DE1570446A1

DE1570446A1 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1570446A1
Application number: DE1965D0047056
Authority: DE
Inventors: Antonen Robert C
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-04-20
Filing date: 1965-04-15
Publication date: 1969-07-24
Also published as: JPS5313680B1; BE662617A; FR1430522A; US3294718A; NL6504961A; CH502404A; GB1089466A; DE1570446B2; AT255760B; DE1570446C3; SE329266B

Description

München, den 17. Januar 1969

i 15 704 A 6

P 15 70 446.8 DG 1100/675

"Verfahren zur Herstellung von Organoslloxanblockraischpolymerlsaten"

Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten sind in der Chemie der Hochpolymeren sehr erwünscht. Im Idealfalle sollten Blockmischpolymerisate aus mindestens 2 Blockarten aufgebaut sein, wobei die Blöcke jeder Art gleich groß sind. Vereinfacht dargestellt können Blockmischpolymerisate aus 4 Einheiten A und 6 Einheiten B , z.B. folgende Konfigurationen besitzen:
....AAAABBBBBBAAAABBBBBBAAAABBBBBB

In der Praxis ist ein derartiger Aufbau selbstverständlich nur selten möglich, da hierzu die Herstellung von Blöcken erforderlich wäre, die tatsächlich je Block nur 4 Α-Einheiten bzw. 6 B-Einheiten enthalten. Je besser diese Idealstruktur erreicht wird, um so beständiger sind die Eigenschaften der Blockmischpolymerisate. Praktisch sind Blockmischpolymerisate nicht so aufgebaut, daß jede Blockart dieselbe Anzahl von Einheiten aufweist. Als Beispiel diene ein Blockinischpolyrserisat aus A- und B-Blöcken, worin die durchschnittliche Anzahl je Block 4 Α-Einheiten beträgt, d.h. in Wirklichkeit sind Blöcke mit j5, 4 und 5. Α-Einheiten vorhanden; ebenso verhält es sich mit der durchschnittlichen Anzahl der 6 B-Einheiten je BI"oc>, d.h. daß Blöcke mit 5, 6 und 7 B-Einheiten vorliegen. Ein derarti.-ss Blockmischpolyr.erisat besitzt dann etwa folgenden Aufbau:

909830/ 1297 &^AD ORIGINAL

A.'. s i «us. ζ nt, l Satz 3. öae ÄaäeiunaüSiaa· * *· --.otoi

. AAABBBBBBBAAAABBBBBBAAAAABBBBB.

Diese Ausführungen zeigen deutlich die Schwierigkeiten, die bei der Herstellung von Blockmischpolyraerisaten gegeben sind. Durch den Aufbau der Blöcke, die zur Herstellung der Blockmischpolymerisate verwendet werden, wird die endgültige Zusammensetzung des Mischpolymerisats sowie dessen Eigenschaften bestimmt. Das Herstellungsverfahren sollte zu Blockmischpolymerisaten mit optimalen Eigenschaften führen, die feste Produkte bilden und eine große Variationsbreite hinsichtlich der Blöckgröße erlauben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblockmischpolyinerisaten, die aus Blöcken mit Diorganosiloxan-Einheiten neben Blöcken mit Monoorganosiloxan-Einheiten aufgebaut sind, wobei die Blöckgröße in weitem Bereich variieren kann.

Erfindungsgemäß werden Organosiloxanbloc!mischpolymerisate dadurch hergestellt, daß

(1) Diorganopoiysiloxane der allgemeinen Formel

(A) [(CH₃)₂Si0]_s[(C₆H₃)(CH₃)SiO]_fc[(C₆H₅)₂SiO3_u[RSi0_3/2]_v

mit einem durchschnittlichen R/Si-Verhältnis von 1,9 : 1 bis 2,0 : 1, worin R Methyl-, Phenyl-, Äthyl- und/oder Vinylreste bedeuten,

s eine ganze Zahl von 0 bis 180,

t eine ganze Zahl von 0 bis I8o, 909830/1297

u eine ganze Zahl von 0 bis 90, ⁸^ ^0RIGiNAL

γ eine ganze Zahl von O bis 18
¥ eine ganze Zahl von O bis 90 ist,

. die Summe von s+t+u+v+w Durchschnittswerte von 5 bis 18O hat, wobei die Summe von s + t mindestens 50 Mol# und der Höchstwert von ν nicht mehr als 10 Mol# der Gesamtsumme von s+t+u+v+w beträgt,

und je Molekül mindestens 2 Si-gebundene funktlonelle Gruppen vorhanden sind, die Halogenatorae, Alkoxy- und/oder Hydroxyl-* gruppen sein können,

gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels in Wasser dispergiert werden,

(2) diese Dispersion anschließend in Gegenwart katalytischer Mengen einer Säure, die keine Umlagerung von Siloxanbindungen bewirkt, unter kräftigem Rühren mit einer Lösung, die mindestens 40 Gew» organische Lösungsmittel und Organosiliciumverbindungen (B) der allgemeinen Formel (a) R¹ SlXi₁ _ und/oder (b) R' (OR") ^Sioii ν ir enthält, worin R' Wasserstoffatome, einwertige,gegebenenralls Halogenatome oder Cyanogruppen enthaltender Kohlenwasserstoffreste

(J₀ X Halogenatome

to R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen

^ω bedeuten,

^" χ 0, 1,2 oder J ist und Durchschnittswerte von 1 bis 1,4 hat,

cd y 0, 1, 2 oder 3 ist und Durchschnittswerte von 0,10 bis 3 hat_r und die Summe von χ + y nicht größer als 4 ist, versetzt, und

die Organopolysiloxanphase nach Abtrennung der wäßrigen Phase säurefrei -^-waschen und ijeti-ociaiet wird. ß£D ORIGINAL.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit befriedigenden Ergebnissen unter breiter Auswahl der Reaktionsteilnehmer, mit Hilfe weniger Verfahrensstufen und weitgehender Ausschaltung von gesonderten Reinigungs- und Neutralisationsschritten.

Bei der ersten Verfahrensstufe werden die Diorganopolysiloxane (A) mit Wasser vermischt, wobei für kräftige Bewegung gesorgt werden muß, damit eine Dispersion gebildet wird. Die Diorganopolysiloxane können hierbei zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder zuerst mit Wasser vermischt und dann das Lösungsmittel .zugefügt oder nach beliebigen anderen Methoden mit dem Wasser vereinigt werden. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels hierzu ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch vorteilhaft. Vorzugsweise werden 5 bis 90 % organische Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane (A),eingesetzt. Die Bewegung muß so kräftig sein, daß eine beständige Dispersion gebildet wird, wobei die Bewegung durch beliebige übliche Vorrichtungen bewerkstelligt werden kann. Der Ausdruck "Dispersion" bezieht sich auf ein Stadium, in welchem 2, im wesentlichen nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten in fein verteilter Form nebeneinander beständig, und die einzelnen Teilchen im wesentlichen durcheinander gemischt sind. Die erfindungsgemäß erforderliche Dispersion besteht im wesentlichen aus einer

J₀ wäßrigen und aus einer Organopolysiloxan-Phase, wobei die letztere

cd nur aus dem Organopolysiloxan (A) oder aus einem Gemisch von (A)

ω in einem organischen Lösungsmittel bestehen kann. Üblicherweise

"^ wird die Dispersion in kurzer Zeit gebildet, d.h. innerhalb von

to 5 - 15 Minuten, vom Beginn des Vermischens und der Bewegung an gerechnet. Die *ur Bildung der Dispersion erforderliche Zeit 1st jedoch nicht entscheidend, solange das Verfahren

unwirtschaftlich wird. Die Temperatur ist gleichfalls nicht entscheidend. Üblicherweise ist keine Temperaturerhöhung erforderlich, obgleich durch schwaches Erwärmen die Viskosität herabgesetzt und dadurch die Bildung der Dispersion erleichtert wird. Erhitzen der Dispersion auf hohe Temperaturen bringt keine wirtschaftlichen Vorteile und könnte schädlich sein.

Die zur Bildung der Dispersion erforderliche Wassermenge hängt von der Natur der einzelnen Bestandteile ab. Der Einsatz von mindestens 25 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans (A), ist vorteilhaft. Eine weitere Bedingung hinsichtlich der erforderlichen Wassermenge ist dadurch gegeben, daß mindestens so viel Wasser zugegen sein muß, wie für die Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen der Organosiliciumverbindungen (B) theoretisch erforderlich ist.

Die Diorganopolysiloxane (A) können Homo- oder Mischpolymerisate sein, die aus den Siloxan-Einheiten entsprechend der angegebenen allgemeinen Formel aufgebaut sind. In den Einheiten der Formel R₂SiO können die beiden Reste R an ein und demselben Si-Atom gleich oder verschieden sein. Die obere Grenze für die durchschnittliche Anzahl der Si-Atome in der Siloxan-Kette liegt bei I80, entsprechend dem maximalen Durchschnittswert für die Gesamtsumme von s + t + u + ν + w; die untere Grenze der durchschnittlichen Anzahl der Si-Atome liegt bei 5. Die Anordnung der einzelnen Einheiten in der angegebenen allgemeinen Formel bedeutet nicht, daß diese Einheiten In- der Diorganopolysiloxankette nur in der angegebenen Reihenfolge vorkommen, vielmehr können die einzelnen Einheiten über die ganze

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Diorganopolysiloxankette beliebig verteilt sein; die einzelnen Indices geben nur die Anzahl von jeder Einheit an« die in der Kette erlaubt ist.

Die Organopolysiloxane (A) können aus 100 Mol# Diraethylsi- loxan- oder Phenylmethylsiloxan-Einheiten aufgebaut sein, da die Indices s und t von 0 bis l80 variieren können. Die Summe dieser beiden Einheiten muß jedoch mindestens 50 Mol# der Gesamtsumme aller vorhandenen Einheiten betragen. 1 Mol eines Diorganopoly- siloxans wird in der vorliegenden Anmeldung entsprechend dem Formelgewicht einer Einheit definiert. So entspricht beispielsweise 1 Mol Dimethylpolysiloxan dem Formelgewicht von [(CH^)₂SiO] und ist 7^· Wenn ein Diorganopolysiloxan eine durchschnittliche Kettenlänge von 50 Einheiten hat, so bedeutet das, daß die Summe von s + t mindestens 25 sein muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch mit Diorganopolysiloxanen durchführbar, die außer Dimethylsiloxan- und Phenylmethyl· siloxan-Einheiten noch andere Einheiten enthalten, beispielsweise bis zu 50 MoI^ Dlphenylsiloxan-Einheiten, da der Index u Werte voi* 0 bis 90 haben kann. Ferner können andere [RgSlO]-Einheiten, worin R die angegebenen Bedeutungen hat, in Mengen von bis zu 50 MoI^ zugegen sein, da der Index w Werte von 0 bis 90 haben kann. Beispiele hierfür sind Einheiten der Formeln [(CH,)(CHp=CH)SiO], [(C-H.) (CH₂=CH)SiO], [(C₂H₅J₂SiO], [(C₂H₅)(CH₅)SiO], [(C₆H₅)(C₂H₅)SiO], [(C₂H₅)(CH₂=CH)SiO] und [(CH₂=CH)₂SiO].

Die Anzahl der Monoorganosiloxan-Einheiten, beispielsweise der

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Formeln [CH₃SiO^₂], [C₅H₅SI0_5/2], [CgH₅SiO^₂] und

kann jedoch nicht mehr als 10 Mol# aller Einheiten ausmachen, da der Index ν nur Werte von 0 bis 18 annehmen kann*

Die Diorganopolysiloxane (A) enthalten außerdem definitionsgemäß mindestens 2 funktioneile Gruppen je Molekül, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidend sind.

Beispiele für derartige funktioneile Gruppen sind Halogenamine wie ChlorT Brom-und Jodatome; Alkoxyreste wie Methoxy-, Äthoxy, Butoxy- und Isopropoxyreste und Hydroxylgruppen. Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Chloratome und Hydroxylgruppen.

In der Dispersion aus Diorganopolysiloxan (A) und Wasser können ferner organische Lösungsmittel mitverwendet werden, wobei die Art der Einbringung dieser Lösungsmittel In das Reaktionsmedium nicht entscheidend ist, d.h. dieses kann zu einem beliebigen Zeitpunkt und mit jeder der Komponenten der Dispersion zugefügt werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die Diorganopolysiloxane (A) vor dem Einbringen in Wasser in dem organischen Lösungsmittel zu lösen. Die besten Ergebnisse werden mit Lösungen erzielt, die 30 bis 70 % Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Diorganopolysiloxane (A), enthalten. Die eingesetzte Lösungsmittelmenge ist jedoch nicht entscheidend, und das erfindungsgemäße Verfahren kann ebensogut ohne ösungsmlttelzusatz bei der Herstellung der Diorganopolysiloxan-rfasser-DispersIon durchgeführt werden.

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Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind: Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Erdölfraktionen mit Siedebereichen von 141 - 188,3° C und 153,3 - 203,9° C (naphtha, mineral spirits); perhalogenierte und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Perchloräthylen und Chlorbenzol; Äther wie Diäthyläther, Methylamyläther, 2,2'-Dibrojndiäthyläther und Dibutyläther; sowie Ester wie Butylacetat. Ferner Tetrahydrofuran, Acetonitril und Äthylenglycoldimethyläther. Die besten Ergebnisse werden mit in Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln erzielt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Perchloräthylen, Chlorbenzol und Dibutyläther. Diese bevorzugten Lösungsmittel sind am besten zur azeotropenEntfernung von Säureresten und Wasser bei der Reinigung der Organopolysiloxan-Phase in der drittelt Verfahrensstufe geeignet. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung einer Lösung von Organosiliciumverbindungen (B) in organischen Lösungsmitteln erforderlich, wofür jedoch keine Spezialtechnik notwendig ist. Als Lösungsmittel können beliebige der oben angeführten Arten verwendet werden. Wenn bei der Herstellung der Dispersion (erste Verfahrensstufe) bereits ein Lösungsmittel eingesetzt wurde, ist es vorteilhaft, bei der zweiten Verfahrensstufe dasselbe lösungsmittel zu verwenden, obgleich dies nicht unbedingt erforderlich ist. Wie bereits erwähnt, müssen die Lösungen mindestens 40 % Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Organosiliciumverbindungen (B), enthalten. Bei Einsatz von weniger Lösungsmittel entstehen beim Zusammengeben von Lösung und Dispersion Gelpartikel oder überhaupt ein Gel.

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Die Organosiliciumverbindungen (B) können Silane oder Siloxane sein. Zur Herstellung der Lösung sind Organohalogensilane (a) bevorzugt, worin der Index χ Werte von 1 bis 1,3 hat und X Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeutet.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R¹ sind Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, 3-Methylpentyl-, Dodecyl- und Octadecylreste; Alkenylreste wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und Hexenylreste; Arylreste wie Phenyl-, Tolyl-, Xenyl-, Xylyl- und Naphthylreste; Aralkylreste wie Benzyl-, ß-Phenyläthyl- und ß-Phenylpropylreste; sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclohexylreste. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind Chlormethyl-, Ohlorpropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, <*-,<χ, ^-Trifluortolyl-, Chlorphenyl-, Bromxenyl-, Trifluorvinyl- und Chlorcyclohexylreste. Ferner kann R¹

ein
auch Cyanoalkylrest sein wie Ö-Cyanoäthyl-, (3-Cyanopropyl-, jf"-Cyanopropyl- oder «^-Cyanooctadecylreste und Wasserstoffatorae.

Beispiele für Organohalogensilane (a) sind Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenylraethyldichlorsllan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenyltribromsilan, Diftethyldijodsilan, Phenyl methyldibromsilan, Äthyltrichlorsilan, Äthylmethyldichlorsilan, Dodecyltribromsilan, Octadecyltrichlorsilan, Methylvlnyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan, ChlormethyltriehlDrsilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan, 3,3,3-TrifluorpropyImethyldlchiorsilan, PropyltriJodsilan, Trichlorsilan, Monomethyldichlorsilan, Phenylvinyldibromsilan, Dichlor-

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phenyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, CH₂=C(CH₅)CH₂ SlCl,, CH₂=CH-(CH₂)^SiCl₅, Tolyltrichlorsilan, Xylyltrichlorsilan, Naphthyltrichlorsilan, Xenyltrichlorsilan, C₀H₅CH₂SiCl₃, C^H₅CH₂ CH₂SiCl₅, CgH₅CH₂CH(CH₅)SiCl₅, Cyclopentyltrichlorsilan, λ,,λ,λ-ΤγΙ-fluortolyltrichlorsilan, Bromxenyltrichlorsilan, ß-Cyanoäthyltrichlorsilan, Trifluorvinyltrlchlorsilan und v^Cyanopropyltrichlorsilan. Es können auch Organohalogensilangemische eingesetzt werden, z.B. Gemische aus Monophenyltrichlorsilan und Phenylmethyldichlorsilan; auch Gemische von mehr als 2 Organohalogensilanen können verwendet werden.

Bei Einsatz von Organosiliciumverbindungen (b) zur Herstellung der Lösungen sind solche bevorzugt, deren Index y Werte von 1 bis 3 hat. Diese Verbindungen können entweder Organoalkoxysiloxane oder Organoalkoxysilane (y » 3) sein.

Beispiele für Reste R" sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und He.r.yireste. Außerdem können die Organosiliciumverbindungen (b) beliebige der genannten Reste R¹ enthalten.

Ferner können Gemische aus Organohalogensilanen (a) und Organoalkoxysiliciumverbindungen (b) in beliebigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

Die eingesetzten Mengen an Diorganopolysiloxanen (A) und Organosiliciumverbindungen (B). können in ein m weiten Bereich variiert werden. Die Mengen von (A) können im Lereich von 5-95 MoI^, bezogen auf die Gesamtraolzahl von (A.) und (B), desgleichen Mengen von (B) im Bereich von 5-95 Mol# liegen. 909830/1297

Bei Durchführung der zweiten Verfahrensstufe müssen mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 50 % des organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), vorhanden sein. Verwendbare Lösungsmittel wurden bereits bei der Herstellung der uäßrigen Dispersion von (A) angeführt. Die erforderlichen Lösungsmittelmengen umfassen sowohl die Herstellung der Lösung von (B) als auch die gegebenenfalls zur Herstellung der wäßrigen Dispersion von (A) eingesetzten Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann die gesamte erforderliche Lösungsmittelmenge mit der Lösung (B) zugefügt werden, ebenso kann aber auch nur ein Teil der Lösungsmittelmenge mit der Lösung (B) und die restliche Menge mit der Dispersion von (A) zugegeben werden. Bei Vorhandensein geringerer Lösungsmittelmengen als 40 % werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine brauchbaren Blockmischpolymerisate erhalten.

Die genaue Einhaltung der Reihenfolge für die einzelnen Verfahrensschritte ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von entscheidender Bedeutung. Nach Herstellung der Dispersion von (A), das ist die erste Verfahrensstufe, muß diese in der zweiten Verfahrensstufe mit der Lösung von (B) versetzt werden, wobei die Zugabegeschwindigkeit keine Rolle spielt. Es ist jedoch vorteilhaft, nicht die ganze Lösung von (B) auf einmal zuzugeben. Am besten wird die Zugabegeschwindigkeit so geregelt, daß ein großer Überschuß an unreagierten Organosillclumverbindungen (B) in der Dispersion vermieden wird» Während dieser zweiten Verfahrensstufe findet eine Hydrolyse statt, die Üblicherweise «ehr rasch verläuft, so daß auch die Zugabe der Lösung (B) rasch erfolgen kann. Während der

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Zugabe und bis zur Beendigung der Reaktion imiß für kontinuierliche Bewegung in der Dispersion gesorgt werden, damit diese nicht zu-

sammenfällt. Es wird angenommen, daß in dieser zweiten Verfahrensstufe zuerst eine rasch verlaufende Hydrolyse und anschließend eine Kondensationsreaktion stattfindet. Die Zeitspanne für die Aufrechterhaltung der kontinuierlichen Bewegung ist nicht entscheidend, wenn die Reaktion beendet ist. Auch die Temperatur spielt keine Rolle, d.h. es kann bei Raumtemperatur bis zu RUckflußtemperaturen des Reaktionsgemisches gearbeitet werden. Bei Einsatz von Organohalogensilanen (a) verläuft die Reaktion exotherm, wobei gegebenenfalls von außen gekühlt werden kann. Zusätzliches Erhitzen oder Abkühlen, außer im Falle der Organohalogensilane, bringt Jedoch keinen Vorteil Bei Einsatz von Organosiliciumverbindungen (b) kann durch Erwärmen die Reaktionszeit verkürzt werden.

Bei der zweiten Verfahrensstufe müssen katalytische Mengen einer Säure, die keine Umlagerung von Siloxan-Bindungen bewirkt, zugegen sein. Bei Verwendung von Organohalogensilanen (a) genügt das aus der Dispersion vorhandene Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung mit einer Halogenwasserstoff-Konzentration von 1 - 20 %, vorzugsweise 5 - 15 % (bezogen auf das Gewicht des Wassers). Der Halogenwasserstoff wird bei der Hydrolyse der Organohalogensilane (a) und der Halogenatome enthaltenden Diorganopolysiloxane (A) beim Zusammengehen der Dispersion (A) und Lösung (B) frei. Wenn die Halogenwasserstoff -Konzentration weniger als 1 % beträgt, verläuft die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion in der zweiten Verfährehsstufe nicht vollständig.Ist die Halogenwasserstoff-Konzentratioh

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als 20 %t wird hierdurch eine Umlagerung von Siloxanbindungen verursacht und die Blockmischpolymerisatstruktur zerstört. Wenn unter bestimmten Bedingungen die zur Herstellung der Dispersion erforderliche Wassermenge so groß ist, daß der gebildete Halogenwasserstoff in einer Konzentration von weniger als 1 % vorliegt, kann der wirksame Konzentrationsbereich durch gesonderte Halogenwasserstoffzugabe erreicht werden.

Bei Verwendung von Organosiliciumverbindungen (b) nüssen mindestens 0,05 % (bezogen auf das Gewicht von b) einer organischen Säure, die keine Umlagerung von Siloxanbindungen bewirkt, zugegeben werden. Beispiele für organische Säuren, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Hexafluorpropylsulfonsäure und Essigsäure. Jede dieser angeführten Säuren kann eine Umlagerung von Siloxanbindungen verursachen, wenn sie in zu hoher Konzentration eingesetzt wird. Da die hierzu erforderliche Konzentration im Einzelfall etwas variiert, sind üblicherweise Konzentrationen von über 1,0 % (bezogen auf das Gewicht der Organosiliciumverbindungen (b) zu vermeiden. Höhere Konzentrationen sind nur dann ratsam, wenn im Einzelfall die Konzentration, bei der die unerwünschte Umlagerung eintritt, genau bekannt ist, wobei außerdem der Einfluß von Temperatur, Reaktionszeit und der Eigenschaften der übrigen Reatkionsteilnehmer zu berücksichtigen ist. Die obere Grenze für katalytisch wirksame Mengen an organischen Säuren kann daher nicht genau angegeben werden, snndern muß im Einzelfall unter Berücksichtigung der vorhandenen Reaktionsbedingungen ermittelt werden.

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Bei Verwendung von Organosiliciumverbindungen (b) können jedoch auch Mineralsäuren als Katalysatoren eingesetzt werden, ebenfalls in Form von 1 - 20#igen wäßrigen Lösungen (bezogen auf das Gewicht des Wassers). Beispiele für Mineralsäuren sind Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoff und Salpetersäure. Die Mineralsäuren können zusammen mit dem zur Dispersion (A) erforderlichen Wasser zugegeben oder der fertigen Dispersion, kurz vor dem Einbringen der Lösung (B) zugefügt werden. Da die Mineralsäuren ebenfalls oberhalb bestimmter Konzentrationen, die im Einzelfall verschieden sind, Umlagerungen von Siloxanbindungen verursachen, ist auch hierbei Sorgfalt geboten. Halogenwasserstoffsäuren können, wie bereits erwähnt, in Form von 1 - 20#igen wäßrigen Lösungen, bezogen auf das Gewicht des Wassers, verwendet werden. Die übrigen Mineralsäuren werden zweckmäßig in Form von nicht höher als 1Obigen wäßrigen Lösungen (bezogen auf das Gewicht des Wassers) eingesetzt, sofern die Konzentrationen, die zur Auslösung von Siloxanbindungsumlagerungen führen, nicht genau ermittelt v/erden können, was im Einselfall wiederum von der Temperatur, der Reaktionszeit und den Eigenschaften der übrigen Reaktionsteilnehmer abhängt.

Wenn die Lösung (B) Gemische aus Organohalogensilanen (a) und Organoalkoxysiliciumverbindungen (b) enthält, werden als katalytisch erforderliche Säureraengen entweder wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von 1 - 20 % (bezogen auf das Gewicht des Wassers) an Halogenwasserstoff oder wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von Spuren bis zu 20 % an Halogenwasserstoff und mindestens Spurenmengen an organischen Säuren oder wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von Spuren bis zu 20 % an Halogenwasserstoff und mindestens Spurenraengen an Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphor-

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säure oder Salpetersäure oder wäßrige Lösungen mit einer Konzentration von Spuren bis zu 20 $ an Halogenwasserstoff und mindesten Spurenmengen an organischen Säuren und mindestens Spurenmengen an Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure eingesetzt.

Bei Anwesenheit von Organohalogensilanen (a) wird immer Halogenwasserstoff gebildet. Da bezüglich der eingesetzten Mengen an Organohalogensilanen (a) in Gemischen mit (b) keine Beschränkung besteht, kann die vorhandene Halogenwasserstoffmenge sehr klein und gegebenenfalls nur in Spuren vorhanden sein. Die erforderliche Halogenwasserstoffmenge kann aber jederzeit durch gesonderte Halogenwasserstoff zugabe ergänzt werden. Im Falle eines Gemisches aus (a) und (b) bringt es praktisch keinen Vorteil, andere Säuren als Halogenwasserstoff zu verwenden, obgleich dies selbstverständlich ohne Beeinträchtigung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchaus möglich ist.

Nach beendeter Hydrolyse- und Kondensations-Reaktion in der zweiten Verfahrensstufe wird die wäßrige Phase, die Nebenprodukte wie Halogenwasserstoff oder andere Katalysatoren oder Alkohol enthält, von der Organopolysiloxan-Phase, die das Blockmischpolymerisat enthält, abgetrennt, was durch übliche Maßnahmen, wie Abdekantieren oder Abtrennen im Scheidetrichter vorgenommen werden kann. Anschließend wird die Organopolysiloxan-Phase von restlicher Säure und Wasser auf übliche Weise befreit. Bei flüchtigen Säurekatalysatoren wird vorteilhaft die organische Phase unter Rückfluß erhitzt und Säure und Wasser azeotrop abdestilliert. Bei nichtflüchtigen Säurekataly-

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satoren kann dieser mit Wasser ausgewaschen und dann das Wasser azeotrop entfernt werden. Ebenso kann der Katalysator auch ausgefällt unter Verwendung eines Säureacceptors wie Natriumsulfat und abfiltriert werden. Diese zusätzlichen Verfahrensmaßnahmen, die bei Einsatz von nichtflüchtigen Katalysatoren erforderlich sind, erhöhen natürlich die Kosten des Herstellungsverfahrens, ohne besondere Vorteile zu bringen. Aus diesem Grunde sind Halogenwasserstoffe als Katalysatoren besonders vorteilhaft.

Die Blockmischpolymerisate können in Form der so erhältlichen Lösungen ohne weitere Aufarbeitungsmaßnahmen direkt für Anstriche, Lacke, überzüge, Beschichtungen für elektrische Ausrüstungen, Filme und andere Verwendungsarten, die den Einsatz von Organopolysiloxanen in gelöster Form erfordern, verwendet werden.

Zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit einem Feststoffgehalt von 100 % kann die Lösung der Blockmischpolymerisate weiter aufgearbeitet werden. Für bestimmte Einsatzzwecke können die Eigenschaften der Blockmischpolymerisate durch Eindicken verbessert v/erden. Hierzu kann die Lösung der Blockmischpolymerisate entweder einfach oder in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren erhitzt oder sie kann auch mit Kondensationskatalysatoren vermischt werden. Verwendbare Kondensationskatalysatoren sind typische Silanolkondensationskatalysatoren, wie Zinkoctoat, Kaliumazetat oder Toluolsulfonsäure.

Ferner sind hierzu auch basische Kondensationskatalysatoren, wie Ammoniumhydroxyd oder Natriumcarbonat geeignet, sie dürfen Jedoch

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keine Umlagerung von Siloxanbindungen verursachen. Das Eindicken sollte nur bis zu solchen Peststoffgehalten und Katalysatorkonzentrationen durchgeführt werden, daß das Produkt kein Gel bildet und keine Umlagerung der Siloxanbindungen auftritt. Bei Einsatz von Kondensationskatalysatoren können deren Konzentrationen im Bereich von 0,001 % (bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymerisats) für hochaktive Katalysatoren, bis zu 5 % für relativ langsam wirkende Katalysatoren variieren. Zum Eindicken können die Blockmischpolymerisate Jedoch . auch ohne Katalysatorzusatz erhitzt werden. Zur Verkürzung der Eindickungszeit ist die Verwendung von 0,01 - 1,5 % (bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymerisats) an Zinkoctoat besonders vorteilhaft. Die Eindickungszeit hängt von dem zu verwendenden Katalysator, den Eindickungsbedlngungen und den gewünschten Eigenschaften des Blockmischpolyraerisats ab. Bei Erhitzen ohne Katalysatorzusatz dauert das Eindicken mehrere Stunden, während bei Gegenwart von Kondensationssalzen, wie Zinkoctoat die Eindickungszeit auf wenige Stunden verkürzt werden kann. Bei Einsatz von basischen Kondensationskatalysatoren dauert das Eindicken ohne Erhitzen einige Stunden, bis nur einige Minuten, bei leichtem Erwärmen nur einige Minuten. Jedoch ist bei Verwendung von basischen Kondensationskatalysatoren besondere Sorgfalt geboten, damit die Umlagerung von Siloxanbindungen mit Sicherheit vermieden wird.

Nach dem Eindicken des Blockmischpolymerisats, das Üblicherwelse von einer Verminderung des Hydroxylgruppengehalts begleitet ist unter gleichzeitiger Bildung geringer Wassermengen, kann das Blockraischpolyraerlsat leicht bis zu einem Feststoffgehalt von 100 % konzentriert werden. Diese festen Blockmischpolymerisate sind

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wertvolle Beschichtungspulver, Preßmassen, Formmassen zur Herstellung von Schichtstoffen und elastomeren Produkten. Die Konzentrierung kann auf übliche Weise durchgeführt werden, z.B. durch Abziehen der Lösungsmittel im Vakuum, durch Sprühtrocknung oder durch Einsatz eines Trommeltrockners.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Blockmischpolymerisate können unter Einsatz üblicher Härtungskatalysatoren wie Eisenoctoat, Elsennaphthat, Kupfernaphthenat, Ceriumnaphthenat, Tetramethylguanidinoctoat gehärtet werden. Härtungskatalysatoren, die eine Uraordnung von Siloxanbindungen katalysieren können, sind jedoch zu vermeiden, da durch Zerstörung der einheitlichen Struktur des Blockmischpolymerisats dessen Eigenschaften verschlechtert werden. Für die Härtung der erfindungsgemäß erhältlichen Blockmischpolymerisate genügt oftmals bloßes Erhitzen ohne Katalysatorzusatz.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellungen Blockmischpolymerisaten zeichnet sich durch besonders einfache Verfahrensmaßnahmen aus, insbesondere 'werden Verfahrensschritte, die auf einer Addition von Halogensilanen an Hydroxylgruppen enthaltende Organopolysiloxane unter Einhaltung wasserfreier Bedingungen beruhen, sowie kostspielige und zeitraubende Reinigung^- und Neutralisationsmaßnahraen zwischen den einzelnen Verfahrensitufan vermieden. Außerdem können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Blockmischpolymerisate mit gleichbleibenden Eigenschaften unter weiter Variation der Ausgangsprtöukte ohne Abänderung des Verfahrens hergestellt werden, was zudem sehr praktisch und wirtschaftlich ist.

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Beispiel 1

In einem mit Thermometer und Rührer ausgestatteten Dreihalskolben wurde durch Vermischen von 222g eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 39 Si-Atcmen je Molekül, 360 g Toluol und 1900 g Wasser eine Dispersion hergestellt. Zur Bildung der aus zwei Phasen, d.h. aus einer vorwiegend wäßrigen und einer vorwiegend Diorganopolysiloxane enthaltenden Phase, bestehenden Dispersion wurde kräftig gerührt.

In einem Behälter von 250 ml Fassungsvermögen wurden 38I g (1,8 Mol) Phenyltrichlorsilan, 38 g (0,2 Mol) Phenylraethyldichlorsilan und 360 g Toluol vermischt und in einem Zeitraum von 2 Minuten der oben genannten Dispersion unter ausreichendem Rühren, um die Dispersion aufrecht zu erhalten, zugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur von 20° auf 55⁰ C an. Der während der Zugabe als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff ergab eine wäßrige Lösung mit einer Chlorwasserstoff-Konzentration von 10 Gew.^. Nach beendeter Zugabe wurde die Dispersion noch 30 Minuten weitergerührt. Dann wurde die wäßrige Phase durch Abdekantieren von der Organopolysiloxanphase, die das Blockmischpolymerisat und Toluol enthielt, abgetrennt. Die Organopolysiloxanphase wurde einmal mit

Wasser gewaschen und Wasser und Säurereste anschließend azeotrop abdestilliert, bis die Temperatur.116° C erreichte. Die so erhältliche Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 46,9 Gew.^. Ein aus

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dem Blockmischpolymerisat hergestellter Film war zäh und biegsam und hatte nach ^stUndlgem Erhitzen auf 250° C einen Gewichtsverlust von 2,8 %. Das Blockmischpolymerisat wurde entweder mit 0,1 Eisenoctoat, bezogen auf das Gewicht des Blockpolymerisats oder mit 0,15 % Tetramethylguanidinoctoat, bezogen auf das Gewicht des Blockpolymerisats, zu zähen Pilemen gehärtet. Das Lösungsmittel wurde durch Abziehen im Vakuum bei 155° C entfernt. Das Produkt war bei 155° C niedrigviskos. Jedoch bei Raumtemperatur fest.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde ein Organosiloxan-Blockmischpolymerisat hergestellt und das Produkt in 3 Portionen aufgeteilt:

(A) 693 g einer Lösung, die 300 g Feststoffe des oben genannten Blockmischpolymerisats enthielt, wurden mit 3*75 g Zinkoctoat (8 % aktives Zink), d.h. 0,1 Gew.# aktives Zink, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymerisats, durch 6 1/2-stündiges Erhitzen unter Rückfluß eingedickt. Das eingedickte Blockmischpolymerisat wurde im Vakuum bei 155° C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Bei 155° C hatte das Blockmischpolymerisat eine höhere Viskosität als das unverdickte unter gleichen Bedingungen. Nach 3-stündigem Erhitzen bei 250° C hatte das Produkt einen Gewichtsverlust von 1,6 %. Nach Trocknen im Trommeltrockner konnte das Blockmischpolymerisat zur Herstellung eines guten Beschichtungspulvers verwendet werden.

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(B) 26O g des festen Blockmischpolymerisats in einer Toluollösung

von 43,3 % Feststoffgehalt wurden rait 1,63 g Zinkoctoat (8 % aktives Zink), d.h. 0,05 Gew.^ aktives Zink, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymerisate, durch 14-stUndiges Erhitzen unter Rückfluß bei 114° C eingedickt. Es entstand ein sehr viskoses Produkt, das jedoch löslich war und einen zähen biegsamen Film bildete, der nach 3-stündlgem Erhitzen auf 250⁰ G einen Gewichtsverlust von 1,9 # hatte.

(C) 69J5 g einer Toluollösung, die 300 g Feststoffe des oben genannten Bloc!mischpolymerisats enthielt, wurden bei 119° C 13 1/2 Stunden ohne Zugabe eines Verdickungskatalysators eingedickt. Das Blockmischpolymerisat hatte eine höhere Viskosität als das unverdickte Blockmischpolymerisat und einen Gewichtsverlust von 2,0 Gew.# nach 3-stündigem Erhitzen auf 250° C.

(D) Praktisch gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Lösung des oben genannten Mischpolymerisats durch Vermischen mit Ammoniumhydroxyd bei Raumtemperatur eingedickt wurde. Das Ammoniumhydroxyd wurde durch Erhitzen entfernt.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 und mit denselben Reaktionsteilnehmern wurde ein Blockmischpolymerisat hergestellt. Die Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion dauerte 3 Minuten und die Temperatur stieg auf 90° C an. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren noch 30 Minuten fortgesetzt, während die Temperatur zwischen 70° und 90° C gehalten wurde., Das, Eradulct war dem aus Beispiel 1

gleichwertig.

Beispiel 4

(A) Eine Dispersion wurde wie in Beispiel 1 aus 222 g (3,0 Mol) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 54 Si-Atomen pro Molekül, 36O g Toluol und I9OO g Wasser hergestellt. Dann wurde dieselbe ChIorsilanlösung wie in Beispiel 1, unter den-

ί selben Bedingungen zugegeben, mit der Abänderung, daß die Temperatur nach der Zugabe zwischen 53° und 60° C gehalten wurde. Das gebildete Blockmischpolymerisat hatte nach 3-stündigem Erhitzen auf 25Ο⁰ C einen Gewichtsverlust von 2,3 % und nach Entfernen des Lösungsmittels durch Abziehen im Vakuum bei I5O⁰ C, einen Durrans-Schmelzpunkt von 83⁰ C. Das Blockmischpolymerisat war ein klares harzartiges Produkt.

Nach 7-stündigem Eindicken bei 114° C von 305 g festem Blockmischpolymerisat in einer Toluollösung mit 40 # Feststoffgehalt mit 1,91 g Zinkoctoat (8 % aktives Zink), d.h. 0,05 Gew.% aktives Zink, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymerisate und anschließendem Entfernen der flüchtigen Bestandteile bei I5O⁰ C, hatte das Blockmischpolyraerisat nach 3-stündigem Erhitzen auf 250⁰ C einen Gewichtsverlust von 1,7 % und einen Durrans-Schraelz-Q

ο punkt von 96 C.

^ (B) Unter denselben Bedingungen und Einsatz der gleichen Reaktions-

J^ teilnehmer, wie bei (A) beschrieben, mit der Abänderung, daß das

^J Hydroxylgruppen enthaltende, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaute Polysiloxan durchschnittlich 26 Si-Atome je Molekül enthielt, wurde ein klares, harzartiges Blockmischpolymeri-

sat hergestellt, das nach 3-stündigem Erhitzen auf I5O⁰ C einen Gewichtsverlust von 2,7 % hatte. Die Toluollösung des Blockmischpolymerisats hatte einen Peststoffgehalt von 49,1 % und eine Viskosität von 12 cSt/250⁰ C.

(C) Unter denselben Bedingungen und Einsatz derselben Rfcaktionsteilnehmer wie bei (A) beschrieben, mit der Abänderung, daß das Hydroxylgruppen enthaltende, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaute Polysiloxan durchschnittlich 78 Si-Atome je MolekUl enthielt, wurde ein Blockmischpolymerisat hergestellt, das einen Durrans-Schmelzpunkt von 88° C hatte.

(D) Unter gleichen Bedingungen und Einsatz derselben Reaktionsteilnehmer wie bei (A) beschrieben, mit der Abänderung, daß das Hydroxylgruppen enthaltende, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebaute Polysiloxan durchschnittlich 104 Si-Atome je Molekül enthielt, wurde ein Blockmischpolymerisat hergestellt. Das Blockmischpolymerisat war einheitlich, weich und biegsam.

(E) Unter gleichen Bedingungen, wie bei (A) beschrieben, und Einsatz folgender Reaktionsteilnehmer wurde ein Blockmischpolymerisat hergestellt: 56 g (0,75 Mol) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylslloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 168 Si-Atomen je Molekül, 333 g (1,574 Mol) Phenyltrichlorsilan, 33 g (0,173 Mol) Phenylmethyldichlorsi'lan, 424 g Toluol und I656 g Wasser. Das trübe Blockmischpolymerisat hatte einen Schmelzpunkt von 150° C und einen Gewichtsverlust von 2,8 % nach 3-stündigera Erhitzen auf 250° C.

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Beispiel 5

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit folgender Abänderung ein Blockmischpolymerisat hergestellt: die Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion erfolgte innerhalb von 24 Minuten. Als Reaktionsteilnehmer wurden 93 ε (1*25 Mol) des Dlmethylpolysiloxans aus Beispiel 4 (A), 238 g (1,13 Mol) Phenyltrichlorsilan, 24 g (0,12 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 284 g Toluol und 1100 g Wasser eingesetzt. Nach 8-stündlgem Eindicken in Gegenwart von 0,1 Gew.# p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockmischpolymerisats war das Blockmischpolymerisat gummiartig und fast klar. Ein Blockmischpolymerisatfilra hatte einen Gewichtsverlust von 1,6 % nach 3-stünigem Erhitzen auf 250° C und eine Blockmischpolymerisatlösung hatte eine Viskosität von 4,7 cSt/25° C bei einem Feststoffgehalt von 29,7 %·

) Beispiel 6

(A) Aus folgenden Ausgangsprodukten wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1 ein Blockmischpolymerisat hergestellt: 259 S (3j5O Mol) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 56 Si-Atomen je Molekül, 285 g (1,35 Mol) Phenyltrichlorsilan, 29 g (0,152 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 680 g Toluol und 1430 g Wasser. Das Blockraischpolymerisat war ein klares, filmbildendes Material mit einem Gewichtsverlust von 2,8 % nach 3-stündigera Erhitzen auf 250° C.

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(B) Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit folgender Abänderung ein Blockmischpolymerisat hergestellt: die Zugabezeit der Chlorsilanlösung zu der Dispersion betrug 11 Minuten und die Temperatur stieg auf 64° C an. Als Ausgangsprodukte wurden 93 S (1*25 Mol) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 104 Si-Atomen je Molekül, 2J8 g (1,13 Mol) Phenyltrichlorsilan, 24 g (0,12 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 384 g Toluol und 1100 g Wasser eingesetzt. Das Blockmischpolymerisat war nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei l60° C ein transparenter Feststoff und hatte einen Gewichtsverlust von 2,6 # nach 45-stündigem Erhitzen auf 250° C.

(C) Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit folgender Abänderung ein Blockmischpolymerisat hergestellt! die Zugabezeit der Chlorsilanlösung zu der Dispersion betrug 6 Minuten. Als Ausgangsprodukte wurden 148 g (2,00 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus (B), 95 g (0,45 Mol) Phenyltrichlorsilan, 9,5 g (0,05 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 320 g Toluol und 477 g Wasser eingesetzt. Das so erhältliche Blockraischpolymerisat war gummiartig und hatte einen Gewichtsverlust von 4,2 % nach 45-stUndigem Erhitzen auf 250° C.

(D) Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit folgenden Abänderungen ein harzartiges Blockmischpolymerisat hergestellt: die Zugabezeit der Chlorsilanlösung zu der Dispersion betrug 30 Minuten und die Temperatur stieg dabei auf 81° C. Nach beendeter Zugabe wurde die Dispersion 30 Minuten lang bei 70° - 80° C gerührt. Als Ausgangsprodukte wurden 74 g (1,0 Mol) des Dimethylpolysiloxans

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aus Beispiel 1, I87 g (1,25 Mol) Methyltrichlorsilan, 370 g (1,75 Mol) Phenyltrichlorsilan, 253 S (l#0 Mol) Diphenyldichlorsilan, 874 g Toluol und 36OO g V/asser eingesetzt. Nach 8 1/2-stündigem Eindicken mit 2,5 g Zinkoctoat (8 % aktives Zink), d.h. 0,1 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymerisats, hatte das trübe Produkt einen Gewichtsverlust von 3,3 % nach 3-stündigera Erhitzen auf 250° C.

(E) Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde ein Blockmischpolymerisat mit folgender Abänderung hergestellt: die Zugabezeit der Sllanlösung zu der Dispersion betrug 10 Minuten und die Temperatur stieg dabei auf 65⁰ C an. Als Ausgangsprodukte wurden 96 g (1,3 Mol) des Dimethy !polysiloxans aus Beispiel 1, 197 g (1,45 Mol) Methyltrimethoxysilan, 370 g (1,75 Mol) Phenyltrichlorsilan, 96 g (0,5 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 732 g Toluol und I728 g Wasser eingesetzt. Das harzartige Blockmischpolymerisat hatte einen Gewichtsverlust von 2,1 % nach 3-stündigera Erhitzen auf 250° C.

(P) Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit folgender Abänderung ein harzartiges Blockmischpolyraerisat hergestellt: die Temperatur stieg während der Zugabe der Chlorsilanlösung zu der Dispersion auf 71° C an. Als Ausgangsprodukte wurden 64 ς (u,ö7 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1, 212 g (1,0 Mol) Phenyltriohlorsilan, l60 g (0,63 Mol) Diphenyldichlorsilan, 478 g Toluol und 1400 g Wasser eingesetzt.

(G) 19 g (0,25 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 4, 486 g Toluol und 2273 g Wasser wurden kräftig verrührt, bis die Phasen

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gleichmäßig dispergiert waren. Die so gebildete Dispersion wurde anschließend mit der Hälfte einer Lösung aus 950 g (4,5 Mol) Phenyltrichlorsilan, 6j5 g (0,25 Mol) Diphenyldichlorsilan und 486 g Toluol innerhalb von 5 Minuten versetzt, die Temperatur stieg dabei von 23° auf 61° C an. Ungefähr zwei Drittel des Wassers wurden durch Abtrennung der wäßrigen Phase entfernt, die organische Phase wurde erneut durch Rühren und Zugabe von 2272 g Wasser dispergiert. Diese Dispersion wurde mit der zweiten Hälfte der ChIorsilanlösung ( innerhalb von 4 Minuten versetzt, und die Temperatur stieg dabei von J58° auf 70° C an. Nach der letzten Zugabe wurde die Dispersion 21 Minuten gerührt. Nach einigem Stehenlassen trennte sich die Dispersion in eine wäßrige und eine Organopolysiloxanphase. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die Organopolysiloxanphase dreimal mit einer Natriumchlorid-Wasserlösung gewaschen. Das restliche Wasser und der Chlorwasserstoff wurden azeotrop abdestilliert und dann wurde die Organopolysiloxanphase langsam durch Entfernen des Toluols bis zu 115° C konzentriert. Es wurde ein harzartiges Blockmischpolymerisat mit einem Gewichtsverlust von 1,8 % nach j5-stündigem Erhitzen auf 250° C erhalten, das zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden konnte.

(H) Aus 56 g (0,75 Mol) des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 4, 846 g (4 Mol) Phenyltrichlorsilan, 63 g (0,25 Mol) Diphenyldichlorsilan, 930 g Toluol und 4100 g Wasser wurde nach dem unter (G) beschriebenen Verfahren ein harzartiges Blockmischpolymerisat mit einem Gewichtsverlust von 2,7 % nach 3-stündigem Erhitzen auf 250⁰ C hergestellt, das nach dem Befreien von flüchtigen Bestandteilen im Vakuum bei 159° C ein klares, brüchiges Produkt lieferte mit einem Erweichungspunkt von I50⁰ C. 9 09830/1297

• Beispiel 7

(A) Durch Verrühren von 228 g (3,0 Mol) eines in den endständigen Einheiten Chloratome aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxanelnheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 34 Si-Atomen Je Molekül, mit 36O g Toluol und 2100 g Wasser in 15 Minuten bei 5° bis'8° C wurde eine Dispersion hergestellt. Durch Vermischen von 38I g (1,8 Mol) Phenyltrichlorsilan, 38 g (0,2 Mol) Phenylmethyldichlorsilan und 360 g Toluol wurde eine Lösung hergestellt, die innerhalb von 3 Minuten der Dispersion zugegeben wurde; die Temperatur stieg dabei von 18 auf 52 C an. Nach einigem Stehen trennte sich die Dispersion in eine wäßrige Phase, die entfernt wurde, und in eine Organopolysiloxanphase, die zweimal mit einer Natriumchlorid-Wasserlösung gewaschen wurde. Die Organopolysiloxanphase wurde dann im Vakuum bei I50⁰ C von .flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene feste Blockmischpolymerisat war ein klares, schwach bläuliches Produkt mit einem Gewichtsverlust von 1,8 % nach 3-stündigem Erhitzen auf 250⁰ C, das als gutes Beschichtungspulver verwendet werden kann. Praktisch das gleiche Produkt wurde erhalten, wenn die Organopolysiloxanphase nach zweimaligem Waschen mit einer Natriumchlorid-Wasserlösung, einmal mit einer Natriuracarbonat-Wasserlösung und dann noch dreimal mit einer Natriumchlorid-Wasserlösung gewaschen wurde.

(B) Nach dem unter (A) beschriebenen Verfahren wurde mit folgender Abänderung ein Blockmischpolymerisat hergestellt: als fäureacceptor wurde Pyridin den Wasser zugefügt. Als Ausgangsprodukte wurden

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208 g (2,75 Mol) eines In den endständigen Einheiten Chloratome aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxanelnheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 42 Si-Atomen je Molekül, 427 g (2,02 Mol) Phenyltrichlorsllan, 44 g (0,23 Mol) Fhenylmethyldichlorsilan, 14 g Pyridln, 744 g Toluol und 2000 g Wasser eingesetzt. Das harzartige Blockmischpolymerisat hatte einen Gewichtsverlust von 2,2 % nach 3-stündigem Erhitzen auf 250° C und war nach dem Befreien von flüchtigen Bestandteilen Im Vakuum bei 150° C ein klares, hartes, leicht bläuliches Produkt«

(C) Nach dem gleichen Verfahren und Einsatz derselben Äusgansprodukte wie unter (B) beschrieben, wurde mit folgender Abänderung ein Blockmlschpolymerlsat hergestellt? Das Dimethylpolysiloxan enthielt durchschnittlich 35 SI-Atome je Molekül. Das harzartige Blockmischpolymerisat hatte einen Gewichtsverlust von 2,0 % nach 3-stündigem Erhitzen auf 250° C und einen Durrans-Schmelzpunkt von 125° C

Beispiel 8

Unter Rühren wurde aus 111 g (1,5 Mol) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebauten Polysiloxans mit durchschnittlich 39 Si-Atoraen je Molekül, 950 g Wasser und 90 g Toluol eine Dispersion hergestellt und diese mit einer Lösung aus 19 g (0,1 Mol) Phenylmethyldichlorsilan, 90 g Toluol und 20 g Pyridin versetzt und 30 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde der Dispersion eine Lösung aus 190 g (0_a9 Mol.) Phenyltrichlorsllan und l80 g Toluol zugegeben, wobei die Temperatur

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von 32° auf 60 C anstieg. Die Dispersion wurde dann 30 Minuten lang bei 53° - 60° C gerührt. Nach einigem Stehen trennten sich die Schichten. Die wäßrige Phase wurde entfernt, und die Organopolysiloxanphase wurde einmal mit einer Natriumchlorid-Wasserlösung gewaschen. Die gewaschene Organopolysiloxanphase wurde im Vakuum bei l60° C von flüchtigen Bestandteilen befreit,und es wurde ein klares, leicht bläuliches Produkt, das einen Gewichtsverlust von 3,k % nach 3-stündigem Erhitzen auf 250° C hatte, erhalten.

Beispiel 9

Nach dem Verfahren aus Beispiel 1 und Einsatz derselben Reaktionsteilnehraer wurde mit folgender Abänderung ein Blockmischpolymerisat hergestellt: das Diorganopolysiloxan war ein in den endständigen Einheiten Chloratome aufweisendes, im wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten aufgebautes Polysiloxan mit durchschnittlich 75 Si-Atomen je Molekül, das wie in Beispiel 1 in Wasser zusammen mit dem Toluol dispergiert und 5 Minuten gerührt wurde. Es wurde ein harzartiges Blockmischpolyrr.i^isat mit einem Gewichtsverlust von 1,7 % nach 3-stündigem Erhitzen auf 250° C erhalten.

Beispiel 10

Aus 873 g (9,5 Mol) eines in den endständigen Einheiten Chloratome aufweisenden Diorganopolysiloxans, das aus Molekülen mit durchschnittlich 9 Dirr.ethylsiloxaneinheiter. je Molekül und einer

BAD ORIGINAL

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Diphenylsiloxaneinheit Je Molekül bestand und 765 S Wasser wurde unter kräftigem Rühren eine Dispersion hergestellt. Zu dieser Dispersion wurde innerhalb von 35 Minuten eine Lösung aus 172 g (0,5 Mol) Fhenyltribromsilan in 58O g Xylol zugegeben, wobei eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 20 % Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Wassers, gebildet wurde. Die wäßrige und die Organoslloxanphase wurden getrennt und restliches Wasser und Halogenwasserstoff aus der Organopolysiloxanphase azeotrop abdestilliert. Das erhaltene Blockini schpolymeri sat entsprach bezüglich seiner Eigenschaften dem Produkt aus Beispiel 6 (H)

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Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblockmischpolymeri saten, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel

(A) [(CH^)₂SiOy (C₆H₅) (CH₃)Si0]_fc[(C₆H₅)₂Si0]_u[RSi0_;5/2]_v -

mit einem durchschnittlichen R/Si-Verhältnis von 1,9 ι bis 2,0 : 1, worin R Methyl-, Phenyl-, Äthyl- und/oder Vinylreste bedeuten, s eine ganze Zahl von 0 bis l80, t eine ganze Zahl von 0 bis l80, u eine ganze Zahl von 0 bis 90, ν eine ganze Zahl von 0 bis 18, w eine ganze Zahl von 0 bis 90 ist, die Summe von s+t+u+v+w Durchschnittswerte von 5 bis ISO hat, wobei die Summe von s + t mindestens 50 M

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Neue Unterlagen ^-z^***«**«™»*-^ **

und der Höchstwert von ν nicht mehr als 10 Mol# der Gesamtsumme von s+t+u+v+w beträgt, und Je Molekül mindestens 2 Si-gebundene funktionelle Gruppen vorhanden sind, die Halogenatome, Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppen sein können,

(2) diese Dispersion anschließend in Gegenwart katalysierter Mengen einer Säure, die keine Umlagerung von Siloxanbindungen bewirkt, unter kräftigem Rühren mit einer Lösung, die mindestens 40 Gew.% organische Lösungsmittel und Organosiliciumverbindungen (B) der allgemeinen Formel (a) R' SiX₂. und/oder (b) R' (OR") SIO₂. enthält,

2 worin R' Wasserstoffatome, einwertige, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyanogruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste,

X Halogenatome,

R^w einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten,

χ 0, 1, 2 oder 2 ist und Durchschnittswerte von 1 bis 1,4 ha'· y 0, 1, 2 oder J> ist und Durchschnittswerte von 0,10 bis J5 :· und die Summe von χ + y nicht größer als 4 ist, versetzt, und

die Organosiloxanphase nach Abtrennung der wäßrigen Phase säurefrei gewaschen und getrocknet wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet, dafl die Organopolysiloxan-Phase anschließend gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren, die keine Umlagerung von Siloxanbindungen bewirken, eingedickt und die Organosiloxanblockmischpolymerisate durch Entfernung der organischen Lösungsmittel konzentriert werden.

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