JP5662580B2 - 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー - Google Patents
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Description
本出願は、米国特許仮出願第61/385446号(2010年9月22日出願)及び同第61/537,146号(2011年9月21日出願)及び同第61/537,151号(2011年9月21日出願)の利益を主張する。
40〜90モルパーセントの式[R1 2SiO2/2]のジシロキシ単位と、
10〜60モルパーセントの式[R2SiO3/2]のトリシロキシ単位と、
0.5〜35モルパーセントのシラノール基[≡SiOH]と、を含み、
式中、R1は独立してC1〜C30ヒドロカルビルであり、
R2は独立してC1〜C20ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位[R1 2SiO2/2]は、直鎖状ブロック当たり平均で10〜400個のジシロキシ単位[R1 2SiO2/2]を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位[R2SiO3/2]は、少なくとも500g/モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも30%は互いに架橋されており、
各直鎖状ブロックは少なくとも1つの非直鎖状ブロックに連結されており、
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも20,000g/モルの分子量を有する。
40〜90モルパーセントの式[R1 2SiO2/2]のジシロキシ単位と、
10〜60モルパーセントの式[R2SiO3/2]のトリシロキシ単位と、
0.5〜35モルパーセントのシラノール基[≡SiOH]と、を含み、
式中、R1は独立してC1〜C30ヒドロカルビルであり、
R2は独立してC1〜C20ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位[R1 2SiO2/2]は、直鎖状ブロック当たり平均で10〜400個のジシロキシ単位[R1 2SiO2/2]を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位[R2SiO3/2]は、少なくとも500g/モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも30%は互いに架橋されており、
各直鎖状ブロックは少なくとも1つの非直鎖状ブロックに連結されており、
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは少なくとも20,000g/モルの分子量を有する。
aは0.4〜0.9、
あるいは0.5〜0.9、
あるいは0.6〜0.9で変化するものとし、
bは0.1〜0.6、
あるいは0.1〜0.5、
あるいは0.1〜0.4で変化するものとし、
R1は独立してC1〜C30ヒドロカルビルであり、
R2は独立してC1〜C10ヒドロカルビルであり、
あるいは2〜32モルパーセントのシラノール基[≡SiOH]、
あるいは8〜22モルパーセントのシラノール基[≡SiOH]で変化するものとする。
シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在し得る。上記の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に見出されるシラノール基の合計量を表す。しかしながら、本発明者らは、シラノール基の大半は、トリシロキシ単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂成分、の上に存在すると考えている。いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、シラノール基はオルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在して、高温にて更に反応又は硬化すると考えている。
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも40%は、互いに架橋されており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも50%は、互いに架橋されている。
a)上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
b)有機溶媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。
40〜80重量%の上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
10〜80重量%の有機溶媒と、
5〜40重量%のオルガノシロキサンと、
を含有し得るが、但し、これらの成分の重量%の和は100%を超えないものとする。一実施形態では、硬化性組成物は、上記のようなオルガノシロキサンブロックコポリマーと、有機溶媒と、オルガノシロキサン樹脂と、から本質的になる。この実施形態では、これらの成分の重量%は合計して100%、又はほぼ100%である。
40〜90モルパーセントの式[R1 2SiO2/2]のジシロキシ単位と、
10〜60モルパーセントの式[R2SiO3/2]のトリシロキシ単位と、
0.5〜25モルパーセントのシラノール基[≡SiOH]と、を含む、オルガノシロキサンブロックコポリマーを提供し、
式中、R1は独立してC1〜C30ヒドロカルビルであり、
R2は独立してC1〜C20ヒドロカルビルであり、
ここで、
ジシロキシ単位[R1 2SiO2/2]は、直鎖状ブロック当たり平均で10〜400個のジシロキシ単位[R1 2SiO2/2]を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位[R2SiO3/2]は、少なくとも500g/モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、この非直鎖状ブロックの少なくとも30%は互いに架橋されており、
主に一緒にナノドメイン内で凝集しており、
各直鎖状ブロックは少なくとも1つの非直鎖状ブロックに連結されており、
このオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも20,000g/モルの分子量を有し、25℃にて固体である。
I)
a)式
R1 q(E)(3−q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3−q)R1 qを有する直鎖状オルガノシロキサン
(式中、各R1は独立してC1〜C30ヒドロカルビルであり、
nは10〜400であり、qは0、1又は2であり、
Eは、少なくとも1個の炭素原子を含有する加水分解性基である)と、
b)その式中に少なくとも60mol%の[R2SiO3/2]シロキシ単位を含むオルガノシロキサン樹脂(式中、各R2は独立してC1〜C20ヒドロカルビルである)と、を
c)有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
工程Iで使用されるa)及びb)の量が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに40〜90mol%のジシロキシ単位[R1 2SiO2/2]及び10〜60mol%のトリシロキシ単位[R2SiO3/2]をもたらすように選択され、
工程Iで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも95重量%が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
II)工程I)の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を十分に架橋させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの平均分子量(Mw)を少なくとも50%増加させる工程と、
III)場合により、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に加工して、
貯蔵安定性及び/又は光学的透明度を向上させる工程と、
IV)場合により、有機溶媒を除去する工程と、を含む方法により、調製され得る。
a)式
R1 q(E)(3−q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3−q)R1 qを有する直鎖状オルガノシロキサン
(式中、各R1は独立してC1〜C30ヒドロカルビルであり、
nは10〜400であり、qは0、1又は2であり、
Eは、少なくとも1個の炭素原子を含有する加水分解性基である)と、
b)その式中に少なくとも60mol%の[R2SiO3/2]シロキシ単位を含むオルガノシロキサン樹脂(式中、各R2は独立してアリール又はC1〜C10ヒドロカルビルである)と、を
c)有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成する工程であって、
工程Iで使用されるa)及びb)の量が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに40〜90mol%のジシロキシ単位[R1 2SiO2/2]及び10〜60mol%のトリシロキシ単位[R2SiO3/2]をもたらすように選択され、
工程Iで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも95重量%が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程を含む。
オルガノシロキサン樹脂上の様々なOH基は、直鎖状オルガノシロキサン上の加水分解性基(E)と反応して、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及びH−(E)化合物を生成する。工程Iにおける反応は、オルガノシロキサン樹脂と直鎖状オルガノシロキサンとの間の縮合反応と考えられ得る。
本発明の方法の工程Iにおける成分a)は、式R1 q(E)(3−q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3−q)R1 qを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、式中、各R1は独立してC1〜C30ヒドロカルビルであり、添字「n」は直鎖状オルガノシロキサンの重合度(dp)と考えることができ、10〜400で変化するものとし、添字「q」は0、1又は2であるものとし、Eは、少なくとも1個の炭素原子を含有する加水分解性基である。成分a)は式R1 q(E)(3−q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3−q)R1 qを有する直鎖状オルガノシロキサンと記載されるが、当業者は、T(R1SiO3/2)シロキシ単位などの少量の代替的シロキシ単位が直鎖状オルガノシロキサンの中に組み込まれ得、それでも成分a)として使用され得ることを理解する。同様に、オルガノシロキサンは、主としてD(R1 2SiO2/2)シロキシ単位を有することにより、「主に」直鎖状であるものとして考えられ得る。更に、成分a)として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。
(CH3)q(E)(3−q)SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(E)(3−q)(CH3)qを有し、式中、E、n及びqは上記で定義した通りである。
(CH3)q(E)(3−q)SiO[(CH3)(C6H5)SiO2/2)]nSi(E)(3−q)(CH3)qを有し、式中、E、n及びqは上記で定義した通りである。
本発明の方法における成分b)は、その式中に少なくとも60mol%の[R2SiO3/2]シロキシ単位を含むオルガノシロキサン樹脂であり、式中、各R2は独立してC1〜C20ヒドロカルビルである。オルガノシロキサン樹脂は、任意の量及び組み合わせの他のM、D及びQシロキシ単位を含有し得るが、但し、オルガノシロキサン樹脂は少なくとも70mol%の[R2SiO3/2]シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は少なくとも80mol%の[R2SiO3/2]シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は少なくとも90mol%の[R2SiO3/2]シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は少なくとも95mol%の[R2SiO3/2]シロキシ単位を含有する。成分b)として有用なオルガノシロキサン樹脂としては、「シルセスキオキサン」として知られるものが挙げられる。
29Si及び13C NMRスペクトル分析法
約3グラムの、無溶剤の直鎖状樹脂(室温にて一晩サンプルを乾燥させることにより調製)と、1gのCDCl3と、4グラムの0.04M Cr(acac)3のCDCl3溶液と、をバイアル瓶に量り取り、十分に混合することにより、直鎖状樹脂生成物のNMRサンプルを調製した。次に、サンプルを、ケイ素を含まないNMR管の中に移した。Varian Mercury 400MHz NMRを使用して、スペクトルを得た。4gのサンプルを4グラムの0.04M Cr(acac)3のCDCl3溶液で希釈することにより、217フレーク及びシラノール末端PDMSなどの他の材料のNMRサンプルを調製した。
GPC等級のTHFを用い0.5%(重量/体積)でサンプルを調製し、0.45umのPTFEシリンジフィルターで濾過し、ポリスチレン標準と比較して分析した。分子量決定に使用される比較検量線(三次フィット)は、580〜2,320,000ダルトンの分子量範囲の16のポリスチレン標準によるものであった。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を装備したWaters 2695セパレーションモジュールと、Waters 2410示差屈折計と、ガードカラムが前に設置された2つ(300mm×7.5mm)のPolymer Laboratories Mixed Cカラム(分子量分離範囲:200〜3,000,000)と、からなる。流量が1.0mL/分になるようプログラムし、GPC等級のTHFを使用して、分離を行なった。充填量は100μLに設定し、カラム及び検出器は35℃に加熱した。データ収集は25分行い、処理は、Atlas/Cirrusソフトウェアを使用して行った。
TA Instrumentsから市販されているレオメーター(2KSTD標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるARES−RDA(TA Instruments(New Castle,DE 19720))を強制対流炉と共に使用して、貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)及び温度の関数としてのtanδを測定した。試験標本(典型的には8mm幅、1mm厚さ)を平行なプレートの間に装填し、25℃〜300℃の範囲で2℃/分にて温度を徐々に上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定した(振動数1Hz)。
本発明の組成物のキャストシートの厚さ1mmのサンプルを通して測定された、約350〜1000ナノメートルの波長での光透過率(%)として、光学的透明度を評価した。概して、少なくとも95%の透過率(%)を有するサンプルは、光学的に透明であると考えた。
シラノール末端PDMSのオキシム封鎖、1.05/1比のMTO/SiOHのための手順
トルエン(60.0g)と184dpのシラノール末端ポリジメチルシロキサンすなわちPDMS(43.07g、0.580molのSi、Dow Corning SFD 750)の溶液をメチルトリス(メチルエチルケトキシム)シランすなわちMTO(2.0g、0.00663mol、Gelest)で末端封鎖した。これは、MTOをシラノール末端PDMSに添加し、室温にて2時間にわたって混合することにより、窒素下でグローブボックス内で調製した(同日)。
シラノール末端PDMSのアセトキシ末端封鎖(1.05/1比のETS900/SiOH)
トルエン(80.0g)と184dpのシラノール末端PDMS(Gelest DMS−S27、43.2g、0.581molのSi)をアルキルトリアセトキシシラン(Dow Corning ETS−900、4.54g、0.0195molのSi)で末端封鎖した。これは、ETS−900をシラノール末端PDMSに添加し、室温にて2時間にわたって混合することにより、窒素下でグローブボックス内で調製した(同日)。
184dpのPDMSをベースとしたアセトキシ末端PDMSを使用する樹脂−直鎖状物質
組成:(Me2SiO2/2)0.83(PhSiO3/2)0.16(28重量%のフェニル−T)
5L四口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物(Dow Corning 217フレーク、280.0g、2.050molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、1000.0g)を充填した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Dean Stark装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を108℃に冷却した後、ジアセトキシ末端PDMSの溶液を添加した。ジアセトキシ末端PDMSは、トルエン(500.0g)と184dpのシラノール末端PDMS(Gelest DMS−S27、720.0g、9.690molのSi)と50/50の蒸留MTA/ETA(23.77g、0.1028molのSi)とを使用して、実施例2に従って調製した。ジアセトキシ末端PDMSを108℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら3時間15分にわたって加熱した。この段階で50/50の蒸留MTA/ETA(22.78g、0.0984molのSi)を添加し、混合物を1時間にわたって還流させた。脱イオン水(36.2g)を添加し、その後、水の除去は行わずに、反応混合物を還流させながら1時間にわたって加熱した。その後、Dean Stark装置を使用して、共沸蒸留により水を除去した。大部分の水を除去した後(約109℃)、加熱を2時間にわたって継続した。キャストシート(溶液を型枠に注ぎ、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより作製)は光学的に透明であった。得られたシートは、室温にて粘り気のあるエラストマーであった。
アセトキシ末端PDMSを使用する樹脂−直鎖状物質;
組成:(Me2SiO2/2)0.79(PhSiO3/2)0.19(32重量%のフェニル−T)、184dpのPDMSをベースとしている
1L三口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物(Dow Corning 217フレーク、51.2g、0.374molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、160.0g)を充填した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Dean Stark装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を108℃に冷却した後、ジアセトキシ末端PDMSの溶液を添加した。ジアセトキシ末端PDMSは、トルエン(76.11g)と184dpのシラノール末端PDMS(Gelest DMS−S27、108.8g、1.46molのSi)と50重量%のETS−900のトルエン溶液(Dow Corning、7.79g、0.0168molのSi)を使用して、実施例2に従って調製した。ジアセトキシ末端PDMSを108℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら2時間にわたって加熱した。この段階で、50重量%のETS−900のトルエン溶液(Dow Corning、12.6g、0.0271molのSi)を添加し、混合物を1時間にわたって還流させた。脱イオン水(30mL)を添加し、Dean Stark装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。この手順を更に2回繰り返して、酢酸濃度を低下させた。キャストシート(溶液を型枠に注ぎ、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより作製)は光学的に透明であった。得られたシートは、室温にて粘り気のあるエラストマーであった。
アセトキシ末端PDMSを使用する樹脂−直鎖状物質
組成:(Me2SiO2/2)0.75(PhSiO3/2)0.22(36重量%のフェニル−T)、184dpのPDMSをベースとしている
1L三口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物(Dow Corning 217フレーク、64.8g、0.473molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、180.0g)を充填した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Dean Stark装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を108℃に冷却した後、ジアセトキシ末端PDMSの溶液を添加した。ジアセトキシ末端PDMSは、トルエン(85.88g)と184dpのシラノール末端PDMS(Gelest DMS−S27、115.2g、1.55molのSi)と50重量%のETS−900のトルエン溶液(Dow Corning、8.25g、0.0177molのSi)を使用して、実施例2に従って調製した。ジアセトキシ末端PDMSを108℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら2時間にわたって加熱した。この段階で、50重量%のETS−900のトルエン溶液(Dow Corning、18.17g、0.0391molのSi)を添加し、混合物を1時間にわたって還流させた。脱イオン水(30mL)を添加し、Dean Stark装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。この手順を更に2回繰り返して、酢酸濃度を低下させた。キャストシート(溶液を型枠に注ぎ、室温にて一晩溶媒を蒸発させることにより作製)は光学的に透明であった。得られたシートは、室温にて粘り気のあるエラストマーであった。
アセトキシ末端PDMSを使用する樹脂−直鎖状物質
組成:(Me2SiO2/2)0.72(PhSiO3/2)0.26(40重量%のフェニル−T)、184dpのPDMSをベースとしている
1L三口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物(Dow Corning 217フレーク、64.0g、0.467molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、201.1g)を充填した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Dean Stark装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を108℃に冷却した後、ジアセトキシ末端PDMSの溶液を添加した。ジアセトキシ末端PDMSは、トルエン(96.0g)と184dpのシラノール末端PDMS(Gelest DMS−S27、96.0g、1.29molのSi)とETS−900(Dow Corning、3.44g、0.0148mol)とを使用して、実施例2に従って調製した。ジアセトキシ末端PDMSを108℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら2時間にわたって加熱した。この段階でアルキルトリアセトキシシラン(Dow Corning ETS−900、7.28g、0.0313molのSi)を添加し、混合物を1.5時間にわたって還流させた。脱イオン水(30mL)を添加し、Dean Stark装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。キャストシートはわずかに曇りを有していたことから、アルキルトリアセトキシシラン(1.93g、0.00830molのSi)をより多量に添加し、その後、混合物を還流させながら1時間にわたって加熱した。脱イオン水(30mL)を添加し、Dean Stark装置を使用して共沸蒸留により水相を除去した。この工程を更に2回繰り返して、酢酸濃度を低下させた。得られたシートは、室温にて光学的に透明な滑らかなエラストマーであった。
オキシム末端PDMSを使用するオルガノシロキサンブロックコポリマーの生成
オキシム末端PDMSを使用して、オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成した。このコポリマーは、約34重量%のフェニル−T単位に相当する約21mol%のフェニル−T単位を有した。より具体的には、500mL三口丸底フラスコに、フェニルシルセスキオキサン加水分解物(Dow Corning 217フレーク、20.4、0.149molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、61.2g)を充填して、混合物を生成した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、予めトルエンを充填し、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。その後、窒素封入を行った。加熱には油浴を使用した。
オキシム末端PDMSを使用するオルガノシロキサンブロックコポリマーの生成
オキシム末端PDMSを使用して、オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成した。このコポリマーは、約48重量%のフェニル−T単位に相当する約34mol%のフェニル−T単位を有した。より具体的には、1L三口丸底フラスコに、フェニルシルセスキオキサン加水分解物(Dow Corning 217フレーク、57.6g、0.420molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、175.0g)を充填して、混合物を生成した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、予めトルエンを充填し、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。その後、窒素封入を行った。加熱には油浴を使用した。
オキシム末端PDMSを使用するオルガノシロキサンブロックコポリマーの生成
オキシム末端PDMSを使用して、オルガノシロキサンブロックコポリマーを生成した。このコポリマーは、約28重量%のフェニル−T単位に相当する約18mol%のフェニル−T単位を有した。より具体的には、500mL三口丸底フラスコに、フェニルシルセスキオキサン加水分解物(Dow Corning 217フレーク、16.8g、0.123molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、51.4g)を充填して、混合物を生成した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、予めトルエンを充填し、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。その後、窒素封入を行った。加熱には油浴を使用した。
アセトキシ末端PDMSを使用する直鎖状樹脂材料
29Si NMRにより確認された生成物の組成は、(Me2SiO2/2)0.582(MeSiO3/2)0.045(PhSiO3/2)0.373であり、OZは15.8mol%であった。
この実施例のブロックコポリマーの固体コーティングのTEM画像(図3に示される)は、層状構造を有するナノドメインを示唆する。
47dpのジアセトキシ末端PhMeシロキサンを使用するPhMe直鎖状樹脂材料
組成:(PhMeSiO2/2)0.52(PhSiO3/2)0.41(45重量%のフェニル−T)
500mL四口丸底フラスコにDow Corning 217フレーク(45.0g、0.329molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、70.38g)を充填した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Dean Stark装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を108℃に冷却した後、ジアセトキシ末端PhMeシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンは、50/50重量%のMTA/ETA(3.34g、0.0144molのSi)混合物を47dpのシラノール末端PhMeシロキサン(55.0g、0.403molのSi)をトルエン(29.62g)に溶解させた溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて2時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら2時間にわたって加熱した。この段階で50/50重量%のMTA/ETA(6.94g、0.0300molのSi)を108℃にて添加した。反応混合物を還流させながら更に1時間にわたって加熱した。これを90℃に冷却し、その後、DI水(15mL)を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び90℃に冷却し、更にDI水(15mL)を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、ある程度のトルエン(56.4g)を蒸留により除去して、固形分含有量を上昇させた。物質を室温に冷却し、その後、5.0μmのフィルターで加圧濾過した。キャストシート(溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製)は光学的に透明であった。
140dpのジアセトキシ末端PhMeシロキサンを使用するPhMe直鎖状樹脂材料
組成:(PhMeSiO2/2)0.52(PhSiO3/2)0.42(45重量%のフェニル−T)
500mL四口丸底フラスコにDow Corning 217フレーク(45.0g、0.329molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、70.38g)を充填した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Dean Stark装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を108℃に冷却した後、ジアセトキシ末端PhMeシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンは、50/50重量%のMTA/ETA(1.21g、0.00523molのSi)混合物を140dpのシラノール末端PhMeシロキサン(55.0g、0.404molのSi)のトルエン(29.62g)溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて2時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら2時間にわたって加熱した。この段階で50/50重量%のMTA/ETA(7.99g、0.0346molのSi)を108℃にて添加した。反応混合物を還流させながら更に1時間にわたって加熱した。これを90℃に冷却し、その後、DI水(12mL)を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び90℃に冷却し、更にDI水(12mL)を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、ある程度のトルエン(56.9g)を蒸留により除去して、固形分含有量を上昇させた。物質を室温に冷却し、その後、5.0μmのフィルターで加圧濾過した。キャストシート(溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製)は光学的に透明であった。
230dpのジアセトキシ末端PhMeシロキサンを使用するPhMe直鎖状樹脂材料
組成:(PhMeSiO2/2)0.53(PhSiO3/2)0.41(45重量%のフェニル−T)
500mL四口丸底フラスコにDow Corning 217フレーク(45.0g、0.329molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、70.38g)を充填した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Dean Stark装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を108℃に冷却した後、ジアセトキシ末端PhMeシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンは、50/50重量%のMTA/ETA(0.82g、0.0355molのSi)混合物を230dpのシラノール末端PhMeシロキサン(55.0g、0.404molのSi)のトルエン(29.62g)溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて2時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら2時間にわたって加熱した。この段階で50/50重量%のMTA/ETA(9.89g、0.0428molのSi)を108℃にて添加した。反応混合物を還流させながら更に1時間にわたって加熱した。これを90℃に冷却し、その後、DI水(15mL)を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び90℃に冷却し、更にDI水(15mL)を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、ある程度のトルエン(57.0g)を蒸留により除去して、固形分含有量を上昇させた。物質を室温に冷却し、その後、5.0μmのフィルターで加圧濾過した。キャストシート(溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製)は光学的に透明であった。
140dpのジアセトキシ末端PhMeシロキサンを使用するPhMe直鎖状樹脂材料
組成:(PhMeSiO2/2)0.64(PhSiO3/2)0.32(35重量%のフェニル−T)
500mL四口丸底フラスコにDow Corning 217フレーク(35.0g、0.256molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、65.0g)を充填した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Dean Stark装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を108℃に冷却した後、ジアセトキシ末端PhMeシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンは、50/50重量%のMTA/ETA(1.44g、0.00623molのSi)混合物を140dpのシラノール末端PhMeシロキサン(65.0g、0.477molのSi)のトルエン(35.0g)溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて2時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら2時間にわたって加熱した。この段階で50/50重量%のMTA/ETA(6.21g、0.0269molのSi)を108℃にて添加した。反応混合物を還流させながら更に1時間にわたって加熱した。これを90℃に冷却し、その後、DI水(12mL)を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び90℃に冷却し、更にDI水(12mL)を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、ある程度のトルエン(54.0g)を蒸留により除去して、固形分含有量を上昇させた。物質を室温に冷却し、その後、5.0μmのフィルターで加圧濾過した。キャストシート(溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製)は光学的に透明であった。
140dpのジアセトキシ末端PhMeシロキサンを使用するPhMe直鎖状樹脂材料
組成物:(PhMeSiO2/2)0.42(PhSiO3/2)0.51(55重量%のフェニル−T)
500mL四口丸底フラスコにDow Corning 217フレーク(55.0g、0.403molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、75.77g)を充填した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Dean Stark装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を108℃に冷却した後、ジアセトキシ末端PhMeシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンは、50/50重量%のMTA/ETA(0.99g、0.00428molのSi)混合物を140dpのシラノール末端PhMeシロキサン(45.0g、0.330molのSi)のトルエン(24.23g)溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて2時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら2時間にわたって加熱した。この段階で50/50重量%のMTA/ETA(9.77g、0.0423molのSi)を108℃にて添加した。反応混合物を還流させながら更に1時間にわたって加熱した。これを90℃に冷却し、その後、DI水(15mL)を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。反応混合物を再び90℃に冷却し、更にDI水(15mL)を添加した。これを加熱して還流させ、水を再び除去した。その後、ある程度のトルエン(56.7g)を蒸留により除去して、固形分含有量を上昇させた。物質を室温に冷却し、その後、5.0μmのフィルターで加圧濾過した。キャストシート(溶液を型枠に注ぎ、溶媒を蒸発させることにより作製)は光学的に透明であった。
140dpのジアセトキシ末端PhMeシロキサンを使用するナフチル直鎖状樹脂材料
組成:45重量%のナフチル−T
50mL一口丸底フラスコに2.4gのナフチル−T加水分解物樹脂フレーク(Gelestから購入したままの状態のナフチルトリメトキシシランを加水分解することにより調製)とトルエン(Fisher Scientific、5.6g)を充填した。このフラスコに、電磁撹拌棒と、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。窒素封入を行い、Dean Stark装置には予めトルエンを充填し、加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら30分にわたって加熱した。反応混合物を108℃に冷却した後、ジアセトキシ末端PhMeシロキサンの溶液を迅速に添加した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンは、50/50重量%のMTA/ETA(0.065g、0.00028molのSi)混合物を140dpのシラノール末端PhMeシロキサン(2.93g、0.0215molのSi)のトルエン(6.84g)溶液に添加することにより調製した。この溶液を窒素雰囲気下で室温にて2時間にわたって混合した。ジアセトキシ末端PhMeシロキサンを添加した後、反応混合物を還流させながら2時間にわたって加熱した。この時点で以下の工程を3回繰り返した:50/50重量%のMTA/ETA(0.21g、0.000908molのSi)を108℃にて添加した。反応混合物を還流させながら1時間にわたって加熱した。これを90℃に冷却し、その後、DI水(2mL)を添加した。温度を上昇させて還流させ、水を共沸蒸留により除去した。キャストシートは光学的に透明であった。
アセトキシ末端PDMSを使用する樹脂−直鎖状物質
組成:(Me2SiO2/2)0.82(PhSiO3/2)0.17(28重量%のフェニル−T)、184dpのPDMSをベースとしている
500mL三口丸底フラスコにフェニルシルセスキオキサン加水分解物(Dow Corning 217フレーク、16.8g、0.123molのSi)とトルエン(Fisher Scientific、60.0g)を充填した。このフラスコに、温度計と、Teflon撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたDean Stark装置と、を装備させた。窒素封入を行った。Dean Stark装置には予めトルエンを充填した。加熱には油浴を使用した。反応混合物を還流させながら1時間にわたって加熱した。反応混合物を100℃に冷却した後、アセトキシ末端PDMSの溶液を添加した。アセトキシ末端PDMSは、トルエン(80.0g)と184dpのシラノール末端PDMS(Dow Corning(登録商標)SFD750、43.20g、0.581molのSi)とETS−900(Dow Corning、1.54g、0.00663mol)とを使用して、実施例2に従って調製した。アセトキシ末端PDMSを100℃にてフェニルシルセスキオキサン加水分解物溶液に迅速に添加した。反応混合物を還流させながら合計11時間にわたって加熱した。この数時間後、乾燥したフィルムは依然として不透明であった。注記:この実施例は、樹脂−直鎖状カップリング単独では光学的に透明な樹脂−直鎖状フィルムを生成するのに十分ではないことを示す。
KOH粘性樹脂−直鎖状材料
組成:(Me2SiO2/2)0.82(PhSiO3/2)0.18(29重量%のPh−T、R/L比4/1)
米国特許第3,308,203号においてMetevia V.L.及びPolmanteer K.E.により開示されている手順を使用して、この実施例の樹脂−直鎖状コポリマーを調製した。
エポキシ末端PDMS法:トリエトキシ末端の184dpのPDMS手順
米国特許第5,830,950号においてKatsoulis D.E.及びKeryk J.R.及びMcGarry F.J.及びZhu B.により開示されている手順を使用して、この実施例の樹脂−直鎖状コポリマーを調製した。
Claims (23)
- オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物であって、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、
40〜90モルパーセントの式[R1 2SiO2/2]のジシロキシ単位と、
10〜60モルパーセントの式[R2SiO3/2]のトリシロキシ単位と、
0.5〜35モルパーセントのシラノール基[≡SiOH]と、を含み、
式中、R1は独立してC1〜C30ヒドロカルビルであり、
R2は独立してC1〜C20ヒドロカルビルであり、
ここで、
前記ジシロキシ単位[R1 2SiO2/2]は、直鎖状ブロック当たり平均で10〜400個のジシロキシ単位[R1 2SiO2/2]を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
前記トリシロキシ単位[R2SiO3/2]は、少なくとも500g/モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも30%は互いに架橋されており、前記非直鎖状ブロックは、更に凝集して、ナノドメインを形成し、
各直鎖状ブロックは少なくとも1つの非直鎖状ブロックに連結されており、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、明細書の特性評価法における方法により測定された、少なくとも20,000g/モルの平均分子量(Mw)を有し;厚さ1mmの前記固体組成物のキャストシートが95%を超える光透過率の光学的透明度を有する、ことを特徴とする固体組成物。 - R2がアリールである、請求項1に記載の固体組成物。
- R2がフェニルである、請求項2に記載の固体組成物。
- R2がナフチルである、請求項2に記載の固体組成物。
- R2がC1〜C6アルキル基である、請求項1に記載の固体組成物。
- R2がメチルである、請求項5に記載の固体組成物。
- R1がメチル又はフェニルである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体組成物。
- 前記ジシロキシ単位が、式[(CH3)(C6H5)SiO2/2]又は式[(CH3)2SiO2/2]を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の固体組成物。
- 前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、
40〜90モルパーセントの式[R1 2SiO2/2]のジシロキシ単位と、
10〜60モルパーセントの式[R2SiO3/2]のトリシロキシ単位と、
0.5〜35モルパーセントのシラノール基[≡SiOH]と、から本質的になり、
式中、R1は独立してC1〜C30ヒドロカルビルであり、
R2は独立してC1〜C20ヒドロカルビルである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の固体組成物。 - a)請求項1〜9のいずれか一項に記載の固体組成物のオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
b)有機溶媒と、を含む、硬化性組成物。 - オルガノシロキサン樹脂を更に含む、請求項10に記載の硬化性組成物。
- 硬化触媒を更に含む、請求項10又は11に記載の硬化性組成物。
- 前記溶媒が芳香族系溶剤である、又は、
前記オルガノシロキサン樹脂がシルセスキオキサン樹脂である、若しくは、前記オルガノシロキサン樹脂がその式中に少なくとも60mol%の[R2SiO3/2]シロキシ単位を含み、各R2が独立してC1〜C20ヒドロカルビルである、又は
前記硬化触媒が、鉛、スズ、チタン、亜鉛又は鉄の錯体から選択される、請求項10〜12のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 前記組成物が、
40〜80重量%の請求項1〜9のいずれか一項に記載の固体組成物のオルガノシロキサンブロックコポリマーと、
10〜80重量%の前記有機溶媒と、
5〜40重量%の前記オルガノシロキサン樹脂と、を含有する、10〜12のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 - 請求項10〜14のいずれか一項に記載の硬化性組成物のいずれかから前記有機溶媒を除去して、固体組成物を製造する工程を含む、固体組成物の調製方法。
- 前記オルガノシロキサンブロックコポリマーは、25℃にて固体である、請求項1に記載の固体組成物。
- 前記固体オルガノシロキサンブロックコポリマーが第一相と不相溶性第二相とを含有し、
前記第一相は主に前記ジシロキシ単位[R1 2SiO2/2]を含有し、
前記第二相は主に前記トリシロキシ単位[R2SiO3/2]を含有し、
前記非直鎖状ブロックは、前記第一相と不相溶性であるナノドメインの中で十分凝集している、請求項16に記載の固体組成物。 - 請求項16又は17に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、固体組成物。
- オルガノシロキサン樹脂を更に含む、請求項18に記載の固体組成物。
- 前記オルガノシロキサン樹脂が主に前記ナノドメイン内に存在する、請求項19に記載の固体組成物。
- a)前記組成物が溶融加工可能なものである、及び/又は
b)前記組成物が硬化性である、及び/又は
c)前記組成物が、明細書の特性評価法における方法により測定された、25℃〜200℃の範囲の溶融流動温度を有する、及び/又は
d)前記組成物が、明細書の特性評価法における方法により測定された、25℃にて0.01MPa〜500MPaの範囲の貯蔵弾性率(G’)及び25℃にて0.001MPa〜250MPaの範囲の損失弾性率(G”)を有する、請求項16〜20のいずれか一項に記載の固体組成物。 - 前記組成物が、明細書の特性評価法における方法により測定された、120℃にて10Pa〜500,000Paの範囲の貯蔵弾性率(G’)及び120℃にて10Pa〜500,00Paの範囲の損失弾性率(G”)を有する、請求項21に記載の固体組成物。
- 前記組成物が、明細書の特性評価法における方法により測定された、200℃にて10Pa〜100,000Paの範囲の貯蔵弾性率(G’)及び200℃にて5Pa〜80,000Paの範囲の損失弾性率(G”)を有する、請求項22に記載の固体組成物。
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