JPS60173021A - シリコ−ン−ポリイミドコポリマ−、これから得られる縮合硬化性組成物、およびこれらの製造方法 - Google Patents

シリコ−ン−ポリイミドコポリマ−、これから得られる縮合硬化性組成物、およびこれらの製造方法

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JPS60173021A
JPS60173021A JP59275040A JP27504084A JPS60173021A JP S60173021 A JPS60173021 A JP S60173021A JP 59275040 A JP59275040 A JP 59275040A JP 27504084 A JP27504084 A JP 27504084A JP S60173021 A JPS60173021 A JP S60173021A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の参照 本件の米国出願は、１９８２年１１月１８日付で出願さ
れ本発明の譲受人と同一人に譲渡されている米国出願番
号筒４４２，６８２号の一部継続出願である。１９８２
年７月７日付で出願された［シリル−ノルボルナン無水
物およびその製造方法」に関する本発明者の同時係属中
の米国出願番号筒５９５．９３２号（現在米国特許第４
．３８１，６９６号）ならびに同じ（１９８２年７月７
日付で出願された「ケイ素−イミドコポリマーおよびそ
の製造方法」に関する本発明者の同時係属中の米国出願
番号筒９５５．９３３号（現在米国特許第４，４０４、
５５０号）を参照する。これらの米国出願は双方とも本
押明の譲受人と同一人に譲渡されている。
発明の背景 本発明は、シラノールで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミドコポリマーまた禾 は水素化ケイ素で末端停止したポリジオルガノシロキサ
ン−ポリイミドコポリマー、ならびにこれらから得られ
た室温または低温での縮合によって加硫（硬化）し得る
組成物およびこれらの物質の製造方法に係る。更に詳細
には本発明は、ノルボルネンで末端停止したポリイミド
の水素ケイ素化および得られるケイ素−水素で末端停止
したポリイミドとシラノールで末端停止したポリジオル
ガノシロキサンとの前記水素ケイ素化に続いて行なわれ
る反応に係る。
本発明以前には、室温で硬化し得る（室温硬化性の）シ
ラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサン、た
とえばシラノールで末端停止したポリジメチルシロキサ
ンが、組成物中に使用する湿気に対［７て感応性の架橋
剤の性質に応じて一族または二液系で利用されていた。
典型的な一族系では、セイゼリアット（０ｅｙｚｅｒｌ
ａｔ　）の米国特許第Ａ１３Ａ８９１号に示されている
ように、基本的にメチルトリアセトキシシランとシラノ
ールで末端停止したポリジメチルシロキサンとを使用す
る。ニラチェ（Ｎｔｔｚｓｃｈｅ　）　らの米国特許第
３゜０６５、１９４号に示されているような二液系では
、シラノールで末端停止したポリジメチルシロキサンを
、硬化触媒、たとえばジブチルスズジラウレートにラウ
リン酸ジブチルスズ）と組み合わせたオルトケイ酸エチ
ルと混和する必要がある。二液系では使用に先立ちシラ
ノールで末端停止したポリジメチルシロキサンに硬化触
媒を混合する必要がある。
上記の一族型および二液型室温硬化性組成物では一般に
、硬化して得られるシリコーンの引張強度を向上させた
いならば、補強用充填材たとえばシリカ充填材をシリコ
ーンポリマー１００部当り５〜３００重量部の量で使用
する必要がある。
硬化したシリコーンポリマーの強靭性を改良するのに利
用できるもう１つの方法は、ポリマー連鎖中にジルアリ
ーレンシロキシ単位を導入１〜て、ｌチとんどがジルア
リーレンシロキシ単位と化学的に結合したジオルガノシ
ロキシ単位から成るコポリマーを生成することである。
これらの方法によってシリコーンポリマーのモジュラス
（ｐｓｌ　）　Ｂカなり高まるが、これらの方法は非経
済的であるか、あるいは目的とする生成物に所望な程度
の物理的特性が得られない。
本−発明の基礎となった発見は、室温まだは低温での縮
合によって硬化（加硫）し得るポリジオルガノシロキサ
ン−ポリイミドコポリマーを、常用の室温硬化性硬化触
媒を用いて硬化すると、１００ｐｓ１〜１０．０００ｐ
ｓｌの範囲の引張強さを示すエラストマーが得られると
いう知見である。これらのシラノールで末端停止した、
または水素化ケイ素で末端停止したポリジオルガノシロ
キサン−ポリイミドコポリマーは、下記式１２）のポリ
ジオルガノシロキサンブロック９９〜１重址チと化学的
に結合した次式（１）のポリイミドブロック１〜９９重
量％からなる。
ここで、Ｒは次の（ａ）〜（ｄ）から成る群から選択さ
れる二価の基である。
（、）　炭素原子を６〜２０個有する芳香族炭化水素基
および炭素原子を６〜２０個有しハロゲン化された芳香
族炭化水素基。
（１，）　炭素原子を２〜２０個有するアルキレン基お
よび炭素原子を２〜２０個有するシクロアルキレン基。
（ｃ）　Ｏ（２−６）　のアルキレンで末端停止したポ
リジオルガノシロキサン。
（ｄ）　次の一般式に包含される基。
ただじ、Ｑ′は次式のものから成る群から選択される基
である（ただし、Ｘは１−５の整数である）。
１ 上記式（１）中のＱは次式のものから選択される四価の
基である。
および ここで、Ｄは次式のものから選択される基である。
Ｒ ただし、Ｒ８は次式： および次の一般式の二価の有機基から選択される二価の
基である。
ただし、上式中、Ｘは次式の二価の基から成る群から選
択され（ただし、式中のｙは１〜５の整数である）、 瞥１ ｐは０または１に等しい。また、上記式（１）中のＲ１
−Ｒ６は水素および０（１−６）アルキル基から選択さ
れ、Ｙは一〇−および−ｃ　（Ｒ’　）ｚ−から選択さ
れる二価の基であり、ｎは０〜２００に等しい整数であ
る。さらに、上記式（２）中のＲ７は同一かまたは異な
るＣ（１−１３）で−価の置換または非置換の炭化水素
基であり、ｍは１〜２０００に等しい整数である。
本発明の水素化ケイ素で末端停止したポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミドコポリマーは以下のようにして製
造することができる。先ず、有機ジナミン、ノルボルネ
ン無水物および有機ジ無水物を反応させることにより、
次の式に従ってノルボルネンで末端停止したポリイミド
を生成する。
ここで、Ｑ　ｒ　Ｒｒ　Ｒ’〜Ｒ’、ｎおよびＹは既に
定義したものである。
その後、式（３）の脂肪族性不飽和を有するポリイミド
を下記式（４）を有する水素化ケイ素によって水素ケイ
素化して、下記式（５）を有する水素化ケイ素で末端停
止したポリイミドを生成する。
ここで、ｒは０または１であり、シは水素およびＲ７か
ら選択される。
ここで、”　−”’　＋　Ｙ　＋　Ｑおよびｎは既に定
義したものである。
本発明の７ラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサン−ポリイミドコポリマーは、次式（６）を有して
おり（ただし２は式（１）で示される二価の基である）
、 ｆ６）　Ｒ’　Ｒ’　Ｒ７Ｒ’　Ｒ７Ｒ７後述するよう
な縮合触媒を有効量存在させて式（５）の水素化ケイ素
で末端停止したポリイミドと次式（７）のシラノールで
末端停止したポリジオルガノシロキサンとの反応を実施
することにより製造することができる。
ここで、上記式（６）および（力中のＲ’　、　Ｒ’　
、　ｒおよびｍは既に定義したものであり、ｔは約１〜
１０４の値を有する整数である。
上記式（１）　、　ｆ３）および（５）のＲ１−Ｈ＠に
は、たとえば水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル
等の基が包含される。Ｒ１に包含される基としては、た
とえば、アリール基およびハロゲ、ン化アリール基（た
トエば、フェニル、クロロフェニル、トリル。
キシリル、ビフェニル、ナフチル等）、アルクニル基（
たとえば、ビニル、アリル、シクロヘキセニル等’）　
、ｃ（＋−ｓ）　のアルキル基およびノ・ロゲン化アル
キル基（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、オクチル等）がある。
発明の説明 本発明によって次のに）〜＠（部は重量による）からな
る縮合硬化性組成物が得られる。
に）　式（６）のシラノ・−ルで末端停止したポリジオ
ルガノシロキサン−ポリイミドコポリマー１００部。
φ）硬化剤０．００２〜１０部 ＠）縮合触媒０〜５部。
（ロ）式（力のシラノール−末端停止ポリジオルガノシ
ロキサン０〜３０００部。
本発明の実施に際し、上記縮合硬化性組成物中に使用す
ることができる硬化剤は、たとえば、を有する硬化剤で
ある。
（Ｒ７）ｂ １ ｆ８）　（Ｒ”０）４−（ａ＋ｂ）−”’　（ｘ）ａこ
こで　１７は既に定義したものであり、Ｒ１０は、アル
キル、アルキルエーテル、アルキルエステル。
アルキルケトンおよびアルキルシアノ基から成る群から
選択されるＯ（＋−ａ）　の脂肪族有機基、または０（
７−＋５）のアルキル基であり、Ｘはアシルオキシ、ア
ミド、アミノ、カルベット。エノキシ、ハロ、イミダト
、インシアナト、ケトキシマド、オキシマド、チオイソ
シアナトおよびウレイド基から成る群から選択される加
水分解可能な離脱基であり、ｂは０または１に等しい整
数であり、巴は０〜４に等しい整数であり、ａ＋ｂの和
は０〜４に等しい。
式（８）の硬化剤に加えて、次式（９）のアルコキシ官
能性架橋剤も本発明の縮合硬化性組成物中に使用するこ
とができる。
（Ｒ７）ｂ ｆ９）　（Ｒ”Ｏ）　４−ｂ８　ｓ ここで　Ｎ７　、　ＲＩＯおよびｂけ既に定義したとお
りである。
本発明の実施に際し、縮合硬化性組成物の硬化を容易に
するために、またある場合には式（６）のシラノ−ルで
末端停止したポリジオルガノシロキサンと式（５）の水
素化ケイ素で末端停止したポリイミドとの縮合を容易に
するために、縮合触媒を使用することができる。たとえ
ば、上記シラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサン−ポリイミドコポリマ−１００部に対して縮合触
媒を０゜００１〜１部用いることができる。縮合触媒と
しては、スズ化合物、たとえばジブチルスズジラウレー
トにラウリン酸ジブチルスズ）、ジブチルスズジアセテ
ート（二酢酸ジプチルスズ）、ジブチルスズジメトキシ
ド、カルボメトキシフェニルスズトリスーユベレート、
スズオクトエート（オクタン酸スズ）、インブチルスズ
トリセロエート。
ジブチルスズジラウレート（二酪酸ジメチルスズ几ジメ
チルスズジネオデコネート、トリエチルスズタートレー
ト（酒石酸トリエチルスズ）、ジブチルスズジベンゾエ
ート（二安息香酸シフチルスス）。
スズオレエート（オレイン酸スズ）、スズナフチネート
（ナフテン酸スズ）、ブチルスズ−トリル２−ニチルヘ
キソエート（トリー２−エチルヘキサン酸ブチルスズ）
、スズブチレート（酪酸スズ）が包含される。好ましい
縮合触媒はスズ化合物であり、ジブチルスズジアセテー
トが特に好ましい。
使用することができるチタン化合物は、たとえば、ビス
（エチルアセト酢酸）１，３−プロパンジオキシチタン
、ビス（アセチルアセトン酸）１゜５−プロパンジオキ
シチタン、ビス（アセチルアセトン酸）ジインプロポキ
シチタン、ナフテン酸チタン、チタン酸テトラブチルＩ
チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸テトラ
フェニル。
チタン酸テトラオクタデシル、チタン酸エチルｉリエタ
ノールアミンである。更に、ワイエンペルグ（Ｗｅｙｅ
ｎｂｅｒｇ　’）の米国特許第５Ｖ３５４．０６７号に
示されているようなβ−ジカルボニルチタン化合物が本
発明の縮合触媒として使用し得る。
ジルコニウム化合物、たとえばジルコニウムオクトエー
ト（オクタン酸ジルコニウム）モ使用することができる
。
更に金属縮合触媒の他の例は、たとえば、鉛２−エチル
オクトエート（２−エチルオクタン酸鉛）、鉄２−エチ
ルへキソエー）（２−エチルヘキサン酸鉄）、コバルト
２−エチルヘキソエート（２−エチルヘキサン酸コバル
ト）、マンガン２−エチルヘキンエー）（２−エチルヘ
キサン酸７７’ｊｊ７）、亜ｍ２−エチルヘキソエート
（２−エチルヘキサン酸亜鉛）、アンチモンオクトエー
ト（オクタン酸アンチモン）、ナフテン酸ビスマス。
ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛である。
非金属縮合触媒の例は酢酸ヘキシルアンモニウムおよび
酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムである。
本発明の実施に際し、上記の一液型縮合硬化性硬化剤に
加えて、シラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサン−ポリイミドコポリマーに加えることができる硬
化剤も使用することができ、こうすると、二１ツチェ（
Ｎ１ｔｚａｃｈｅ　）　らの米国特許第へ１２７．３６
５号（引用により本明細書中に包含する）に示されてい
るよりな二液型の縮合硬化性組成物を得ることができる
。
本発明の実施に際し式（３）のノルボルネンで末端停止
したポリイミドを得るために連鎖停止用モノマーのノル
ボルネン無水物と共に使用し得る有機ジ無水物のいくつ
かの例としては、たとえば、ペンゾフエノンジ無水物、
ピロメリト酸ジ無水物。
２．２−ヒスｃ４−ｃｔａ−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル〕プロパンシ無水物、２．＋−ヒス〔４−（２
，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ
無水物、４−（２，５−ジカルボキシフェノキシ）−４
’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−
２，２−プロパンジ無水物および次式のビスノルボルナ
ンシロキサンジ無水物、ならびにこれらの混合物がある
。
０　０ シラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサン−
ポリイミドコポリマーのポリイミドブロックを製造する
のに使用し得る有機ジアミンにはたとえば次のようだも
のがある。
Ｏ−フェニレンジアミン。
ｍ−フェニレンジアミン。
ｐ−フェニレンジアミン。
４．４′−ジアミノジフェニルプロパン。
４．４′−ジアミノジフェニルメタン（普通４，４′−
メチレンジアニリンという）。
４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド（普通４．４
′−チオジアニリンという）。
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（普通４゜４′
−オキシジアニリンという）。
４．５−ジアミノナフタレン。
４５′−ジメチルベンジジン。
３１３′−ジメトキシベンジジン。
２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン。
１．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン。
１．２−ビス（３−アミノグロポキシ）エタン。
ベンジジン。
ｍ−キシリレンジアミン。
ｐ−キシリレンジアミン。
２．４−ジアミノトルエン。
２．６−ジアミノトルエン。
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン。
３−メチルへブタメチレンジアミン。
４、４−ジメチルへブタメチレンジアミン。
２．１１−ドデカンジアミン。
２．２−ジメチルプロピレンジアミン。
オクタメチレンジアミン。
５−メトキシヘキサメチレンジアミン。
２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン。
２．５−ジメチルへブタメチレンジアミ／。
３−メチルへブタメチレンジアミン。
５−メチルノナメチレンジアミン。
１．４−シクロヘキサンジアミン。
１．１２−オクタデカンジアミン。
ビス（５−アミノプロピル）スルフィド。
Ｎ−メチル−ビス（６−アミノプロピル）アミン。
ヘキサメチレンジアミン。
ヘプタメチレンジアミン。
ノナメチレンジアミン。
デカメチレンジアミン。
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ーン。
ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン。
また、これらのジアミンの混合物が使用できる。
本発明の実施の際に脂肪族性不飽和ノルボルネン基を有
するポリイミド中に水素化ケイ素官能基を導入するため
に使用することができる式（４）の水素化ケイ素のいく
つかの例としては、たとえば、ジオルガノシロキザン、
たとえばジメチルシラン。
ジフェニルシラン、　１．１．４３−テトラメチルジシ
ロキサンがある。
＜　（６）のシラノールで末端停止したポリジオルガノ
シロキサン−ポリイミドコポリマーを製造するだめに水
素化ケイ素で末端停止したポリイミドと組み合わせて使
用し得る式（刀のシラノールで末端停止したポリジオル
ガノシロキサンは、はＩＹ、２５℃で測定したときに約
１０〜４００．０００センチポアズの範囲の粘度を有す
ると好ましく、約１０００−約２５０．０００センチポ
アズであるとより好ましい。これらのシラノールで末端
停止した流体は、鉱酸まだは塩基触媒の存在下に高分子
量オルガ７／ポリシロキサンたとえばジメチルポリシロ
キサンを水で処理することによって製造することができ
る。ジオルガノハロシラン、たとメーばジメチルジクロ
ロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジ
クロロシラン、メチルフルオログロビルジクロロシラン
、メチルシアンエチルジクロロシランまたはこれらの混
合物を加水分解すると低分子量のポリマーが生成し得る
１、その後平衝化すルト、これより高分子量のオルガノ
ポリシロキサンを得ることができる。オルガノポリシロ
キサンを加圧蒸気または米国特許第２．６０　Ｚ７９２
号および英国特許第８５５，７９０号に記載の他の手順
によって処理することもできる。
式＋６１のシラノールで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサン−ポリイミドコポリマーを製造するのに使用し
得る縮合触媒のいくつかの例としては、白金触媒たとえ
ば、カルシュチット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）の米国％杵築
４７７５，４４２号、アシュビー（Ａｓｈｂｙ　）の米
国特許第！、　＋　５９．６０１号および第Ａ　１５９
．６６２号ならびにラモｏ　−（Ｌ＋ａｍｏｒｅａｕｘ
）の米国特許第５．２２０．９７２号（これらは本発明
の譲受人と同一人に譲渡されている）に示されているよ
うな不飽和シロキサンの白金錯体がちる。
白金触媒の有効量は、硬化可能な水素化ケイ素反応混合
物の重量を基準として白金約１０〜０．１重量％である
。
本発明の室温硬化性組成物には種々の充填材および顔料
を混入することができる。たとえば、二酸化チタン、ケ
イ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソ
ウ土、フユームドシリ力。
カーボンブラック、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化
ビニル、粉砕石英、炭酸カルシウム、等が使用できる。
明らかに、充填材の使用量は目的とする用途に応じて広
い範囲内で変化することができる。たとえば、ある種の
シーラント用途では本発明の硬化性組成物に充填桐を使
用しなくてもよい。他の用途、たとえば結合材製造用に
硬化性組成物を使用するような場合には、重量基準でボ
リジオルガノンロキサンーポリイミドコポリマー１００
部当たり７００部以上もの充填材を使用することができ
る。このような用途では、充填材は大量の増量材、たと
えば粉砕石英、ポリ塩化ビニルまたはこれらの混合物か
ら成っていてもよく、平均粒径が約１〜１０ミクロンの
範囲のものが好ましい。
本発明の縮合硬化性組成物は、建築用シーラントおよび
コーキング材として使用することもできる。したがって
、充填材の正確な証は、オルガノポリシロキサン組成物
を用いようとする用途、使用する充填材のタイプ（すな
わち、充填材の密度および粒子サイズ）等のファクター
に依存するであろう。７２ノールで末端停止したオルガ
ノポリシロキサン１００部につき充填材を５〜３００部
の割合で用いると好ましく、この中にはフユームドシリ
カのような補強用充填材を約３５部まで含有せしめるこ
とができる。
式（５）の水素化ケイ素で末端停止したポリイミドは室
温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中で接着促進剤
として使用することができる。式（６）のシラノール−
末端停止ポリジオルガノシロキサン−ポリイミドコポリ
マーは、既に述べたように、衝撃改質剤として室温硬化
性オルガノポリシロキサン組成物中に使用することがで
きる。
本発明の実施に際し、縮合硬化性ポリジオルガノシロキ
サン−ポリイミドコポリマー組成物は、硬化剤２縮合触
媒および任意の架橋剤を式（６）のシラノールで末端停
止したポリジオルガノシロキサン−ポリイミドコポリマ
ー（以後、［シラノールポリイミドコポリマー」と相称
する）と混合することにより製造することができる。
本発明の縮合硬化性組成物中には既に定義した硬化剤を
有効量で使用することができる。ただしこの量は、−深
型が所望であるか二液型が所望であるか、あるいは使用
する硬化剤が酸性またはほぼ中性の副産物を生じるかど
うかによって変化し得る。たとえば、メチルトリアセト
キシシランのようなアシルオキシ硬化剤を使用する場合
、シラノール−ポリイミドコポリマー１００部に対して
メチルトリアセトキシシランを０．００２〜１０部使用
すると有効な結果を得ることができる。式（８）で示さ
れるような硬化剤は、シラノール−ポリイミドコポリマ
ー１００部当たり硬化剤ｏ、　ｏ　ｉ］２〜１０部で用
いることができる。式（９）で示されるような架橋剤を
、シラノール−ポリイミドコポリマー１００部につき架
橋剤０〜１０部の割合で式（８）の硬化剤と組み合わせ
て使用することもできる。
既に定義し７たような割合で縮合触媒も使用することが
できる。
既に示したように、上記の縮合硬化性組成物は種々の充
填材、顔料および増量材と組み合わせることもでき、こ
れらは、硬化剤、縮合触媒、等をシリコーン−ポリイミ
ドコポリマー中に導入する前、導入する間、または導入
した後に、任意に混入することができる。
式（３）のノルボルネンで末端停止したポリイミドの合
成は通常の手順によって行なうことができ、これにはほ
ぼ等モル量の有機ジアミンとジ無水物を有効量の連鎖停
止用ノルボルネン無水物と共に使用する。このノルボル
ネン無水物は所望の分子量のポリイミドを生じるべく充
分な量で使用することができる。ノルボルネンで末端停
止］、たポリイミドの重合中、有機溶媒たとえば０−ジ
クロロベンゼンおよび１４０℃−２００℃の範囲の温度
を使用することができる。反応は、望ましくない副反応
を極力抑えるために不活性雰囲気、たとえば窒素下で行
なうことができる。反応時間は、反応物の性質、所望の
ポリイミドの分子量、等に応じて６０分以下〜・３時間
に亘って変化できる。
式（５）の水素化ケイ素で末端停止したポリイミドを合
成するには、式（３）のノルボルネンで末端停止したポ
リイミドと式（４）の適当な水素化ケイ素たとえば二水
素シラン、二水素ジシロキザンとを有効量の白金触媒の
存在下で反応させることができる。白金触媒の有効量は
、ノルボルネンで末端停止したポリイミド、水素化ケイ
素および不活性有機溶媒から成る水素ケイ素化反応混合
物１部につき白金が約１ｏ−６部〜１ｏ−３部である。
この際の有機溶媒は、固形分を１０〜５０重量％有する
混合物を生ずるのに充分な量で用いることができる。
使用できる適当な不活性有機溶媒の例はクロロベンゼン
および０−ジクロロベンゼンである。水素ケイ素化反応
は、はとんど無水の条件下１５°〜９０℃の温度範囲で
行なうと好ましい、。
シラノール−ポリイミドの製造は、有効量の共重合触媒
の存在下１５ｔ、−１５０℃の範囲の温度で、式（５）
の水素化ケイ素で末端停止したポリイミドと式（力のシ
ラノールで末端停止し７たポリジオルガノシロキサンと
の反応を実施し２て達成することができる。適当な共重
合触媒には、たとえば、アミン、アルカリ金属フッ化物
、コロイダルニッケル、塩化亜鉛、白金もしく　ｒｊ：
ロジウム錯体、′）ブチルスズジアセテート、等が包含
され、反応の進行を容易にするためにジクロロメタン、
クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、等の非フロト
ン性溶媒を用いてもまたは用いなくてもよい。ただし、
これらは反応物との相互溶解性に応じて決定する。
本発明の縮合硬化性シリコーン−ポリイミド組成物は上
述の式（７）のシラノール−末端停止ポリジオルガノシ
ロキサンとブレンドすることもできる。ブレンドするに
は、実質的に無水の条件下約１５℃〜約２００℃以上の
範囲の温度で実施することができる。得られる硬化シリ
コーン−ポリイミドコポリマーは、高強度、高性能、耐
熱性エラストマーが要求される種々の用途に使用できる
。
当業者が本発明を容易に実施し得るように、例示のため
、しかし限定するためではなく、以下に実施例を挙げる
。部とあるのは全て重量基準である。
実施例１ ５−ノルボルネン−２，５−ジカルボン酸無水物１３．
６ＢＹと２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フェニル〕プロノ（ンジ無水物４１５５１の
混合物を、窒素下で１０分間かけてｍ−フェニレンジア
ミン１！Ｌ５１ｔおよび０−ジクロロベンゼン１００−
に加えた。得られた溶液を２時間加熱還流し、この量水
を共沸蒸留により連続的に除去した。得られた溶液をメ
タノール４００−に注ぎ、激しく攪拌した。沈澱した生
成物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。この製
法によって次式の生成物が得られた。
上記のノルボルネンで末端停止したホＩＪ　エーテルイ
ミド６４．８９が得られた（収率９７％）。
上記のノルボルネンで末端停止したポリエーテルイミド
２２．０２．１．１．３Ｖ３−テトラメチルジシロキサ
ン４，０２および乾燥クロロベンゼン４０−に、カルシ
エテット（Ｋａｒｓｔθａｔ　）　の米国特許第３，７
７５，４４２号に従って調製した５％白金触媒を５滴窒
素雰囲気下で加えた。得られた溶液を約１２時間７０℃
に加熱攪拌した。得られた混合物に室温でカーボンブラ
ックを加え、溶液を５０分攪拌した。次いで混合物を濾
過し、乾燥ジエチルエーテル２０〇−中に激しく攪拌し
な力；らろ液を注いだ。得られた沈澱を濾過し、ジエチ
ルエーテルで洗浄し、乾燥した。この製法によって沈澱
が９８チの収率で得られ、これは次式の水素イヒケイ素
で末端停止したポリエーテルイミドであった。
更に、ＮＭＲおよび工Ｒ分析によってこの生成物を同定
確認した。
上記の水素化ケイ素で末端停止したポリエーテルイミド
５．５８　ｆと、シラノール”０．３１重量％有するシ
ラノールで末端停止したポリジメチルシロキサン５４．
０２９との乾燥ジクロロメタン３０−中の混合物に、窒
素下で上記のカルシエテット触媒の５％溶液を１滴加え
た。得られた溶液を８０℃に３時間加熱した。赤外分析
によると、得られた混合物中には水素化ケイ素が存在し
ていなかった。混合物から溶媒を蒸発させると、粘度が
１４６、２００センチポアズの不透明な残渣が得られた
。この製法によって得られた不透明な残渣は、次式を有
するシラノールで末端停止したポリジメチルシロキサン
ーポリエーテルイミドブロツクコポリマーであった。
ここでＸは２よシ大きい整数である。
上記のシラノールで末端停止したシリコーン−ポリエー
テルイミドコポリマーに、実質的に無水の条件下で、メ
チルトリメトキシシラン１．０２モルを混合し、次いで
ジブチルスズジアセテート０、１９ｍ　とジブチルアミ
ン［１３９ｍ　を添加したり得られた混合物を湿度５８
％の雰囲気下に１週間放置した。引張強さが１４６　ｐ
ａｌで伸びが６５０−の粘着性のない硬化したブロック
コポリマーが得られた。
上記のシラノールで末端停止したポリジメチルシロキサ
ンーボリエーテルイミドプロックコポボリジメチルシロ
キサンを使用して上記の手順を繰９返した。引張強さが
４９　ｐａｌで伸びが３００チの硬化した生成物が得ら
れた。
実施例２ メチレンジアニリン（ｑ、　ｑ　１ｙ　ｏ、　ｏ　ｓモ
ル）、５−ノルボルネン−２，５−ジカルボン酸モノメ
チルエステル（１９，６２ｔ　、　ｏ、　ｏ　１モルン
オよヒ乾燥メタノール（１ｏｏｄ）の混合物をＮ、Ｆで
２時間還流した。溶媒を除去した後、残渣をＮ！？オー
ブン中で１５０℃に２時間加熱した。得られた白色固体
を０ＨｆｉＣ１４に溶解し、メタノール（、ａ　ｏ　ｏ
−）られたビス（ノルボルネンイミド）を濾過し、メタ
ノールで洗浄し、乾燥１７た。次式を有するビスイミド
が収率９８チで得られた。
乾燥クロロベンゼン１００−および上記ビス（ノルボル
ネンイミド）５．２６ｆ（ＩＸｌｏ　モルラの溶液に窒
素下で１．１．　！ｉ、　５−テトラメチルジシロキサ
ン４１Ｆ（３Ｘ１０−２モル）とカルシュチットの米国
特許第５，７１５，５５４号に記載の５チＰｔ　触媒５
滴とを加えた。得られた溶液を６０〜８０℃に一晩加熱
した。過剰の１，１．へ３−テトラメチルジシロキサン
を除去した後溶液にカーボンブラック金加えた。混合物
を１時間攪拌した後ヂ遇した。
この製法によって次式の水素化グイ素で末端停止したビ
スイミドが得られた。
０ 上記の水素化シリコーンで末端停止したビスイミドをシ
ラノールで末端停止したポリジメチルシロキサン（１５
，２５ｙ　、　２．６０Ｈ重量％）およびｃｔＲｈ　（
ｐｐｈ３）　（ｓ■）と混合した後、８０℃に２時間加
熱し、た。溶媒を除去すると透明な高粘度の残渣が得ら
れた。この製法によると、得られた残液は次式のシラノ
ールで末端停止したビスイミドシロキサ／であった。
ここでｙは１０より大きい整数である。次に１残渣をメ
チルトリアセトキシシラｙ　（ｏ、　１ｙ　）と混合［
７、Ｂｕ、　８ｎ（ＯＡＣ）、を加えた。得られた混合
物を湿度５８チの雰囲気下に１週間放置した。理化した
物質は靭性と伸びが大幅に向上（７た透明のゴムであっ
た。
実施例３ イソホロンジアミン１７４ｔとノルボルネンジカルボン
酸無水物３２８ｆをＮ−メチルピロリドン１８００−と
トルエン６００−に溶解してノルボルネンで末端停止し
たビスイミドを調製した。
反応混合物を１２時間に亘って加熱して水を除去した、
次に混合物を加熱してトルエ／の１部とＮ−メチルピロ
リドンの１部を除去した。残渣を４０チイツプロバノー
ル中に注いだ。得られたベージュ色の固体を濾過して集
め、乾燥した。
上記のイソホロンのノルボルネンで末端停止したジイミ
ド４６．２ｔ、白金触媒２０　ｐｐｍおよびクロロベン
ゼン２００ゴの溶液をテトラメチルシフ０キブンで８０
〜１００℃、６時間処理してイソホロンジイミドジヒド
ロシロキサンを製造したジイミドヒドロシロキサン約７
３部を化学的に結合したシロキシ単位を平均して約６個
有しシラノールで末端停止したポリジメチルシロキサン
流体と、白金触媒の存在下５０〜６０℃の温度で縮合（
モル比的ｊ：１−１：２）ｉ、て、式（６）の範囲内に
入るシラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサ
ン−ポリイミドコポリマーを製造１７た。
シラノールで末端停止したジメチルシロキサンとジイミ
ドヒドロシロキサンとをモル比２：１で有する混合物か
ら製造［７たシラノールで末端停止したポリジメチルシ
ロキサン−ポリイミドコボリマ−２０２，粘度が１２０
〜１８０．０００センチポアズのシラ・ノールで末端停
止したポリジメチルシロキサ７１００ｆ、メチルトリメ
トキシシラン４？、ジヘキシルアミン０．５　ｆ　、お
よびジブチルスズジアセテー）　０．３　？から成る縮
合硬化可能な混合物を無水条件下で調製した。
上記のＲＴＶ組成物を空気に曝すと１０〜１６分以内で
硬化した。テストスラブを作製して硬さくショア〜Ａ）
、伸び（チ）および引張（ｐｓｉ　）を測定した。次の
結果が得られた。
硬さ　１７ 伸び　５７２ 引張　１４５ 上記の手順を繰り返した。ただし、本発明のシラノール
で末端停止したポリジオルガノ″シロキサンーポリイミ
ドコポリマーを使用しないでＲＴＶを製造した。っ次の
結果が得られた。
硬さ　９ 伸び　５２８ 引張　５ろ 上記の結果が示しているように、シラノールで末端停止
したポリジメチルシロキサン−ポリイミドコポリマーを
用いると、従来の室温硬化性オルガノボリシロキザン組
成物の物理的特性が向上する。
実施例４ 実施例３の手順ケ繰り返した。たたし、使用したシラノ
ールで末端停止したポリジメチルシロキサン−ポリイミ
ドコポリマーは、水素化ケイ素で末端停止したジイミド
とシラノールで末端停止したポリジメチルシロキサンと
の混合物（モル比１：１）から調製した。このシラノー
ルで末端停止しだポリジメチルシロキサン−ポリイミド
を、実施例６の室温硬化性組成物の成分と更に混和［−
た。ただし、粘度２０〜５０．　ｎ　Ｄ　Ｏセンチポア
ズのシラ、ノールで末端停止し、たポリジメチルシロキ
サンを使用した。更に、全混合物の重量に対１〜て５重
量％および１　［１重量％の割合で、オクタメチルシク
ロテトラシロキサ／とジシラザンで処理したフーームド
シリ力を混合物に加えた８種々の混合物を実施例６に記
載［７たのと同様な大気条件下で硬化せし、め、次の結
果を得た。ここで、「充填材５チー１と１充填材１０％
−１は上記の如く充填材を添加したものを意味し、ショ
アーＡ１伸びおよび引張は既に定義したものである。
充填材５チ　充填材１０チ 硬さ　３２　３５ 伸び　２５５　２６９ 引張　３３１　２５５ 上記の手順を繰り返した。ただし、シラノールで末端停
止したポリジメチルシロキサン−ポリイミドコポリマー
は調合に使用しなかった。次の結果が得られた。
硬さ　２２　２７ 伸び　２８８　２５１ 引張　１６８　２３１ 上記の結果が示しているように、本発明のシラノールで
末端停止したポリジメチルシロキザンーポリイミドコボ
リマ〜を混入すると、硬化した室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の靭性が大幅に増大する。
上記の実施例は、本発明の範囲内の室温硬化性および低
温硬化性組成物に含址れる非常に多くの縮合硬化可能な
シリコーン−ポリイミドコポリマーの２，３０例を挙げ
ただけであるが、本発明は、式（８）で示されるような
硬化剤と組み合わせて、かつ時には任意に式（９）で示
されるような架橋剤と組み合わせて、更にけ縮合触媒と
組み合わせて、シラノールで末端停止したポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミドコポリマーを使用することに
基づく非常に多岐に亘る縮合硬化性組成物を意図中るも
のと了解されたい。また更に加えて、本発明は、硬化し
た状態で高い強度を有するシリコーン−ポリイミドコポ
リマーに変換し７得る縮合硬化可能な組成物を製造する
際に有用な式（５）の水素化ケイ素で末端停止したポリ
イミドおよび式（６）のシラノール−ポリイミドコポリ
マーにも関するものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　シラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
    キサン−ポリイミドコポリマーを含有する縮合硬化性組
    成物。 （２）室温で硬化１２得ることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の縮合硬化性組成物。 （３）湿気によって硬化１７得ることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の縮合硬化性組成物。 （４）硬化剤が式： （） ％式％（） （式中　１７は”（１１３）の−価の炭化水素基および
    置挨されたｅ（＋−１３）の−価の炭化水素基から成る
    群から選択され　１１０はアルキル、アルキルエーテル
    、アルキルエステル、アルキルケトンおよびアルキルシ
    アノ基から成る群から選択されるＣ（１−８）の脂肪族
    有機基または’Ｅ（７−＋ｓ）のアルアルキル基であり
    、Ｘはアシルオキシ、アミド、アミン、カルバマド、エ
    ノキシ、ハロ、イミダトウインシアナト、ケトキシマド
    、オキシマド、チオインシアナトおよびウレイド基から
    成る群から選択される加水分解可能な離脱基であり、ａ
    は０〜４に等しく、ｂは０または１に等しい整数であし
    、ａ　−１−ｂの和は０〜４に等しい）を有するアルコ
    キシシランであることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項に記載の室温硬化性組成物。 （５）硬化剤がトリメトキシ−Ｎ−メチルアセトアミド
    シランであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の室温硬化性組成物。 （６）　硬化剤がメチルトリアセトキシシランであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の室温硬化
    性組成物。 （カ　メチルトリメトキシシランを含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の縮合硬化性組成物
    。 （８）（Ａ）　シラノールで末端停止したポリジオルガ
    ノシロキサン−ポリイミドコポリマ−１００重量部、 （ト））硬化剤（１，００２〜１ｏ重量部、（（：）縮
    合触媒０〜５重猜部、および（ハ）　シラ、／−ルで末
    端停止１．たポリジオルガノシロキサンθ〜３　Ｌｌ　
    ００重址部からなる縮合硬化性組成物。 （９）式： ％式％ の水素化ケイ素で末端停止したポリイミド。 ｆＩＩ　式： （式中Ｘは２より大きい整数である）のシラノールで末
    端停止したポリジメチルシａキサン−ポリイミドコポリ
    マー。 ａυ　次式（２）のポリジオルガノシロキサンブロック
    ９９〜１重量％と化学的に結合した次式（１）のポリイ
    ミドブロック１〜９９重量％を含有するシラノールまた
    は水素化ケイ素で末端停止したポリジオルガノシロキサ
    ン−ポリイミドコポリマー〇〔式中、Ｒは、（ａ）炭素
    原子を６〜２０個有する芳香族炭化水素基および炭素原
    子を６〜２０個有しハロゲン化された芳香族炭化水素基
    、（ｂ）炭素原子を２−２０個有する アルキレン基および炭素原子を２〜２０個有するシクロ
    アルキレン基、 （’）　’（２−８）　のアルキレンで末端停止したポ
    リジオルガノシロキサ／、なラヒに（ｄ）　一般式： （式中Ｑ′は ０　０ １ （ただしＸは１〜５の整数である）から成る群から選択
    される基である）に包含される基から成る群から選択さ
    れる二価の基であり、Ｑは、 および （ただし、Ｄは、 Ｒ （ここで、Ｒ８は、 および一般式： （式中、Ｘは式： （式中ｙは１〜５の整数である）の二価の＄力・ら成る
    群から選択される基であり、ｐは０寸たは１に等しい）
    の二価の有機基から選択される二価の基でおる）から選
    択）九る基である）カーら選択される四価の基であり、 Ｒ１−Ｒ６は水素およびＯ（＋−８）　のアルキル基力
    ）ら選択され、 Ｒ７は、０（＋−＋３）の−価の炭化水素ノんおよび置
    換されだＣ（１−＋３）の−価の炭化水素基から成る群
    ｄ−ら選択され、 Ｙは一〇−および−０（Ｒ’）２−から選択される二価
    の基であり、 ｎは０〜２００に等しい整数であり、 ｍは１〜２０００に等しい整数である］Ｒ２１次式（５
    ）を有する水素化ケイ素で末端停止したポリイミド。 〔式中、Ｒは（ａ）　炭素原子を６〜２０個有する芳香
    族炭化水素基および炭素原子を６〜２０個有しハロゲン
    化された芳香族炭化水素基、 （１］）　炭素原子を２〜２０個有するアルキレン基お
    よび炭素原子を２〜２０個有するシクロアルキレン基、 （ｃ）　Ｏ（２−ｓ　＞　のアルキレンで末端停止した
    ポリジオルガノシロキサン、ならびに（ｄ）　一般式： （式中Ｑ′は ＋１ （ただしＸは１〜５の整数である）から成る群から選択
    される基である）に包含される基から成る群から選択さ
    れる二価の基であり、Ｑは、 〔ただしＤは Ｒ （ここでＲ８は および一般式： （式中、Ｘは式： ＋＋ （式中ｙは１〜５の整数である）の二価の基から成る群
    から選択される基であり、ｐは０または１に等しい）の
    二価の有機基から選択される二価の基である）から選択
    される基である）から選択される四価の基であり、 Ｒ１−Ｒ６は水素およびＯ（＋−８）　のアルキル基か
    ら選択され、 Ｒ７はｏ（＋−＋３）の−価の炭化水素基および置換さ
    れたＯ（＋−［）の−価の炭化水素基から成る群から選
    択され、 Ｙは一〇−および一〇（Ｒす２−から選択される二価の
    基であり、 ｎは０〜２００に等しい整数であり、 ｒは０またけ１でちるｊ α漕　次式（６）を有するシラノールで末端停止したポ
    リイミド。 〔式中、２は式： （式中、Ｒは（励　炭素原子を６〜２０個有する芳香族
    炭化水素基および炭素原子を６〜２０個有］〜ハロゲン
    化された芳香族炭化水素基、 （ｂ）炭素原子を２〜２０個有するア ルキレン基および炭素原子を２〜２０個有するシクロア
    ルキレン基、 （ｃ）　Ｏ（２−８）　のアルキレンで末端停止したポ
    リジオルガノシロキサン、ならびに＜ｄ）　一般式： （式中Ｑ′は −Ｏ−，−０−、−ｓ−、−ｓ−、および　−ｃＸ’２
    ｘ　）１ ゛（ただしＸは１〜５の整数である） から成る群から選択される基である）に包含される基 から成る群から選択される二価の基であり、および 〔ここでＤは Ｒ （ただし、Ｒ８は ０Ｈ３０１（３Ｃ！Ｈ３Ｂｒ　Ｂｒ０Ｈ１Ｂｒ　Ｂｒお
    よび一般式： （ここで、Ｘは式： （式中ｙは１〜５の整数である）の二価の基から成る群
    から選択される基であり、ｐは０または１に等しい）の
    二価の有機基から選択される二価の基である）から選択
    される基である〕 から選択される四価の基であり、 Ｒ１、、Ｒ８は水素およびＣ（＋−８）　のアルキル基
    から選択され、 Ｙは−０−および−Ｃｊ　（Ｒ’　）ｚ−から選択され
    る二価の基であり、 ｎは０〜２００に等しい整数である）で示される二価の
    基であり、 Ｒ７は０（１−＋ｓ）の−価の炭化水素基および置換さ
    れたＣ（１−＋ｘ）の−価の炭化水素基であり、Ｒ９は
    水素およびＲ７から選択され、 ｒは０′−！たは１に等しい整数であり、ｍは１〜２０
    ００に等しい整数であり、１は約１〜１０４の値を有す
    る整数である〕
JP59275040A 1984-01-03 1984-12-28 シリコ−ン−ポリイミドコポリマ−、これから得られる縮合硬化性組成物、およびこれらの製造方法 Pending JPS60173021A (ja)

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