JPS59131631A - アルコキシ終端ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一成分型アルコキシ官能性ＲＴＶ組成物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は一成分型ＲＴＶシリコー
ンゴム組成物の形成に使用できるアルコキシ終端ジオル
ガノポリシロキサンポリマーを製造する方法に関する。

一成分型室温加硫性（室温加硫性を本明細省でけＲＴＶ
と略記する）シリコーンゴム組成物は周知である。これ
らの組成物は架橋剤の官能性によって変わる。例えば、
アルコキシ官能性ＲＴＶシリコーンゴム組成物がＢｅｅ
ｒｓの米国特許第４，　１　０　０。

１２９号に開示されている。これらの組成物は、基本的
には、シラノール終端ジオルガノポリシロキサンポリマ
ー、アルコキシ官能性架橋剤、例えばメチルトリメトキ
シシランおよびチタンキレート縮合触媒よりなる。この
ようなアルコキシ官能性ＲＴＶ組成物には、これらが腐
食性でなく、硬化中にいやな刺激臭を出さないという利
点がある。

異なる官能性、例えばアミン官能性を有する他の一成分
型ＲＴＶ系もある。しかし、多くの用途において、系が
速硬性を示し非腐食性を有するのが望寸しい。速硬性と
非腐食性とを具える他の組成物の例に、ＨｔｚｅＣｈｅ
　　らの米国特許第３，　０　３　２，　５　２　８号
に開示されているようなアミン官能性系や、Ｔｅｋａｇ
ｏ　　の米国特許Ｍ３，　ｓ　１　９，　ｓ　６３号お
よび同第４．　１　、８　０，　６　４　２号に開示さ
れているようなエノキシ（　ｅｎｏｘｙ　）官能性系が
あり、後者の系では硬イヒ中にアセトンが発生する。ア
ミノ官能性系の欠点は、硬化中に不快な蒸気を発生し、
また門〈の場合有毒な硬化副生物を発生することである
。さらに、工〉キシ官能性ＲＴＶ系は速硬性かつ非腐食
性である利点をもっているが、製造費用が非常に高い。

従って、シリコーンゴム組成物が用いられる多数の用途
に連光な、速硬性、非腐食性でかつできるだけ安価な一
成分型ＲＴＶ系を得るのが望ましい。

この点、Ｂｅｅｒｓの米国特許第４，　Ｉ　Ｏ　０．１
　２　９号のアルコキシ官能性系はこれらの特性の幾つ
かをもっている。しかし、これらの組成物はその速硬性
が望ましい程には速ぐないという短所をもつ。

さらに、これらの組成物は貯蔵中にその硬化が遅徨 延され、従って製造後２週間のように知い貯蔵期間後で
も硬化特性が変化を受ける。従って、これらの組成物は
無水または半無水条件下で６ケ月から１年６ケ月または
それ以上の貯蔵寿命をもつように製造でへるものの、多
くの場合に、貯蔵期間後には組成物の硬化が製造直後の
組成物よシ著しくゆつくシになったり、組成物がまった
く硬化しなかったシすることが見られる。この硬化速度
の低下は組成物中の遊離つまシ結合していないヒドロキ
シル基によるポリマー系中のアルコキシ架橋基の分解に
原因があると推定された。未結合ヒドロキシル基用のス
カベンジャを用いることでこの難点を回避することも実
証されている。スカベンジャのもっている官能基が未結
合ヒドロキシル基と反応しこれらと結合し、かくして同
ヒドロキシル基がポリマー系中のアルコキシ官能基をそ
れ以上分解しない。従って、Ｗｈｉｔｅらの米国特許出
願第２７７．５２４号に開示されているようなこれらの
スカベンジャ含有組成物が、Ｂｅｅｒｓの米国特許第４
．１００．１２９号の組成物と較べて、著しく効率よく
、速硬性かつ保存安定性であることが確かめられている
。

当業界のこの分野ではさらに開発が進められている。例
えば、Ｏｈｕｎｇの米国特許出願第３３ａ５１８号に環
状アミドをスカベンジャとして用いることが開示されて
いる。さらに、Ｌｕｃａｓの米国特許出願第３４９．５
３８号にこのような系に種々の接着促進剤を用いること
が開示され、また同第３４９゜５３７号にこのような組
成物に種々の可塑剤および種々の充填剤を用いて組成物
を低モジ−ラスにすることが開示されている。さらに、
Ｄｚｌａｒｋ　　の米国特許出願第５４９．’６９５号
に、このような系にシラザンスカベンジャを使用するこ
とが開示されている。この特許出願に開示されているよ
うな−１゜ 系におけるシラザンスカベンジャに関しては、これらの
化合物は純粋なスカベンジャであり、架橋剤として兼用
することができ々い。さらに、Ｂｅｅｒｓらの米国特許
出願第４２ａ０３８号に、アルコキシ官能性シラザンの
使用が開示されており、これらのアルコキシ官能性シラ
ザンはスカベン・ジャとしてのみ用いることも、そのア
ルコキシ官能性によってはスカベンジャ兼架橋剤として
用いることもできる。次にまたＬｕｃａｓの米国特許出
願第４３７、８９５号に、静的ミキサおよび脱揮発形（
早出機を用いてこのような系を連続製造すること７５：
開示されている。

しかし、本発明に関する限シもつと関連の深い特許出願
けＯｈｕｎｇの米国特許出願第４２７．９３０号である
。この特許出願は、シラノールジオルガノポリシロキサ
ンポリマーをある種の触媒の存在下でポリアルコキシ官
能性架橋剤により末端封鎖（エンドキャッピング）、特
に効率よくかつ迅速に末端封鎖することを開示している
。Ｗｈｌｔｅらの米国特許出願第２７７．５２４号のよ
うな先行例は、このような末端封鎖反応用触媒としてア
ミン官能性化合物を開示しているが、ポリアルコキシ官
能性シラン架橋剤のシラノール終端ジオルガノポリシロ
キサンポリマーとの反応に末端封鎖触媒としである種の
酸を用いることは、Ｏｈｕｎｇの米国特許出願第４２ス
９３０号の貢献である。このような末端封鎖触媒は、そ
れを反応に架橋剤兼スカベンジャとして使用するか架橋
剤としてのみ使用するかに拘わシなく有効であった。上
記米国特許出願はさらに、もつとも効率よい末端封鎖触
媒が酸とアミン官能性化合物との組合せであることも明
らかにしている。従ってこのような反応では、ポリアル
コキシシランをか＼る触媒の存在下でシラノール終端ジ
オルガノポリシロキサンと反応させると、迅速な効率よ
い末端封鎖反応となる。このような末端封鎖反応は、Ｂ
ｒ０Ｗｎらの米国特許第ＲＥ−２９、７６０号の末端封
鎖反応の場合と較べて、著しく効率よくかつ所望生成物
を一層多量に生成することを指摘しておくべきだろう。

この米国％許第ｎｚ−２９，７６０号は、アルコキシ官
能性クロロシランをシラノール終端ジオルガノポリシロ
キサンポリマーと反応させて、アルコキシ官能性−成分
型ＲＴＶ系の基材を形成する所望のポリアルコキシ終端
ジオルガノボリシロキサンボリマーを生成することを開
示している。ＢｒＯｗｎらの米国特許第ＲＥ−２９，７
６０号に開示されている通りに製造した硬化組成物の場
合と較べて、Ｃ！ｈｕｎｇの米国特許出願第４２７．９
３０号に開示された通りの末端封鎖反応は一層効率よい
だけでなく、最終生成物も一層有利な特性を有する、即
ち最終生成物が一層安定で、一層速い硬化速度を有し、
全般的に一層良好な物理的特性を有する。このような次
第で、−成分型ＲＴＶ系の製造に基材ポリマーとして用
いるか＼るポリアルコキシ官能性ジオルガノボリシロキ
サンボリマーを製造する別の方法が現在広く望まれてい
る。

従って本発明の目的は、−成分型ＲＴＶ系を製造するの
に使用できるポリアルコキシ官能基終端ジオルガノポリ
シロキサンポリマーを効率よく製造する方法を提供する
ことにあろう 本発明のもう一つの目的は、アルコキシ終端ジオルガノ
ポリシロキサンポリマーを製造する簡単かつ迅速な方法
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、−成分型ＲＴＶ系に用いる
アルコキシ官能性基材ポリマーを製造する簡単かつ効率
よい方法を開示することにより、アルコキシ官能性−成
分型ＲＴＶ系を提供することにある。

本発明のこれらの目的および他の目的は以下の説明によ
シ明らかになるだろう。

発明の要旨 上記目的に従って、本発明が提供する、ＲＴＶシリコー
ンゴム組成物の製造に使用できるアルコキシ終端ポリシ
ロキサンポリマーの製造方法によれば、 無水条件下で（１）２５℃で１０ｉ〜１．０００．００
０センチポアズの範囲の粘度を有スるシラ／　−ル終端
ジオルガノポリシロキサンボリマーおよび２５℃で１０
０〜１．０００．　［１００センチポアズの範囲の粘度
を有するビニル終端ジオルガノポリシロキサンポリマー
（但し、両ポリマー中のオルガノ基は一価Ｃ（ｊ−１３
）炭化水素基である）力・ら選択されるシラノールまた
７４ビニル含有シロキサンを（２）次式： ％式％） （１） （式中のＲ１は一価Ｃ（＋−８）　　炭化水素基で、Ｒ
２げ一価Ｃ（＋−１３）炭化水素基で、ｂは０１寸たは
２である）のポリアルコキシ架橋剤と（３）白金触媒の
存在下で反応させる。

このよりなＲＴＶ組成物を製造する場合、まず最初組成
物中のアルコキシ終端ジオルガノポリシロキサンポリマ
ーを形成（５、次いでスカベンジャを含む追加成分を加
えるのが望ましい。Ｏｈｕｎｇの米国特肝出紬第４２７
．９５０号には、丁ず最初シラノール終端ポリマーを末
端封鎖触媒の存在下で架橋剤兼スカベンジャと反応させ
るか、または架橋剤のみを用いる場合に仁１こ架橋剤と
反応させて、アルコキシ終端ジオルガノポリシロキサン
ポリマーを形成するのが望ましいことが開示されている
。

次にスカベンジャおよび他の成分を組成物に加える。こ
うすれば、艮好な物理的特性を有する硬化ＲＴＶエラス
トマーが得られる。さらに、未硬化組成物は速硬性であ
り保存安定性である。本発明の詳細な説明に進む前に、
不明細誉に記載した特許および特許出願すべてが先行技
術として考慮されていることを指摘しておく。

本発明の基本的方法は、２５℃で１００〜１゜ｏ　ｏ　
ｏ、　ｏ　ｏ　ｏセンチポアズの範囲の粘度、好ましく
は２５℃で５，０００〜２００．０００センチポアズの
範囲の粘度を有するシラノール終端ジオルガノポリシロ
キサンボリマーを水素含有ポリアルコキシシランと白金
触媒の存在下で反応させることよシなる。この反応では
水素を離脱させて処理中連続的に除去し、こうしてシラ
ンをポリシロキサンの末端酸素原子に結合する。別法と
して、２５℃で１００〜１．０００．０００センチポア
ズの範囲の粘度、好ましくは２５℃で５．０００〜２０
０．０００センチポアズの範囲の粘度を有するビニル終
端ジオルガノポリシロキサンポリマーを上記と同じ水素
含有ポリアルコキシシランと白金触媒の存在下で反応さ
せることにより、所望のポリアルコキシジオルガノポリ
シロキサンポリマーを製造することができる。ポリシロ
キサンのビニル基への水素化物の付加はシリコーン化学
で知られている。さらＫ、水素含有シランをシラノール
含有ポリシロキサンと白金触媒の存在下で反応させて、
シランを散索原子を介してポリシロキサンに結合させる
とともに、水素ガスを副生物として放出することもシリ
コーン化学で知られている。シラノール含有ポリシロキ
サンは任意のシラノール終端ジオルガノポリシロキサン
ポリマーとすることができ、好捷しくは次式： （式中の各Ｒはそれぞれ−ｆｉ［ｌ１ｃ（＋−＋ｇ炭化
水素基から選択され、ｎは約５ｏ〜２．５００の整数、
好１しくは５００〜２．　ＯＯＯの整数である）のもの
とする。

Ｒ基が示す基は、例えば、アリール等およびハロゲン化
アリール基、例えばフェニル、メチルフェニル、クロロ
フェニル、ナフチルナト：アルキル基、例えばメチル、
エチルなど：脂肪族基および脂環式基、例えばシクロヘ
キシル、シクロブチルなど：アルキルおよびアルケニル
基、例えばメチル、エチル、プロピル、シクロプロピル
、ビニル、アリルなど；およびシアノアルキル基、例え
ばシアンエチル、シアノプロピル、シアノブチルなどと
し得る。Ｒ基をアルキル、フェニルおよびハロゲン化ア
ルキル基から選択するのがもつとも好適である。さらに
、ポリマー領内に幾つかのシラノール基が存在し得るが
、式（２）のポリシロキサンの末端珪素原子にのみシラ
ノール基が存在するのが好ましい。式（２）のポリマー
のポリマー鎖中に幾つかのシラノール基を許容でき、従
ってこのポリマーは、式（２）の化合物のポリマーがと
ポリマー鎖中に幾つかのシラノール基が存在する化合物
のポリマ一種（このようなポリマー褌は末端シラノール
基をもってももたなくてもよく、好壕しくけ末端シラノ
ール基をもつ）との混合物とし得る。

このような配合物は限られた量でのみ許容できる。

その理由は、もしも末端珪素原子上は勿論ポリマー鎖中
にもシラノール基がめると、配合物が硬化する際に過度
に架橋し、望ましい物理的特性をもつ圧到らないからで
ある。従って、基本のシラノール含有ポリマー配合物中
のポリマ一種の大部分が式（２）の構造をもつべきであ
る。

組成物中の他の成分は一般に式（１）のポリアルコキシ
シランをもって構成できる。式（１）において、Ｒ１基
は、例えば、ｃ（＋−８）　　アルキル基、例えはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなト”　ｃ（７−１３）
アルアルキル基、例工ばベンジル、フェニルエチル：ア
リール基、例えばフェニルなど；アルキルエーテル基、
例えば２−メトキシエチル：アルキルエステル基、例え
ば２−アセトキシエチル；アルキルケトン基、例えば１
−ブタノ−６−オニル：およびアルキルシアノ基、例え
ば２−シアンエチルから選択することができる。Ｒ１基
をｃ（＋−ｓ）　　アルキル基または０（７−１３）ア
リール基、例えばメチルまたはフェニルとするのが好ま
しい。もっと一般的に言うと　Ｒ１はアルキル基、アル
キルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン
基およびアルキルシアノ基から選択されるｃＨ−ａ）　
　脂肪族有機基、または前記基から選択される他の０（
７−１５）アリール基である。さらに、式（１）中のＲ
２基は一般に、Ｒ基に関して前述したのと同じ基から選
択される一価Ｃ（＋−１３）有機基である。Ｒ２を炭素
原子数１〜８個のアルキル基、例えばメチル、炭素原子
数２〜８個のアルケニル基、例えばビニル、およびアリ
ール基、例えばフェニルから選択するのがもつとも好適
である。

これらの式（１）および（２）の２つの化合物を白金触
媒の存在下で反応させる。組成物中に１〜５００ｐｐｍ
の白金を存在させるのが好ましく、反応組成物中に１〜
２００　ｐｐｍの白金を白金触媒として存在させるのが
特に好ましいっ触媒はγ−アルミナまたは木炭上に堆積
した固体白金触媒とするか、可溶化白金錯体とすること
がでへる。可溶化白金錯体は反応性のより高い触媒であ
るので好適である。可溶化白金錯体はＡｅｈｋｙの米国
特許第３．１５９、６０１号に記載された通りの式（ｐ
ｔｃｚ２　・オレフィン）２および）［（ＰｔＣｌ３・
オレフィン）ヲ有スるものから選択することができる。

これら２つの式に示されたオレフィンはほとんどあらゆ
るＷＥのオレフィンとすることができるが、２〜８個の
炭素原子を有するアルケニレン、５〜７個の炭素原子を
有するシクロアルケニレンまたはスチレンとするのが好
ましい。上式に用いる特定のオレフィンはエチレン、プ
ロピレン、ブチレンおよヒオクチレンの種々の異性体、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなど
である。本発明の組成物に使用可能な他の白金含有物質
は、Ａθｈｋｙの米国特許第３．１５９．６６２号に記
載された塩化白金シクロプロパン錯体（ｐｔｃｔ２・ｃ
３Ｊ（６）２　である。

またさらに、白金含有物質は、ＴＪａｍＯｒ　ｅ　ａ　
ｕＸの米国特許第５．２２０．９７２号に記載された通
りの、塩化白金酸と白金１ダラム当り２モルまでのアル
コール、エーテル、アルデヒドまだはこれらの混合物と
から形成された錯体とすることができる。

白金触媒として用いるのに好適な白金化合物は、Ｋａｒ
ｓｔｅｄｔ　　の米国特許第３Ｖ７７５．４５２号に開
示されたものである。広義には、このタイプの白金錯体
を形成するには、４モルの水和水を含有する塩化白金酸
をテトラビニルシクロテトラシロキサンと重炭酸六トリ
ウムのエタノール溶液の存在下で反応させる。なお、Ｋ
ａｒｓｔｅｄｔ　　の白金触媒は、白金と線状もしくは
環状低分子量ビニル終端ポリシロキサンポリマーとの可
溶化白金錯体である。他方、本発明に使用可能な他の好
適な触媒は、＞４ｏａｔＣの米国特許第３，５１６．９
４６号に開示された通りの、白金とビニル含有シクロポ
リシロキサン、例えばメチルビニルシクロテトラシロキ
ザンとの間に形成された錯体よりなる触媒である。最適
な触媒は、上述したｘａｒ８ｔｅｄｔ　、　Ｍｏｄ　Ｉ
　ｃおよびＬａｍｏｒ＠ａｕｘの米国特許に開示された
触媒である。

他の好適な触媒（ｒ′ｉ、ＷｌｌｌＩｎｇの米国特許第
３．４１９゜５１３号に開示された触媒である。一般に
、もつとも反応性々タイプの白金錯体触媒は上述したＫ
ＦＬｒＢｔｅａｔ、　Ｌａｍｏｒｅａｕｘ、　Ｗｌｌｌ
ｌｎｇおよびＭａｄ　Ｉ　ｒ：　　の特許に開示された
触媒である。

本発明に好適であり実施例でも使用されている触媒は、
白金をテトラビニルジメチルジシロキサンと錯体化する
ことによって生成した可溶化白金錯体、即ちＫａｒｓｔ
ｅａｔ　　の触媒である。シラノール含有ポリマーを水
素化物および上述した通りの可溶化白金錯体と混合する
ことによって反応を行う。

反応物質を化学量論的量にて反応させることができるが
、反応に必要とされる水素化シランの量を制御するのが
非常に難しいので、これは通常不適切である。従って、
反応を完了までもっていくために、１００％以上過剰な
水素化ポリアルコキシシラン、特に１０００％以上過剰
な水素化シランを用いるのが一般に望ましい。このこと
が式（２）のシラノール含有ポリマーとの反応妬望まし
いのは、水素化物がこのような過剰量で存在すれば、反
応を完了まで確実にもっていけるからである。

さらに、過剰の水素化物が望ましいのは、既に指摘した
ように過剰の水素化物が組成物中の遊離ヒドロキシル基
のすべてと反応するからである。反応を５０分から２時
間の期間行い、好ましくは５０分から１時間の期間行う
。反応を完了まで行うのに余計な時間は不要である。温
度を以後に示す範囲内で上げることＫよシ、適切なタイ
プの白金触媒によって望ましい程度に速く反応をおし進
めることができるからである。従って、好適な反応温度
は５０〜１５０℃の範囲、特に好ましくは５０〜１００
℃の範囲である。反応を室温で行うことができるが、そ
の温度では反応が少し遅ｂ０従って、温度を室温よシ上
げることにより反応を望み通りにスピードアップするこ
とができる。上記反応は１００℃前後の温度で極めて活
性であシ、非常に急速に進む。反応を大気圧で行うのが
好ましい。反応過程で水素ガスが発生するので、反応を
減圧系で行って水素ガスの除去を容易にすることができ
る。

しかし、反応を無水条件下で行うことが必要である。即
ち、系に水を入れてはならず、反応生成物を反応中も反
応後もできる限り湿気から遮断しておかなければならな
い。その理由は、湿気または遊離ヒドロキシル基が、ア
ルコキシ終端ジオルガノボリシロキサンボリマー基材を
用いて得られる最終ＲＴＶ組成物の安定性に有害である
からである。その説明に入る前に、溶剤について少し説
明する必要がある。反応を迅速に進ませるのに溶剤を用
いるのが望ましい。例えば、任意の不活性有機溶剤を用
いることができる。このような溶Ａｉｊの例〈は、芳香
族溶剤、例えばベンゼン、キシレン、トルエン：塩化脂
肪族溶剤、例えばクロロエチレン；炭化水素溶剤、例え
ばヘキサン、オクタンなど：および脂環式炭化水素溶剤
がちる。反応に不活性である普通の有機溶剤の任意のも
のを本発明の方法に利用することができる。反応が終り
、アルコキシ終端ジオルガノポリシロキサンボリマーが
形成されたら、溶剤を除去する。溶剤は最終生成物中に
は望ましくないからである。さらに、シラノール含有ポ
リシロキサンとのこの反応において、前述したようにこ
の反応工程を大気圧または減圧下で行うことによシ生成
する水素ガスを連続的に除去するのが好ましい。

本発明の方法は、２５℃で１００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏ。

センチポアズ、好ましくは５．　ＯＯＯ〜２００．　Ｏ
ＯＯセンチポアズの範囲の粘度を有するビニル終端ジオ
ルガノポリシロキサンポリマーを式（１）の水素含有ポ
リアルコキシ官能性シランと反応させることによりほと
んど同じ条件下で行うことができる。

好ましくはビニル終端ジオルガノポリシロキサンポリマ
ーは次式を有する。

ここで、ｖ＋　　はビニルで、各Ｒはそれぞれ前述した
ｍ個Ｃ（１１３）炭化水素基から選択され、ｔは５０〜
約２．５００　、好ましくは５００〜２．００　ＣＩの
整数である。

式（２）のシラノールポリマーに関して説明したように
、ビニル終端ンオルガノポリシロキサンはポリマー鎖中
に幾つかのビニル基をもち得る。即ち、同ポリマーは一
部のポリマーオルがポリマー鎖中に複数のビニル基を有
する籾数ポリマー独の混合物とすることかできる。ボリ
マーグロ中に複数のビニル基が存在し、ポリマー釧の末
端位置には１個のビニル基が存在するかもしくはひとつ
も存在しないポリマー櫛も存在し得る。しかし、このよ
うなポリマ一種は、組成物の硬化を遅延させその望まし
い硬化後の物理的特性をとり去るおそれがあるので、存
在は少量にしなければならないっ末端珪素原子上にビニ
ル基を有しポリマー鎖中にビニル基を有するポリマー樵
に関しては、このようなポリマ一種は許容し得るけれど
も、多景は望ましくない。その理由は、このようなポリ
マ一種が最終アルコキシ含有基材ポリマーを過剰に架橋
させ、その結果硬化後の物理的特性を劣化させる傾向を
もつからでるる。従って、ポリマ一種の大部分が式（３
）の構造よりなるものが好捷しい。さらに、式（３）と
他のポリマーの混合物を用いることができる。

さらに、ビニル含有ジオルガノポリシロキサンは好１し
くは式１３）の範囲内の種々のビニルポリマーの混合物
とすることができ、混合組成物の粘度が前記範囲内に入
ることが望まれるだけである。

このことけ式（２）のシラノール含有ポリシロキサンに
ついても成立ち、同ポリシロキサンは、最終混合組成物
の粘度が前記範囲内に入る限シで、種々の粘度のポリマ
一種の混合物とすることができる。

式（３）のビニル含有ポリシロキサンは式（１）の水素
含有シランと、前記反応に関して説明したのと同じ濃度
および同じタイプの白金錯体触媒の存在下で反応して、
水素基をビニル基に付加させる。反応条件は前記反応の
場合とほとんど同じであり、従ってここではこれ以上説
明する必要がないだろう。

反応の主彦違いけ、反応工程中に水素ガスが発生しない
ことである。さらに、水素含有シロキサンを過剰に、特
に前記反応に関して説明した１００％〜１．０　Ｏｎ％
過剰の範囲で用いるのが好ましく、こうすれば水素がポ
リマー混合物中の咬だは後で説明するようなポリマー混
合物に添加される諸成分中のすべての残りの未結合ヒド
ロキシル、基と反応することができ、こうして組成物に
とって望甘しくない未結合ヒドロキシル基すべてが除去
される。この場合も、反応を無水条件下で行なわなけれ
ばならず、また最終生成物を実質的に無水の状態に維持
し、できる限り湿気に触れないよ・うに（〜ておかなけ
ればならない。その理由は、湿気−または未結合ヒドロ
キシル基か、−成分型ＲＴＶシリコーンゴム組成物の製
造時に組成物に有害な作用をなすからである。

なお、望ましいポリマー神は、ジオルガノボリシロキザ
ンボリマー鎖の末端のいずれか一方または両方に’＋２
ｔたｄ゛６個の末端アルコキシ基咬だけ炭化木葉オキシ
基を有するアルコキシ庁有ポリマー神である。

適切に架橋するためには、化合物が上記方法により形成
されるポリシロキサンの両末瑞珪素原子上に２個以上の
アルコキシ基をもたなければならない。しかし、ポリマ
ーブレンドにおいては、ポリシロキサンの末端珪素原子
のいずれ力・一方Ｊ、た（イよ両方の上に１１４　ｃ；
）アルコキシ基しかないポリマー神も許容でさる。しか
し、こ・４ノよ′）ｌζポリで−（止が多−針に存在し
てＧよならない。その理由回、組成物が適切に硬化しｆ
ｒ　＜なり、適切な硬化後の物理的特性をもブこなくな
るη・らでめる。

さらに、上に概略を述べたビニル含有ポリシロキサンと
水素含有ポリアルコキシシランとの第２反応方法に関し
て、この反応方法をやはり大気圧または減圧下で行って
水素ガスの排除を促進するのが好ましい。ポリシロキサ
ンのビニル基への水素化物の付加反応では水素ガスが生
成しないが、組成物に加えられるであろう他の成分のど
ｈかに存在する未結合ヒドロキシル楠と水素化合物との
反応によシ水素ガスが生成する。

また、第１反応方法と同じくこの第２反応方法でも反応
が終った後、過剰な水素化物をこの反応混合物から除去
するのが望ましくまた必敦であることを認識すべきでち
る。このようなポリアルコキシシランは貯蔵中に組成物
中で水素ガスを放出する傾向があるからである。ＲＴＶ
組成物を基材アルコキク終端ポリシロキサンから形成し
てしまった後では、式（１ンの過剰な水素含有ポリシロ
キサンは少量なら貯蔵中に組成物中に許容できるが、基
材アルコキシ終端ポリシロキサン中に多量に存在しては
カらない。

アルコキシ終端ポリマーを用いて一成分型ＲＴＶ組成物
を製造する方法は所望に応じて架えることができる。例
えば、反応方法の初期に、以下に定義するシラノール含
有成分すべてを加えることができる。こうすれば、上に
概略を述べた反応中ニ、フユームドシリカや炭酸カルシ
ウムのような成分の未結合ヒドロキシル基は反応し結合
され、従って貯蔵中にアルコキシ終端ポリシロキサンに
影響を及＃丁さない。別の手順では、諸成分を組成物中
への混線に先立って種々の薬剤と反応させることができ
、こうすればこれら諸成分はほとんどまたはまったく未
結合ヒドロキシル基を含有しない、これらの処理済み化
合物または成分を次Ｋ、上記反応後のアルコキシ終端ポ
リシロキサンに周知の無水の六法で添加するのが好まし
い。

ＲＴＶ組成物を製造する第３の方法では、シラノール基
をほとんどまたはまったく含まない処理済み成分を、通
常シラノール基を含まない成分と共に組成物にスカベン
ジャともども添加することができ、このスカベンジャは
以下に定義するように周知のスカベンジャの任意のもの
とすることができる。スカベンジャは純粋なスカベンジ
ャでも架橋剤兼用スカベンジャでもよく、諸成分のどれ
かの未結合ヒドロキシル基、または上記方法により製造
されたアルコキシ終端ポリシロキサン中に残存している
未結合ヒドロキシル基と結合する。

第４の別法では、アルコキシ終端ポリシロキサンを上記
方法のいずれかによって形成し、次いで無水状態で、以
下に定義するような一成分型ＲＴＶ組成物に添加される
通常のもしくは望ましい成分を加え、硬化後のエラスト
マーに種々の特性を付与する。これらの成分は、半処理
済み廿たけ未処理とすることができ、少量の未結合ヒド
ロキシル基を含有し得る。゛アルコキシ終端ポリシロキ
サンへの添加に先立ってこれらの成分に十分な量のスカ
ベンジャを加えることができ、こうすればスカベンジャ
がこれら成分中の未結合ヒドロキシル楠を拘束する。

どの方法を採るか釦か＼わりなく、アルコキシ終端ポリ
シロキサンをひとたび形成した後には実質的に無水の状
態に維持し、諸成分を実質的に無水の状態で添加するの
が望ましい。諸成分を混入した組成物をひとたび形成し
たら、その組成物を使用前まで実質的に無水の状態で貯
蔵しなければならない。

本発明の目的には、スカベンジャは、純粋なスカベンジ
ャであれ、架橋剤兼スカベンジャ化合物のスカベンジャ
用離別基であれ、未結合ヒドロキシル基と反応しこれら
を拘束し、これら未結合ヒドロキシル基がアルコキシ終
端ジオルガノポリシロキサン基材組成物中のアルコキシ
基を攻撃した多分解したりできないようにする官能基と
して定義される。水素化ポリシロキサン、即ち過剰量の
式（１）の水素含有シランも初期反応でスカベンジャと
して作用する。

本発明のアルコキシポリシロキサン基材に未結合ヒドロ
キシル基のスカベンジャ目的に使用できるスカベンジャ
の例を挙げると、下記の化合物（Ａ）および（Ｂ）から
選択される珪素−窒素化合物であるヒドロキシル官能基
用スカベンジャがある。

（Ａ）次式： ％式％） （式中のｙｉＪＲ″′およびＲ％Ｎ−から選択される）
の珪素−窒素化合物。

（Ｂ）（１）次式： の単位よりなる群から選択される化学結合した構造単位
３〜１００モル％と （２）次式： ％式％ で表わされる化学結合した構造単位０〜９７モル％とよ
りなる珪素−窒素重合体およびその混合物。但し、上記
珪素−窒素重合体の珪素原子は８１０Ｓ１結合咬たは５
ＩＮＲ“ＳＩ結合により互に結合され、酸素と結合して
シロキシ単位を形成する珪素原子の原子価および窒素と
結合してシラシイ（５ｉｌａＺ７　’）　　単位を形成
する珪素原子の原子価以外の上記珪素原子の自由原子価
はＲ／ＩＩ基または（Ｒ”）２ｎ基に結合され、上記Ｒ
″′基および上記（Ｒ“）２Ｎ基の相対上記珪素−窒素
重合体の珪素原子の比は１５〜３の値をもち、Ｒ″は水
素、−価炭化水素基およびフルオロアルキル基よりなる
群から選択され、Ｒ１／／は水素、−価炭化水素基およ
びフルオロアルキル基から選択され、Ｃは０〜３に等し
い整数である。

オルガノポリシロキサン、即ちアルコキシ含有ポリシロ
キサン１００重量部当り０．５〜１０重景部のシリコー
ンスカベンジャを用いるのが好ましい。上記シラザン官
能性スカベンジャは純粋なスカベンジャであって、架橋
剤兼スカベンジャとしては作用し得ない。このようなス
カベンジャ２よびそのアルコキシ官能性−成分型ＲＴＶ
組成物への使用に関する詳細については、Ｊｏｈｎ　Ｄ
ｚｉａｒｋの米国特許出願第３４９．６９５号を参照さ
れたい。

本発明の組成物に架橋剤兼スカベンジャ化合物または純
粋なスカベンジャとして使用できる別のスカベンジャは
、次式： の非環状シリル窒素スカベンジャおよび次式：の単位少
くとも１個才たけ全部ともしあるなら残りの次式： の単位よりなる環状シリル窒素メカペン・ジャよりなる
群から選択されるヒドロキシル官能基用スカベンジャで
める。ここで、Ｒ１０はアルキル、アルキルエーテル、
アルキルエステル、アルキルケトン、アルキルシアノお
よびアリールよりなる群から選択されるＣ（１−８）　
　脂肪族有機基であり、Ｒ１１は一価の置換咬たは非置
換Ｃ（１−８）　　炭化水素基であり、Ｑは水素、−価
の置換または非置換Ｃ（１−８，）　　炭化水素基およ
び次式： （式中のＲＩＬＬ　、　Ｒ１１は前記定義の通シであシ
、Ｒ２２は水素および一価Ｃ（＋−８）　　炭化水素基
から選択され、Ｒ２３はそれぞれ０（ｊ−８）　　炭化
水素および炭化水素オキシ基から選択され、ｆは０から
３まで変わり、ｄは１〜２５の整数である）の基から選
択され、ａけ０から２まで変わり、ｈは０または１であ
択８は１〜２５の整数であシ、Ａは水素、−価の置換ま
たは非置換Ｃ（１−８）　　炭化水素基および次式二８
１　　　　Ｒ１１ｇ （式中のＲＩＯ、Ｒ１＋は前記定義の通りでちり、ｇは
０から３まで変わる）の基よシなる群から選択され、Ｒ
１２はＲＩＧ　と同じに定義され、Ｒ１３はＲ１＋　と
同じに定義され、Ｒ１４はＲ１１と同じに定義され、上
記スカベンジャにおいては分子中に１個以上の炭化水素
オキシ基が存在する。このようなスカベンジャについて
のもつと詳しい情報を得たければ、（！ｈｕｎｇの米国
特許出願第４２８．０３８号を参照されたい。２個以上
のアルコキシ基を有する上式のスカベンジャ用化合物は
架橋剤兼スカベンジャとして作用し得る。しかし、スカ
ベンジャが架橋剤兼用である場合、か＼る架橋剤兼スカ
ベンジャは、以下に説明する理由から初期反応（−１：
だは工程）が終った後に添加しなければならない。

ＲＴＶ組成物を製造するのに本発明のアルコキン終端ジ
オルガノボリシロキサンボリマーと共に使用できる他の
タイプのシランスカベンジャは、次式： （２） ％式％（） のものである。ここで　Ｒ１はアルキル、アルキルエー
テル、アルキルエステル、アルキルケトンおよびアルキ
ルシアノ基よりなる群から選択されるＣ（１−ａ）　　
脂肪族有機基またはＣ（７−１３）アルアルキル基であ
υ、Ｒ２は一価の置換または非置換Ｃ（１−４５）炭化
水素基であり、Ｘはシラシイ、環状アミド、アミド、ア
ミノ、カルバマド、エノキシ、イミダト、イソシアナト
、オキシマド、チオイソシアナトおよびウレイド基より
なる群から選択される加水分解性離脱基であり、Ｃは０
〜３に等しい整数であり、ｆば１〜４に等しい整数であ
り、ｃ＋ｆの和は１〜４に等しい。

組成物には有効量の硬化促進剤も存在させることができ
、か＼る硬化促進剤は置換グアニジン、アミンおよびこ
れらの混合物よりなる群から選択される。

上記式の範囲内に入るもつと好適なシランスカベンジャ
は、次式： （２） ％式％（） のものである。ここでＲ１はアルキル、アルキルエーテ
ル、アルキルエステル、アルキルケトンおよび７°ルキ
ルシアノ基よりなる群から選択されるＣ（＋−８）　　
脂肪族有機基または０（７１３）アルアルキル基であシ
、Ｒ２は一価の置換または非置換ＣＨ−１５）炭化水素
基であり、又はシラシイ、シクロアミド、アミド、アミ
ン、カルバマド、エノキシ、イミダト、イソシアナト、
オキシマド、チオイソシアナトおよびウレイド基よりな
る群から選択される加水分解性離脱基であり、ａば１ま
たに２に等しい整数で、ｂはＯまたば１に等しい整数で
、ｂ十ａの和は１〜２に等しい。上記シランはヒドロキ
シル官能Ｍ用のシランスカベンジャであるとともに、各
オルガノポリシロキサン鎖端の珪素原子を少くとも２個
のアルコキシ基で終端するためのポリアルコキシシラン
架橋剤でもある。か＼るスカベンジャについてのもつと
詳しい情報を得たければ、Ｗｈｉｔｅらの米国特許出願
第２７７．５２４号およびＯｈｕｎｇの米国特許出願第
３３８，５１８号を参照されたい。

化合物が上記特許出願に定義されたような架橋剤兼スカ
ベンジャであると、それはアルコキシ終端オルガノポリ
シロキサンポリマーを形ｈｙする初期反応が終るまでは
、本発明の組成物に使用できない。その理由は、化合物
が架橋剤兼スカベンジャであるか純粋なスカベンジャで
あってさえも、水素化シラン中の水素原子が白金触媒の
存在下、特に高温では十中へ九スカベンジャまたは架橋
剤兼スカベンジャ化合物中の官能基と反応するので、か
＼る化合物をアルコキシ終端ポリシロキサンを形成する
初期反応以前に添加することができないからである。こ
のような官能基が白金触媒の触媒毒となって反応が起ら
なくなる可能性もある。従って、これらの理由から、ス
カベンジャ用化合物はそれがスカベンジャであっても架
橋剤兼スカベンジャ化合物であっても、初期反応が完了
まで進行しアルコキシ終端ジオルガノポリシロキサン基
材ポリマーが形成された後に添加するのか好ましい。こ
の場合もスカベンジャ用化合物を組成物に、オルガノポ
リシロキサン１００重量部当シ０５〜１０重量部のスカ
ベンジャまたは架橋剤兼スカベンジャの濃度で添加する
ことができ、もっと一般的にはＷｌｘｌｔｅらの米国特
許出願第２７ス５２４号の記載に従って添加する。

好ましくは、このようなスカベンジャ用化合物または架
橋剤兼スカベンジャ化合物を組成物に、アルコキシ終端
ジオルガノポリシロキサン１００部を形成した後、しか
しいかなるシラノール含有成分を基材ポリマーに加えて
一成分型ＲＴＶ組成物を形成する前に、添加する。他の
成分は組成物にこれまで説明したどの方法ででも添加す
ることができ、これら他の成分は前掲の米国特許出願に
開示されているように一成分型ＲＴＶ組成物に使用でき
、または従来技術において一成分型ＲＴＶ組成物に適邑
なものとして開示されている。このような成分は、例え
ば、Ｌｕｃａθらの米国特許出願第３４９、５３８号め
接着促進剤、またはＢｅｅｒθの米国特許出願第５４９
．５３７号の接着促進剤および他の添加剤とすることが
できる。このようなわけで、Ｗｈｉｔｅらの米国特許出
願第２７７．５２４号に定義されている通りの置換グア
ニジン、アミンおよびその混合物よりなる群から選択さ
れるような硬化促進剤を存在させることができ、あるい
はまた、（ｉ）ｓ〜６０モル％のモノアルキル−シロ牛
シ、シロキシ単位またはこれら単位の混合物、（ｊｌ’
）　　１〜６モル％のトリアル中ルシロキシ単位、およ
び （ｉｉｉ）ｓ＋〜９４モル％のジアルキルシロキシ単位 よシなシ、高度の三官能性まだは三および四官能性の組
合せを含み、かつ約０．１〜２重景％の珪素結合ヒドロ
キシル基を含有するポリシロキサン油、即ち第１可塑剤
２〜２０重量部をジオルガノポリシロキサン１００部に
対して添加することができる。

さらに、組成物（ｄ上記アルコキシ終端ジオルガノポリ
シロキサン１００部当９５〜６０重量部の第２可塑剤を
含有し得る。第２可塑剤流体１ｄ２５℃で１０〜２０．
０００センチポアズの範囲の粘度を有し、有機基が一価
の炭化水素基である線状トリオルガノシロキシ終端ジオ
ルガノポリシロキサンである。一般にこのような流体は
５００〜１５００ｐｐｍのシラノールを含有し得る。三
官能性流体も前述したようＫある量のシラノールを含有
する。

組成物中に１〜７００重量部の充填剤を存在サセルコト
ができ、充填剤は炭酸カルシウムのような増量充填剤ま
たは当業界でよく知られた増量充填剤のいずれかとする
ことができる。増量充填剤をステアリン酸で処理された
炭酸カルシウムとするのが好ましい。

さらＫ、組成物中にはジオルガノポリシロキサン１００
部当！ｌ１１〜７００重量部の充填剤、好ましくは１〜
５０重量部の補強充填剤を存在させルコトができる。補
強充填剤はフーームドシリヵおよび沈降シリカから選択
することがでへる。充填剤がフーームドシリカである場
合、これをシクロポリシロキサンおよび／またはシラザ
ンで処理するのが好ましい。アルコキシポリシロキサン
を形成する初期反応後に充填剤を組成物に添加する場合
、充填剤をシクロポリシロキサンおよびシラザン双方で
処理して、フユームドシリヵ中の未結合ヒドロキシル基
を拘束するようにする。そのほかに、組成物中には、オ
ルガノボリシロキサン１００部当り０．１〜２．０重量
部の垂れ下シ防止剤を存在させることができる。この垂
れ下シ防止剤は次式： ％式％） から選択されるポリエーテルである。ここでＡおよびＢ
は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、環
内に５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、単
核および三核アリール基、芳香族核に結合したアルキル
基が合計５個以下の炭素原子を有する単核アリール低級
アルキル基、および １ Ｒ−Ｃ−○　− （式中のＲは１〜１１個の炭素原子を有するアルキルで
おる）よりなる群から選択される基を示し：Ｑけエチレ
ングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン
および２〜６個のヒドロキシル基を有する他の多価アル
コールよりなる群から選択される、２個以上のヒドロキ
シル基を含む多価開始剤の残基であり：ｎは２〜４の値
を有する数で、ｙは２〜１０の値を有し、２は１〜５の
値を有する。上記ポリエーテルは約３００〜２００，０
００の分子量を有する。

上記垂れ下シ防止剤に加えて、水素添加ヒマシ油の形態
の垂れ下シ防止剤０２〜２．０重量部を存在させること
ができる。そのほかに接着促進剤を存在させることがで
き、接着促進剤は前掲の米国特許出願に開示された接着
促進剤のどれでもよく、０．１重量部以上のあらゆる濃
度で存在させることができ、従って接着促進剤は組成物
の硬化特性に悪影響を与えることなく、組成物を基体に
接着するのに最高の効率で使用される。これらの接着促
進剤は本発明の対象ではないので、一般的に言及する以
外には特に細部には立ち入らない。そのほかの成分は、
当業界で周知の通り、組成物に望ましいか必要であるか
に応じて添加することができる。上記成分に関する限り
、狛業者が本発明の組成物にこのような成分を使用する
際にもつと多くの情報を必要とするならば、Ｂｅθｒｓ
の米国特許出願第５４９．５３７号の開示内容を参照す
ればよい。先に記載した、またこの米国特許出願第３４
９、５３７号に開示された可塑剤および三官能性流体は
組成物を低モジ−ラスにするとともに、組成物に望まし
い物理的特性を与える。

本組成物に使用できる増量充填剤の例には、二酸化チタ
ン、珪酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化亜鉛、
珪藻土、カーボンブラック、ガラス繊維、ポリ塩化ビニ
ル、石英粉末、酸化アルミニウム、酸化鉄などがある。

さらに増量充填剤は種々に変わり得る。Ｌｕｃａｓの米
国特許第２，９３ａ００９号、Ｌｌ　ｃｈｔｅｎｗａｌ
、ｎｅｒの米国特許第４００４、８５９号およびＳｍ１
ｔｈの米国特許第１６５５．７４５号に開示されている
ように、補強充填剤をシクロポリシロキサンまたはシラ
ザンで処理するのが望ましい。

組成物に添加することのできるこれらの追加成分は当業
界でよく知られているので、細部に立ち入らない。前掲
の特許出願に、本発明と類似の組成物にこれら追加成分
を導入することが開示されている。しかし、本発明の組
成物に必要である１成分は縮合触媒で、これについては
以下に詳述する。本発明の組成物には縮合触媒、好まし
くは錫縮合触媒が存在しなければならず、もしも存在し
ないと、組成物が適切釦硬化せず、シリコーンニジスト
マーに似た硬化後の最終特性をもたないことになる。

本発明の実施にあたって只ＴＶ組成物の硬化を促進する
のに使用し得る縮合触媒の有効量は、例えばアルコキシ
終端ポリジオルガノシロキサ７１００部当り０００１〜
１重量部である。縮合触媒の例には錫化合物、例えばジ
ブチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジアセデート、ジブ
チル錫ジメトキシド、カルボメトキシフェニル錫トリス
ウベレート、錫オクトエート、インブチル錫トリセロエ
ート、ジメチル錫ジブチレート、ジメチル帖ジネオデコ
ノエート、トリエチル錫タートレート、ジブチル錫ジペ
ンゾエート、錫オレエート、錫ナフチネート、ブチル錫
トリ＝２−エチルへキソエート、錫ブチレートなどがあ
る。好適な縮合触媒は錫化合物であり、ジブチル錫ジア
セテートが特に好オしい。

使用できるチタン化合物は、例えば１，３−プロパンジ
オキシチタンビス（エチルアセトアセテ−）’）、１．
３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトネー
ト）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトネ
ート）、ナフテン酸チタン、チタン酸テトラブチル、チ
タン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸テトラフ
ェニル、チタン酸テトラオクタデシル、チタン酸エチル
トリエタノールアミンなどである。そのほかに、Ｗｅｙ
ｅｎｂｅｒｇの米国特許第５．３５４．０６７号に示さ
れているようなβ−ジカルボニルチタン化合物を本発明
における縮合触媒として使用できる。

ジルコニウム化合物、例えばオクタン酸ジルコニウムも
使用できる。

金属縮合触媒のさらに他の例には、２−′エチルヘキサ
ン酸鉄、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エ、チルヘキサ
ン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、オクタン酸アンチモン、ナフテン
酸ビスマス、プーフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛など
がある。

非金属縮合触媒の例には、酢酸ヘキシルアンモニウムお
よび酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムがある。

更に付言しておかなければならない点は、ＨＴｈに述べ
たことであるが、アルコキシ終端ジオルガノポリシロキ
サン基材に添加する成分７５よもしも未結合ヒドロキシ
ル基をもっているならこれを処理しなければならないこ
と、あるいは２−＼る成分の混練に先立ってスカベン・
シャをアルコキシ終安崗・ジオルガノポリシロキサンに
添加しなければならず、しかもか＼るスカベンジャもし
くは架橋前１］兼スカペンンヤを未結合ヒドロキシル基
を拘束するのに十分な量添加しなければならないという
ことである。別の方法では、か＼るヒドロキシル物をビ
ニル咬たはシラノール含有ボ１ノシロキサンと水素含有
シランとの間の反応に先立って箔七カ口でき、そしてア
ルコキシ終端・ジオルガノポリシロキサンが形成される
や否やすぐに、しかし他のシラノール含有化合物の添加
に先立ってスカベンジャを組成物に添加することができ
る。別の方法では、シラノールまたはビニル含有ポリシ
ロキサンを水素含有シランと反応させる本発明の基本方
法に先立ってシラノール含有化合物（または成分）を添
加でき、既に説明したようにこの反応中にか＼る化合物
から未結合ヒドロキシル基が除去される。

その場合でも、反応が終った後スカベンジャまたは架橋
剤兼スカベンジャを添加して、何らかの経路でＲＴＶ組
成物中に導入されたすべてのヒドロキシル基を吸収する
ようＫするのが望ましい。このようにして、より保存安
定性のよい一成分型ＲＴＶ組成物を製造する。

最後に、先に概略を説明したように架橋剤兼スカベンジ
ャを添加せず、スカベンジャ用化合物のみをＲＴＶ組成
物に加えた場合には、基本組成物に通常０〜１０部、よ
り好ましくは０．１〜１部の（Ｒ”）Ｂ （ＲｌＯ）４−ｓＳＩ （式中のＲ１　、　Ｂ２は前記定義の通りで、日は０１
まだは２の整数である）のアルコキシシラン架橋斧１を
添加するのが望ましい。か＼るポリアルコキシシラン架
橋剤を組成物に添加する時期は、アルコキシ終端ジオル
ガノポリシロキサン基材ポリマーの形成後まだは他の成
分の添加と一緒にいつでもよく、系内に過剰のアルコキ
シシラン架橋剤を維持して、ジオルガノポリシロキサン
ボＩＪマー中のアルコキシまたは炭化水素オキシ基の分
解を妨げるとともに、最終硬化エラストマーの架橋密度
を増す。との結果例えば引張強さおよび弓１裂強さの大
きい硬化組成物が得られる。

前述したように、もしも架橋剤兼スカペン・ジャを系に
添加した場合には、このような化合物をこの時点で添加
する必要はない。上言己指示を除いては、そのような成
分すべてを前記特許出願に開示されまた当業界でよく知
られてい、乙通りに組成物に添加して、アルコキシ官能
性−成分型ＲＴＶ組酸物を製造し、この組成物を特定の
製造作業では実質的に無水の状態で缶またはコーキンダ
管に輸送に適当などのような仕方ででも保存できる。組
成物を使用したいときには、パッケージのシールを破り
、組成物を望ましい任意の形状に塗布する。

湿気にさらされると、この組成物はシリコーンエラスト
マーに硬化し、最終硬化は２４〜７２時間以内に起る。

以下の実施例は本発明を具体的に説明する目的で挙げで
ある。これらの実施例は本発明に限度や境界を設定する
ためのものではない。実施例中の「部」はすべて重量基
準である。

実施例１ 第１手順として、Ｂｒｏｗｎらの米国特許第ＲＥ２９、
７６０号の方法を、連鎖停止剤としてトリクロロシラン
を用いて緑返しだ。６部のテトラクロロシラン、１００
部のシラノール終端ジメチルポリシロキサンポリマー（
粘度２５℃で５．　ＯＯＯ〜１５、　ＯＯＯセンチポア
ズ）、１２部のα−ピコリンおよび２５０部のトルエン
を混合した。６０分間混合した後、混合物を加熱し、過
剰なテトラクロロシランを反応から除去した。過剰なテ
トラクロロシランの除去後、反応混合物を５℃に冷却し
、１０部の無水メタノールを添加し２てトリクロロ終端
ポリマーと反応させた。混合物を１，５時間かきまぜた
。次いで固形分を除去し、混合物をストリツピングした
。所望のトリメトキシシリル終端ジメチルポリシロキサ
ンポリマーが得られ、赤外分光分析により確認された。

このポリマーをポリマーＡと称する。

第２手順として、白金触媒作用下でのシラノール終端ジ
オルガノボリシロキサンボリマー（粘度２５℃で５．０
００〜１’５，０００センチポアズ）へのトリメトキシ
シランの付加を利用して、トリメトキシ終端ポリジメチ
ルシロキサンを製造した。

この手順は次のように実施した。即ち、４部の上記水素
化物を１００部の上記シラノールポ１ｊマーおよび０．
５部の白金触媒と混合した。白金触媒は白金とジビニル
テトラメチルジシロキサンとの（１１１体で、５重量％
の白金を含有した。７０部のトルエンを溶剤と１．７で
存在させた。反応を７０℃で１時間行った。冷却ｊ７ス
トＩＪッピンダした後、所望のトリメトキシシロキシ終
端ポリジメチルシロキザンボリマーが得られ、赤外分光
分析にょ９確ｇされた。このポリマーをポリマーＢと称
する。

第１手順で製造１＝　：＋）　ＩＪメトキシシリル終終
端ポリジメチルシロキノンポリマーＡｚｏｏｓをメチル
トリメトキシシラン３部およびジプチル錫ジメトキシド
０１３部と実質的に無水の条件下でＳｅｍｋｌｔ　　（
商標名゛）混合装置で１５分間混合した。混合後、「Ｂ
ｒｏｗｎらの一１触媒含有ＲＴＶ組成物をアルミニウム
チューブ゛に６古めだ。

次に１００部のポリマーＢを無水状態で分取し、メチル
トリメトキシシランおよび０１６部のジブチル錫ジメト
キシドと混合し７た。この実質的に無水の混合物を前述
し７たようにアルミニウムチューブに詰めた。これら２
つの組成物を室温、５０℃および１００℃で湿気の不存
在工種々の長さの時間保存（エーシング）した。次に保
存期間後の硬化速度を保存したＲＴＶ組成物を大気中の
湿気（相対湿度５０％、室温）にさらすことによって測
定し、不粘着（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ　）時間をｉｎ＋＋
定し７な。

結果を下記の第１表に示す。第１表の結果は、本発明に
従ってポリマーＢから製造したアルコキン硬化性ＲＴＶ
組成物の安定性が優れていることをはっきりと示してい
る。

第１表 ポリマーＡ（Ｂｒｏｗｎら）　　　［１１０ＸＸ　　　
　　ＸＸ〃　　　　　　　　　１　　　１０　　　　ゲ
ル化　　　ゲル化〃　　　　　　　　３　　　　ゲル化 ポリーマー−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　
ＸＸ　　　　　　　　　　　ＸＸＩＩ　　　　　　　　
　　　　　　１　　　　　　　３０　　　　　　３０　
　　　　　　　ろ　［］６　　　　　３０　　　　　　
５０　　　　　　３０ＩＩ　　　　　　　　　２２　　
　　３　Ｉ］３０　　　　３０実施例■ 種々の無充填で速硬性の一成分型アルコキ／硬化性ＲＴ
Ｖ組成物を、メチルジメトキシ終端ジメチルポリシロキ
サンポリマー（粘度２５℃で約１ｓ、　ｏ　ＯＯセンチ
ポアズ）、架橋剤としてメチルトリメトキシシラン、硬
化触媒として錫化合物を用いて製造しノこ。ｆＡ１手順
として、Ｂｒｏｗｎらの米国特許第ＲＢ２９，７６０号
の方法を、メチルクロロジメトキシシランを連鎖停止剤
として用いて繰返しだ。各反応において、２部のメチル
クロロジメトキシシラン、１０部０部のシラノール終端
ジメチルポリシロキサンポリマー（粘度２５℃で５．Ｏ
ｆ］０〜１５．０００センチポアズ）、２部のα−ピコ
リンおよび４５０部のトルエンを混合したつ３０分間混
合後、２部のメタノールを加えて塩素結合シリコーンと
反応させた。次に混合物を３０分間がきまぜた。固形分
を除去し、混合物をストリッピングした。所望のメチル
ジメトキシ終端ポリジメチルシロキサンが得られ、赤外
分光分析にょシ確閣された。このポリマーをポリマーＣ
と称する。

第２手順として、４部のメチルジメトキシシランを１０
０部のシラノール終端ジメチルポリシロキサンポリマー
（粘度２５℃で５，０００〜１５，０００センチポアズ
）と、０５部の実施例１の白金触媒および７０部のトル
エンの存在下、７０℃で約１時間反応させた。冷却しシ
ラノールをストリッピング除去した後、２５℃で５．０
００〜１５．　Ｑ　ＯＯセンチポアズの粘度を有する所
望のメチルジメトキシ終端ジメチルポリシロキサンポリ
マーが得られ、赤外分光分析により確認された。このポ
リマーをポリマーＤと称する。

両ポリマーを実施例１に記載したのと開成の同成分、即
ちメ・チルトリメトキシシランおよびジブチル錫ジメト
キシドで触媒添加し、保存（エーシング）した。保存後
に不粘着時間を測定し、第■表に示す通りの結果を得た
。第■表のデータを調べると、Ｂｒｏｗｎらの米国特許
の方法により１）１ソ造したアルコキシポリマーと比較
して、本発明に従って製造シたアルコキシポリマーを含
有するＲＴＶ組成物の保存安定性が優れていることが明
らかである。

第■表 ポリマーｃ　　　　　　Ｏ３０ＸＸ　　　　ＸＸ〃　　
　　　　　　　　　　　　１　　　　３ｏ　　　　　　
ゲＡイヒ　　　　ゲＡイヒ〃　　　　　　　　　３　　
　ゲ靴 ポリマーＤ　　　　　　［１６０ＸＸ　　　　ＸＸｔｔ
　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　６０　　
　　　　６０　　　　　　６　Ｄｔｔ　　　　　　　　
　　　　　　　６　　　　６ｎ　　　　　　　６ｎ、　
　　　　　６０ｔｔ　　　　　　　　　　　　　２２　
　　　６０　　　　　　６ｎ　　　　　　　６ｎ実施例
川 本例では、種々の充填剤を含有した速硬性の一成分型ア
ルコキシ硬化性ＲＴＶ組成物を、トリメトキシ終端ジメ
チルポリシロキサンポリマー（粘度２５℃で約５．００
０〜１５．０００センチポアズ）、過剰な架橋剤として
メチルトリメトキシシラン、硬化触媒として錫化合物、
および種々のフーームドシリカおよび炭酸カルシウムを
用いて製造した。

第１手順として、Ｂｒｏｗｎらの米国特許に従って実施
例１に漿略を示した通りに２５℃で約５．０００〜１５
．０００　＋７−ｆ−；ｔ！ポアズ粘度を有するトリメ
トキシシリル終端ジメチルポリシロキサンポリマーを製
造した。１００重曖部のこのポリマーに３部のメチルト
リメトキシシラン、０．１３部のジブチル錫ジメトキシ
ドおよび１７部のオクタメチルテトランクロボリシａキ
サン処理フヱームドシリカを加えた。この組成物を組成
物Ｅと称するっこの組成物をＳｅｍｋＩｔ■混合装置で
混合し、保存し、しかる後実施例１に記Ｉ或した手順で
硬化・上腹を測定した。結果を第囲表に示す。２５℃で
約５，０００〜１５．０００　センチポアズの粘度を有
するトリメトキシ終端ジメチルポリシロキサンを製造し
た。

この場合、同ポリマーを実施例１の白金触媒３こよるヒ
ドロシラン化方法を用いて形成し、／こ。１００部のシ
ラノール終端ジメチルポリシロキサンポリマー（粘度範
囲２５℃でｓ、　ｏ　ｏ　ｏ〜１５．０００センチポア
ズ）に、１７部のへキサメチルジシラザン処理フユーム
ドシリ力、４．１１部のトリメトキシシラン、０５部の
実施例１の白金触媒、および１５０部のトルエンを混合
した。得られた混合物を７０℃で１時間反応させた。反
応中、生成した水素ガスを除去した。冷却し溶剤および
過剰な水素化物をストリッピングした後、本発明による
所望のトリメトキシ終端ジメチルポリシロキサンポリマ
ーおよび充填剤のコンパウンドが得られた〇との混合物
を混合物Ｆと称する。

本発明に従って混合物Ｇｆ−製造した。即ち、１００部
のシラノール終端２メチルポリシロキサンポリマー（粘
度範囲２５℃で５，０００〜１５，０００センチポアズ
）、１７部のオクタメチルテトラシクロポリシロキサン
処理フユームドシリカ、４．０部のトリメトキシシラン
、０５部の実施例１の白金触媒および１５０部のトルエ
ンを混合した。得られた混合物を７０℃で１時間反応さ
せた。冷却し過剰な水素化物および溶剤をストリッピン
ダ除去しり後、所望のトリメトキシ終端ポリジメチルポ
リシロキサンおよび充填剤のコンパウンドが得られた。

この混合物を混合物Ｇと称する。

第４の手順として、混合物Ｈを本発明に従つて製造した
。２５℃で約２０．０００センチポアズの粘度を有する
トリメトキシ終端ジメチルポリシロキサンポリマーとス
テアリン酸処理炭酸カルシウム充填剤との温合物を製造
したつ白金触媒によるヒドロシラン化技術を利用してこ
の混合物Ｈを製造した。１００重険部のシラノール終端
ジメヂルポリシロキサンボリマー（粘度範囲２５℃で５
゜０００〜１５．０００センチポアズ）、１７部のステ
アリン酸処理炭酸カルシウム、４０部のトリメトヤシシ
ラン、Ｄ、５部の実施例１の白金触媒および１５０部の
トルエンを混合した。この混合物をやｄ、す７０℃で１
時間反応さ亡た、冷却しスト１１ノビンダした後、所望
のトリメトキシ終端ポリジメチルシロキサン−充填剤混
合物が得られたっこの混合物を混合物Ｈと称するっ混合
物Ｅ、Ｆ、’ｆ）およびＨをすべて２部のメチルトリメ
トキシシラン過剰架橋剤および０３部の２ブチル錫ジア
セテートと混合し、実施例１に概略を説明した通りに保
存（エーシング）（７、硬化速反について試す・１）シ
フだ。得られた組成物Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨとその試験結
果を次の第■表に示す。第ｍ表のデータを調べると、Ｂ
ｒｏｗｎらの米国特許第■　２９．７６０号に従って製
造した組成物と比較して、本発明例従って製造したアル
コキシ硬化性ポリマー組成物の保存安定性カニ隈オｌで
いることが明らかであるっ第ｍ表 混合物Ｅ　フームｌ−°シリカ（テトラ　　１日　　２
５℃　　　ゲル化マーで処理）　　　　　１日　　２５
℃　　　ゲル化混合物Ｆ　フユームドンリヵ（テトラ　
　１日　　　２５℃　　　　　１ｏＯマーとシラザンで
処　　　　１日　　　５ｎ’Ｃｊ（］口処理　　　　　
　　１日　１［ＩＱＴ：　　　　１ｆ’！０６日　　２
５℃　　　　１００ ６日　　５ｒｌ’Ｃ６５ ６日　１００℃　　　４ＯＯ ９２日　　２５℃　　　　６５ ９２日　　５０℃　　　　６５ 混４目勿Ｇ　フユームドンリヵ（テト　　　　１日　　
　２５℃　　　　　　７５ラマーで処理）　　　　　１
日　　５日℃　　　　　７５１日　ｉｏｏ℃　　ゲル化 ６日　　２５℃　　　　７５ ６日　　５０℃　　　　７５ 混倒勿ＨＣａＣ０３（スデアリ　　　　　１日　　　２
５℃　　　　　　　５１ン酸で処理）　　　　　１日　
　５０℃　　　　　３０１日　１００℃　　　　６０ ６日　　２５℃　　　　３゜ ６日　　５０℃　　　　３０ ６日　１ＯＯ℃　　ゲル化 実施例■ 機械式攪拌機、放出弁付きディーン・スターク（Ｄｅａ
ｎ−８ｔａｒｋ　））ラップ、窒素入口管付き水コンデ
ンサおよび温度計を取付けた４６重合がま中で、１００
部のビニル終端ジメチルボリシロキサンポリマー（粘度
２５℃で３．７５０センチポアズ］に１．２０．０部の
トルエンを加えて混合した。

この混合物をかきまぜ、沸とう状態に加熱１−１この系
を共沸蒸貿によって乾燥した。このような共沸乾燥中に
合計２　Ｌｌ　０部のトルエンを除去［また。

次に０．５部の実施例１と同じ白金触媒を加えた。

白金触媒は５重置％の白金を含有する溶液の形態で添加
した。この混合物に３ＥＬ５部のトリメトキシシランお
よび５０部のトルエンを加え、得られた混合物を室温で
激しくかきませ、この間シランをビニルポリマー中に室
温で１時間の期間にわたってゆっくりと滴加した。次に
、反応混合物を加熱して約１１５℃のかま温度で還流さ
せ、還流状。

態に２時間維持した。次に反応混合物を２５℃に冷却し
、窒素雰囲気中に週末の間維持した。

この期間の最後に反応混合物を真空下で８Ｄ〜９０℃に
加熱して溶剤をストリッピング除去し。

た。得られた液体は２５℃で約４７５０センチポアズの
粘度を有するこはく色の流体で、ｌ−ＩＪメトキシ終端
ジメチルポリシロキサンポリマーであることが確認され
た。１０部のこのポリマーにＳｅｍｋｌｔ■混合装置内
で０１部のオクタン酸錫を無水状態で１５分間混合した
つ混合後直ちに組成物を大気中の湿気にさらし、宇部で
硬化をせた。組成物は不粘着時間２分を示した。さらに
、この組成物では２４時間以内にへインチ深部の硬化が
達成されることを確かめたつ 上記結果が示佼する通り、このようなポリマーは本発明
に係わる一成分型アルコキシ官能性ＲＴＶ組成物に適切
な、ＪＳ材ポリマーを構成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ＲＴ’Ｖシリコーンゴム組成物の製造に使用で
   きるアルコキシ終端ポリシロキサンを製造するにあたシ
   、 （１）オルガノ基が一価炭化水素基である、２５℃で１
   ００〜１，０００．’０００セ７チボアズの範囲の粘度
   を有するシラノール終端ジオルガノポリシロキサンおよ
   び２５℃で１００〜１．０００．０００センチポアズの
   範囲の粘度を有するビニル終端ジオルガノポリシロキサ
   ンから選択されるシラノールまたはビニルシロキサンを
   、（２）次式：％式％）） （ （式中のＲ１は一価のＣ（、−ａ）炭化水素基で、Ｒ２
   は一価の０（１−１３）炭化水素基で、ｂは０．１また
   は２である）のポリアルコキシ架橋剤と、（３）白金触
   媒の存在下、無水条件下で反応させることを特徴とする
   アルコキシ終端ポリシロキサンの製造方法。 ２、少くとも１００％過剰の前記ポリアルコキシ架橋剤
   が反応混合物中に存在する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、前記シラノール終端ジオルガノポリシロキサンが次
   式： （式中の各Ｒはそれぞれ一価の０（１−１３）炭化水素
   基から選択され、ｎは約５０〜２．５００の値を有する
   整数である）を有する特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４、前記反応を５０〜１５０℃の範囲内の温度で行う特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記反応を３０分から２時間の期間行う特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６、前記反応を大気圧下で行う特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７、前記反応を不活性有機溶剤中で行う特ｏｆ”Ｆ　Ｗ
   Ｒ求の範囲第６項記載の方法。 ８．前記反応が終了した後前記溶剤を除去する特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９、前記溶剤を除去した後、組成物にオルガノポリシロ
   キサン１００重量部当シ１〜７００重量部の処理済み充
   填剤を無水状態で添加する特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０、前記充填剤をシラザン処理したフーームドシリカ
   とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、アルコキシ含有ポリシロキサン基材が特許請求の
   範囲第１０項記載の方法により製造され、組成物に縮合
   触媒を含む追加成分が無水状態で添加されたことを特徴
   とする一成分型′ＲＴｖ組成物。 １２．１〜５００　ｐｐｍの白金を可溶化白金錯体触媒
   として存在させる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １３、前記可溶化白金触媒が白金とテトラビニルジメチ
   ルジシロキサンとの錯体である特許請求の範囲第１２項
   記載の方法。 １４、アルコキシ終端ジオルガノポリシロキサンが特許
   請求の範囲第８項記載の方法によシ製造され、反応前に
   １〜７００部の充填剤が添加されたことを特許とする一
   成分型ＲＴＶ　７１Ｊコ一ン組成物。 １５、前記充填剤がシクロポリシロキサンで処理したフ
   ユームドシリカである特許請求の範囲第１４項記絨のＲ
   ＴＶシリコーン組成物。 １６、前記充填剤がステアリン酸で処理した炭酸カルシ
   ウムである特許請求の範囲第１４項記載のＲＴＶシリコ
   ーン組成物。 １７、−成分型ＲＴＶ組成物に通常用いられる追加成分
   が反応に先立って反応混合物に添加なれた特許請求の範
   囲第１４項記載の組成物。 １８、前記溶剤を除去した後、錫縮合触媒が添加された
   特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９、　　アルコキシ終端ジオルガノポリシロキサンが
   特許請求の範囲第８項記載の方法によシ製造きれ、反応
   後に未結合ヒドロキシル基のスカベンジャが添加された
   ことを特徴とする一成分型ＲＴＶシリコーンゴム組成物
   。 ２０、前記ヒドロキシル官能基のスカベンジャが（ａ）
   　　次式： ％式％） （式中のＹはＲ″′　　およびＲ〜Ｎ−から選択される
   ）の珪素−窒素化合物、および （ｂ）　　（１）次式： ％式％ の単位よりなる群から選択される化学結合した構造単位
   ３〜１００モル％と （２）次式： ％式％ で表わされる化学結合した構造単位０〜９７モル％とよ
   シなる珪素−窒素重合体およびその混合物（但し、上記
   珪素〜窒素重合体の珪素原子は５ＩＯＥＩｌ結合または
   旧ＮＲ’　Ｓ　Ｉ結合にょ９互に結合され、酸素と結合
   ｔ、てシロキシ単位を形成する珪素原子および窒素と結
   合してシランイ単位を形成する珪素原子以外の上記珪素
   原子の自由原子価はＲ″′基または（Ｒ’）２Ｎ基に結
   合され、上記Ｒ″′基および上記（Ｒ１１）、Ｎ基の和
   対上記珪素−窒素重合体の珪素原子の比は１５〜３の値
   をもち、Ｒ“は水素、−測成化水素基およびフルオロア
   ルキル基よりなる群から選択され、Ｒ“′は水素、−測
   成化水素−苓お・よびフルオロアルキル基から選択され
   、Ｃけ０〜３に等しい整数である） よシなる群から選択される珪素−窒素化合物である特許
   請求の範囲第１９項記載の組成物。 ２１、　　オルガノポリシロキサン１００ｉｉｉ部当す
   ０５〜１０重量部のシリコーンスヵペンジャカ存在する
   特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２２、前記ヒドロキシル官能基のスカベンジャが、次式
   ： の非環状シリル窒素スカベンジャおよび次式：の単位少
   くとも１個または全部ともしあるなら残シの次式： の単位よシなる環状シリル窒素スカベンジャよシなる群
   から選択される 〔但し　ＲＩＧはアルキル、アルキルエーテル、アルキ
   ルエステル、アルキルケトン、アルキルシアノおよびア
   リールよりなる群から選択されるＣ（１−８）　　脂肪
   族有機基であり、Ｒ１１は一価の置換または非置換Ｃ（
   ＋−ｓ）　　炭イＥ水素基であり、Ｑは水素、−価の置
   換捷たは非置換Ｃ（＋−８）　　炭化水素基および次式
   ：（式中のＲＩＯ、Ｒ１１は前記定義の通りであり、Ｒ
   ２２は水素および一価”（１−８）　　炭化水素基から
   選択され、Ｒ２３はそれぞれＣ（１−８）炭化水素およ
   びオキシ炭化水素基から選択され、ｆは０から３まで変
   わり、ｄは１〜２５の整数である）の基から選択され、
   ａはＯから２まで変わシ、ｈは０または１であり、Ｓは
   １〜２５の整数であり、Ａは水素、−価の置換または非
   置換０（＋−８）　　炭化水素基および次式：％式％） （式中のＲＩＯ、Ｒ１１は前記定義の通りであり、ｇは
   Ｏから５まで変わる）の基よりなる群から選択され、Ｈ
   Ｉ２はＲＩＯと同じに定義され、ＨＬａはＲ１１と同じ
   に定義され、Ｒ１４はＲ１１と同じに定義され、上記ス
   カベンジャにおいては分子中に１個以上のオキシ炭化水
   素基が存在する〕特許請求の範囲第１９項記載の組成物
   。 ２５、前記ヒドロキシル官能基のシランスカベンジャが
   次式： （２） ％式％（） （式中のＲ１はアルキル、アルキルエーテル、アル　　
   １キルエステル、アルキルケトンおよびアルキルシアノ
   基よりなる群から選択されるＣ（＋−ａ）　　脂肪族価
   の置換または非置換Ｃ（＋−１３）炭化水素基であり、
   又はシラシイ、環状アミド、アミド、アミノ、カルバマ
   ド、エノキシ、イミダト、インシアナト、オキシマド、
   チオイソシアナトおよびウレイド基よシなる群から選択
   される加水分解性離脱基でろシ、Ｃは０〜３に等しい整
   数で、ｆは１〜４に等しい整数で、ｃ　−１−ｆの和は
   １〜４に等しい）を有する特許請求の範囲第１９項記載
   の組成物。 ２４、前記ヒドロキシル官能基のシランスカベンジャが
   次式： ％式％） ） （式中のＲ１はアルキル、アルキルエーテル、アルキル
   エステル、アルキルケトンおよびアルキルシアノ基よ！
   ２なる群から選択されるＣ（＋−８）　　脂肪族有機基
   まだはＣ（７〜１３）アルアルキル基であり、Ｒ２は一
   価の置換または非置換Ｃ（、−＋３）炭化水素基であり
   、Ｘはシラシイ、環状アミド、アミド、アミノ、カルバ
   マド、エノキシ、イミダト、インシアナト、オキシマド
   、チオイソシアナトおよびウレイド基よりなる群から選
   択される加水分解性離脱基であり、ａ（は１〜２に等し
   い整数で、ｂはＯ〜１に等しい整数で、ｂ＋ａの和は１
   〜２に等しい）ｔ［し、とのシランがヒドロキシル官能
   基用のシラ、二／スカペンンヤであるとともにポリアル
   コキシンラン架橋剤でもある特許請求の範囲第１９項記
   載の組成物。 ２５、組成物に追加量の次式： （Ｒ２）ＩＩ！ ■ （ＲＩ　Ｏ）　４−ｓ−８１ （式中のＲ１、Ｒ２は前記定義の通りで、６は０．１ま
   たは２に等しい整数である）の架橋剤が添加された特許
   請求の範囲第１９項記載の組成物。 ２６、　　アルコキシ終端オルガノポリシロキサン１０
   ０部当り１〜７００部の充填剤が添加された特許請求の
   範囲第２５項記載の組成物。 ２７、前記充填剤がシクロポリシロキサンで処理したフ
   ユームドシリカである特許請求の範囲第２６項記載の組
   成物。 ２８、前記フユームドシリカがシラザンでも処理されて
   いる特許請求の範囲第２７項記載の組成物。 ２９、前記充填剤がステアリン酸で処理した炭酸カルシ
   ウムである特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ５０、さらに錫縮合触媒が添加された特許請求の範囲第
   ２９項記載の組成物。 ３１、さらに−成分型ＲＴＶシリコーンゴム組成物に通
   常用いられる追加の成分が添加された特許請求の範囲第
   ３０項記載の組成物。 ３２、反応過程で生成する水素ガスを反応中連続的に除
   去する特許請求の範囲第８項記載の方法。 ３３、前記ビニル終端ジオルガノポリシロキサンが次式
   ： （式中の■１　　はビニルであり、各Ｒはそれぞれ一価
   ＣＮ−１３，）炭化水素基から選択され、ｔは５０〜約
   ２．５０１：ｌの整数である）を有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。