をえた。えられたイミド化合物の融点は 2
20〜 225℃であった。えられたイミド化合物34.0ｇをク
ロロホルム 700mlに溶解させ、そこに H₂ PtCl₆ ・6H₂
O 10％エタノール溶液を0.85ml加えた。室温においてジ
メトキシメチルシラン55.8ｇを滴下ロートにより加え、
50℃で５時間反応させた。反応中、反応溶液の粘度の増
加やゲル化などの現象は観察されなかった。反応後、反
応溶液をメタノール中に注ぎ込み、沈殿させたのち濾過
し、メタノールで洗浄、室温で数時間乾燥し、前記と同
じ反応性ケイ素基を有するイミド化合物(VI)48.9ｇをえ
た。イミド化合物は、空気中、室温で２週間保存したの
ちも、ゲル化はほとんど起こっていなかった。

【００７４】実施例３ 実施例１でえられたイミド化合物(VI) 10 ｇに対してク
ロロホルム20mlを加えてイミド化合物のクロロホルム溶
液を調製し、それに触媒としてオクチル酸スズ0.3ｇと
ラウリルアミン0.075 ｇを配合して硬化性組成物をえ
た。該組成物を50℃相対湿度60％で４日間保存し、この
あとさらに 250℃で12時間養生して硬化物を作製した。

【００７５】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下、TGA 測定を
行なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度
を表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【００７６】実施例４ 実施例１でえられたイミド化合物(VI)５ｇを、縮合触媒
を加えることなく180℃に保ったパーフェクトオーブン
内に６時間保存した。この処理によってえられた固体は
クロロホルムに不溶であった。

【００７７】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いてチッ素気流下TGA 測定を行な
った。そこでえられた５％および10％重量損失過度を表
１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミド、
10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の結果
を表２に示す。

【００７８】実施例５ チッ素気流下、 3,3′,4,4′- ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物32.2ｇ（0.10 mol）を、DMAc 200mlに
溶解した。室温において、アリルアミン11.4ｇ（0.20 m
ol）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終了後20分
間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【００７９】引続き、実施例１と同様の処理をしてイミ
ド化合物をえた。えられたイミド化合物の融点は 153〜
154℃であった。

【００８０】えられたイミド化合物10ｇをクロロホルム
200mlに溶解させ、そこに H₂ PtCl₆ ・6H₂ O 10％エタ
ノール溶液を0.25ml加えた。室温においてメチルジメト
キシシラン12.5mlを滴下ロートにより加え、50℃で１時
間反応させた。反応後、反応溶液をメタノール中に注ぎ
込み、沈殿させたのち濾過し、メタノールで洗浄、室温
で数時間乾燥し、目的とする式(VII) ：

【００８１】

【化２３】

【００８２】で表わされる反応性ケイ素基を有するイミ
ド化合物(VII)12.9 ｇをえた。

【００８３】融点：82〜86℃。

【００８４】 ¹H NMR(CDCl₃ ) δ：0.14(s,6H,SiCH₃ )
、0.66(t、4H, SiCH₂ ) 、1.77(m,4H,CH₂ CH₂ CH₂ )
、3.51(s,12H,Si(OCH ₃ ) ₂ ) 、3.70(t,4H, NCH₂ )
、8.02（d,2H,aromatic)、8.15(m,4H,aromatic) 。

【００８５】実施例６ 実施例５でえられたイミド化合物(VII) 10ｇに対してク
ロロホルム20mlを加えてイミド化合物のクロロホルム溶
液を調製し、それに触媒としてオクチル酸スズ0.3ｇと
ラウリルアミン0.075 ｇを配合して硬化性組成物をえ
た。該組成物を50℃相対湿度60％で４日間保存し、この
あとさらに 250℃で12時間養生して硬化物を作製した。

【００８６】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下TGA 測定を行
なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度を
表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【００８７】実施例７ 実施例５でえられたイミド化合物(VII) ５ｇを、縮合触
媒を加えることなく150 ℃に保ったパーフェクトオーブ
ン内に６時間保存した。この処理によってえられた固体
はクロロホルムに不溶であった。

【００８８】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いてチッ素気流下TGA 測定を行な
った。そこでえられた５％および10％重量損失温度を表
１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミド、
10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の結果
を表２に示す。

【００８９】実施例８ チッ素気流下、3,3 ′,4,4′- ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物31.0ｇ（0.10 mol）を、DMAc400m
lに溶解した。室温において、アリルアミン11.4ｇ（0.2
0 mol）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終了後2
0分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【００９０】引続き、実施例１と同様に処理してイミド
化合物をえた。えられたイミド化合物の融点は 153〜 1
54℃であった。

【００９１】えられたイミド化合物10ｇをクロロホルム
200mlに溶解させ、そこに H₂ PtCl₆ ・6H₂ O 10％エタ
ノール溶液を0.25ml加えた。室温においてトリエトキシ
シラン14.5mlを滴下ロートにより加え、50℃で１時間反
応させた。反応後、反応溶液をメタノール中に注ぎ込
み、沈殿させたのち濾過し、メタノールで洗浄、室温で
数時間乾燥し、目的とする式(VIII)：

【００９２】

【化２４】

【００９３】で表わされる反応性ケイ素基を有するイミ
ド化合物(VIII)12.2 ｇをえた。

【００９４】融点：71〜74℃。

【００９５】 ¹H NMR （CDCl₃ ）δ：0.66(t,4H,SiC
H₂ ),1.19(t、9H,SiOCH₂ CH₃ ) 、1.77(m,4H,CH₂ CH₂ C
H₂ ) 、3.70(t,4H, NCH₂ ) 、3.81（q,6H,SiOCH₂ C
H₃ ）、7.38(m,4H,aromatic) 、7.88(d,2H,aromatic)
。

【００９６】実施例９ 実施例８でえられたイミド化合物(VIII) 10 ｇに対して
クロロホルム20mlを加えてイミド化合物のクロロホルム
溶液を調製し、それに触媒としてオクチル酸スズ 0.3ｇ
とラウリルアミン0.075 ｇを配合して硬化性組成物をえ
た。該組成物を50℃相対湿度60％で４日間保存し、この
あとさらに 250℃で12時間養生して硬化物を作製した。

【００９７】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下TGA 測定を行
なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度を
表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【００９８】実施例10 チッ素気流下、3,3 ′4,4 ′- ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物35.8ｇ（0.10 mol）を、DMAc 200
mlに溶解した。室温において、アリルアミン11.4ml（0.
20 mol）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終了後
20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【００９９】引続き、実施例１と同様に処理してイミド
化合物をえた。えられたイミド化合物の融点は 201〜 2
04℃であった。

【０１００】えられたイミド化合物10ｇをクロロホルム
200mlに溶解させ、そこに H₂ PtCl₆ ・6H₂ O 10％エタ
ノール溶液を0.25ml加えた。室温においてメチルジアセ
トキシシラン10.3mlを滴下ロートにより加え、80℃で１
時間反応させた。反応後、反応溶液をメタノール中に注
ぎ込み、再沈殿させたのち濾過し、メタノールで洗浄、
室温で数時間乾燥し、目的とする式(IX)：

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】で表わされる反応性ケイ素基を有するイミ
ド化合物(IX)10.5ｇをえた。

【０１０３】融点：97〜 100℃。

【０１０４】 ¹H NMR(CDCl₃ ) δ：0.14(s,6H,SiCH₃ )
、0.66(t,4H,SiCH₂ ) 、1.77(m,4H,CH₂ CH₂ CH₂ ) 、
2.02(s,12H,Si (OCOCH₃ ) ₂ )、3.72(t,4H, NCH₂ ) 、
8.03(d,2H,aromatic) 、8.38(m,4H,aromatic)。

【０１０５】実施例11 実施例10でえられたイミド化合物(IX)５ｇを縮合触媒を
加えることなく180 ℃に保ったパーフェクトオーブン内
に６時間保存した。この処理によってえられた固体はク
ロロホルムに不溶であった。

【０１０６】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下TGA 測定を行
なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度を
表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【０１０７】比較例１ 両末端にジメトキシメチルシリル基を有するポリプロピ
レングルコール（分子量約8000） 100ｇに対して、オク
チル酸スズ３ｇ、ラウリルアミン0.75ｇを加えて混練し
たのち、室温で４日、さらに50℃（相対湿度60％）で保
存してゴム状硬化物をえた。

【０１０８】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下、TGA 測定を
行なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度
を表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【０１０９】比較例２ 比較例１の両末端にジメトキシメチルシリル基を有する
ポリプロピレングルコールの代わりに、両末端にジメト
キシメチルシリル基を有するポリ（γ- メチル- δ- バ
レロラクトン）（分子量約8000）を用い、それ以外は比
較例１と全く同様にしてゴム状硬化物をえた。

【０１１０】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差天秤TG-DTAを用いて、チッ素気流下、TGA 測定を行
なった。そこでえられた５％および10％重量損失温度を
表１に示す。また、硬化物をN,N-ジメチルホルムアミ
ド、10％塩酸に室温で10日間浸漬したのちの外観評価の
結果を表２に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】表１から本発明の方法によってえられたイ
ミド化合物を硬化してえた樹脂は耐熱性に優れたもので
あることがわかる。

【０１１４】実施例12 チッ素気流下、3,3 ′,4,4′- ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物32.2ｇ（0.10 mol）を、DMAc 200mlに
溶解した。室温において、アリルアミン11.4ｇ（0.20 m
ol）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終了後20分
間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【０１１５】引続き、実施例１と同様の処理をして分子
内に２つのアリル基を有するイミド化合物38.1ｇをえ
た。えられたイミド化合物38.1ｇの融点は 153〜 154℃
であった。

【０１１６】えられたイミド化合物38.1ｇをクロロホル
ム 700mlに溶解させ、そこに H₂ PtCl₆ ・6H₂ O 10％エ
タノール溶液を0.95ml加えた。室温においてジクロロメ
チルシラン32.8ｇを滴下ロートにより加え、50℃で５時
間反応させた。反応中、反応溶液の粘度の増加やゲル化
などの現象は観察されなかった。反応後、反応溶液をn-
ヘキサン中に注ぎ込み、沈殿させたのち濾過し、n-ヘキ
サンで洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とする式(X) ：

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】で表わされる反応性ケイ素基を有するイミ
ド化合物(X) 49.9ｇをえた。

【０１１９】実施例13 チッ素気流下、3,3 ′,4,4′- ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物31.0ｇ（0.10 mol）を、DMAc 400
mlに溶解した。室温において、p-アミノスチレン23.8ｇ
（0.20 mol）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終
了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【０１２０】引続き、実施例１と同様に処理してイミド
化合物46.6ｇをえた。

【０１２１】えられたイミド化合物46.6ｇをクロロホル
ム1000mlに溶解させ、そこに H₂ PtCl₆ ・6H₂ O 10％エ
タノール溶液を1.17ml加えた。室温において、トリス
（ジメチルアミノ）シラン58.3ｇを滴下ロートにより加
え、50℃で５時間反応させた。反応中、反応溶液の粘度
の増加やゲル化などの現象は観察されなかった。反応
後、反応溶液をn-ヘキサン中に注ぎ込み、沈殿させたの
ち濾過し、n-ヘキサンで洗浄、室温で数時間乾燥し、目
的とするケイ素基を有するイミド化合物である式(XI)：

【０１２２】

【化２７】

【０１２３】で表わされる化合物、式(XII) ：

【０１２４】

【化２８】

【０１２５】で表わされる化合物および式(XIII)：

【０１２６】

【化２９】

【０１２７】で表わされる化合物の混合物72.6ｇをえ
た。

【０１２８】前記イミド化合物の混合物は、空気中、室
温で２週間保存したのちにも、ゲル化はほとんど起こっ
ていなかった。

【０１２９】実施例14 チッ素気流下、3,3 ′4,4 ′- ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物35.8ｇ（0.10 mol）を、DMAc 200
mlに溶解した。室温において、m-アミノスチレン23.8ｇ
（0.20 mol）を約30分間かけて徐々に添加した。添加終
了後20分間撹拌を続け、アミド酸溶液をえた。

【０１３０】引続き、実施例１と同様に処理してイミド
化合物50.7ｇをえた。

【０１３１】えられたイミド化合物50.7ｇをクロロホル
ム1000mlに溶解させ、そこに H₂ PtCl₆ ・6H₂ O 10％エ
タノール溶液を1.17ml加えた。室温においてメチルジア
セトキシシラン56.5ｇを滴下ロートにより加え、80℃で
１時間反応させた。反応中、反応溶液の粘度の増加やゲ
ル化などの現象は観察されなかった。反応後、反応溶液
をメタノール中に注ぎ込み、再沈殿させたのち濾過し、
n-ヘキサンで洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とするケ
イ素基を有するイミド化合物である式(XIV) ：

【０１３２】

【化３０】

【０１３３】で表わされる化合物、式(XV)：

【０１３４】

【化３１】

【０１３５】で表わされる化合物、式(XVI) ：

【０１３６】

【化３２】

【０１３７】で表わされる化合物の混合物75.1ｇをえ
た。

【０１３８】前記イミド化合物の混合物は、空気中、室
温で２週間保存したのちにも、ゲル化はほとんど起こっ
ていなかった。

【０１３９】比較例３ チッ素気流下、3,3 ′,4,4′- ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物12.9ｇ（0.04mol ）をDMAc50mlに懸濁
した。０〜５℃において、（γ- アミノプロピル）- ジ
メトキシメチルシラン13.1ｇ（0.08mol ）を約30分間か
けて徐々に添加した。添加終了後、室温において20分間
撹拌を続け、反応性ケイ素基を含むアミド酸をえた。こ
の溶液に、室温で無水酢酸8.5 ｇとピリジン6.6 ｇの混
合物を添加し、16時間撹拌を続けた。この間、多量の沈
殿が生成した。反応時間の経過とともに反応溶液の粘度
は上昇し、16時間を経過したところで反応溶液は完全に
ゲル化した。

【０１４０】

【発明の効果】本発明の製法によると、まず炭素- 炭素
二重結合含有有機基を含有するイミド化合物を合成し、
引き続いてヒドロシリル化するという方法を用いている
ために、材料の入手が容易であり、目的の反応性ケイ素
基含有イミド化合物を製造する際にゲル化などの副反応
が起こらず、収率よく目的のイミド化合物を製造でき、
しかもカルボキシル基やアミノ基が系中に存在しないた
めに、えられたイミド化合物は長期の保存安定性に優れ
たものとなる。さらには、えられるイミド化合物の硬化
反応は実質的にはシラノールの縮合反応のみによって進
行するため、比較的低い温度で硬化反応を進行させるこ
とができる。えられるイミド化合物からの硬化物は、耐
熱性、耐薬品性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５−12− 11 (56)参考文献 特開 昭55−35076（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 一般式(I) ： 【化１】 （式中、Ｒ⁰ は炭素数６〜30個の芳香族基を含有する４
   価の有機基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二
   無水物と一般式(II)： 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜20個の炭素- 炭素二重結合含
   有有機基を表わす）で表わされる炭素- 炭素二重結合含
   有有機基を含有する１級アミンとを有機極性溶媒中で反
   応させてアミド酸の溶液をえ、(b) ついでこれをイミド
   化することにより、１分子中に２つの炭素- 炭素二重結
   合含有有機基を有するイミド化合物とし、(c) (b) でえ
   られたイミド化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下
   で、一般式(III) ： 【化３】 （式中、Ｒ² は炭素数１〜20個の１価の有機基または一
   般式(IV)： 【化４】 （式中、Ｒ³ は炭素数１〜10個の１価の炭化水素基を表
   わし、３個のＲ³ は同一でも異なっていてもよい）で表
   わされる基を表わし、Ｘは水酸基または加水分解性基を
   表わし、ａは１、２または３であり、Ｒ² 、Ｘが２個以
   上存在するとき、それらは同一であってもよく、また異
   なっていてもよい）で表わされる反応性基を有するヒド
   ロシランでヒドロシリル化することを特徴とする１分子
   中に２つの反応性ケイ素基を含有するイミド化合物の製
   法。