DE2552721A1

DE2552721A1 - Verfahren zum herstellen einer vernetzer-platinkatalysator-inhibitor- zusammensetzung und haertbare zubereitung

Info

Publication number: DE2552721A1
Application number: DE19752552721
Authority: DE
Inventors: Randolph Gary Niemi
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-12-02
Filing date: 1975-11-25
Publication date: 1976-06-24
Also published as: GB1528204A; JPS5518459B2; DE2552721C2; AT353482B; ATA890275A; FR2293243A1; NL7513973A; CA1049484A; FR2293243B1; JPS5177699A; JPS53102362A; JPS5324480B2; IT1042898B; US3989666A; USB528962I5; AU8491175A; NL159702B; BE836158A

Description

VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINER VERNETZER-PLATINKATALYSATORINHIBITOR-ZUSAMMENSETZUNG UND HÄRTBARE ZUBEREITUNG

Priorität: 2. Dezember 1974 /USA/ Ser. No. 528 962

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung unter Verwendung eines Acetylenalkohols und eine härtbare Zubereitung eines Organosiliciumpolymeren, die eine nach diesem Verfahren hergestellte Zusammensetzung enthält.

Die Inhibierung von Platinkatalysatoren durch acetylenische Verbindungen ist aus der US-PS 3 445 420 bekannt. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen sind härtbar und enthalten einen aliphatisch ungesättigtes Organosiliciumpolymeres, eine Organosiliciumverbindung mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, einen Platinkatalysator und eine acetylenische Verbindung. Diese Zusammensetzungen sind bei Raumtemperatur über längere Zeiträume lagerbeständig, härten aber beim Erwärmen innerhalb kurzer Zeit aus. Die in der Zusammensetzung vorhandenen acetylenischen Ver-

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bindungen inhibieren die Katalyse der Härtungsreaktion durch den Platinkatalysator bei Raumtemperatur, aber nicht bei erhöhter Temperatur. Derartige Zusammensetzungen haben sich in der Technik bewährt, da sie als Einpacksysteme transportiert und gelagert werden können. Die Zusammensetzungen haben ausserden den Vorteil, daß sie die Verarbeitungszeit oder die Topfzeit verlängern im Vergleich zu Zusammensetzungen, die keine acetylenischen Verbindungen enthalten.

Mit dem Zusatz von acetylenischen Verbindungen sind aber auch gewisse Probleme verbunden. Eines dieser*Probleme besteht darin, daß die acetylenischen Verbindungen derartig flüchtig sind, daß eine Lagerung der Zusammensetzungen in sorgfältig verschlossenen Behältern erforderlich ist, um die Verdampfung des acetylenischen Inhibitors zu verhindern. Ausserdem ist es nachteilig, daß Zusammensetzungen, die diese flüchtigen acetylenischen Inhibitoren enthalten, unter Bildung einer unerwünschten gerunzelten Oberfläche aushärten. Derartige Probleme sind insbesondere bei der Verwendung von Acetylenalkoholen als Inhibitoren zu beobachten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung durch Erwärmen einer Mischung eines Siloxans mit an Silicium ■ gebundenen Wasserstoffatomen, eines Acetylenalkohols und eines Platinkatalysators in einem geschlossenen System. Der nichtumgesetzte Acetylenalkohol wird dann bei vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Produkt wirkt als nicht-flüchtiger Inhibitor für durch einen Platinkatalysator geförderte Reaktionen bei Raumtemperatur, ermöglicht aber eine rasche Härtung

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bei erhöhten Temperaturen. Die Zusammensetzung wirkt auch als Vernetzer für aliphatisch-ungesättigte Siloxanpolymere und als Platinkatalysator, der die Anlagerungsreaktion wischen aliphatisch ungesättigten Verbindungen und an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen fördert. Die Erfindung richtet sich auch auf die Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzungen, die man durch dieses Verfahren erhält, und auf härtbare Zubereitungen, die diese Vernetzer-Platinkataiysator-Inhibitor-Zusammensetzung enthalten.

Bei dem Verfahren zum Herstellen der Verne£zer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung unter Verwendung eines Acetylenalkohols gemäss der Erfindung geht man so vor, daß man ein Siloxan mit im Mittel 3 an Silicium gebundenen Wasserstoff atomen pro Molekül, einen Acetylenalkohol und einen Platinkatalysator mischt, die erhaltene Mischung in einem geschlossenen System 10 bis 30 Stunden auf eine Temperatur von 50 bis 90 C erwärmt und danach nicht umgesetzten Acetylenalkohol durch Anlegen eines verminderten Druckes von 700 bis 750 mm Hg für mindestens 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C entfernt, wobei das Siloxan mit im Mittel mindestens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül zusätzlich im Mittel bis zu 2 einwertige organische Reste pro Siliciumatom aus der Gruppe der einwertigen,von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffreste und der einwertigen, fluorierten, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffreste enthält, wobei die verbleibenden Valenzen der Siliciumatome durch zweiwertige Reste abgesättigt sind aus der Gruppe der zweiwertigen Sauerstoffatome,

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zweiwertigen,von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffreste, zweiwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffäthern und der zweiwertigen fluorierten Arylenreste, wobei mindestens 1 zweiwertiger Rest ein zweiwertiges Sauerstoffatom ist und die genannten zweiwertigen Reste Siliciumatotne verbinden, und wobei das Siloxan bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C in der genannten Mischung flüssig ist, der Acetylenalkohol einen Dampfdruck hat, der ausreichend ist, um nach dem Erwärmen durch die vorgesehene Behandlung bei vermindertem Druck für die Entfernung von nicht umgesetztem Acetylenalkohol entfernt werden zu können.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine Mischung eines Siloxans mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, ein Acetylenalkohol und ein Platinkatalysatpr in einem geschlossenen System auf eine Temperatur von 50 bis 90⁰C, bevorzugt 60 bis 80°C, für 10 bis 30 Stunden, bevorzugt 12 bis 20 Stunden, erwärmt. Das geschlossene System und die Mischung der Ausgangsstoffe sollte so sein, daß während der gesamten Erwärmungsperiode ausreichend Acetylenalkohol in innigem Kontakt mit dem Siloxan und dem Platinkatalysator steht. Eine Erwärmungszeit von weniger als 10 Stunden ist nicht ausreichend, um ein Produkt zu ergeben, daß sich in seinen Eigenschaften wesentlich von einer Mischung der Ausgangsstoffe bei Raumtemperatur unterscheidet. Erwärmungszeiten von mehr als 30 Stunden bringen keine nennenswerten Änderungen in den Eigenschaften des Produktes, obwohl

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auch längere Erwärmungszeiten benutzt werden können. Erwärmung stemperatüren unterhalb von 50 C bringen bei langen Zeiträumen, wie z.B. eine Woche oder noch langer, keine wesentlichen Änderungen in den Eigenschaften der Mischung. Bei den gemäss der Erfindung in Betracht kommenden Temperaturen werden bei den niedrigeren Temperaturen von 50 bis 60 C in der Regel längere Zeiträume, wie 20 bis 30 Stunden, benötigt, wogegen bei Erwärmungstemperaturen von 70 bis 90 C in der Regel kürzere Erwärmungszeiten, wie 10 bis 20 Stunden, ausreichend sind. Bei einer Erwärmung oberhalb von 90⁰C tritt leicht eine Gelierung ein. Ausserdem kann es bei derartigen höheren Temperaturen zu einem heftigen Reaktionsverlauf kommen.

Nach-dem das Erwärmen der Mischung beendigt ist, könnte das erhaltene Produkt in der vorliegenden Form verwendet werden, doch enthält es eine beachtliche Menge an nicht umgesetzten Acetylenalkohol, so daß durch Benutzung eines solchen Produktes die eingangs geschilderten Probleme hinsichtlich der Flüchtigkeit und der Runzelbildung nicht beseitigt werden wurden. Der nicht umgesetzte Acetylenalkohol wird deshalb bei einem Druck von 700 bis 750 mm Hg und einer Temperatur von 20 bis 30⁰C, also bei einer Temperatur in der Nähe der üblichen Raumtemperatur,entfernt. Für diese Behandlung könnten auch niedrigere Temperaturen benutzt werden, doch würde dann die Entfernung des Acetylenalkohols für praktische Zwecke zu lange dauern. Bei Temperaturen oberhalb von 30 C besteht die Gefahr der Gelierung. Die Entfernung des Acetylenalkohols erfordert eine Behandlung von mindestens 10 Stunden und es gibt keine andere obere Grenze für den Zeitraum als praktische und wirtschaftliche Überlegungen. In der Technik

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wird man in der Regel aber mit einem Zeitraum von 20 bis 40 Stunden den nicht umgesetzten Acetylenalkohol für alle in Betracht kommenden Fälle in befriedigender Weise entfernen können. Der Druck sollte nicht unterhalb etwa 700 mm Hg reduziert werden, weil sonst auch andere erwünschte Bestandteile des Reaktionsproduktes entfernt werden könnten.

Es gibt bestimmte Kombinationen von Siloxanen mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, Acetylenalkohol und Platinkatalysator, die nach der Erwärmungsstufe ohne Entfernung des nicht umgesetzten Acetylenalkohols als Inhibitoren verwendet werden können. Man kann solche Kombinationen erhalten, indem man ein gegebenes Siloxan mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und einen Platinkatalysator verwendet und die Konzentration eines gegebenen Acetylenalkohols variiert, bis ein damit hergestelltes Elastomeres keine runzeiförmige Oberfläche mehr zeigt. Die richtigen Konzentrationen dafür lassen sich leicht ermitteln, wie dies in den Beispielen gezeigt wird. Es lassen sich Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzungen dieser Art zur Vermeidung des Runzelproblems herstellen, doch besteht gegenüber den im Vakuum nachbehandelten Zusammensetzungen die Gefahr, daß die Lagerbeständigkeit geringer ist. Andererseits ist der Verzicht auf die Vakuumnachbehandlung zur Entfernung von nicht umgesetzten Acetylenalkohol mit einer Einsparung von Energie und Zeit verbunden. Wenn infolgedessen auf längere Lagerzeiten verzichtet werden kann, stellt die Durchführung der Erfindung ohne die Vakuumbehandlung einen echten Vorteil

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dar. Für eine längere Lagerung der Produkte wird aber dit Ausführungsform der Erfindung empfohlen, die eine Vakuumbehandlung zur Entfernung des nicht timgesetzten Acetylenalkohols.einschließt.

Die Siloxane mit im Mittel mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül sind bekannt und im Handel erhältlich. Diese Siloxane können Homopolymere, Copolymere oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polymeren umfassen. Das Siloxan kann zusätzlich zu den an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen bis zu zwei einwertigen Resten pro Siliciumatom enthalten. Diese einwertigen Reste können z.B. Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Anyl-, Octadecyl- und Myricylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, p-Phenyläthyl- und Xylylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xenyl-, Naphthyl- und Anthracylreste sowie einwertige fluorierte Kohlenwasserstoffreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl-, cL, d., tk-Trifluortolyl-,

fb -(Perfluoräthyl)äthyl- und (j-(Perfluorpentyl)äthylreste einschließen. Die restlichen Valenzen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Reste abgebunden aus der Gruppe von zweiwertigen Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, die frei von aliphatischen Doppelbindungen sind, wie -CH₂-, -(CH₂)xe-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂C(CH₃)₂-,

^-CH₂CH₂
-CH "^CH-,

"^CH₂

und

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zweiwertige Kohlenwasserstoffätherreste, die frei von aliphatischen Doppelbindungen sind, wie

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂O-^ Λ-

und zweiwertige fluorierte Arylenreste wie

und

Jeder dieser oder mehrere dieser zweiwertigen Reste können die Siliciumatome verbinden, doch liegt mindestens ein zweiwertiges Sauerstoffatom pro Molekül vor und bevorzugt sind mindestens 50 % der zweiwertigen Reste zweiwertige Sauerstoff atome.

Beispiele der genannten Siloxane sind in den US-PSS 3 445 420 und 3 453 234 beschrieben, die Siloxane mit im Mittel mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zeigen.

Als Acetylenalkohol kann ein beliebiger Alkohol dieser Art gemäss der US-PS 3 445 420 verwendet werden. Beispiele von geeigneten Acetylenalkoholen sind 3-Methyl-l-butyn-3-ol, 3-Phenyll-butyn-3-ol, l-Äthynylcyclohexan-l-ol, 3,5-Dimethyl-l-hexyn-3-olund S-

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Die Platinkatalysatoren sind in der Technik gut bekannt und es kann ein beliebiger Katalysator dieser Art, der die Umsetzung zwischen einer aliphatischen Doppelbindung und einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom fördert, verwendet werden, eignete Platinkatalysatoren sind beispielsweise Chlorplatinsäure -Hexahydrat oder die wasserfreie Form dieser Säure; auf einem Träger, wie Kieselerde, Aluminiumoxid oder Aktivkohle, abgeschiedenes Platin, Platin-II-Halogenide, Komplexe von Platin-II-Halogeniden mit olefinischen Verbindungen einschließlich olefinischen Siliciumverbindungen und andere Platinkomplexe und andere Platinsalze. Diese und"andere Platinkatalysatoren sind in der US-PS 3 453 234, die sich mit Platinkatalysatoren befasst, beschrieben.

Die Mengen des Siloxans mit im Mittel mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, des Platinkatalysators und des Acetylenalkohols, die zur Herstellung der Mischung gemäss der Erfindung verwendet werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Jede der Komponenten sollte aber in ausreichenden Mengen vorhanden sein, um ihre Funktion zu erfüllen. Das Siloxan sollte z.B. in ausreichenden Mengen vorhanden sein, um als Vernetzer zu wirken, der Platinkatalysator sollte in ausreichenden Mengen vorhanden sein, um eine katalytische Wirkung auszuüben und der Acetylenalkohol sollte in ausreichenden Mengen vorhanden sein, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das den Platinkatalysator bei Raumtemperatur inhibiert. Die be-•»rzugten Mengen liegen bei 85 bis 99 Gew. % Siloxan mit im Mittel mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und bei 0,5 bis 15 Gew. % Acetylenalkohol, wobei diese Prozent-

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sätze auf das Gesamtgewicht von Siloxan, Acetylenalkohol und Platinkatalysator bezogen sind. Der Platinkatalysator wird bevorzugt in einer derartigen Menge benutzt, dass 20 bis 250 Gewichtsteile Platin auf 1 Million Gewichtsteile der gesamten Mischung vorhanden sind. Die am meisten bevorzugten Mischungen enthalten 90 bis 95 Gew. % Siloxan, 3 bis 9,5 Gew. % Acetylenalkohol und 25 bis 150 ppm Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Die am meisten bevorzugten Mischungen ergeben Reaktionsprodukte, die bei Herstellung von Zusaimnens et zungedie aliphatisch ungesättigte Siloxane enthalten, bei Raumtemperatur für längere Zeiträume als 4 Monate und einige sogar für mehr als 1 Jahr beständig sind und bei erhöhten Temperaturen dennoch härtbar sind.

Das Produkt des Verfahrens nach der Erfindung stellt eine komplexe Mischung von verschiedenen mit Acetylenalkoholen umgesetzten und nicht umgesetzten Siloxanmolekülen dar und enthält auch Platin in einer katalytischen Form, wobei dieses Produkt eine vernetzende Wirkung, eine katalytische Wirkung und eine Inhibitorwirkung für Platin bei Raumtemperatur hat. Dieses Produkt kann dazu verwendet werden, um durch wärmehärtbare Zubereitungen herzustellen, die bei Raumtemperatur in einer einzigen Verpackung lagerfähig sind und eine Kombination eines aliphatischen ungesättigten Siloxanpolymeren und des genannten Reaktionsprodukts enthalten, das als Vernetzer, Katalysator und Inhibitor wirkt.

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Man kann die härtbaren Zubereitungen nach der Erfindung dadurch erhalten, daß man mischt (1) ein Organosiliciumpolymeres mit im Mittel 1 bis 3 Gruppen pro Siliciumatom aus der Klasse der einwertigen Kohlenwasserstoffreste, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffreste und Cyanalkylreste, wobei im Mittel pro Molekül (1) mindestens 2 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Mehrfachbindung vorhanden sind und die verbleibenden Valenzen der Siliciumatome des Organosiliciumpolymeren durch zweiwertige Reste abgesättigt sind aus der Gruppe der zweiwertigen Sauerstoffatome, zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, zweiwertigen Kohlenwasserst of fätherres te und der zweiwertigen halogenierten Arylenreste, wobei diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, mit (2) einer Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung gemäss dem Verfahren nach der Erfindung.

Die Organosiliciumverbindung (1) kann ein Harz sein, eine Flüssigkeit oder ein im wesentlichen nicht fließendes Hochpolymeres, wie es üblicherweise für die Herstellung von Siliconkautschuk verwendet wird. Die Komponente (1) kann beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste enthalten. Beispiele von geeigneten einwertigen Kohlenwasserstoffresten sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Octadecyl- und Myricylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Aralkylreste, wie Benzyl- und 2-Phenyläthylreste; Aryl- reste, wie Phenyl-, Tolyl-, XyIyI-, Naphthyl-, Xenyl- und Anthracylreste sowie aliphatisch ungesättigte Reste, wie Vinyl-, Allyl-

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Methallyl-, Äthynyl-, Butadienyl-, Cyclopentenyl- und m-Vinylphenylreste.

Beispiele für geeignete einwertige halogenierte Kohlenwasser· Stoffreste und Cyanalkylreste in (1) sind Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 2,3-Dibromcyclopentyl-, Iodphenyl-, Dichlornaphthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Cyanpropyl und omega-Cyanoctadecylreste.

In der Komponente (1) müssen im Mittel pro Molekül mindestens zwei Reste mit mehrfachen aliphatischen Bindungen bzw. Ungesättigtheit vorhanden sein. Diese Reste nehmen an der später noch näher erläuterten Härtungsreaktion teil. Mehr als zwei von solchen Resten können auch vorhanden sein, das Minimum von zwei solcher Resten im Mittel pro Molekül ist aber erforderlich, um eine Härtung zu einem kohärenten Feststoff zu erhalten. Wenn die Mehrzahl der aliphatisch ungesättigten Reste pro Molekül größer als zwei ist, wird eine entsprechend wirksamere Härtung erreicht.

Die einwertigen organischen Reste können in der Komponente (1) gleich oder verschieden sein. Auch die aliphatisch ungesättigten Reste können gleich oder verschieden sein. Fernerhin kann die Organosiliciumverbindung (1) ein Copolymeres, eine Mischung von Copolymeren, eine Mischung von Monomeren und Polymeren, eine Mischung von Monomeren und Copolymeren und dergleichen sein.

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Bei der Organosiliciumverbindung (1) können die verbleibenden Valenzen der Siliciumatome durch zweiwertigen Sauerstoff, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, zweiwertige Kohlenwasserstoffätherreste und zweiwertige halogenierte Arylenreste abgesättigt sein. In der Komponente (1) kann ein oder mehrere dieser zweiwertigen Reste vorhanden sein.

Beispiele von zweiwertigen Resten, die in der Komponente (1) vorkommen können, sind Kohlenwasserstoffreste, wie

CIi₃

-CH₂C-, CH₃

—CH2—j — CH2CH2— , -

-CH₂CH=CHCH₂-, -

t ·

CH₃

-CH

CH₂CH

CH₂ CHa

, -OH₂

, -CH₂

CH₂-,

und

, Kohlenwasserstoffätherreste, wie

. -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-

und halogenierte Arylenreste, wie

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ρ ρ

- and

In der Komponente (1) kann jeder dieser zweiwertigen Reste vorhanden sein. Wenn jedoch die Anzahl der Siliciumatome im Molekül größer als drei ist und die Verwendung des fertigen Produktes sowohl extrem hohe und extrem niedrige» Temperaturen einschließt, sollten mindestens 50 % der zweiwertigen Bindungen Sauerstoff sein. Dies ist jedoch nicht erforderlich, wenn die Komponente (1) ein cyclisches Material ist.

Die Herstellung der als Komponente (1) in Betracht kommenden Verbindungen ist in der Technik gut bekannt. Die einwertigen Reste können z.B. an das Siliciumatom durch ein sogenanntes "direktes Verfahren" -oder über eine Grignard-Reaktion oder in manchen Fällen auch durch eine Pseudo-Friedel-Crafts-Reaktion gebunden werden. Es können aber auch andere Umsetzungen zur Einführung organischer Reste verwendet werden. An Silicium gebundener Sauerstoff wird durch Hydrolyse einer an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Gruppe, wie Halogen, Alkoxy oder Acyloxy in bekannter Weise eingeführt. Zweiwertige organische Reste könne durch die Synthesen von Wurtz, Grignard oder durch das direkte Verfahren eingeführt werden. Im übrigen ist die Herstellung der als Komponente (1) dienenden Verbindungen gut bekannt, so daß keine weiteren Erläuterungen erforderlich sind.

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Bei der Auswahl der Komponenten (1) und (2) ist es zweckmäßig eine gewisse gegenseitige Beziehung zu berücksichtigen. Wenn die mittlere Anzahl der aliphatisch ungesättigten Gruppen pro Molekül in der Komponente (1) 2,0 beträgt, sollte eine Komponente (2) gewählt werden, bei der die mittlere Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül mindestens 2,0 beträgt, so daß die Gesamtzahl dieser soeben definierten Einheiten mindestens 4 beträgt. Das Analoge trifft zu, wenn die ausgewählte Komponente (2) im Mittel 2,0 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Wenn eine der Komponenten die definierte Einheit in einer Menge von größer als 2,0 enthält, ist die Auswahl der anderen Komponente auf dieser Basis nicht relevant. Selbstverständlich wird mit der Erhöhung der Summe dieser Einheiten der Vernetzungsgrad der gehärteten Verbindung erhöht.

Das Molverhältnis der aliphatisch ungesättigten Reste in (1) zu den an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in (2) kann in manchen Fällen von Bedeutung sein. In derartigen Fällen sollte dieses Verhältnis bevorzugt «wischen 0,67 und 1,5 liegen. Es gibt jedoch auch viele Fälle, bei denen das Verhältnis dieser Mengen nicht wesentlich ist. Wenn z.B. eine Komponente (1) im Mittel 6 aliphatische ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält, kann die Verwendung von äquimolaren Mengen von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen sehr gut ein zu stark vernetztes Produkt für den vorgesehenen Zweck ergeben. Deshalb wird in manchen Fällen viel weniger als die äquimolare Menge an SiH verwendet, um die Vernetzung auf den gewünschten Härturigszustand abzustimmen. Wenn jedoch eine maximale Stabili-

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tat erwünscht ist, ist es vorteilhaft, die molaren Mengen von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in (2) auf die aliphatisch ungesättigten Reste (1) abzustimmen.

Aus der vorhergehenden Diskussion ergibt sich, daß einige der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome reagiert haben, doch ist die Anzahl der Wasserstoffatome, die eine Reaktion eingegangen sind, relativ klein und zur Bestimmung des Verhältnisses von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu aliphatisch ungesättigten Resten in (1) kann jeder Verlust von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, der auf die Umsetzung bei der Herstellung der Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung zurückzuführen ist, vernachlässigt werden.

Man kann aus (1) und (2) Zubereitungen herstellen, die für eine Verwendung zu einem späteren Zeitpunkt gelagert werden können. Derartige Zubereitungen besitzen eine Stabilität über längere Zeiträume. Man kann andere Zubereitungen herstellen, bei denen nur eine kürzere Topfzeit erforderlich ist, wobei man (1) und (2) mischt und die erhaltene Mischung dann innerhalb eines kürzeren Zeitraums, wie von 1 Stunde bis zu 1 Monat, verwendet. Bei derartigen Zubereitungen wird die Komponente (2) in erster Linie verwendet, um die Umsetzung bei Raumtemperatur zu verlangsamen.

Bei der Härtun^sreaktion lagert sich ein SiH von (2) an einen an Silicium gebundenen ungesättigten Rest von (1) an. Es handelt sich hier um eine gut bekannte Umsetzung, die durch zahlreiche andere Materialien ausser Platin katalysiert wird. In der folgenden Formel wird die Zugabe .von SiH an einen an

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Silicium gebundenen Allylrest erläutert:

(Pt) SiH + GH₂=CHCH₂Si = > = SiCH₂CH CH Si

Wie die Formel zeigt, werden bei dieser Härtungsreaktion keine Nebenprodukte gebildet. Es ist deshalb nicht notwendig, das System unter Druck zu härten, wie z.B. bei der Härtung eines

Systems, bei dem flüchtige Nebenprodukte entstehen. Ausserdem ist es nicht notwendig, die ausgehärtete Zubereitung sorgfältig nachzuerwärmen, wie dies bei den meisten durch Wärme aktivierten Härtungssytemen bei Siliconen der Fall ist. Es ist aber bereits bekannt, daß ein Härtungssystem unter Verwendung von SiH-Verbindungen und aliphatisch ungesättigten Resten die Verwendung einer geschlossenen Anlage nicht erfordert. Weiterhin ist auch bekannt, daß weder die Härtung noch die Härtungsgeschwindigkeit durch Luft oder andere Komponenten behindert werden.

Zusätzlich zu den bereits angeführten Komponenten können in den Zubereitungen nach der Erfindung ausser dem Katalysatorsystem auch noch andere übliche Zusatzstoffe vorhanden sein. Derartige Materialien, die üblicherweise in Zubereitungen von Organosiliciumverbindungen vorkommen, sind beispielsweise Füller, wie Ruß, Siliciumdioxidaerogele, Siliciumdioxidruß, behandelte Kieselerden, Aluminiumoxid, Tone, Metalloxide, Metallcarbonate, Metallsilicate und dergleichen; ferner Pigmente zur Einfärbung der Materialien, Kautschukhilfsmittel, Weiche macher auf Basis von Organosiliciumverbindungen und organischen Verbindungen und dergleichen. Materialien, die zu einer Ver-

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giftung der Platinkatalysatoren führen, sollten selbstverständlich den Zubereitungen nicht zugegeben werden, doch sind derartige Materialien in Zubereitungen von Organosiliciumverbindungen die unter Verwendung von durch Wärme aktivierbaren Härtungskatalysatoren ausgehärtet werden sollen, nicht vorhanden.

Die Zubereitungen nach der Erfindung können für beliebige Anwendungen von hitzehärtbaren Harzen oder Kautschuken benutzt werden. Daraus ergibt sich ein sehr großes Anwendungsfeld. Die Aktivierung des hier verwendeten Härtungssystems kann in einem geschlossenen oder einem offenen System erfolgen und die Zubereitungen können in dünnen oder dicken Abschnitten und unter Druck oder bei atmosphärischem Druck mit gleicher Leichtigkeit lediglich durch Erwärmen oberhalb etwa 70⁰C ausgehärtet werden. Es ist von besonderem Vorteil, daß bei einer derartigen Aushärtung keine unerwünschte Schaumbildung auftritt, wie sie bei einigen Härtungs sy st em en beobachtet wird, wenn kein Druck verwendet wird. Ausserdem ist es vorteilhaft, daß keine ungehärteten Oberflächen zurückbleiben, wie sie besonders bei der Härtung mit organischen Peroxiden festgestellt werden, wenn die Zubereitung in einem System gehärtet wird, das gegenüber der Atmosphäre offen ist. Zu den Vorzügen der Zubereitungen nach der Erfindung gehören, die ausgezeichnete Härtung von dicken Abschnitten, das Fehlen einer Inhibierung der Härtung durch Luft und eine infolgedessen einheitliche Härtung durch die gesamte Probe. Ausserdem kann das System dazu dienen, die Härtungs geschwindigkeit bei Raumtemperatur von einer Mischung aus einer SiH-Verbindung und einer SiIiciumverbindung mit einem un-

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gesättigten aliphatischen Rest und einem Platinkatalysator zu steuern.

Besonders geeignete härtbare Zubereitungen von Organosi-1iciumverbindungen für zahlreiche der angeführten Möglichkeiten enthalten 45 bis 75 Gew. % von (1), 0,5 bis 10 Gew.% von (2) und 20 bis 50 Gew. % ^Füllstoff, wobei die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht von (1), (2) und Füllstoff bezogen sind.'

Da die Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung durch in der Praxis in Betracht kommende Mittel nicht in verschiedene Komponenten getrennt werden kann, wird sie so verwendet, wie sie bei dem Verfahren nach der Erfindung erhalten wird. Es muss infolgedessen für jedes spezifische Organosiliciumpolymere (1) die erforderliche oder gewünschte Menge an Platinkatalysator und an Siloxan mit im Mittel mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül bei der Herstellung der Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung vorhanden sein. Die Zugabe von irgendwelchen signifikanten Mengen von entweder Vernetzer mit SiH oder Platinkatalysator beeinträchtigt die Inhibierungswirkung und die Vorzüge, die durch die Herstellung einer derartigen Zusammensetzung für die Wärmehärtung gewonnen werden, gehen verloren. Den Zubereitungen nach der Erfindung können zusätzlich Acetylenalkohol oder andere Inhibitoren für Platinkatalysatoren zugefügt werden, doch ist dies nicht mit erkennlichen Vorteilen verbunden und die bekannten Nachteile von anderen Inhibitoren, wie Runzelbildung durch Acetylenalkohol e, treten dadurch auf.

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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Die in Tabelle I angegebenen Bestandteile wurden gemischt, indem man 3-Methyl-l-butyn-3-ol mit dem Siloxan zusammen gab und dann den Platinkatalysator hinzufügte. Diese Mischung wurde in dicht verschlossene Flaschen gegeben und auf 70 C für 16 Stunden erwärmt. Das erhaltene Produkt wurde dann zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile einer Behandlung bei vermindertem Druck von 711,2 bis 736,6 mm Hg für die in Tabelle I angegebenen Stunden bei Raumtemperatur unterworfen. Das Siloxan war ein Gopolymeres mit einer Trimethylsiloxy-Endblockierung, einem Mittel von 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül, einem Mittel von 5 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül und einem Mittel von insgesamt 10 Siloxaneinheiten pro Molekül. Der Platinkatalysator war eine Mischung, die erhalten worden war durch Erwärmen einer Mischung von Chlorplatinsäure, einer Mischung eines Ester- und -Alkohollösungsmittels, symmetrischem Tetramethyldisiloxan und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan enthaltend etwa 0,4 Gew. % Platin. Die Prozentsätze in der Tabelle I sind Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung und die "ppm" (Platin) sind Gewichtsteile Platin auf 1 Million Gewichtsteile der gesamten Mischung. Die erhaltenen Produkte waren Vernetzer-Platinkatalysator- Inhibitor-Zusammensetzungen.

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Beispiel 2

Es wurden härtbare Zubereitungen hergestellt, indem eine Basisformulierung mit jeder Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung von Beispiel 1 in den in Tabelle II angegebenen Mengen gemischt wurde. Die Basisformulierung war eine Mischung von 76,0 Gew. % Methylphenylvinylsiloxy-endblockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 400 cp bei 25°C, 19,3 Gew. % 5 Mikron Quarz, 2,8 Gew. % in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, 1,1 Gew. % flüssiges mit Hydroxylgruppen-endblockiertes Polyphenylmethylsiloxan, das etwa 4 Gew. % Hydroxylreste enthält, und 0,8 Gew. % Ruß. Es wurde jeweils eine 1 g Probe von jeder härtbaren Zubereitung in einen offenen Wägetiegel aus Aluminium gegeben und auf verschiedene Temperaturen erwärmt. Die Härtungszeiten wurden als der Zeitraum definiert, der für die Härtung der Mischung unter Bildung eines kohärenten Feststoffs notwendig war. Die Mischungen härteten zu Elastomeren aus, und es wurde bei keiner Probe eine Runzelbildung an der Oberfläche beobachtet.

Beispiel 3

Es wurden wie in Beispiel 1 bzw. Tabelle I die Zusammensetzungen A bis E wiederum hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen nur 3 Stunden lang anstelle von 16 Stunden erwärmt wurden. Es wurden sodann härtbare Zubereitungen hergestellt,indem man 30 g der Basisformulierung,

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wie zuvor in Beispiel 2, definiert, mit 2 g jedes erhaltenen Produktes mischte. Die Zubereitung , die mit A aus Beispiel 2 übereinstimmt, härtete nicht aus, wenn sie 25 Minuten lang bei 150⁰G erwärmt wurde. Die Zubereitung, die mit B aus Beispiel 2 übereinstimmt, härtete ohne Runzelbildung an der Oberfläche in 6 Minuten bei 150⁰C. Die Zubereitungen, die mit C, D und E aus Beispiel 2 übereinstimmen, härteten in 4 Minuten bei 150°C mit Runzelbildung an der Oberfläche bzw. in 7 Minuten bei 150⁰C mit schwerer Runzelbildung an der Oberfläche bzw. in 7 1/2 Minuten bei 150°C mit besonders schwerer Runzelbildung an der Oberfläche. Die ausgehärteten Materialien waren Elastomere.

Beispiel 4

Es wurde die Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusamrnensetzung A von Beispiel 1 dazu verwendet, um die Wirkung des Abtrennens des nicht umgesetzten 3-Methyl-l-butyn-3-ol von dem Reaktionsprodukt zu bestimmen. Es wurden härtbare Zubereitungen hergestellt, indem man 30 g der Basisformulierung mit 2 g der Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung mischte. Die Vernetzer-Zusammensetzung wurde, wie anfänglich ohne Abtrennung des nicht umgesetzten Alkohols dazu verwendet, um die härtbare Zubereitung herzustellen. Die Härtungszexten wurden beobachtet, indem man jeweils Eingrammproben in einem offenen Wägetiegel aus Aluminium bei 150⁰C und bei 100⁰C erwärmte. Die härtbarenZubereitungen wurden in 2 3/4 Minuten bei 15O⁰C und in

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80 Minuten bei 100 C ausgehärtet. Zwei weitere andere Proben einer härtbaren Zusammensetzung ließ man 6 Tage bzw. 14 Tage bei Raumtemperatur in den offenen Aluminiumwägetiegeln, bevor man sie erwärmte, um die Härtungszeiten zu bestimmen. Für die zuerst genannte Sechstageprobe wurden Härtungszeiten von 2 Minuten bei 150⁰C und 60 Minuten bei 100⁰C beobachtet. Für die Vierzehntageprobe wurden Härtungszeiten von 2 Minuten bei 150 C und 45 Minuten bei 100 C beobachtet. Es wurden dann nach Abtrennung des nicht umgesetzten Alkohols wie in Beispiel 1 härtbare Zubereitungen hergestellt und deren Härtungszeiten zu Anfang und nach einem Tag, nach 5 Tagen und nach- 13 Tagen im offenen Wägetiegel beobachtet. Jede Probe härtete in 1 Minute bei 150 C und zwischen 16 bzw. 18 Minuten bei 100 C aus, unabhängig davon, wie lange die Proben offen der Umgebung ausgesetzt waren. Daraus ergibt sich, daß die Entfernung des nicht umgesetzten 3-Methyl-l-butyn-3-ol die härtbare Zubereitung unabhängig davon stabilisiert, wie lange die Proben offen der Umgebung ausgesetzt werden und daß sie infolgedessen nicht flüchtig waren. Die ausgehärteten Materialien waren Elastomere ohne Anzeichen einer Runzelbildung an der Oberfläche

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Beispiel 5

Es wurden Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzungen entsprechend Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Platinkatalysator durch Mischen von Chlorplatinsäure- Hexahydrat und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt wurde, um einen Platinkatalysator mit etwa 0,65 Gew. ' Platin zu erzeugen. Dieser Platinkatalysator wurde entsprechend dem Verfahren hergestellt, das in der US-PS 3 419 593 beschrieben ist. Die Menge der verwendeten Bestandteile werden in Tabelle III wiedergegeben. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das Reaktionsprodukt 16 Stunden lang einer Behandlung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unterworfen.

Tabelle III

Zusammensetzung	% Siloxan	% 3-Methyl-1- butyn-3-ol	Platin,	ppm
A-	93,9	5,6	30,5
B	93,5	5,6	60,8
C	92,6	5,6	120,4
D	91,7	⁵»⁵	178,9
E**	91,7	5,5	110,1

Es wurde der gleiche Platinkatalysator wie in Beispiel 1 beschrieben zum Vergleich verwendet.

0 9 8 2 6/0893

Es wurden härtbare Zubereitungen hergestellt, indem man 400 g einer Basisformulierung mit 26 g jeder der in Tabelle III definierten Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzungen mischte. Die Basisformulierung war eine Mischung von 100 Gew. % methylphenylvinylsiloxy-endblockiertem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 400 cp bei 25 C und 100 Gew. % 5 Mikron Quartz. Die Aushärtungszeiten wurden anhand von 2 g-Proben bestimmt, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist und sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Jede der hergestellten härtbaren Zubereitungen wird durch die Zusammensetzungsbezeichnung der VernetzerⁱPlatinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung aus Tabelle III bestimmt. Die ausgehärteten Materialien waren Elastomere, die frei von Runzelbildung an der Oberfläche waren.

Beispiel 6

Es wurde eine Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung,wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei der in Beispiel 5 angegebene Platinkatalysator verwendet wurde. Die Mengen der verwendeten Bestandteile betrugen: 92 % Siloxan, 7,4 % 3-Methyl-l-butyn-3-ol und 44,8 ppm Platin. Das Reaktionsprodukt wurde in zwei Teile aufgeteilt, wobei der eine Teil 20 Stunden lang und der andere Teil 40 Stunden lang einer Behandlung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unterzogen wurde. Es wurden härtbare Zubereitungen hergestellt, wie es in Beispiel 5 für jede Vernetzer-Zusammensetzung be schrieben ist. Die Aushärtungszeiten wurden anhand von Zweigramm-

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proben bestimmt.

Ausserdem wurden die sogenannte Aussenhautbildungszeit (skinover-time) und die Zeit für ein vollständiges Aushärten für 0,473-Literproben bestimmt. Die Aussenhautbildungszeit ist die Zeit, die bei einer bestimmten Temperatur benötigt wird, um an der Oberfläche der Probe eine ausgehärtete Haut zu erzeugen. Die Zeit für ein vollständiges Aushärten, ist die Zeit, die bei einer bestimmten Temperatur dazu benötigt wird, um die gesamte Probe zu einem kohärenten Feststoff werden zu .lassen. Die Ergebnisse der Aushärtungszeiten für die Zweigrammproben werden in Tabelle V wiedergegeben. Die Ergebnisse der Aussenhautbildungszeit en und der Zeiten für ein vollständiges Aushärten werden in Tabelle VI wiedergegeben. Mit beiden Zeiten werden Elastomere aus der härtbaren Zubereitung erhalten, die keinerlei Runzelbildung an der Oberfläche zeigt, und es kann infolgedessen ein geringer Betrag an nicht umgesetzten 3-Methyl-l-butyn-3-ol toleriert werden.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wild das Weglassen der Behandlung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile erläutert, und es wird die Verwendungsfähigkeit der erhaltenen Endprodukte aufgezeigt. Es wurden 300 g eines Siloxan-Copolymeren, wie in Beispiel 1 definiert, in einem mit einer Abdeckung versehenen Gefäß und einer Mischung aus 10,5 g eines Platinkatalysators, wie in Beispiel 5 definiert, und eine Menge an 3-Methyl-l-butyn-3-ol, wie in Tabelle VII definiert, in einem anderen mit einer Abdeckung versehenen Gefäß auf 70⁰C erwärmt. Die Inhalte der beiden Ge-

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fäße wurden sodann gemischt und in einem anderen Gefäß mit Abdeckung 20 Stunden lang bei 70 C erwärmt, um eine Vernetzer-Platinkatalysator- Inhibitor-Zusammensetzung herzustellen. Es wurden härtbare Zubereitungen hergestellt, indem man diese Vernetzer-Zusammensetzungen mit einer Basisformulierung, wie in Beispiel 5 definiert, und in den Mengen, wie in Tabelle VII gezeigt, gründlich mischte. Anhand von Zweigrammproben und von 0,473-Literproben wurden die Aushärtungszeiten bestimmt. Ausserdem wurden die Aussenhautbildungszeiten an 0,473-Literproben bestimmt. Die zuletzt genannten Zeiten und die Aushärtungszeiten wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen, indem man die Proben in einen Ofen legte. Es wurde die Oberfläche wegen einer möglichen Runzelbildung an derselben beobachtet. Die Eigenschaften der einzelnen Proben werden in den Tabellen VIII bis X wiedergegeben.

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O ID OO NJ Cf)

Tabelle I

Zusammensetzung

A B C D E F G H I J K L M N 0

% Siloxan

99,

98

96

92,3

85,7

98,6

97,3

94,7

95,7

95,2

94,8

94,3

93,9

93,5

91/7

% 3-Methyl-l- butyn-3-ol	Platin ppm	Stunden Vakuumbehand1.
0,7	,- 13,8	16
1,4	27,2	16
2,7	53,3	16
5,1	102,6	16
9,5	190,5	16
0,7	27,4	16
1,4	54	16
2,6	105,3	16
1,4	114,8	12
1,9	114,3	12
2,4	113,7	12
2,8	113,2	12
3,3	112,7	12
3,7	112,2	12
5,5	110,1	12

cn ro -J

Vergleichsversuch

Tabelle II

Härtbare Zubereitung

Vernetzer-Platinkatalysator- Basisformu-

Inhibitor-Zusammensetzung von lierung Tabelle I - g g

Härtungszeiten bei

15O⁰C
min.

100⁰C
min.

7O⁰C

5O⁰C

37,8⁰C

Stunden Std. Tage

25⁰C Tage

	A	2
cn	B	2
O
CO	C	2
QO
K>	D	2
O)
■^»	E	2
O
OO	F	2
<£>
IO	G	2
	H	2
	I	26
	J	26
	K	26
	L	26
	M	26
	N	26
	0	26

30	3,5	.-.	-_-	...	...	mm m»
30	IfS		...	...		--
30	1,5	...		...		—
30	1,0	...			.--	_.
30	2,75			...		..
30	1,25				...	--
30	1,0	_-_			--.	—
30	1,0	18	...			--
400	1,0	12	3,0	18	2.50	17
400	1,25	15	3,5	21	3,00	25
400	1,25	,19	4,0	26	3,3	30
400	1,25	23	4,5		4,25	49
400	1,25	28	5,0	48	6,67	77
400	2,5	30	9,0	84	13,00	•z 365
400	60	26,0	240	37,00	> 365

cn i-o

ro

Tabelle IV

HÄRTUNGSZEITEN

Bezugszeichen 10O⁰C, min. 70⁰C, Stunden 50⁰C, Tage 37,8⁰C, Tage 25°C, Tage

A 31

B 23

C 19

S ^{D 15}

«*> E 28

8,50	2,33	11,00	120
6,75	1,39	6,00	120
4,25	1,25 .	4,08	77
3,00	1,04	3,33	61
7,25	2,00	7,29	120

Tabelle V

Härtungstemperatur, C

Härtungszeit, 20-stundige Behandlung

Härtungszeit, 40-stündige Behandlung

O CO OO rs> σ>

150 100

70

50

37,8

25

2 Minuten 60 Minuten

9,5 Stunden

9 Tage

19 Tage

>90 Tage

1,25 Minuten 30 Minuten 7 Stunden 5,56 Tage 17 Tage "790 Tage

	Tabelle VI	Aussenhaut- bildungszeit 20-stundige Beh.	Aussenhaut- bildungszeit 40-stundige Beh.	Zeit für eine vollständige Aushärtung 2Q-stündige Beh.	Zeit für eine vollständige Aushärtung 40-stündige Beh.	I
	Härtungstemperatur ⁰C	15 Minuten 4 Stunden 2 Tage 20 Tage	10 Minuten 2 Stunden 1 Tag 15 Tage 28 Tage y 90 Tage	.45 Minuten 9 Stunden 9 Tage	30 Minuten 4 Stunden 9 Tage	u>
6 0 9 8 2 6/	150 100 70 50 37,8 25	7 90 Tage				I
'089

ro cn on

Tabelle VII

Bezugsnuramer

3-Methy1-1-butyn-3-ο1 in Gramm Basisformulierung
in Gramm

Vernetzer-Platin·
katalysator-Irihibitor-Zusammens.
in Gramm

CD QO KJ

1 2 3 4 5

50 40 30 20 10

93,5	6
375	25
375	25
375	25

Gelierung beim Erwärmen auf 70°C

•Η (U

C3 (U ^) O U Cu B

W) •Η

■5

(U CO

W)

4J

CO

Qi

Cu

B (U 4J

B (U

3 W)

cd co

PS H

O O CO

~ (U r^ W) co cd

ο <u

O W)

in cd

O Ό

O ■!-» I^ (Λ

O C O «rl

O β

ιη «η

CU
iH
iH

O O <f co in in oo co

CM	νθ
	ιη
ιη	CM

O CM r-l CM

O

ιη <ί

ιη m cm

CM

co

ιη

CM

ιη

CM

ιη

CM

CM CO <t

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Tabelle IX

cn ο to

σ>

to co

Härtungszeiten, 0,473-Literproben bei
Bezugsnummer

150 C	100⁰C	7O⁰C	.5O⁰C	37,8⁰C
min.	Std.	Tage	Tage	Tage
40¹	6³	16⁴	4o⁴-
35¹	2,5²	II⁴	32⁴
30¹	1.7¹	2²	24³	70
25¹	i.o¹	0.8¹	4¹	14¹

» Keine Runzelbildung an der Oberfläche
2

» Minimale Runzelbildung an der Oberfläche
3

β Leichte Runzelbildung an der Oberfläche

*» Schwere Runzelbildung

Tabelle X

Aussenhautbildungszeit, 0,473-Literprobe bei

Bezugs- 15O⁰C 100°C 70°C 50°C 37,8°C Raumtempe-

nutnmer min. min. Stunden Tage Tage ratur, Tage

1 10 80 40 8 45

2 12 110 24 6 31 —-

S 3 9 65 16 6 20

ro co

cn σ\

S 4 6 35 6 1,5 7 47 '

NJ -J NJ

Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einer Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung unter Verwendung eines Acetylenalkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siloxan mit imMittel mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, einen Acetylenalkohol und einen Platinkatalysator mischt, die erhaltene Mischung in einem geschlossenen System 10 bis 30 Stunden auf eine Temperatur von 50 bis 90⁰C erwärmt und danach nicht umgesetzten Acetylenalkohol durch Anlegen eines verminderten Druckes von 700 bis 750 mm Hg für mindestens 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 30 C entfernt, wobei das Siloxan mit im Mittel mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül zusätzlich im Mittel bis zu zwei einwertige Reste pro Siliciumatom aus der Gruppe der einwertigen, \on aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffreste und der einwertigen fluorierten, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffreste enthält, wo bei die verbleibenden Valenzen der Siliciumatome durch zweiwertige Reste abgesättigt sind aus der Gruppe der zweiwertigen Sauerstoffatome, zweiwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffreste, zweiwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffätherreste und der zweiwertigen fluorierten Arylenreste, wobei mindestens ein zweiwertiger Rest ein zweiwertiges Sauerstoffatom ist und die genannten zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, und wobei das Siloxan bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C in der genannten Mischung flüssig ist und der Acetylenal- kohol einen Dampfdruck hat, der ausreichend ist, um nach dem

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Erwärmen durch die vorgesehene Behandlung bei vermindertem Druck für die Entfernung von nicht umgesetzten Acetylenalkohol entfernt werden zu können.

2. Härtbare Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

(1) ein Organosiliciumpolytneres mit im Mittel 1 bis 3 Gruppen pro Siliciumatom aus der Klasse der einwertigen Kohlenwasserstoffreste, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien einwertigen halogenierten'Kohlenwasserstoffreste und Cyanalkylreste, wobei im Mittel pro Molekül von (l) mindestens 2 einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Mehrfachbindung vorhanden sind und die verbleibenden Valenzen der Siliciumatome des Organosiliciumpolymeren durch zweiwertige Reste abgesättigt sind aus der Gruppe der zweiwertigen Sauerstoffatome, zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste, zweiwertigen Kohlenwasserstoffätherreste und der zweiwertigen halogenierten Arylenreste, wobei diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, und

(2) die nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellte Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) ein Copolymeres ist, das im Mittel mindestens 2 Trimethylsiloxy-Einheiten, drei Dimethylsiloxan-Einheiten und fünf Methylhydrogensiloxan-Einheiten enthält, der Acetylenalkohol 3-Methyl-l-butyn-3-ol ist und der Platinkatalysator in der

Mischung löslich ist.

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4. Abwandlung des Verfahrens zum Herstellen einer Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siloxan mit im Mittel mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, einen Acetylenalkohol und einen Platinkatalysator mischt, die erhaltene Mischung in einem geschlossenen System 10 bis 30 Stunden auf eine Temperatur von 50 bis 90 C erwärmt, wobei das Siloxan mit im Mittel mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül zusätzlich im Mittel bis zu zwei einwertige Reste pro Siliciumatom aus der Gruppe der einwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffreste und der einwertigen fluorierten, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffreste enthält, wobei die verbleibenden Valenzen der Siliciumatome durch zweiwertige Reste abgesättigt sind aus der Gruppe der zweiwertigen Sauerstoffatome, zweiwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffreste, zweiwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoff-' ätherresten und der zweiwertigen fluorierten Arylenreste, wobei mindestens ein zweiwertiger Rest ein zweiwertiges Sauerstoffatom ist und die genannten zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, und wobei das Siloxan bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C in der genannten Mischung flüssig ist.

5. Abgewandelte härtbare Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (2) die nach dem Verfahren von Anspruch 4 hergestellte Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusarmnensetzung enthält, wobei die Menge des vorhandenen Acetylen-

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alkohole ausreichend ist, um die Härtung bei Raumtemperatur zu verzögern und die Bildung einer gerunzelten Oberfläche bei der Härtung auf ein Minimum zu reduzieren.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) ein Copolymeres ist, das im Mittel mindestens 2 Trimethylsiloxy Einheiten, drei Dimethylsiloxan-Einheiten und fünf Methylhydrogens iloxari-Einheit en enthält, der Acetylenalkohol 3-Methyl-l-butyn-3-ol ist und der Platinkatalysator in der Mischung löslich ist. V

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