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Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen Es
ist bekannt, daß siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltende Organosiliciumverbindungen
in Gegenwart von Ansolvosäuren, wie Zink- und Magnesiumchlorid, Aluminiumjodid,
gegebenenfalls im Gemisch mit Jod, oder Bortrifluorid, mit hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen, wie Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren und hydroxylgruppenhaltigen
Siliciumverbindungen, umgesetzt werden können. Zur Durchführung der Umsetzung waren
bisher verhältnismäßig große Mengen des Ansolvosäure-Katalysators, beispielsweise
6 bis 25 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Organosiliciumverbindung,
nötig. Auch die Verwendung alkalischer Katalysatoren, wie NaO H, K OH und deren
Alkoholate, ist für diese Reaktion bekannt. Alkalische Katalysatoren können jedoch
nicht eingesetzt werden, wenn die umzusetzenden Verbindungen siliciumgebundene Halogenatome
enthalten.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Durchführung
der oben beschriebenen Reaktion, das auch zur Polymerisation und zum Härten von
Organosiloxanen bei niedrigerer Temperatur verwendet werden kann.
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Es wurde nämlich gefunden, daß Chlorplatinsäure, selbst nur in Spuren
angewandt, ein sehr wirksamer Katalysator für die oben beschriebene Umsetzung ist.
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Hierbei werden nicht nur die negativen Eigenschaften der obengenannten
Katalysatoren vermieden, sondern es wird auch der Bereich der anwendbaren Ausgangsstoffe
und Reaktionsbedingungen erweitert.
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Erfindungsgemäß werden organische Siliciumverbindungen dadurch hergestellt,
daß (1) eine Siliciumverbindung, die mindestens ein Wasserstoffatom je Molekül am
Si-Atom gebunden enthält, mit (2) einer eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden,
von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Verbindung, in welcher die Hydroxylgruppen
an ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom gebunden sind, in flüssiger Phase in Gegenwart
von Chlorplatinsäure umgesetzt wird.
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Die Art dieser Umsetzung kann in vereinfachter Form durch die folgende
allgemeine Gleichung dargestellt werden:
Sind an einem Si-Atom mehr als ein Wasserstoffatom vorhanden, so können diese übrigen
H-Atome in dem Ausmaß substituiert werden, als die Hydroxylverbindung dazu ausreicht.
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Erfindungsgemäß als Stoff (1) verwendbar ist jede Siliciumverbindung,
die im Molekül mindestens ein Wasserstoffatom am Si-Atom gebunden enthält. Es kann
sich dabei um ein Monomeres, ein Polymerisat, ein Mischpolymerisat oder auch um
ein beliebiges Gemisch aus diesen Stoffen handeln. Der Ausgangsstoff kann vollkommen
anorganisch sein, wie HSiCl3 und H2SiBr2, er
kann aber auch organische Substituenten
enthalten, wie R"SiH2Cl und R3"SiH. Die vorhandenen organischen Substituenten brauchen
nicht notwendigerweise durch Si - C-Bindungen direkt an das Silicium gebunden zu
sein, es eignen sich also auch Verbindungen wie HSi(OR')3, HSi(OR')Cl2 und R"HSi(OOCR')2.
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Als polymere Siliciumverbindungen können beispielsweise Polysilane,
Polysiloxane, Polysilcarbane, etwa mit Einheiten der Formel SiCH2Si oder SiC6H4Si,
Silazane (SiN Si-Struktur) oder beliebige Mischpolymerisate, die solche polymeren
Einheiten enthalten, verwendet werden.
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Die Bezeichnung »polymer« im obigen Sinne schließt D-mere und Xlischpolymere
ein.
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Als Beispiele geeigneter polymerer Siliciumverbindungen seien genannt:
Cl2HSiSiHCl2, R2"HSiSiBr3, R2"HSiOSiR2"H, (R"HSiO)a, worin a = 3 oder mehr beträgt,
R3"SiCH2CH2 SiHCL2, R3,,SiC6H4SiH20R, R3"SiO (RHSiO)dSiR3", worin d eine beliebige
ganze Zahl bedeutet, souie mischpolymere Siloxane, enthaltend eine beliebige Einheit
oder ein beliebiges Gemisch von Einheiten der allgemeinen Formel R3"siOo.5. R2"SiO,
R"SiOl,5 oder SiO4,2, wobei im Molekül außerdem mindestens eine Einheit der Formeln
R"HSiO, R2"HSiOo,5, HSiO1,5, H2SiO oder R"H2SiOo,s vorhanden ist.
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Als monomere, siliciumgebundene Wasserstoff enthaltende Siliciumverbindungen
(1) verwendet man vorzugsweise solche der Formel Ré SiHdX4-c-a, worin X Halogenatome
und/oder Alkoxy- und/oder Aryloxyreste darstellt, c einen Wert von 0 bis einschließlich
3, d einen solchen von 1 bis einschließlich 3 bedeutet und die Summe aus c + d nicht
mehr als 4 beträgt. Entsprechend
setzt man als polymere oder mischpolymere
Ausgangsstoffe (1) vorzugsweise die durch die Hydrolyse eines solchen Monomeren
erhaltene Siloxane ein, d. h.
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Siloxane, die polymere Einheiten der Formel R,"SiHdO,-,-d , 2 worin
die Summe aus c + d nicht größer als 3 ist, enthalten. In sämtlichen vorstehend
genannten Ausgangsstoffen (1) kann R" einen beliebigen organischen Rest darstellen,
und zwar gleiche oder verschiedene Reste, gebunden an ein oder an verschiedene Si-Atome
im Molekül. Vorzugsweise ist R" jeweils ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne
aliphatische Mehrfachbindyng. Als Beispiele seien genannt: Alkylreste, wie Methyl,
Äthyl und Octadecyl, Arylreste, wie Phenyl und Xenyl, Aralkylreste, wie Benzyl,
Alkarylreste, wie Tolyl, und cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl. Man bevorzugt
diese Ausgangsstoffe, weil sie leicht zugänglich sind und sich bei der erfindungsgemäßen
Umsetzung inert verhaften. Viele Substituenten der genannten Reste sind dabei ebenfalls
inert und können also auch gegebenenfalls im Ausgangsstoff (1) vorhanden sein. Beispiele
solcher Derivate sind halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie z. B.
Chlorphenyl, Dibromphenylcs,a,a-Trifluortolyl- und 1,1 ,t-Trifiuorpropylreste.
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Man bevorzugt R"-Reste, die keine aliphatische Mehrfachbindung aufweisen,
wie Vinyl-, Allyl- oder Cyclohexenyfreste, um Nebenreaktionen zu vermeiden, die
in Gegenwart von Chlorplatinsäure eintreten könnten. Zum Beispiel kann eine Verbindung
wie (C H2 = CH)SiHCl2 unter diesen Bedingungen eine Additionsreaktion mit sich selbst
eingehen, wobei es zu polymeren Verbindungen mit Einheiten der Formel SiCH2 C H2
Si kommt. Die erfindungsgemäße Reaktion kann natürlich trotz der Gegenwart solcher
ungesättigter Reste stattfinden, allerdings unter Bildung von Nebenprodukten. Im
allgemeinen wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäße Reaktion in Gegenwart
der genannten Hydroxylverbindungen, selbst wenn Reste mit aliphatisch ungesättigten
Bindungen vorliegen, vorherrscht.
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Als Ausgangsstoffe (1) wendet man vorzugsweise solche an, in denen
sämtliche organischen Reste Methyl- und/ oder Phenylreste sind. Von den monomeren
Silanen werden, wenn X ein Halogenatom darstellt, vor allem Chlor und Brom bevorzugt.
Handelt es sich bei X um einen Alkoxyrest, so enthält dieser vorzugsweise 1 bis
einschließlich 12 C-Atome, und von den Aryloxyresten wendet man vorzugsweise Phenoxy
an. Die geeignetsten monomeren Ausgangsstoffe lassen sich also durch die Formel
(C6H5)e (CH3)fHSiCl3-e-f, worin e = 0, 1, 2 oder 3, f = 0, 1 oder 2 und die Summe
aus e + f 1 I bis einschließlich 3 ist, kennzeichnen.
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Entsprechend sind die geeignetsten polymeren oder mischpolymeren Siliciumausgangsstoffe
(1) Siloxane, die die vergleichbaren Siloxan-Einheiten der Formel (C6Hs)e(CH3)fHSiO3-e-f
enthalten, worin e und f die obige Bedeutung besitzen.
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Wenn in einem derartigen Mischpolymerisat noch zusätzliche Einheiten
vorhanden sind, d. h. solche, die keinen siliciumgebundenen Wasserstoff enthalten,
so haben diese vorzugsweise die Formel (C6Hs)e(CH3)fSi04ef, 2 worin e, f und die
Summe aus e + f die vorgenannte
Bedeutung aufweisen. Die vorstehend genannten monomeren,
polymeren und mischpolymeren Siliciumverbindungen sind in der Literatur bereits
eingehend beschrieben.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe (2) angewandten Hydroxylgruppen
enthaltenden Verbindungen können in sechs allgemeine Gruppen eingeteilt werden.
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Zunächst seien die Verbindungen der Formel ROH genannt. Hierzu gehören
Alkohole, in denen R einen gegebenenfalls cyclischen Alkylrest darstellt, wie Methyl,
Äthyl, Propyl, Butyl, t-Butyl und Cyclo-octadecyl, oder einen Aralkylrest, wie Benzyl,
oder einen Halogenalkylrest, wie a-Chloräthyl, ß-Bromäthyl und 1,1,1 -Trifiuorpropyl,
ferner Phenole, in denen R einen Arylrest, wie Phenyl und Xenyl, oder einen Alkarylrest,
wie Tolyl, oder einen Halogenarylrest, wie Bromphenyl, Dichlorphenyl und a,a,cc-Trifluortolyl,
darstellt. Diese erste Gruppe umfaßt auch die Monocarbonsäuren, in denen R einen
Acylrest bedeutet, z. B. Essig-, Propion-, Valerian-, Palmitin-, Stearin-, Chloressig-,
Benzoe-, Salicyl-, Glykol- und Milchsäure. Wenn man einheitlichere Produkte erzielen
will, darf man jedoch keine Oxycarbonsäuren einsetzen, da die Umsetzung durch die
Hydroxyl-und/oder Carboxygruppen stattfinden kann.
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Die R O H-Verbindungen sollen frei von aliphatisch ungesättigten
Bindungen sein. Dies jedoch nicht, weil ungesättigte Verbindungen, wie Allylalkohol
und Acryl-oder Methacrylsäure, sich der erfindungsgemäßen Umsetzung nicht unterwerfen
würden; tatsächlich bilden auch derartige Verbindungen die entsprechenden Allyloxy-,
acryloxy- oder methacryloxysubstituierten Derivate als Hauptprodukte. Der Grund
liegt vielmehr darin, daß man im allgemeinen die begleitende Additionsreaktion zu
vermeiden wünscht, welche in Gegenwart von Chlorplatinsäure zwischen - SiH und einer
Verbindung mit aliphatisch ungesättigten Bindungen stattfindet. Diese Nebenreaktion
ist in Fällen, wo andere Katalysatoren angewandt werden, eine bekannte Erscheinung,
d. h. verläuft nach folgendem Schema: -- SiH + CH2 = CHR" < ~ SiCH2CH2R" Es erweist
sich, daß bei Anwendung von beispielsweise Allylalkohol oder Acrylsäure die entsprechenden
r SiOCH2CH = CH2- oderSiQOCCH CH2-Derivate erhalten werden. Sind dann noch nicht
umgesetzte SiH-Verbindungen vorhanden, z. B. wo diese im Überschuß eingesetzt wurden,
so können sich die entsprechenden Si0CH2CH2CH2Si --oder = OCCH2CH2Si -- -Verbindungen
bilden.
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Eine zweite Art der erfindungsgemäß anwendbaren Hydroxylverbindungen
hat die Einheitsformel Ra' IH O (C H,) SiO,-,, 2 worin a und b = 1, 2 oder 3 bedeuten
und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen
darstellt. Ist an einem Si-Atom mehr als ein R'-Rest gebunden, so kann es sich um
die gleiche und auchum verschiedene Arten von Resten handeln. Zu den geeigneten
R'-Resten gehören sämtliche, vorstehend als bevorzugt aufgeführten R"-Reste, insbesondere
die Verbindungen, in denen R' Methyl und/oder Phenyl bedeutet. Diese zweite Art
von Hydroxylverbindungen ist bekannt und z. B. in den USA.-Patentschriften 2 527
591, 2 582 569 und 2 629 727 beschrieben. Die Wasserstoffatome in den CH2-Gruppen
der zuletzt genannten Formeln können natürlich auch durch die oben als geeignet
beschriebenen Reste ganz oder teilweise ersetzt sein.
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Als dritte Gruppe der für die erfindungsgemäße Umsetzung geeigneten
Hydroxylverbindungen können mehrwertige
Alkohole ohne aliphatische
Mehrfachbindungen verwendet werden. Hierzu gehören Di-, Tri- und Tetrahydroxyalkohole,
z. B. Glykole, wie Äthylen-, Propylen-, und Tetramethylenglykol, Glycerin, Erythrit
und Pentaerythrit. Jede der in dem Polyhydroxyalkohol vorhandenen Hydroxylgruppen
kann sich mit Si H-Gruppen umsetzen, und man erhält beispielsweise Produkte der
Formel = SiOCH2CH2SiO - u. dgl. sowie solche der FormelSiO CH2CH20 H. Nicht umgesetzte
Hydroxylgruppen, wie sie im letztgenannten Beispiel vorliegen, können mit Dicarbonsäuren
zu Estern mit hohem Molekulargewicht und, wo Glycerin oder ein Erythrit angewandt
wurde, zu Alkydharzen umgesetzt werden.
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Eine vierte Gruppe der erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten
Hydroxylgruppen sind die Polycarbonsäuren. Hierzu gehören die aliphatischen Säuren
von der Art der Malon-, Bernstein-, Adipin- und Sebacinsäure sowie aromatische Säuren,
wie Phthal-, Isophthal-und Terephthalsäure. Aus den bereits erwähnten Gründen sollen
auch diese Säuren frei von aliphatischen Mehrfachbindungen sein.
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Als fünfte Art von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen können
Alkydharze mit freien alkoholischen Hydroxylgruppen verwendet werden. Derartige
Harze werden bekanntlich durch Umsetzung eines oder mehrerer Alkohole, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Glycerin und/oder Pentaerythrit, mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren,
wie Malon-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure, hergestellt.
Diese Alkydharze können gegebenenfalls »ölmodifiziert« sein, jedoch sollte jede
derartige Modifizierung keine aliphatisch ungesättigten Bindungen in das Harz hineinbringen.
Da der Ausgangsstoff freie restliche Hydroxylgruppen enthalten soll, muß der mehrwertige
Alkohol im Überschuß gegenüber den Säuregruppen angewandt werden, so daß in dem
Harz freie OH-Gruppen vorliegen. Das Alkydharz kann gegebenenfalls auch siliciummodifiziert
sein, vorausgesetzt, daß die erforderlichen freien Hydroxylgruppen vorliegen. Solche
siliciummodifizierte Harze sind bereits mehrfach beschrieben worden.
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Ebenso können als hydroxylgruppenhaltige Ausgangsstoffe (2) Organosiliciumverbindungen,
die je Molekül mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe enthalten, verwendet
werden. Die organischen Substituenten in der Organosiliciumverbindung können beliebige
organische Gruppen ohne aliphatische Mehrfachbindung sein, die mittels C - Si-Bindung
am Si-Atom gebunden sein können. Hierzu gehören einwertige Kohlenwasserstoffreste
oder deren halogenierte Derivate oder beliebige, an das Silicium gebundene organofunktionelle
Gruppen, wie sie in den letzten Jahren eingehend beschrieben wurden. Zu derartigen
funktionellen Gruppen gehören Ätherreste, wie CH20CH2 -, C2H5O (CH2)3 - und CH5OC6H4-,
Amine, wie H2NCH2CH2- und C6H5NHCH2-, Aldehydreste, wie -C6H4CHO und -C2H4CHO, Ketonreste,
wie CH3COCH2- und C6H5C0CH2CH2-, Säurereste, wie HOOCCH2-und H O O C (C H2) -, Carbonsäureesterreste,
wie C2H50OCCH2 -, (C2H5OCO)2CHCH2 - und C H3 C O O C2 -, Amidreste, wie H2 - CH2CH2CONH2,
Nitrile, wie - CH2CN, Thiocyanate, wie - CH2SCN, sowie eine Menge anderer Stoffe.
Die Formeln und die Herstellung zahlreicher solcher »carbofunktioneller« Organosiliciumverbindungen
sind in »Chemical Reviews«, Jg. 1956, S. 1056 bis 1220, aufgeführt.
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Diejenigen Valenzen der Si-Atome, die nicht mit den vorgenannten
organischen Gruppen oder den erforderlichen OH-Gruppen abgesättigt sind, können
durch beliebige andere Substituenten abgesättigt sein, beispielsweise durch Sauerstoffatome,
etwa in Form von Alkoxy-
oder Aryloxygruppen, oder, wie in einem Siloxan, durch ein
an ein weiteres Si-Atom gebundenes Sauerstoffatom oder durch Stickstoff wie in Aminogruppen
oder Silazanverbindungen, oder, wie in Polysilanen, durch andere Si-Atome, durch
Halogenatome, durch an Kohlenstoff gebundenen Schwefel, wie in Thiolderivaten, durch
an Kohlenstoff gebundene Metalle, wie Zinn oder Germanium.
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Um die Bildung sehr komplexer Reaktionsprodukte zu vermeiden, sollten
die genannten Substituenten natürlich nicht mit den im Ausgangsmaterial vorhandenen
Substituenten reagieren. Aber selbst wo derartige Nebenreaktionen möglich sind,
wird dadurch die erfindungsgemäße Umsetzung, zumindest bis zu einem gewissen Grade,
nicht verhindert.
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Eine bevorzugte Art der hydroxylgruppenhaltigen Organosiliciumverbindungen
(2) ist die der allgemeinen Durchschnittsformel R(H0)ySiO4-x2,, 2 worin R einen
einwertigen organischen Rest ohne aliphatische Mehrfachbindung darstellt und mittels
C - Si-Bindung an das Silicium gebunden ist, X einen durchschnittlichen Wert von
0,8 bis einschließlich 3, y einen solchen von 0,01 bis einschließlich 2 hat und
die Summe aus x + y nicht mehr als 4 beträgt. Hierzu gehören auch Monomere der Formel
R,zSi(OH)4~,Z, worin q = oder 3 bedeutet, z. B. (C6H5)2Si(OH)2, (C6H5)2SiOH, (C6H5)2CH5SiOH,
ferner auch Polymere, in denen nur eines oder einige der Si-Atome im Molekül die
siliciumgebundenen Hydroxylgruppen enthalten. Diese letzteren Polymeren bestehen
vorzugsweise im wesentlichen aus Einheiten der Formel RzSiO4-z, 2 worin z eine ganze
Zahl von 0 bis einschließlich 3 darstellt und die durchschnittlich 0,01 bis 0,5
siliciumgebundene OH-Gruppen je Si-Atom enthalten. Obgleich die einzelnen Einheiten
in dem Polymeren am Si-Atom 0 bis 3 R-Gruppen enthalten können, sollten doch in
dem gesamten Polymeren durchschnittlich 0,8 bis 2,5 R-Gruppen je Si-Atom vorliegen,
d. h., z sollte einen durchschnittlichen Wert von 0,8 bis 2,5 aufweisen. Polymere
mit einem derartigen Verhältnis von organischen Resten zu Siliciumatomen können
aus R3SiOo,5-, R2SiO-, RSiOl,5- oder SiO2-Einheiten in jeder beliebigen Kombination
aufgebaut sein, solange dabei der gewünschte Durchschnittswert erhalten bleibt.
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Die Bezeichnung »Polymer« umfaßt Dimere und Mischpolymere. Die erforderlichen
OH-Gruppen können natürlich an jedes beliebige Si-Atom im Polymerisat gebunden sein.
Bei Nennung der Einheitsformel eines Organosiloxanpolymerisats ist es üblich, die
Formel derjenigen Einheiten, die die nicht kondensierten OH-Gruppen enthalten, unerwähnt
zu lassen. Demnach gehören zu der obigen Definition in Wirklichkeit nicht nur Einheiten
der Formel RzSiOe-z, 2 sondern auch solche der Formel Rp (HO)ySiO4-p-Y, worin p
+ y einen maximalen Wert von 3 hat, p = bis einschließlich 2 und y 1 oder 2 bedeutet.
Von den letztgenannten Einheiten muß eine solche Anzahl vorliegen, daß der erforderliche
Durchschnitt von 0,01 bis 0,5 OH-Gruppen je Si-Atom in dem gesamten Polymerisat
erreicht wird.
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Hydroxylgruppenhaltige Monomere und Polymere der genannten Art sind
allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Die R-Gruppen können gleich oder verschieden,
an einem bestimmten oder an den verschiedenen Si-Atomen innerhalb eines Polymerisates
gebunden sein.
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R bedeutet vorzugsweise einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Octadecyl,
Cyclohexyl oder Benzyl, einen Arylrest, wie Phenyl, Xenyl, Naphthyl oder Tolyl,
einen Halogenalkylrest, wie l,l,l-Trifluorpropyl, Chloräthyl oder Trichlormethyl,
einen Halogenarylrest, wie Chlorphenyl, Dibromphenyl oder a,a,a-Trifluortolyl. Besonders
bevorzugt werden Verbindungen, in denen R Methyl und/oder Phenyl darstellt, da sie
leicht erhältlich, billig und sehr hitzebeständig sind. Die polymeren hydroxylgruppenhaltigen
Ausgangsstoffe, wie sie erfindungsgemäß am meisten bevorzugt werden, bestehen also
im wesentlichen aus Einheiten der Formel (C H3)n, (C6 H5)n Si O4 rn- n, 2 worin
Hl = 0 bis einschließlich 3, n = 0 bis einschließlich 2 und die Summe aus m + n=
= 1 bis einschließlich 3 ist, wobei der durchschnittliche Wert von man in dem Polymerisat
1 bis einschließlich 2,5 beträgt und das genannte Polymerisat einen Durchschnitt
von 0,05 bis 0,5 siliciumgebundene OH-Gruppen je Si-Atom enthält. Wie bereits erwähnt,
können letztere an ein beliebiges einzelnes oder auch an mehrere Si-Atome innerhalb
des polymeren Moleküls gebunden sein.
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Die erfindungsgemäß angewandte Chlorplatinsäure kann in ihrer hauptsächlich
handelsüblichen Form, d. h. als Hexahydrat H2Pt Cl6. 6 H2 0, eingesetzt werden.
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Wirksam ist auch die wasserfreie Säure, jedoch weist sie offensichtlich
keinen Vorteil auf, so daß der Entwässerungsprozeß nicht nötig ist. Im allgemeinen
wird der Katalysator in Mengen von etwa 1 - 10-7 bis etwa 1. 10 Mol je molares Äquivalent
siliciumgebundenen Wasserstoffs angewandt. Gm das Umgehen mit so geringen Katalysatormengen
zu vereinfachen, arbeitet man vorzugsweise mit Lösungen. Viele Alkohole eignen sich
selbst als gute Lösungsmittel; daher kann vielfach ein als Ausgangsstoff verwendeter
Alkohol gleichzeitig als Lösungsmittel benutzt werden. Jedoch selbst wo dies nicht
möglich ist, wird in das System stets so verhältnismäßig wenig Katalysatorlösung
eingeführt, daß eine Verunreinigung durch das aus der Umsetzung des Lösungsmittelalkohols
entstandene Produkt nicht ins Gewicht fällt.
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Zahlreiche der erfindungsgemäß verwendbaren Ausgangsstoffe setzen
sich in Gegenwart von Chlorplatinsäure bei gewöhnlicher Temperatur in befriedigend
kurzer Zeit in praktisch quantitativer Ausbeute um. Langsamere Reaktionen können
beschleunigt werden, indem man die Temperatur bis nahezu an den Zerfallspunkt des
Ausgangsstoffes erhöht, aber im allgemeinen genügen Temperaturen zwischen 25 und
150 C. Die Umsetzung wird in flüssiger Phase durchgeführt, und falls es sich um
flüchtige Ausgangsstoffe handelt oder höhere Temperaturen erwünscht sind, kann man
einen beliebigen Druck anwenden, um die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen
jedoch ist eine über der Rückflußtemperatur der Ausgangsstoffe liegende Temperatur
nicht erforderlich, und ein erhöhter Druck kann vermieden werden.
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Gegebenenfalls kann die Umsetzung in inerten Lösungsmitteln, wie
Toluol, Benzol, Xylol und gesättigte Erdölkohlenwasserstoffe, durchgeführt werden.
Wenn es sich bei den Ausgangsstoffen um solche mit hohem Molekulargewicht handelt,
wie beispielsweise bei Alkydharzen, kann die Gegenwart derartiger Lösungsmittel
zur Auf-
rechterhaltung der flüssigen Phase vorteilhaft sein. Einige Lösungsmittel
zeigen noch zusätzliche vorteilhafte Einwirkung auf das System. Liegt z. B. eine
gleiche oder größere Menge Isooctan, bezogen auf die Menge des alkoholischen Ausgangsstoffes,
vor, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit in überraschendem Maße gesteigert.
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Diese Erscheinung kann wahrscheinlich auf die niedrige Dielektrizitätskonstante
von Isooctan zurückgeführt werden.
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Besonders überraschend an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die
Tatsache, daß die Hydroxylgruppen selbst in Gegenwart von siliciumgebundenem Halogen
vorzugsweise mit siliciumgebundenem Wasserstoff umgesetzt werden. Die Reaktionsfreudigkeit
eines Alkohols mit beispielsweise einem Organochlorsilan unter Bildung des entsprechenden
Organoalkoxysilans und HC1 ist nämlich allgemein bekannt, und üblicherweise bleibt
hierbei etwa vorliegender siliciumgebundener Wasserstoff praktisch unbeeinflußt.
In Gegenwart von Chlorplatinsäure kann man jedoch einen Alkohol mit einem Halogenwasserstoffsilan
umsetzen und nur den Wasserstoff durch Alkoxygruppen ersetzen, während die siliciumgebundenen
Halogenatome sich so lange nicht umsetzen, als der Alkohol nicht im Überschuß gegenwärtig
ist. Deshalb eignet sich das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Alkoxyhalogensilanen,
wobei sich die Anzahl von an einem bestimmten Si-Atom vorhandenen Alkoxygruppen
leicht regeln läßt. Werden derartige Silane zu den entsprechenden Siloxanen hydrolysiert,
so setzen sich die Halogenatome leichter um als die Alkoxygruppen, wodurch man ohne
Schwierigkeit alkoxysubstituierte Organosiloxane gewinnen kann. Letztere eignen
sich bekanntlich zur Herstellung von organosiloxanmodifizierten Alkydharzen.
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Die erfindungsgemäß angewandten Ausgangsstoffe können je nach Art
des gewünschten Produktes in jedem beliebigen Mengenverhältnis zusammengebracht
werden.
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Arbeitet man mit mehrwertigen Alkoholen oder Säuren, so kann man Produkte,
die nicht umgesetzte Hydroxyl-oder Carboxylgruppen enthalten, gewinnen, indem man
einen molaren Überschuß, bezogen auf den siliciumgebundenen Wasserstoff, anwendet.
Umgekehrt kann man nicht umgesetzte SiH-Gruppen enthaltende Produkte erzielen, wenn
diese SiH-Gruppen im Überschuß vorliegen. Im allgemeinen wählt man ein solches Mengenverhältnis,
daß 0,5 bis 2 reaktive Gruppen je siliciumgebundenes Wasserstoffatom vorliegen.
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Die freien Hydroxylgruppen enthaltenden Produkte können mit zweibasischen
Säuren zu Silikon-Alkydharzen umgesetzt werden. Entsprechend können Produkte, die
restliche Carboxylgruppen enthalten, mit mehrwertigen Alkoholen zu Silikon-Alkydharzen
umgesetzt werden.
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Natürlich handelt es sich auch bei denjenigen Produkten, die man durch
Umsetzung eines freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzes mit den SiH-Gruppen
aufweisenden Ausgangsstoffen gewinnt, um Silikon-Alkydharze. Die Anwendung derartiger
Silikon-Alkydharze als Magnetdrahtemaillierung u. dgl. ist allgemein bekannt.
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Beispiel 1 Die Verbindung C6H5(CH3)2SiH wird mit einem der nachfolgend
aufgeführten Alkohole oder Phenole in einem Molverhältnis von etwa 1:100 gemischt
und darauf so viel H2PtCl6. 6 H2O zugefügt, daß etwa 1. 10-4 Mol je Mol des Silans
vorliegen. Der große Alkoholüberschuß wird eingesetzt, weil die stattfindenden Umsetzungen
dazu dienen sollen, die Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen Alkohole zu bestimmen,
was durch Messung der Geschwindigkeit der Wasserstoffgasentwicklung geschieht. Um
klare Verhältnisse zu erzielen,
wird als Lösungsmittel für das H2PtCl6.
6 H2O jeweils der zu untersuchende Alkohol verwendet. In sämtlichen Fällen beginnt
die Umsetzung und verläuft auch weiter nahezu quantitativ bei Raumtemperatur. Die
eingesetzten Alkohole sind, in absteigender Reihenfolge ihrer Reaktionsfreudigkeit
angegeben: Benzylalkohol, Butanol, Hexanol, (CH3)3SiCH2OH, Äthanol, Methanol, p-Chlorphenol,
Isopropanol, t-Butanol. Ausgehend davon, daß jeder Alkohol die Formel ROH aufweist,
erhält man jeweils das entsprechende Produkt der Formel C6H5(CH2)2SiOR.
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Beispiel 2 Ein großer Überschuß Butanol wird mit einer der unten
angegebenen Organosiliciumverbindungen gemischt. Zu dem jeweiligen Gemisch gibt
man sodann so viel in Butanol gelöstes H2PtCl6 . 6 H2O, daß etwa 1 . t0-4 Mol je
Mol des Silans vorliegen. Die Reaktion verläuft vollständig bei Raumtemperatur.
An der Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung ergibt sich nachstehende Reihenfolge
der Reaktionsfreudigkeit der einzelnen Alkohole, dargestellt im absteigenden Grade:
| Ausgangssiliciumverbindung Produkt |
| C6H5SiH3 C6H5SiH2(OCH5) |
| C6HsSiH3 C6H5SiH(OC4H9)2 |
| C6H5(CH3)2SiH C6H5(CH3)2Si(OC4H9) |
| C2 Hs (cH3)2siosi (C H3)2H C2H5(CH3)2SiOSi(CH3)2(OC4H9) |
| (C6H5)2CH3SiH (C6H5)2CH3Si(OC4H9) |
| C6HsSiH3 C6HsSi(OC4H9)3 |
| n-C5H11Si(o C4H9)3 |
Beispiel 3 Ein Überschuß an Essigsäure wird mit C6H5(CH3)2SiH in Gegenwart von 1.
10-' Mol Chlorplatinsäure je Mol des Silans gemischt. Bei Raumtemperatur kommt es
zur Wasserstoffbildung, und man erhält das Produkt C6H5(C H3)2Si O O CC H3. Bei
Ersatz der Essigsäure durch Malon- oder Sebacinsäure erhält man die Verbindungen
C6Hs(CH3)2SiOOCCH2COOH und C6H5(CH3)2SiOOCCH2COOSiC6H5(CH3)2 bzw.
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C6H5(CH5)2SiOOC(CH2)8COOH und C6H5(CH3)2SiOOC(CH2)8COOSiC6H5(CH3)2.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus [(CH3)2HSi]2O und Isopropanol wird im
molaren Mengenverhältnis von 1: 2 hergestellt.
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Darauf fügt man so viel einer 0,1molaren Lösung von Chlorplatinsäure
in Isopropanol hinzu, daß 3 10-5 Mol Säure je Mol Alkohol vorliegen. Bei Raumtemperatur
kommt es zu einer heftigen Umsetzung. Durch anschließendes Destillieren erhält man
die Verbindungen (CH3)2HSiOSi (CH3)2 [OCH (CH3)2] und O[Si(CH,),(OCH (CH,),)I,.
Führt man die Umsetzung mit [C6Hs(CH3)HSi]20 an Stelle des obigen Silans durch,
so erhält man die entsprechenden Derivate, enthaltend einen Phenyl- und einen Methylrest
an jedem Si-Atom.
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Beispiel 5 Ein Polysiloxanöl der allgemeinen Formel (CH5)5SiO{CH2HSiO]nSi(CH5)5
wird mit so viel Äthylenglykol gemischt, daß auf je ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom
zwei alkoholische Hydroxylgruppen vorliegen. Unmittelbar nachdem man diesem Gemisch
Chlorplatinsäure zugefügt hat, kommt es bei Raumtemperatur zur Wasserstoffentwicklung,
und als Produkt erhält man ein Mischpolymerisat, enthaltend an das Silicium gebundene
- OCH2CH2OH-Gruppen.
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Beispiel 6 Man mischt Glycerin mit Chlorplatinsäure und gibt hierzu
(CH5HSiO)4; unter Wasserstoffentwicklung erhält man ein Glycerid.
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Beispiel 7 Zu C6HsCH3HSiC] gibt man so viel Chlorplatinsäure, daß
auf je ein Mol des Silans 1 10-3 Mol Säure vorliegen.
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Darauf fügt man langsam insgesamt so viel Butanol hinzu, daß je 1
Mol auf je 1 Mol des Silans gegenwärtig sind. Während der Zugabe kommt es zur Wasserstoffentwicklung.
Als Produkt erhält man C6H5CH3Si(C4H9)C1.
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Beispiel 8 Gemäß der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise wird
CH3HSi(OC2Hs)2 mit Chloräthanol oder Tribromäthanol in Gegenwart von Chlorplatinsäure
umgesetzt, und man erhält die Verbindungen CH3Si(OC2Hs)2 OCH2CH2Cl bzw. CH5Si(OC2H5)2OCH2CBr3.
Bei Verwendung von CH3HSi (OC6H5)2 als Silan gewinnt man die entsprechenden Phenoxyderivate.
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Beispiel 9 Gemäß dem in der USA.-Patentschrift 2 527 591 beschriebenen
Verfahren stellt man ein viskoses Polymerisat aus Einheiten der Formel [(HOCH2)CH3SiO]
her. Dieses Polymerisat wird mit einer solchen Menge einer Toluollösung aus einem
Mischpolymerisat, enthaltend je 33,3°l0 an Einheiten der Formeln C6H5SiO1,5 CH3SiO1,5
und CH3HSiO, gemischt, daß auf je ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom ein - C
H2 0 H-Rest vorliegt. Durch Hinzufügen von Chlorplatinsäure und Erwärmen des Gemisches
kommt es zur Wasserstoffentwicklung und zur Bildung eines harzartigen Mischpolymerisates.
Durch Verwendung von Äthanol an Stelle des Hydroxymethylmethylsiloxans erhält man
ein Mischpolymerisat, das siliciumgebundene Äthoxygruppen aufweist.
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Beispiel 10 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Glycerin werden miteinander
vermischt und auf 1800 C erhitzt, wodurch man ein freies Hydroxylgruppen enthaltendes
Glycerylphthalat gewinnt. Dieses »Alkydharz« wird mit 2 Mol C6HS(CH3)2SiH oder (CH3)3SiOSi(CH3)2H
gemischt und in Gegenwart von 2 10-3 Mol Chlorplatinsäure erwärmt, und man erhält
die entsprechenden >)Siliko-Alkydharze«.
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Beispiel 11 Man bereitet ein Gemisch aus 6 g eines mischpolymeren
Organosiloxans (A), enthaltend je 33,3% an C6H5SiO1,5-, C6HsCH3SiO- und CH3HSiO-Einheiten,
und 10 g einer Toluollösung, enthaltend 60 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats
(B) aus 35 Molprozent C6HsCH3SiO-, 10 Molprozent (CH3)2SiO-, 25 Molprozent CH3SiO1,5-und
30 3,lolprozent C6H5SiO1,5-Einheiten. Das letztgenannte Mischpolymerisat enthält
2,83 Gewichtsprozent nicht kondensierter siliciumgebunder Hydroxylgruppen, das Gemisch
weist somit 0,01 Mol siliciumgebundene OH-Gruppen und etwa 0,018 Mol siliciumgebundenen
WVasserstoff auf. Man gibt so viel Chlorplatinsäure in Form einer konzentrierten
Lösung in Isopropanol zu, daß 0,035 0/os Platin, berechnet auf das Gewicht der Organopolysiloxane,
also etwa 1,16 . 10-3 Mol Säure je Mol siliciumgebundenen Wasserstoffs, vorliegen.
Durch Erhitzen dieses katalysierten Gemisches auf 150°C entwickelt sich Wasserstoff,
und das Harz härtet innerhalb von 2 Stunden zu einem klebefreien, unlöslichen Produkt.
Gibt man keine Chlorplatinsäure hinzu, so erhält man ein klebriges, selbst nach
24stündigem Erhitzen auf 150°C nicht gehärtetes Harz.
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Beispiel 12 Man stellt ein Gemisch her aus 6 Teilen des Harzes A
gemäß Beispiel 11 und 10 Teilen einer 60gewichtsprozentigen Lösung in Toluol aus
einem Mischpolymerisat, enthaltend 53 Molprozent C6H5C H3 SiO-, 28 Molprozent CH3SiOl,s-,
14Molprozent C6H5SiO1,5- und 5Molprozent (C6H)2SiO-Einheiten. Dieses Mischpolymerisat
weist etwa 2,8 Gewichtsprozent siliciumgebundene OH-Gruppen auf. In einen Teil des
Harzgemisches mischt man so viel Chlorplatinsäure, daß 0,030 0/oo Pt, berechnet
auf die Harzfeststoffe, entsprechend 1 . 10-3 Mol Säure je Mol siliciumgebundenen
Wasserstoffs, vorliegen. Der so katalysierte Anteil wird auf 150°C erhitzt und härtet
vollkommen innerhalb von etwa 2 Stunden. Ein weiterer Anteil, dem 0,014°/oo Platin
zugegeben worden sind, härtet in etwa 8 Stunden bei 150°C, wogegen das nicht katalysierte
Harzgemisch bei gleicher Temperatur innerhalb von 24 Stunden ungehärtet bleibt.
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Beispiel 13 Man stellt ein Gemisch her aus 37 g (0,276 Mol) [(CH3)2HSi]2O
und 237,6 g einer 50gewichtsprozentigen Toluollösung eines Mischpolymerisats, enthaltend
53 Molprozent C6 H5 C H3 Si 0-, 28 Molprozent C H3 Si 5-, 14 Molprnzent C6H5SiO1,5-
und 5 Molprozent (C6 H5) 2Si 0-Einheiten. Dieses Mischpolymerisat enthält 2 Gewichtsprozent
siliciumgebundene 0 H-Gruppen, demnach enthält das Gemisch etwa 4 Mol siliciumgebundenen
Wasserstoff je Mol siliciumgebundene OH-Gruppen. Zu der entstandenen Lösung gibt
man 5,5 10-1 Mol Chlorplatinsäure, so daß 1 . 10-5 Mol Säure je Mol siliciumgebundenen
Wasserstoffs vorliegen. Die langsame Entwicklung von \N'asserstoff, beginnend bei
Raumtemperatur, wird durch
Erhitzen des Gemisches auf Rückflußtemperatur beschleunigt.
Nachdem das Toluol und der Überschuß an [(CH3)2HSi]20 durch Destillation entfernt
worden ist, erhält man als Rückstand ein viskoses Mischpolymerisat, in dem sämtliche
ursprünglichen Hydroxylgruppen durch endblockierende Einheiten der Formel - OSi(CH3)2OSi(CH5)2H
ersetzt sind.
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Beispiel 14 Einem äquimolaren Gemisch aus Diphenylsilandiol und [(CH3)2HSi]2O
gibt man so viel Chlorplatinsäure zu, daß etwa 1. 10-3 Mol Platin je Mol siliciumgebundenen
Wasserstoffs vorliegen. Das Gemisch wird unter Lösung des (C6H5)2Si(OH)2 auf etwa
100°C erhitzt, wobei es zu einer raschen Wasserstoffgasentwicklung kommt. Es bildet
sich ein viskoses Polymerisat, enthaltend Einheiten der Formel
Beispiel 15 Ein äquimolares Gemisch aus CH3HSiCl2, C6HsSiCl3, Si(OC2Hs)4 und (C6H5)
CH3SiCl2 wird mit einem gleichen Gewichtsanteil Toluol gemischt, durch Zugabe eines
großen Wasserüberschusses mischhydrolysiert und von Säure freigewaschen. Man erhält
so die Toluollösung eines Mischpolymerisats, enthaltend äquimolare Mengen an CH3HSiO-,
C6H5SiO1,5-, SiO2- und C6HsCH3SiO-Einheiten. Dieses Mischpolymerisat weist etwa
0,8 Gewichtsprozent siliciumgebundene OH-Gruppen auf. Man gibt so viel Chlorplatinsäure
zu, daß je Mol siliciumgebundenen Wasserstoffs 1 . 10-3 Mol Platin vorliegen, erhitzt
das Gemisch auf 100°C und erhält ein harzartiges Mischpolymerisat mit erhöhtem Molekulargewicht.
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Beispiel 16 Durch Erhitzen einer Toluollösung des Mischhydrolysats
aus den entsprechenden Organochlorsilanen erhält man ein Mischpolymerisat, enthaltend
äquimolare Mengen an CH3HSiO-, Cl2C6H3SiO1,5- und F3CCH2CH2(CH3)SiO-Einheiten. 6
Teile dieses Mischpolymerisats werden zu 6 Teilen des Harzes B aus Beispiel 11 in
4 Teilen Toluol gegeben. Durch Zugabe von so viel Chlorplatinsäure, daß 0,030 0/oo
Platin, berechnet auf die Harzfeststoffe, vorliegen, Erhitzen einer dünnen Schicht
des Gemisches auf 1000C entwickelt sich Wasserstoff, und man erhält einen festen
harzartigen Film.
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Beispiel 17 Durch Mischhydrolyse der entsprechenden Organochlorsilane
unter milden Reaktionsbedingungen gewinnt man ein Mischpolymerisat, enthaltend äquimolare
Mengen an C6HsCH3SiO-, CH5SiO1,5-, BrC6H4(CH3)SiO- und F3CCH2CH2SiO1,5-Einheiten
mit etwa 1,3 Gewichtsprozent siliciumgebundenen OH-Gruppen. Eine Toluollösung dieses
Mischpolymerisats wird mit so viel [(CH3)HSiO]4 gemischt, daß molare Äquivalente
an SiOH und SiH vorliegen. Man versetzt mit Chlorplatinsäure in solcher Menge, daß
0,030 0/oo Platin vorliegen, und erhitzt das Gemisch auf 100°C; unter Entwicklung
von Wasserstoff erhält man ein Mischpolymerisat mit erhöhtem Molekulargewicht.
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Beispiel 18 Man mischt 1 Mol eines hydroxylgruppenhaltigen Dimethylsiloxans
der Durchschnittsformel HOSi(CH3)2O[(CH3)2Si]3Si(CH3)2OH mit 2 Mol (C6Hs)2CH3SiH
und erhitzt in Gegenwart von 2 10-3 Mol Chlorplatinsäure auf 100" C. Es entwickelt
sich Wasserstoff, und man erhält ein durch -SiC6H5(CH3)2-Gruppen endblockiertes
Polymerisat.
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Beispiel 19 Man mischt die Toluollösung des Harzes B aus Beispiel
11 mit so viel C6 H5 Si H3, daß je Silanolgruppe ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom
vorliegt, und gibt eine solche Menge Chlorplatinsäure hinzu, daß 0,030 O/oo Platin,
berechnet auf das Harzgewicht, vorliegen. Es kommt zur Wasserstoffentwicklung, und
man erhält durch Erhitzen auf 150°C ein vernetztes, gehärtetes Harz.
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PATENTANsPROcHE: 1. Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß (1) eine Siliciumverbindung, die mindestens ein Wasserstoffatom
je Molekül am Si-Atom gebunden enthält, mit (2) einer eine oder mehrere Hydroxylgruppen
aufweisenden, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Verbindung, in welchen
die Hydroxylgruppen an ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom gebunden sind, in flüssiger
Phase in Gegenwart von Chlorplatinsäure, gegebenenfalls unter Erwärmen, umgesetzt
wird.