DE2251297C3 - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganosiliciumverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die bekannte Additionsreaktion von siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltenden
Organosiliciumverbindungen an solche organischen Verbindungen, in denen zwischen mindestens einem
Paar benachbarter Kohlenstoffatome eine aliphatische Doppelbindung besteht, unter deren Aufrichtung die
Anlagerungsreaktion nach dem Schema
I I I
-Si-H + C=C
I i I
I 1 I
—Si— C — C — H
I I I
verläuft
Um bei dieser Reaktion Produkte von guter Qualität in hoher Ausbeute und mit befriedigender Geschwindigkeit
zu erhalten, besteht die Notwendigkeit, geeignete Katalysatoren einzusetzen, um die erforderliche Temperatur
wegen der Gefahr von Zersetzungen und Nebenreaktionen nicht zu hoch steigern zu müssen.
Die Verwendung solcher Zusätze ist an sich bekannt. In der Technik werden in der Regel entweder
metallisches Platin — gegebenenfalls auf geeignete Trägerstoffe, wie y-Tonerde, Silicagel, pyrogen gewonnene
Kieselsäure oder Aktivkohle niedergeschlagen — oder aber Verbindungen des Platins eingesetzt
In diesen Verbindungen kann das Platin die Oxydationsstufe null, zwei oder vier besitzen. An das
Platinatom können geladene oder ungeladene Liganden komplex gebunden sein.
Obwohl die Reaktion in einigen Fällen bevorzugt in mehrphasigem System (z. B. fester Katalysatorlösung
eines Reaktionsgemisches) durchgeführt wird, besteht wiederum in vielen Fällen die Notwendigkeit, die
Umsetzung in homogener Phase durchzuführen — so etwa, wenn das Reaktionsprodukt bei hoher Viskosität
keine Trübung aufweisen darf.
Von besonderem technischen Interesse sind Verfahrensweisen, in welchen auf die Verwendung von
Lösungsmitteln oder andere, bei der Reaktion nicht unmittelbar beteiligte Stoffe, verzichtet werden kann.
Die bisher gebräuchlichen Platinkatalysatoren führen jedoch in sehr vielen Anwendungsfällen nicht zu
befriedigenden Ergebnissen, sei es, daß Wasserstoffabspaltung, Vernetzung des Siloxans bis zur Gelbildung
oder aber Schwierigkeiten bei der Dosierung, Verteilung
und Reaktionsführung auftraten.
Aus DE-AS 15 45 178 ist ein Verfahren zur Herstellung
siliciumhaltiger Polymerisate bekannt, bei dem als Katalysator ein Gemisch aus ÜbergangselemeMverbifl·
düngen und zusätzlich Katalysatoren wie Fe(COJs.
Co(CO)4, Mn(OOC-CH3)j oder CoflO-Acetylacetonat
verwendet wird.
Es werden dabei also zwei verschiedene Katalysatoren eingesetzt; eine Arbeitsweise, die das Verfahren
aufwendig und umständlich machen.
Da darüber hinaus nicht unmittelbar in homogener Phase gearbeitet werden kann, sondern vielfach noch
Lösungsmittel mitverwendet werden müssen, ist das Einsatzgebiet eines derartigen Verfahrens sehr beschränkt
Es wurde nun ein neuer Katalysator gefunden, der die
Es wurde nun ein neuer Katalysator gefunden, der die
in geschilderten Mangel nicht aufweist
Das damit durchzuführende beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch
Addition von Hydrogensilanen oder -siloxanen an olefinisch ungesättigte organische Verbindungen in
ji Gegenwart von katalytisch wirkenden Platinverbindungen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonyldichlorplatin als Katalysator einsetzt
Dicarbonyldichlorplatin ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung nach mehreren bekannten
Verfanren erfolgen kann (vgl. z. B. Schützeiiberger, J.
praktChem.2,4,159[l871j.
Diese Verbindung besitzt die gewünschte gute Löslichkeit in dem Reaktionsmedium und gestattet es,
die Umsetzung in homogener Phase ohne die
4ι Mitverwendung eines Lösungsmittels durchzuführen.
Die Herstellung von Dicarbonyldichlorplatin ist in einfacher Weise aus handelsüblichen Stoffen in nahezu
quantitativer Ausbeute durchzuführen. Vorteilhaft ist weiterhin, daß Dicarbonyldichlorplatin aus Platinmetall,
>n Platinmetaltabfällen, platinmetallhalli^en Rückständen
selbst bei Anwensenheit anderer Metalle der Platingruppe unmittelbar in hoher Reinheit und ebenfalls in
nahezu quantitativer Ausbeute hergestellt werden kann. Bei vielen Hydfosilylierurtgskätalysatoren beobachtet
κ man häufig, insbesondere wenn die Reaktion in Gegenwart von Feuchtigkeit oder anderen Hydroxylverbindungen
stattfindet, daß auch die Entwicklung von Wasserstoff aus dem Hydrogensilan gefördert wird.
Dies führt zu Strukturänderungen und zur Bildung von
bei dem erfindungsgemäßen Katalysator nicht auf.
hj bereich erweist sich auch die Tatsache als sehr
vorteilhaft, daß die erfindungsgemäß verwendete Platinverbindung im Gegensatz zu vielen bekannten
Hydrosilylierungskatalysatoren sowohl Färb- als auch
Dicarbonyldichlorplatin ist in organischen wie auch in Organosiliciumverbindungen hinreichend löslich, um die
Anlagerungsreaktion in homogener Phase zu katalysieren. ·
Als hierzu vorteilhaft hat sich ein Konzentrationsbereich zwischen 0,1 und 50 mg des neuen Katalysators je
Kilogramm Reaktionsgemisch erwiesen.
Obwohl auch in höherer Konzentration noch löslich, wäre die Anwendung einer größeren Menge als 100 mg ι ο
je Kilogramm Gemisch wegen der Kostspieligkeit des Platins unwirtschaftlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich auf jede Reaktion nach dem einleitend angegebenen
Schema anwendbar.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators wird die Anwendungsbreite der Hydrosily-Iierungsreaktion
in keiner Weise geschmälert
Als Hydrosilylierungsmittel können die für diese Reaktionsweise bekannten Stoffe und Stoffklassen 2<i
eingesetzt werden, einschließlich polymerer Stoffe. An mindestens ein Siliciumatom dieser Verbindungen
müssen I bis 3 Wasserstoffatome gebunden sein.
Im übrigen kann dieses Hydrogensilan mit verschiedensten Gruppen, welche die Hydrosilylierungsreaktion
nicht inhibieren, substituiert sein. Als Beispiele seien genannt: Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-,
Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxyalkylgruppen, die gegebenenfalls
auch halogeniert sein können, Halogenatome, Siloxanylgruppen und andere Substituenten. jn
Die gemäß der Erfindung mit Hydrosilylierungsmitteln
umsetzbaren Verbindungen können somit in der verschiedensten Weise aufgebaut s>
in. Notwendig ist nur das Vorhandensein mindestens einer olefinischen
Doppelbindung sowie das Fehlen von bekanntermaßen die Hydrosilierung behindernden Substituenten, wie
z. B. Sulfidgruppen.
Die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators bedingt keine prinzipielle Änderung in der Durchführung
der Reaktion, sie kann in bekannter Weise in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln,
Füllstoffen u.a. bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 2000C erfolgen.
Da die Additionsreaktion in erheblichem Maße exotherm verläuft, ist auf hinreichende Abführung der
Reaktionswärme zu achten, um überhitzung zu vermeiden. Man kann das erreichen, indem man eine der
Reaktionskomponenten vorlegt, zweckmäßigerweise mitsamt dem Katalysator, um dessen Konzentration
von vornherein hochzuhalten und nach Aufheizen der Vorlage die andere Reaktionskomponente allmählich
zugibt, oder indem man in kontinuierlichem Verfahren beide Komponenten gleichzeitig im stöchiometrischen
Verhältnis in ein Reaktionsgefäß fließen läßt, aus dem das Reaktionsprodukt fortlaufend abgeführt wird und π
dessen Dimensionen nach Maßgabe der Durchflußmenge so bemessen sind, daß die notwendige Wärmeabfuhr
gewahrt ist.
Im letzterwähnten Falle wirkt sich die Löslichkeit des
erfindungsgemäßen Katalysators, der einer der Reak- to tionskomponenten zugemischt werden kann, besonders
vorteilhaft aus, da sich hier keine Schwierigkeiten für die Dosierung ergeben.
Die Anwendungsmöglichkeiten der erhaltenen Reaktionsprodukte sind äußerst vielfaltig. Als Beispiele sollen
hier nur die Anwendung für die Hydro- und Oleophobierung. als Trennmittel, Anstrichmittel, bei
Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur vulkanisierbare Kautschuke genannt werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der nachsiehenden Beispiele verdeutlicht werden.
In einer Glasapparatur wurden zu 122 g technisch reinem Methylbutadien und 2,47 · ΙΟ"5 Mol c:s-Dicarbonyldichlorplatin
in 1.35,7-Tetramethyl- 1,3.5,7-teu-avinylcyclotetrasiloxan
(in Form einer Mischung von 2 Gewichtsteilen Platinverbindung in 60 Gewichtsteilen
Siloxan) 115 g Methyldichlorsilan (technisch) zugetropft
und zum Rückfluß erhitzt. In 36 Stunden stieg die Temperatur der Mischung allmählich auf 66° C an.
Die fraktionierte Destillation des Gemisches ergab 122 g eines Anlagerungsproduktes mit dem Siedepunkt
50-53°C/12Torr und 42 g höhersiedende Produkte neben überschüssigem Methylbutadien.
Die Mischung von 100 g Vinylacetat und 2 · 10-5MoI
eis-Dicarbonyldichlorplatin wurde auf 6O0C erwärmt,
mit Methyldichlorsilan tropfenweise versetzt und hiernach 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei die
Sumpftemperatur bis 98°C anstieg.
Die Reaktionsprodukte wurden destilliert und hierbei 99 g eines Additionsproduktes mit dem Siedebereich
75—82°C/12 Torr erhalten. In der Destillationsapparatur
verblieben weitere 12 g höhersiedende Anlagerungsprodukte.
176 g 13,5,7-Tetramethyl-13,5,7-tetravinylcycIotetrasiloxan
wurden mit 3,5 -10-5MoI cis-Dicarbonyldichlorplatin
versetzt und auf 8O0C erwärmt. Zu dieser
Mischung wurden 115 g Methyldichlorsilan zugetropft,
wobei die Zugabegeschwindigkeit so bemessen wurde, daß die Temperatur 1100C nicht überstieg. Nach
erfolgter Zugabe wurde noch eine Stunde bei 1000C gerührt
Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde bei 30" C und 1 Torr von flüchtigen Anteilen (<J%) befreit. Ausbeute:
288 g Anlagerungsprodukte.
Die Mischung von 17,2 Teilen 133.7-Telramethyl-133,7-tetravinylcyclotetrasiloxan
und 2 · 10-6 Mol eis* Dicarbonyldichlorplatin in Form eitler 3%igen benzolischen
Lösung wurde mit wechselnden Mengen eines Oligosiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
CH3
CH3-Si-O-
CH3
CH3
Si-O
CH,
—Si—CH3
•6 CH,
•6 CH,
gleichmäßig vermengt und bei 25°C stehengelassen.
Innerhalb von 12 Stunden bildeten sich hochmolekulare
Kondensationsprodukte, die beim Einsatz von
Beispiel 4:3 g des obigen Siloxans gelartige,
Beispiel 5:6 g desselben Siloxans weiche und
Beispiel 6:12 g wiederum des gleichen Siloxans glasartig/spröde Beschaffenheit aufwiesen.
Beispiel 4:3 g des obigen Siloxans gelartige,
Beispiel 5:6 g desselben Siloxans weiche und
Beispiel 6:12 g wiederum des gleichen Siloxans glasartig/spröde Beschaffenheit aufwiesen.
Beispiele 7 bis 9
Ein in bekannter Weise durch alkalische Polymensulion
von 99 Gewichtsteilen 1.3.5,7-Octameth>lcycloteirasiloxan,
1 Gewichtsteii l,3,5,7-Tetramethyl-13,5,7-ietravinylcyclotetrasiloxan
und 2 Gewichtsteilen eines Oligosiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
3,6 g eines Siloxans der mittleren Zusammensetzung
| CH1 | CH3 | CH3 ι |
| CH3—Si — ι |
— O—Si | — 0— Si — CH: j |
| I CH3 |
CH3 | IO CHl |
hergestelltes Siloxan wurde mit einer Menge an Dicarbonyldiehlorplatin versetzt, die 20 mg Platin in
1 kg Polymermischung entspricht. Als Hydrosilylierungsmittel wurden zu 250 g dieser Mischung nach
Beispiel 7
CH,
CH; —Si —O
CH3
CH,
— Si —O
CH3
-Si-CH3
CH3
nach Beispiel 8
3.4 g eines Siloxans der durchschnittlichen Zusammensetzung
CH3
CH3-Si-
CH3
H j O — Si
CH3
CH3
O —Si —CH3
ι; CH3
und nach Beispie!
7.67 g eines in bekannter Weise durch Cohydrolyse der
Halogensilane hergestellten Siloxanmischung der mittleren Zusammensetzung
CH3
CH3-Si-
CH3
zugegeben und innig vermengt.
Die Mischungen vernetzen bei Zimmertemperatur zu Elastomeren.
| CH3 I |
CH3" | O- | CH3 | CH3 | |
| O- | I -Si — I |
0 —Si — I |
.1.1. | -Si — | |
| I CH3 |
I H |
CH3 | |||
100 g Vinylsiloxan aus Beispiel 7 wurden mit 5 g eines
Methylwasserstoffsiloxans der Zusammensetzung
CH3
CH3-Si-O
CH3
CH3
CH3 Si-O
CH3
— Si —CH,
i 15 CH3
vermischt und mit je IO mg Platin in Form von
A) Hexachloroplatinsäure / i-Propanol: sowie erfindungsgemäß in Form von D) Dicarbonyldichlorplatin / Benzol
A) Hexachloroplatinsäure / i-Propanol: sowie erfindungsgemäß in Form von D) Dicarbonyldichlorplatin / Benzol
B) einer Platinveibindung, hergestellt nach US-Pa- .11 als Katalysator versetzt, erneut vermengt und bei
tentschrift32 88 879, Beispiel I: Zimmertemperatur stehengelassen. Die Ergebnisse
nach 2 Stunden und 24 Stunden Wartezeit sind i.i der
C) Platincarbonylpyridindichlorid / Benzol: folgenden Aufstellung enthalten:
| Mischung | Aushiirtung n.ich | 24 Stunden Wartezeit | l'iirhc | Ocruchs- | WasserstolT- |
| 2 Slunclen | Oberfliichcn- | entwicklung | enlwicklung | ||
| beschiilTenheit | - | keine | stark | ||
| Λ | nicht | klebrig | graubraun | stiirk | wenig |
| B | nicht | klebrig | graubraun | keine | wenig |
| C | nicht | klebrig | keine | wenig | |
| I) | IiI | klcbl'rci | |||
Claims (1)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch Addition von Hydrogensilanen oder -siloxanen an olefinisch ungesättigte organische Verbindungen in Gegenwart von katalytisch wirkenden Platinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytisch wirkende Piatinverbindung Dicarbonyldichlorplatin verwendet.
Priority Applications (7)
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