CN104271641B - 树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备树脂‑线性有机硅氧烷嵌段共聚物的方法。由所述公开的方法制备的所述树脂‑线性有机硅氧烷嵌段共聚物可提供光学固体组合物，所述组合物可被视为“可再加工的”。

Description

树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2012年3月21日提交的美国临时专利申请No.61/613,532的权益，该临时专利申请的全部公开内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
背景技术
发光二极管(LED)和太阳能电池板使用封装涂层来保护电子组件免受环境因素的影响。这种保护性涂层必须是光学透明的以确保这些器件的最大效率。此外，这些保护性涂层必须坚韧、耐用、持久，并且还易于施加。然而，许多目前可用的涂层缺乏韧度、不耐用、不持久和/或不易施加。因此，在许多新兴技术领域中一直需要鉴别保护性和/或功能性涂层。
发明内容
实施例1涉及一种用于制备有机聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，该方法包括：
I)使
a)具有下式的线性有机硅氧烷：
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q，
其中各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基或含有至少一个碳原子的可水解基团，
n为10至400，
q为0、1或2，
E为含有至少一个碳原子的可水解基团，和
b)在其式中包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂，其中各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基，
在c)有机溶剂中反应
以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物；
其中选择步骤I)中所用的a)和b)的量以提供具有5至65摩尔％的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]和35至95摩尔％的三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，并且
其中至少95重量％的步骤I)中所用的线性有机硅氧烷掺入到树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中；
II)将得自步骤I)的所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与碱增稠剂接触以将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的硅烷醇含量降低到5摩尔％或更少；
III)任选地，进一步加工树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物；以及
IV)任选地，移除该有机溶剂。
实施例2涉及实施例1的方法，其中碱增稠剂包括强碱。
实施例3涉及实施例2的方法，其中所述强碱包括KOH或NaOH。
实施例4涉及实施例1-3的方法，其中R2为苯基。
实施例5涉及实施例1或2的方法，其中R1为苯基或甲基。
实施例6涉及实施例1或2的方法，其中二甲硅烷氧基单元具有式[(CH3)(C6H5)SiO2/2]。
实施例7涉及实施例1的方法，其中所述进一步加工包括将得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷与水接触并移除乙酸。
实施例8涉及实施例1的方法，其中所述进一步加工包括将得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷与选自醇、肟或三烷基甲硅烷氧基化合物的封端化合物接触。
实施例9涉及实施例1的方法，其中代替所述进一步加工或除了所述进一步加工之外，将得自步骤II)的有机硅氧烷嵌段共聚物与稳定剂或超强碱接触。
实施例10涉及通过实施例1-9的方法制备的有机聚硅氧烷嵌段共聚物。
实施例11涉及实施例10的有机聚硅氧烷嵌段共聚物，其中有机聚硅氧烷嵌段共聚物为步骤II)的反应产物。
实施例12涉及包含实施例9的有机聚硅氧烷嵌段共聚物的组合物。
实施例13涉及实施例12的组合物，其为可固化的。
实施例14涉及实施例12的组合物，其为固体。
实施例15涉及实施例13或14的组合物的固化产物。
实施例16涉及包含实施例12-15的组合物的固体膜组合物。
实施例17涉及实施例16的固体膜组合物，其中该固体组合物具有至少95％的透光率。
实施例18涉及包含实施例12-17的组合物的LED封装剂。
实施例19涉及树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物，该共聚物包含：
5至65摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，
35至95摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，
5摩尔％或更少的硅烷醇基团[≡SiOH]，
其中在每次出现时R1独立地为C1至C30烃基，
在每次出现时R2独立地为C1至C20烃基，并且
其中：
二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以
每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R12SiO2/2]的
线性嵌段排列，
三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以
分子量为至少500g/mol的非线性嵌段排列，
每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段，并且
该有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量为至少5,000g/mol。
实施例20涉及实施例19的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中各R2为苯基。
实施例21涉及实施例19或20的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中各R1在每次出现时独立地为甲基或苯基。
实施例22涉及实施例19或20的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中二甲硅烷氧基单元具有式[(CH3)(C6H5)SiO2/2]。
实施例23涉及实施例19或20的有机硅氧烷嵌段共聚物，其中二甲硅烷氧基单元具有式[(CH3)2SiO2/2]。
实施例24涉及包含实施例20-23的有机硅氧烷嵌段共聚物和有机溶剂的可固化组合物。
具体实施方式
本公开提供用于制备某些“树脂线性”有机硅氧烷嵌段共聚物以及包含“树脂线性”有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化和固体组合物的方法。“树脂-线性”有机硅氧烷嵌段共聚物、衍生自这些嵌段共聚物的可固化组合物和固体组合物提供“可再加工”的优点。它们还可以提供一种或多种与有机硅相关的有益效果，包括疏水性、高温稳定性和抗潮/抗UV性。最后，此类树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物还可以提供具有大于95％的透光率的涂层。
用于制备实施例的“树脂线性”有机硅氧烷嵌段共聚物的方法包括：
I)使
a)具有下式的线性有机硅氧烷：
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q，
其中各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，
n为10至400，
q为0、1或2，
E为含有至少一个碳原子的可水解基团，和
b)在其式中包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂，其中各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基，
在c)有机溶剂中反应；
以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物；
其中选择步骤I)中所用的a)和b)的量以提供具有5至65摩尔％的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]和35至95摩尔％的三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，并且
其中至少95重量％的步骤I)中所用的线性有机硅氧烷掺入到树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中，
II)将得自步骤I)的所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与碱增稠剂接触以将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的硅烷醇含量降低到5摩尔％或更少(例如，少于5摩尔％)；
III)任选地进一步加工得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物以增强贮存稳定性和/或光学透明度和/或任选地向得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物加入稳定剂或超强碱；以及
IV)任选地，移除该有机溶剂。
本文所述实施例的有机聚硅氧烷为“树脂-线性”有机硅氧烷嵌段共聚物。有机聚硅氧烷为包含独立地选自[R3SiO1/2]、[R2SiO2/2]、[RSiO3/2]或[SiO4/2]甲硅烷氧基单元的甲硅烷氧基单元的聚合物，其中R可以为例如有机基团。这些甲硅烷氧基单元常常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合以形成环状、直链或支链的结构。取决于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，所得的聚合物结构的化学和物理性质有所变化。例如，“线性”有机聚硅氧烷可主要包含D或[R2SiO2/2]甲硅烷氧基单元，这产生作为具有不同粘度的流体的聚二有机硅氧烷，这取决于聚二有机硅氧烷中的D单元的数量所指示的“聚合度”或“dp”。“线性”有机聚硅氧烷可具有低于25℃的玻璃化转变温度(Tg)。当大多数甲硅烷氧基单元选自T或Q甲硅烷氧基单元时，得到“树脂”有机聚硅氧烷。当主要采用T甲硅烷氧基单元来制备有机聚硅氧烷时，所得的有机硅氧烷通常称为“树脂”或“倍半硅氧烷树脂”。增加有机聚硅氧烷中的T或Q甲硅烷氧基单元的量可导致聚合物具有增加的硬度和/或玻璃状性质。“树脂”有机聚硅氧烷因此具有较高的Tg值，例如硅氧烷树脂通常具有大于40℃，如大于50℃、大于60℃、大于70℃、大于80℃、大于90℃或大于100℃的Tg值。在一些实施例中，硅氧烷树脂的Tg为约60℃至约100℃，如约60℃至约80℃、约50℃至约100℃、约50℃至约80℃或约70℃至约100℃。
如本文所用，“有机硅氧烷嵌段共聚物”或“树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物”是指含有“线性”D甲硅烷氧基单元以及与之组合的“树脂”T甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。在一些实施例中，有机硅氧烷共聚物是与“无规”共聚物相对的“嵌段”共聚物。因此，所公开的实施例的“树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物”是指包含D和T甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，其中D单元(即[R1 2SiO2/2]单元)主要键合在一起以形成在一些实施例中具有平均10至400个D单元(例如平均约10至约350个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单元或约110至约140个D单元)的聚合物链，其在本文称为“线性嵌段”。
T单元(即[R2SiO3/2])在一些实施例中主要彼此键合而形成支化聚合物链，其被称为“非线性嵌段”。在一些实施例中，当提供固体形式的嵌段共聚物时，大量的这些非线性嵌段可进一步聚集而形成“纳米域”。在一些实施例中，这些纳米域形成与具有D单元的线性嵌段所形成的相分离的相，使得形成富含树脂的相。
在一些实施例中，非线性嵌段具有至少500g/mol，如至少1000g/mol、至少2000g/mol、至少3000g/mol或至少4000g/mol的数均分子量；或具有约500g/mol至约4000g/mol、约500g/mol至约3000g/mol、约500g/mol至约2000g/mol、约500g/mol至约1000g/mol、约1000g/mol至2000g/mol、约1000g/mol至约1500g/mol、约1000g/mol至约1200g/mol、约1000g/mol至3000g/mol、约1000g/mol至约2500g/mol、约1000g/mol至约4000g/mol、约2000g/mol至约3000g/mol或约2000g/mol至约4000g/mol的分子量。
有机硅氧烷嵌段共聚物(如包含5至65摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元和35至95摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元的那些)可由式[R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b表示，其中下标a和b表示共聚物中甲硅烷氧基单元的摩尔分率，
a为约0.05至约0.65，
或者约0.1至约0.6，
或者约0.1至约0.4，
b为约0.35至约0.95，
或者约0.4至约0.9，
或者约0.5至约0.85，
其中各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，并且
各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基。
在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含5至65摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，如10至60摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；10至50摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；10至40摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；10至30摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；或5至50摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；5至40摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；5至25摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；20至60摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；20至50摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；20至40摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；或20至30摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元。
在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物包含35至95摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，如40至90摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；40至80摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；40至70摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；40至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；50至90摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；50至80摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；50至70摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；35至75摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；35至65摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；35至55摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；45至75摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；或45至65摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元。
应当理解，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物可包含另外的甲硅烷氧基单元，诸如M甲硅烷氧基单元、Q甲硅烷氧基单元、其他独特的D或T甲硅烷氧基单元(例如，具有R1或R2之外的有机基团)，前提是有机硅氧烷嵌段共聚物包含如本文所述的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的摩尔分率。换言之，由下标a和b所指定的摩尔分率之和不一定必须总和为1。a+b之和可小于1以考虑包括可能存在于该有机硅氧烷嵌段共聚物中的微量其他甲硅烷氧基单元。或者，a+b之和大于0.6，或者大于0.7，或者大于0.8，或者大于0.9。在一些实施例中，a+b之和为约0.6至约0.9，例如约0.6至约0.8、约0.6至约0.7、约0.7至约0.9、约0.7至约0.8或约0.8至约0.9。
在一个实施例中，有机硅氧烷嵌段共聚物基本上由式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元和式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元组成，同时还包含5摩尔％(例如，少于5摩尔％)或更少的硅烷醇基团[≡SiOH](例如，少于4摩尔％的硅烷醇基团；少于3摩尔％的硅烷醇基团；少于2摩尔％的硅烷醇基团；少于1摩尔％的硅烷醇基团；约1至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约2至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约3至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约0.5至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约0.5至约4摩尔％的硅烷醇基团；约0.5至约2摩尔％的硅烷醇基团；约1.5至约3.7摩尔％的硅烷醇基团；约2至约4摩尔％的硅烷醇基团；或约0.5至约1摩尔％的硅烷醇基团)，其中R1和R2如本文所定义。因而，在一些实施例中，a+b之和(当用摩尔分率来表示该共聚物中的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的量时)大于0.95，或者大于0.98。
在一些实施例中，树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物还可以包含硅烷醇基团[≡SiOH]，在一些实施例中，为5摩尔％或更少，例如约0.1至5摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，或者0.1至4摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，或者0.1至3摩尔％。
硅烷醇基团可以存在于有机硅氧烷嵌段共聚物内的任何甲硅烷氧基单元上。本文所述的量表示有机硅氧烷嵌段共聚物中存在的硅烷醇基团的总量。在一些实施例中，大部分(例如大于75％、大于80％、大于90％、约75％至约90％、约80％至约90％或约75％至约85％)的硅烷醇基团可留在三甲硅烷氧基单元(即，嵌段共聚物的树脂组分)上。尽管不希望受任何理论的束缚，但是有机硅氧烷嵌段共聚物的树脂组分上存在的硅烷醇基团使得嵌段共聚物能在高温下进一步反应或固化。
在每次出现时，以上二甲硅烷氧基单元中的各R1独立地为C1至C30烃基，其中烃基可独立地为烷基、芳基或烷芳基。各R1在每次出现时可独立地为C1至C30烷基，或者各R1在每次出现时可独立地为C1至C18烷基。或者，在每次出现时，各R1可独立地为C1至C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出现时，各R1可独立地为甲基。各R1在每次出现时可独立地为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出现时，各R1可独立地为前述烷基或芳基的任何组合。或者，在每次出现时，各R1可独立地为苯基或甲基，使得在一些实施例中，各二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基(例如两个甲基)；两个芳基(例如两个苯基)；或烷基(例如甲基)和芳基(例如苯基)。
在每次出现时，以上三甲硅烷氧基单元中的各R2独立地为C1至C20烃基(例如C1至C10烃基)，其中烃基可独立地为烷基、芳基或烷芳基。各R2在每次出现时可独立地为C1至C20(例如C1至C10烃基)烷基，或者各R2在每次出现时可独立地为C1至C8烷基。或者，在每次出现时，各R2可独立地为C1至C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出现时，各R2可独立地为甲基。各R2在每次出现时可独立地为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出现时，各R2可独立地为前述烷基或芳基的任何组合。或者，在每次出现时，各R2可独立地为苯基或甲基，使得在一些实施例中，各二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基(例如两个甲基)；两个芳基(例如两个苯基)；或烷基(例如甲基)和芳基(例如苯基)。
如本文所用，烃基还包括取代的烃基。如本文所用的“取代的”泛指用本领域技术人员已知的取代基替换基团中的一个或多个氢原子并产生如本文所述的稳定化合物。合适的取代基的例子包括但不限于烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、烷芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、羧基(即CO2H)、羧基烷基、羧基芳基、氰基、硝基等。取代的烃基也包括卤素取代的烃基，其中卤素可以为氟、氯、溴或它们的组合。
在一些实施例中，氟化有机硅氧烷嵌段共聚物也可经由本文所述的方法制备，使得所得的氟化有机硅氧烷嵌段共聚物与2012年3月9日提交的美国临时专利申请No.61/608,732和PCT申请No.PCT/US2013/027904中所述的那些相同，两份专利申请的全部公开内容以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
如本文用来描述有机硅氧烷嵌段共聚物的式[R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b以及使用摩尔分率的相关式不指示二甲硅烷氧基[R1 2SiO2/2]和三甲硅烷氧基[R2SiO3/2]单元在共聚物中的结构顺序。相反，该式意在依照本文通过下标a和b描述的摩尔分率，为描述这两种单元在该共聚物中的相对量提供便利的表示法。本发明的有机硅氧烷嵌段共聚物中的各种甲硅烷氧基单元的摩尔分率以及硅烷醇含量可容易地通过29Si NMR技术测定。
本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量(Mw)、或者至少40,000g/mol的重均分子量、或者至少50,000g/mol的重均分子量、或者至少60,000g/mol的重均分子量、或者至少70,000g/mol的重均分子量、或者至少80,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约20,000g/mol至约250,000g/mol或约100,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量(Mw)，或者约40,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约70,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约60,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约15,000至约50,000g/mol、约15,000至约30,000g/mol、约20,000至约30,000g/mol或约20,000至约25,000g/mol的数均分子量(Mn)。平均分子量可容易地用凝胶渗透色谱法(GPC)技术来测定。
在一些实施例中，二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可进一步描述如下：二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，而三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以分子量为至少500g/mol的非线性嵌段排列。每个线性嵌段连接到该嵌段共聚物中的至少一个非线性嵌段。此外，至少30％的非线性嵌段彼此交联，或者至少40％的非线性嵌段彼此交联，或者至少50％的非线性嵌段彼此交联，其中本文给出的用以表示交联的非线性嵌段百分比的所有百分比均以重量百分比计。
在其他实施例中，约30％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约50％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约40％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约50％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约60％至约80％的非线性嵌段彼此交联；或约60％至约70％的非线性嵌段彼此交联。
非线性嵌段的交联可通过多种化学机理和/或部分来实现。例如，该嵌段共聚物中的非线性嵌段的交联可由该共聚物的非线性嵌段中存在的残余硅烷醇基团缩合而引起。该嵌段共聚物中的非线性嵌段的交联还可在“游离树脂”组分与非线性嵌段之间发生。由于在制备该嵌段共聚物的过程中使用过量的有机硅氧烷树脂，“游离树脂”组分可存在于嵌段共聚物组合物中。该游离树脂组分可与非线性嵌段通过非线性嵌段上和游离树脂上存在的残余硅烷醇基团的缩合而交联。该游离树脂可通过与作为交联剂添加的较低分子量化合物反应而提供交联，如本文所述。游离树脂当存在时的含量可为本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物的约10重量％至约20重量％，例如本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物的约15重量％至约20重量％。
在一些实施例中，在嵌段共聚物的制备过程中可添加某些化合物，例如作为交联剂。这些化合物可包括在嵌段共聚物的形成过程中(如本文所讨论的(步骤II))所添加的具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷，其中R5为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基；X为可水解基团；并且q为0、1或2。R5为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基，或者R5为C1至C8烷基，或者苯基，或者R5为甲基、乙基或甲基和乙基的组合。X为任何可水解基团E，或者X可为肟基、乙酰氧基、卤素原子、羟基(OH)或烷氧基。
在一个实施例中，具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷为烷基三乙酰氧基硅烷，诸如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或两者的组合。市售的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900(密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning Corp.,Midland,MI))。
当在步骤II)期间添加时，具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷的量可有所变化，但在一些实施例中基于该方法中所用的有机硅氧烷树脂的量。例如，所用的硅烷的量可提供有机硅烷与有机硅氧烷树脂中的Si摩尔数之比为2至15摩尔％的摩尔化学计量，例如有机硅烷与有机硅氧烷树脂中的Si摩尔数之比为2至10摩尔％；有机硅烷与有机硅氧烷树脂中的Si摩尔数之比为5至15摩尔％；有机硅烷与有机硅氧烷树脂中的Si摩尔数之比为2至5摩尔％；有机硅烷与有机硅氧烷树脂中的Si摩尔数之比为10至15摩尔％；有机硅烷与有机硅氧烷树脂中的Si摩尔数之比为5至10摩尔％；或有机硅烷与有机硅氧烷树脂中的Si摩尔数之比为2至12摩尔％。此外，在一些实施例中，控制步骤II)中所添加的具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷的量，以确保化学计量不会消耗有机硅氧烷嵌段共聚物上的全部硅烷醇基团。在一个实施例中，对步骤II)中所用的有机硅烷的量进行选择，以提供包含5摩尔％或更少(例如少于5摩尔％)的硅烷醇基团[≡SiOH]的有机硅氧烷嵌段共聚物。
可例如用作交联剂的其他合适的非限制性有机硅烷包括：甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷和甲基三(甲基甲基酮肟基)硅烷。
嵌段共聚物中的交联可主要是由硅烷醇基团缩合产生的硅氧烷键≡Si-O-Si≡，如本文所讨论。
该嵌段共聚物中的交联量可通过测定该嵌段共聚物的平均分子量来估计，如使用GPC技术。在一些实施例中，交联嵌段共聚物将增加其平均分子量。因而，给定嵌段共聚物的平均分子量、线性甲硅烷氧基组分的选择(即其聚合度所指示的链长)和非线性嵌段的分子量(其主要受用于制备嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂的选择控制)，可估计交联程度。
在一些实施例中，包含本文所述一些实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物还包含超强碱催化剂。参见例如2012年12月14日提交的PCT申请No.PCT/US2012/069701和2012年12月14日提交的美国临时申请No.61/570,477，它们的全文以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
在一些实施例中，包含本文所述一些实施例的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物还包含稳定剂。参见例如2012年11月30日提交的PCT申请No.PCT/US2012/067334和2011年12月2日提交的美国临时申请No.61/566,031，它们的全文以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。
本公开还提供可固化的组合物，其包含：
a)如本文所述的有机硅氧烷嵌段共聚物，及在一些实施例中与之组合的如本文所述的稳定剂或超强碱，以及
b)有机溶剂。
在一些实施例中，有机溶剂为芳族溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯或其组合。
在一个实施例中，该可固化的组合物还可以包含有机硅氧烷树脂(例如不是嵌段共聚物一部分的游离树脂)。存在于这些组合物中的有机硅氧烷树脂在一些实施例中是用于制备如本文所述的有机硅氧烷嵌段共聚物的相同有机硅氧烷树脂。
可固化组合物中的有机硅氧烷嵌段共聚物、有机溶剂和任选的有机硅氧烷树脂的量可有所变化。可固化组合物可包含：
40至80重量％的如本文所述的有机硅氧烷嵌段共聚物(例如40至70重量％、40至60重量％、40至50重量％)；
10至80重量％的有机溶剂(例如10至70重量％、10至60重量％、10至50重量％、10至40重量％、10至30重量％、10至20重量％、20至80重量％、30至80重量％、40至80重量％、50至80重量％、60至80重量％或70至80重量％)；以及
5至40重量％的有机硅氧烷树脂(例如5至30重量％、5至20重量％、5至10重量％、10至40重量％、10至30重量％、10至20重量％、20至40重量％或30至40重量％)；
使得这些组分的重量％之和不超过100％。在一个实施例中，可固化组合物基本上由如本文所述的有机硅氧烷嵌段共聚物、有机溶剂和有机硅氧烷树脂组成。在一些实施例中，这些组分的重量％的总和为100％或接近100％。
含有该树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可通过将溶剂从本文所述的可固化有机硅氧烷嵌段共聚物组合物中移除而制备。溶剂可通过任何已知的加工技术移除。在一个实施例中，形成含有该有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物的膜，并让溶剂从膜中蒸发。使膜经受高温和/或减压可加速溶剂移除和后续的固体可固化组合物形成。或者，可将该可固化组合物通过挤出机以移除溶剂而提供带状或丸粒形式的固体组合物。还可使用在防粘膜上进行的涂布操作，如在狭缝式涂布、辊衬刮刀涂布(knifeover roll)、棒涂或凹版涂布中。另外，卷对卷涂布操作可用于制备固体膜。在涂布操作中，可将隧道炉(conveyer oven)或其他加热和排出溶液的手段用于驱离溶剂而获得最终的固体膜。
尽管不希望受任何理论的束缚，但可能的是，当形成嵌段共聚物的固体组合物时，如本文所述的有机硅氧烷嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可为共聚物提供某些独特的物理性质特征。例如，该共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可提供固体涂层，该固体涂层允许高可见光透光率(例如在350nm以上的波长下至少85％的透光率、至少90％的透光率、至少95％的透光率、至少99％的透光率或100％的透光率)。该结构顺序还可使得该有机硅氧烷嵌段共聚物能流动且在加热时固化，而在室温下保持稳定。还可用层压技术对它们进行加工。这些性质可用于为各种电子制品提供涂层以改善耐候性和耐久性，而同时提供节能的低成本且简易的工序。
本公开还涉及上述有机硅氧烷嵌段共聚物的固体形式和源于包含所述有机硅氧烷嵌段共聚物的本文所述的可固化组合物的固体组合物。因而，本公开提供有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含：
5至65摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，
35至95摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，
5摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]或更少(例如少于5摩尔％的硅烷醇基团)；
其中：
各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，
各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基；
其中：
二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，每个线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]以具有至少500g/mol的分子量的非线性嵌段排列，至少30％的非线性嵌段彼此交联并主要在纳米域中聚集在一起，
每个线性嵌段连接到至少一个非线性嵌段；并且
有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量，并在25℃下为固体。
在一些实施例中，固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物包含5至65摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元，如10至60摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；10至50摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；10至40摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；10至30摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；或5至50摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；5至40摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；5至25摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；20至60摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；20至50摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；20至40摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元；或20至30摩尔％的式[R1 2SiO2/2]的二甲硅烷氧基单元。
在一些实施例中，固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物包含35至95摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元，如40至90摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；40至80摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；40至70摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；40至60摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；50至90摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；50至80摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；50至70摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；35至75摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；35至65摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；35至55摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；45至75摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元；或45至65摩尔％的式[R2SiO3/2]的三甲硅烷氧基单元。
在一些实施例中，固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物包含5摩尔％(例如少于5摩尔％)或更少的硅烷醇基团[≡SiOH](例如少于4摩尔％的硅烷醇基团；少于3摩尔％的硅烷醇基团；少于2摩尔％的硅烷醇基团；少于1摩尔％的硅烷醇基团；约1至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约2至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约3至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约0.5至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约0.5至约4摩尔％的硅烷醇基团；约0.5至约2摩尔％的硅烷醇基团；约1.5至约3.7摩尔％的硅烷醇基团；约2至约4摩尔％的硅烷醇基团；或约0.5至约1摩尔％的硅烷醇基团)。
在一些实施例中，固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]以线性嵌段排列，所述线性嵌段具有平均10至400个二甲硅烷氧基单元，例如平均约10至约350个二甲硅烷氧基单元；约10至约300个二甲硅烷氧基单元；约10至约200个二甲硅烷氧基单元；约10至约100个二甲硅烷氧基单元；约50至约400个二甲硅烷氧基单元；约100至约400个二甲硅烷氧基单元；约150至约400个二甲硅烷氧基单元；约200至约400个二甲硅烷氧基单元；约300至约400个二甲硅烷氧基单元；约50至约300个二甲硅烷氧基单元；约100至约300个二甲硅烷氧基单元；约150至约300个二甲硅烷氧基单元；约200至约300个二甲硅烷氧基单元；约100至约150个二甲硅烷氧基单元；约115至约125个二甲硅烷氧基单元；约90至约170个二甲硅烷氧基单元或约110至约140个二甲硅烷氧基单元。
在一些实施例中，固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物中的非线性嵌段具有至少500g/mol，如至少1000g/mol、至少2000g/mol、至少3000g/mol或至少4000g/mol的数均分子量；或具有约500g/mol至约4000g/mol、约500g/mol至约3000g/mol、约500g/mol至约2000g/mol、约500g/mol至约1000g/mol、约1000g/mol至2000g/mol、约1000g/mol至约1500g/mol、约1000g/mol至约1200g/mol、约1000g/mol至3000g/mol、约1000g/mol至约2500g/mol、约1000g/mol至约4000g/mol、约2000g/mol至约3000g/mol或约2000g/mol至约4000g/mol的分子量。
在一些实施例中，固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物中至少30％的非线性嵌段彼此交联，如至少40％的非线性嵌段彼此交联；至少50％的非线性嵌段彼此交联；至少60％的非线性嵌段彼此交联；至少70％的非线性嵌段彼此交联；或至少80％的非线性嵌段彼此交联。在其他实施例中，约30％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约50％的非线性嵌段彼此交联；约30％至约40％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约40％至约50％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约80％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约55％至约70％的非线性嵌段彼此交联；约50％至约60％的非线性嵌段彼此交联；约60％至约80％的非线性嵌段彼此交联；或约60％至约70％的非线性嵌段彼此交联。
在一些实施例中，固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量(Mw)、或者至少40,000g/mol的重均分子量、或者至少50,000g/mol的重均分子量、或者至少60,000g/mol的重均分子量、或者至少70,000g/mol的重均分子量、或者至少80,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中，固体形式和固体组合物中所含的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约20,000g/mol至约250,000g/mol或约100,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量(Mw)，或者约40,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约80,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约70,000g/mol的重均分子量、或者约50,000g/mol至约60,000g/mol的重均分子量。在一些实施例中，本文所述实施例的有机硅氧烷嵌段共聚物具有约15,000至约50,000g/mol、约15,000至约30,000g/mol、约20,000至约30,000g/mol或约20,000至约25,000g/mol的数均分子量(Mn)。
在一些实施例中，将前述有机硅氧烷嵌段共聚物例如通过以下方式以固体形式分离：浇注嵌段共聚物在有机溶剂(如苯、甲苯、二甲苯或它们的组合)中的溶液的膜，并使溶剂蒸发。在这些条件下，可以含有约50重量％至约80重量％固形物例如约60重量％至约80重量％、约70重量％至约80重量％或约75重量％至约80重量％固形物的有机溶剂中的溶液提供前述有机硅氧烷嵌段共聚物。在一些实施例中，溶剂为甲苯。在一些实施例中，此类溶液可具有在25℃下约1500厘沲至约4000厘沲的粘度，例如在25℃下约1500厘沲至约3000厘沲、约2000厘沲至约4000厘沲或约2000厘沲至约3000厘沲的粘度。
在干燥或形成固体时，该嵌段共聚物的非线性嵌段进一步聚集在一起而形成“纳米域”。如本文所用，“主要聚集”意指大部分(例如大于50％、大于60％、大于75％、大于80％、大于90％、约75％至约90％、约80％至约90％或约75％至约85％)有机硅氧烷嵌段共聚物的非线性嵌段存在于固体组合物的某些区域中，这些区域在本文称为“纳米域”。如本文所用，“纳米域”是指固体嵌段共聚物组合物内的那些相区，所述相区在固体嵌段共聚物组合物内已相分离，并且至少一个维度尺寸为1至100纳米。该纳米域在形状方面可有所变化，只要该纳米域的至少一个维度尺寸为1至100纳米。因而，该纳米域的形状可以是规则的或不规则的。该纳米域可以是球形、管形，以及在一些情形中为层状形状。
在又一个实施例中，如本文所述的固体有机硅氧烷嵌段共聚物含有第一相和不相容的第二相，该第一相主要含有如本文所定义的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，该第二相主要含有如本文所定义的三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]，非线性嵌段充分聚集成与第一相不相容的纳米域。
当固体组合物由如本文所述的有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物(其还可以含有有机硅氧烷树脂)形成时，该有机硅氧烷树脂也可以主要在纳米域内聚集。
本公开固体嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序以及纳米域的表征，可用某些分析技术明确测定，如透射电子显微镜(TEM)技术、原子力显微技术(AFM)、小角中子散射、小角X射线散射和扫描电子显微技术。
或者，该嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序以及纳米域的形成，可通过表征来源于本发明有机硅氧烷嵌段共聚物的涂层的某些物理性质来暗示。例如，本发明有机硅氧烷共聚物可提供可见光透光率大于95％的涂层。本领域技术人员认识到，仅在可见光能够通过这样一种介质且不被尺寸大于150纳米的粒子(或如本文所用的域)衍射时该光学透明度才是可能的(而不是两相的折射率匹配)。当粒度或域进一步降低时，该光学透明度可进一步改善。因而，源于本发明的有机硅氧烷共聚物的涂层可具有至少95％的可见光透光率，例如至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％的可见光透光率。如本文所用，术语“可见光”包括350nm以上波长的光。
本发明的树脂-线性有机聚硅氧烷嵌段共聚物的优点在于它们可加工数次，因为加工温度(T加工)小于最终固化该有机硅氧烷嵌段共聚物所需的温度(T固化)，即，T加工<T固化。然而，当采用大于T固化的T加工时，有机硅氧烷共聚物可固化并实现高温稳定性。因而，本发明的树脂-线性有机聚硅氧烷嵌段共聚物提供“可再加工”的显著优点以及可与有机硅相关的有益效果，诸如疏水性、高温稳定性、抗潮/抗UV性。
在一个实施例中，有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可被视为“可熔融加工的”。在一些实施例中，固体组合物(诸如由含有有机硅氧烷嵌段共聚物的溶液的膜形成的涂层)在高温下(即“熔融”时)表现出流体行为。有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物的“可熔融加工”特征可通过测定固体组合物的“熔融流动温度”(即当固体组合物表现出液体行为时)来监测。熔融流动温度具体可通过用市售仪器测量随温度变化的储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值(tanδ)来测定。例如，市售的流变仪(诸如TA仪器公司(TA Instruments)的ARES-RDA，其具有2KSTD标准球铰弹簧换能器，带有强制对流烘箱)可用于测量随温度变化的储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值。可将试件(例如宽8mm，厚1mm)加载在平行板之间并用小应变振荡流变仪测量，同时以2℃/分钟将温度从25℃升至300℃(频率为1Hz)。可将流动起始计算为G’下降时的拐点温度(标为FLOW)，120℃时的粘度报告为对可熔融加工性的度量，固化起始计算为G’上升时的起始温度(标为CURE)。固体组合物的FLOW也可以与有机硅氧烷嵌段共聚物中的非线性链段(例如树脂组分)的玻璃化转变温度相关联。
在一些实施例中，损耗角正切值＝1在150℃下为约3至约5小时，例如在150℃下为约3至约5分钟、在150℃下为约10至约15分钟、在150℃下为约10至约12分钟、在150℃下为约8至约10分钟、在150℃下为约30分钟至约2.5小时、在150℃下为约1小时至约4小时或在150℃下为约2.5小时至约5小时。
在一另外的实施例中，该固体组合物可表征为具有25℃至200℃，或者25℃至160℃，或者50℃至160℃的熔融流动温度。
据信，可熔融加工性有益效果使得有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在装置上形成初始涂层或固体后能在低于T固化的温度下围绕装置架构重新流动。该特征对于封装各种电子装置是十分有利的。
在一个实施例中，有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可被视为“可固化的”。在一些实施例中，通过进一步固化嵌段共聚物，固体组合物(诸如由含有有机硅氧烷嵌段共聚物的溶液的膜形成的涂层)可发生另外的物理性质变化。如本文所讨论，本发明的有机硅氧烷嵌段共聚物含有一定量的硅烷醇基团。可能的是，在嵌段共聚物上存在这些硅烷醇基团使得具有进一步的反应性，例如固化机理。固化时，固体组合物的物理性质可进一步改变。
或者，有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物的“熔融加工性”、固化程度和/或固化速率可通过不同温度下的流变测量而确定。
含有该有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在25℃下可具有0.01MPa至500MPa的储能模量(G’)和0.001MPa至250MPa的损耗模量(G”)，或者在25℃下具有0.1MPa至250MPa的储能模量(G’)和0.01MPa至125MPa损耗模量(G”)，或者在25℃下具有0.1MPa至200MPa的储能模量(G’)和0.01MPa至100MPa的损耗模量(G”)。
含有有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在120℃下具有10Pa至500,000Pa的储能模量(G’)和10Pa至500,000Pa的损耗模量(G”)，或者在120℃下具有20Pa至250,000Pa的储能模量(G’)和20Pa至250,000Pa的损耗模量(G”)，或者在120℃下具有30Pa至200,000Pa的储能模量(G’)和30Pa至200,000Pa的损耗模量(G”)。
含有该有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在200℃下可具有10Pa至100,000Pa的储能模量(G’)和5Pa至80,000Pa的损耗模量(G”)，或者在200℃下可具有20Pa至75,000Pa的储能模量(G’)和10Pa至65,000Pa的损耗模量(G”)，或者在200℃下可具有30Pa至50,000Pa的储能模量(G’)和15Pa至40,000Pa的损耗模量(G”)。
该固体组合物还可通过某些物理性质如拉伸强度和断裂伸长百分比表征。源于上述有机硅氧烷嵌段共聚物的本发明固体组合物可具有大于1.0MPa、或者大于1.5MPa、或者大于2MPa的初始拉伸强度。在一些实施例中，该固体组合物可具有1.0MPa至约10MPa例如约1.5MPa至约10MPa、约2MPa至约10MPa、约5MPa至约10MPa或约7MPa至约10MPa的初始拉伸强度。源于上述有机硅氧烷嵌段共聚物的本发明固体组合物可具有大于40％、或者大于50％、或者大于75％的初始断裂(或破裂)伸长率百分比。在一些实施例中，该固体组合物可具有约20％至约90％，例如约25％至约50％、约20％至约60％、约40％至约60％、约40％至约50％或约75％至约90％的断裂(破裂)伸长率百分比。本文所用的拉伸强度和断裂伸长百分比根据ASTM D412测量。
本公开还提供用于制备某些树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的方法，该方法包括：
I)使
a)具有下式的线性有机硅氧烷：
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q，
其中各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，
n为10至400，
q为0、1或2，
E为含有至少一个碳原子的可水解基团，和
b)在其式中包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂，其中各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基，
在c)有机溶剂中反应；
以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物；
其中选择步骤I)中所用的a)和b)的量以提供具有5至65摩尔％的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]和35至95摩尔％的三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，并且
其中至少95重量％的步骤I)中所用的线性有机硅氧烷掺入到树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中，
II)将得自步骤I)的所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与碱增稠剂接触以将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的硅烷醇含量降低到5摩尔％或更少(例如，少于5摩尔％)；
III)任选地进一步加工得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物以增强贮存稳定性和/或光学透明度和/或任选地向得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物加入稳定剂或超强碱；以及
IV)任选地，移除该有机溶剂。
该方法中的步骤I)包括使：
a)具有下式的线性有机硅氧烷：
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q，
其中各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基，
n为10至400，
q为0、1或2，
E为含有至少一个碳原子的可水解基团；和
b)在其式中包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂，其中各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基。
该方法的步骤I)的反应可大致根据以下示意图表示：
其中线性有机硅氧烷上的OH基团与有机硅氧烷树脂上的可水解基团(E)反应，以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物和H-(E)化合物。步骤I)中的反应可被视为有机硅氧烷树脂与线性有机硅氧烷之间的缩合反应。
线性有机硅氧烷
该方法的步骤I)中的组分a)为具有式R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3- q)R1 q的线性有机硅氧烷，其中各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基；下标“n”可被视为线性有机硅氧烷的聚合度(dp)并且可以在10至400之间变化(例如平均约10至约400个D单元、约10至约300个D单元、约10至约200个D单元、约10至约100个D单元、约50至约400个D单元、约100至约400个D单元、约150至约400个D单元、约200至约400个D单元、约300至约400个D单元、约50至约300个D单元、约100至约300个D单元、约150至约300个D单元、约200至约300个D单元、约100至约150个D单元、约115至约125个D单元、约90至约170个D单元或约110至约140个D单元)；下标“1”可以为0、1或2；并且E为含有至少一个碳原子的可水解基团。虽然组分a)被描述为具有式R1 q(E)(3- q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q的线性有机硅氧烷，但本领域的技术人员认识到，可将一定量的替代甲硅烷氧基单元(如T[R1SiO3/2]甲硅烷氧基单元)掺入到组分a)的线性有机硅氧烷中。因此，有机硅氧烷因具有大部分D[R1 2SiO2/2]甲硅烷氧基单元而可被视为“主要”是线性的。此外，用作组分a)的线性有机硅氧烷可以是数种线性有机硅氧烷的组合。另外，用作组分a)的线性有机硅氧烷可包含硅烷醇基团。在一些实施例中，用作组分a)的线性有机硅氧烷包含约0.5至约5摩尔％的硅烷醇基团，例如约1摩尔％至约3摩尔％、约1摩尔％至约2摩尔％或约1摩尔％至约1.5摩尔％的硅烷醇基团。
在每次出现时，以上线性有机硅氧烷中的各R1独立地为C1至C30烃基，其中烃基可独立地为烷基、芳基或烷芳基。各R1在每次出现时可独立地为C1至C30烷基，或者各R1在每次出现时可独立地为C1至C18烷基。或者，在每次出现时，各R1可独立地为C1至C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出现时，各R1可独立地为甲基。各R1在每次出现时可独立地为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出现时，各R1可独立地为前述烷基或芳基的任何组合。或者，在每次出现时，各R1可独立地为苯基或甲基，使得在一些实施例中，各二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基(例如两个甲基)；两个芳基(例如两个苯基)；或烷基(例如甲基)和芳基(例如苯基)。
E可选自任何含有至少一个碳原子(例如一至十个碳原子；一至五个碳原子；一至四个碳原子；或一至三个碳原子)的可水解基团。在一些实施例中，E选自肟基、环氧基、羧基、氨基、酰胺基或它们的组合。或者，E可具有式R1C(＝O)O-、R1 2C＝N-O-或R4C＝N-O-，其中R1如本文所定义，并且R4为烃基。在一个实施例中，E为H3CC(＝O)O-(乙酰氧基)。在一个实施例中，E为(CH3)(CH3CH2)C＝N-O-(甲基乙基酮肟基)。
在一个实施例中，该线性有机硅氧烷具有下式：
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q，其中E、n和q如上文所定义。
在一个实施例中，该线性有机硅氧烷具有下式：
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)(C6H5)SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q，其中E、n和q如上文所定义。
用于制备适合用作组分a)的线性有机硅氧烷的方法是已知的。在一些实施例中，可使硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷与诸如烷基三乙酰氧基硅烷或二烷基酮肟的“封端”化合物反应。可对该封端反应的化学计量进行调整，以使得添加足量的封端化合物来与该有机硅氧烷树脂上的一些但非全部硅烷醇基团反应。在一些实施例中，可调整该化学计量以与该有机硅氧烷树脂上的基本上所有硅烷醇基团反应。在一些实施例中，每摩尔聚二有机硅氧烷上的硅烷醇基团使用一摩尔该封端化合物。或者，可使用稍微摩尔过量如1至10％过量的封端化合物。必要时，在无水条件下进行该反应以使该硅烷醇聚二有机硅氧烷的缩合反应最小化。在一些实施例中，将硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷和封端化合物在无水条件下溶于有机溶剂，并让其在室温下或在高温(最高至该溶剂的沸点)下反应。
有机硅氧烷树脂
本发明的方法中的组分b)为在其式中包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂，其中各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基，并且1-30摩尔％(例如1-10摩尔％、1-5摩尔％、5-15摩尔％、15-20摩尔％、20-25摩尔％、25-30摩尔％、5-10摩尔％、10-15摩尔％、10-20摩尔％或20-30摩尔％)的甲硅烷氧基单元含有Si-E键，其中E为含有至少一个碳原子的可水解基团。有机硅氧烷树脂可含有任何量和组合形式的其他M、D和Q甲硅烷氧基单元，前提是有机硅氧烷树脂含有至少70摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元，或者有机硅氧烷树脂含有至少80摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元、或者有机硅氧烷树脂含有至少90摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元、或者有机硅氧烷树脂含有至少95摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元。在一些实施例中，有机硅氧烷树脂含有约70至约100摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元，如约70至约95摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元、约80至约95摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元或约90至约95摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元。可用作组分b)的有机硅氧烷树脂包括称为“倍半硅氧烷”树脂的那些。
在每次出现时，以上有机硅氧烷树脂中的各R2独立地为C1至C20烃基(例如C1至C10烃基)，其中烃基可独立地为烷基、芳基或烷芳基。各R2在每次出现时可独立地为C1至C20(例如C1至C10烃基)烷基，或者各R2在每次出现时可独立地为C1至C8烷基。或者，在每次出现时，各R2可独立地为C1至C6烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者，在每次出现时，各R2可独立地为甲基。各R2在每次出现时可独立地为芳基，诸如苯基、萘基或蒽基。或者，在每次出现时，各R2可独立地为前述烷基或芳基的任何组合。或者，在每次出现时，各R2可独立地为苯基或甲基，使得在一些实施例中，各二甲硅烷氧基单元可具有两个烷基(例如两个甲基)；两个芳基(例如两个苯基)；或烷基(例如甲基)和芳基(例如苯基)。
有机硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)无限制，但在一些实施例中在1000至10000或者1500至5000g/mol的范围内。
含有例如至少80摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂及其制备方法是本领域已知的。它们在一些实施例中通过在硅原子上具有三个可水解基团(诸如卤素或烷氧基)的有机硅烷在有机溶剂中水解而制备。用于制备倍半硅氧烷树脂的代表性例子可见于美国专利No.5,075,103。此外，许多有机硅氧烷树脂可商购获得并作为固体(薄片或粉末)或溶解于有机溶剂中销售。可用作组分b)的合适的非限制性市售有机硅氧烷树脂包括：Dow217片状树脂(Flake Resin)、233Flake、220Flake、249Flake、255Flake、Z-6018Flake(密歇根州米德兰道康宁公司)。
本领域的技术人员认识到，含有如此高的量的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂可具有一定浓度的Si-OZ，其中Z可以是氢(即硅烷醇)、烷基(使得OZ为烷氧基)，或者OZ也可以是任何如本文所述的“E”可水解基团。以有机硅氧烷树脂上存在的全部甲硅烷氧基的摩尔百分比表示的Si-OZ含量可容易地通过29Si NMR测定。有机硅氧烷树脂上存在的OZ基团的浓度可根据制备方式以及对树脂的后续处理而变化。在一些实施例中，适用于本发明方法的有机硅氧烷树脂的硅烷醇(Si-OH)含量可具有至少5摩尔％、或者至少10摩尔％、或者25摩尔％、或者40摩尔％、或者50摩尔％的硅烷醇含量。在其他实施例中，硅烷醇含量为约5摩尔％至约60摩尔％，例如约10摩尔％至约60摩尔％、约25摩尔％至约60摩尔％、约40摩尔％至约60摩尔％、约25摩尔％至约40摩尔％或约25摩尔％至约50摩尔％。
本领域技术人员还认识到，含有如此高的量的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元和硅烷醇含量的有机硅氧烷树脂还可保留水分子，尤其是在高湿度条件下。因而，在步骤I)中的反应之前通过“干燥”有机硅氧烷树脂来移除树脂上存在的过量水常常是有利的。这可通过将该有机硅氧烷树脂溶于有机溶剂、加热至回流并通过分离技术(例如Dean-Stark分离器或等价方法)移除水来实现。
选择步骤I)的反应中所用的a)和b)的量以提供具有5至65摩尔％的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]和35至95摩尔％的三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物。组分a)和b)中存在的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的摩尔％可容易地用29Si NMR技术测定。起始摩尔％则决定步骤I)中所用的组分a)和b)的质量。
在一些实施例中，可选择组分a)和b)的量以确保相对于所添加的线性有机硅氧烷的量在有机硅氧烷树脂上存在摩尔过量的硅烷醇基团。因而，应添加足量的有机硅氧烷树脂以在一些实施例中与步骤I)中所用的全部线性有机硅氧烷反应。因此，可以使用摩尔过量的有机硅氧烷树脂。所用的量可通过考虑每摩尔线性有机硅氧烷所用的有机硅氧烷树脂的摩尔数来确定。为了阐释组分a)和b)的量的典型计算，可以使用28重量％的数均分子量为约1,200g/mol(Mn)的Dow217flake树脂和72重量％的Mn为约13,500g/mol的硅烷醇封端的PDMS(Gelest DMS-S27)。当将Dow217flake用于根据本文所述的方法合成共聚物时，可以获得树脂分子与PDMS分子的4.38的比率[(28/1200)/(72/13500)]，并因而提供过量的树脂分子与基本上所有的PDMS分子反应，使得大部分(例如至少95重量％)的PDMS分子掺入到共聚物中。
如本文所讨论，步骤I)中实现的反应是线性有机硅氧烷的可水解基团与有机硅氧烷树脂上的硅烷醇基团之间的缩合反应。在一些实施例中，足够量的硅烷醇基团留在所形成的树脂-线性有机硅氧烷共聚物的树脂组分上以在本发明方法的步骤II)中进一步反应。在一些实施例中，至少10摩尔％、或者至少20摩尔％、或者至少30摩尔％的硅烷醇留在本发明方法的步骤I)中所制备的树脂-线性有机硅氧烷共聚物的三甲硅烷氧基单元上。在一些实施例中，约10摩尔％至约60摩尔％(例如约20摩尔％至约60摩尔％或约30摩尔％至约60摩尔％)留在本发明方法的步骤I)中所制备的树脂-线性有机硅氧烷共聚物的三甲硅烷氧基单元上。
使上述(a)线性有机硅氧烷与(b)有机硅氧烷树脂反应的反应条件不受限制。在一些实施例中，选择反应条件来实现a)线性有机硅氧烷与b)有机硅氧烷树脂之间的缩合型反应。在本文的“实例”中描述了多种非限制性实施例和反应条件。在一些实施例中，(a)线性有机硅氧烷和(b)有机硅氧烷树脂在室温下反应。在其他实施例中，(a)与(b)在超过室温的温度下反应，并且该温度范围最高至约50℃、75℃、100℃，或甚至最高至150℃。或者，(a)与(b)可以在溶剂回流时一起反应。在其他实施例中，(a)与(b)在低于室温5℃、10℃或甚至超过10℃的温度下反应。在其他实施例中，(a)与(b)的反应时间为1、5、10、30、60、120或180分钟，或甚至更长。在一些实施例中，(a)与(b)在惰性氛围(诸如氮气或稀有气体)下反应。或者，(a)和(b)可在包括一些水蒸汽和/或氧气的气氛下反应。此外，(a)与(b)可以在任何尺寸的容器内并采用任何设备(包括混合器、旋涡振荡器、搅拌器、加热器等)进行反应。在其他实施例中，(a)与(b)在一种或多种有机溶剂(可以为极性或非极性的)中反应。在一些实施例中，使用芳族溶剂，诸如甲苯、二甲苯、苯等。溶于有机溶剂中的有机硅氧烷树脂的量可有所变化，但可以为使该线性有机硅氧烷的链延伸或该有机硅氧烷树脂的过早缩合最少的量。
添加组分a)和b)的顺序可以变化。在一些实施例中，将线性有机硅氧烷加入溶解在有机溶剂中的有机硅氧烷树脂的溶液。该添加顺序可增强线性有机硅氧烷上的可水解基团与有机硅氧烷树脂上的硅烷醇基团的缩合，同时使该线性有机硅氧烷的链延伸或该有机硅氧烷树脂的过早缩合最少。在其他实施例中，将有机硅氧烷树脂加入溶解在有机溶剂中的线性有机硅氧烷的溶液。
步骤I)中的反应进度以及树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的形成可通过多种分析技术(诸如GPC、IR或29Si NMR)来监测。在一些实施例中，让步骤I)中的反应持续直至至少95重量％(例如至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％)的步骤I)中所用的线性有机硅氧烷掺入到树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中。
本发明方法的步骤II)涉及将得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与碱增稠剂接触以将树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的硅烷醇含量降低到5摩尔％或更少(例如，少于5摩尔％；少于4摩尔％的硅烷醇基团；少于3摩尔％的硅烷醇基团；少于2摩尔％的硅烷醇基团；少于1摩尔％的硅烷醇基团；约1至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约2至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约3至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约0.5至少于5摩尔％的硅烷醇基团；约0.5至约4摩尔％的硅烷醇基团；约0.5至约2摩尔％的硅烷醇基团；约1.5至约3.7摩尔％的硅烷醇基团；约2至约4摩尔％的硅烷醇基团；或约0.5至约1摩尔％的硅烷醇基团)。
步骤II)可通过“碱增稠”得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物而完成。如本文所用，“碱增稠”泛指硅氧烷树脂上的硅烷醇基团的碱催化缩合，生成作为副产物的水。在一些实施例中，此类增稠反应增大树脂在有机溶剂中的溶解性和/或避免硅氧烷树脂发生胶凝。根据本发明的方法，步骤II可通过添加作为催化剂的强碱进行碱增稠而实现。碱催化剂包括但不限于碱金属氢氧化物，包括NaOH和KOH，或一种或多种碱金属氢氧化物的组合。在一些实施例中，碱催化剂为KOH。缩合反应的完成可通过停止产生作为反应副产物所形成的水而加以确认。
增稠树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物和其他树脂组分所添加的碱的量可有所变化而无限制。在一些实施例中，添加足够的量以实现以下两个方面：中和在步骤I)中产生的酸性副产物(若有的话)(例如乙酸)，以及碱增稠得自步骤I)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物。在一些实施例中，KOH水溶液(例如10重量％的溶液、20重量％的溶液、30重量％的溶液、40重量％的溶液、50重量％的溶液、70重量％的溶液、80重量％的溶液、含有约10重量％至约80重量％的溶液、或含有约30重量％至约50重量％的溶液)可用作催化剂并以足够的量添加以便反应混合物中每单位树脂线性有机硅氧烷共聚物固体提供0.05至0.15重量％的KOH。在一些实施例中，可以使用KOH甲醇溶液。
本发明方法中的步骤III)是任选的，并涉及进一步加工树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物。如本文所用，短语“进一步加工”是指所形成的树脂-线性有机硅氧烷共聚物的任何进一步的反应或处理以增强其贮存稳定性和/或光学透明度等等。在步骤II)中所产生的树脂-线性有机硅氧烷共聚物仍可含有“OZ”基团(即，≡SiOZ基团，其中Z表示H，使得基团≡SiOZ表示硅烷醇基团或其他可水解基团，诸如由-OZ表示的烷氧基)。在此阶段存在于树脂-线性有机硅氧烷共聚物上的OZ基团可以为最初存在于步骤II)中的树脂组分上的硅烷醇基团。可能的是，在贮存期间，此类“OZ”基团可进一步反应，从而限制架藏稳定性，或在最终应用期间减弱树脂-线性有机硅氧烷共聚物的反应性。或者，残余的硅烷醇基团的进一步反应可进一步增强树脂域的形成并改善该树脂-线性有机硅氧烷共聚物的光学透明度。因而，可进行任选的步骤III)以进一步使步骤II)中制备的有机硅氧烷嵌段共聚物上存在的OZ反应以改善贮存稳定性和/或光学透明度。用于步骤III)的条件可根据线性组分和树脂组分的选择、它们的量以及所用的封端化合物而有所变化。
在该方法的一个实施例中，步骤III)通过使得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷与水反应并移除该方法中形成的任何小分子化合物(诸如乙酸)来进行。在一些实施例中，树脂-线性有机硅氧烷共聚物可通过其中E为乙酰氧基的树脂有机硅氧烷而产生，和/或在步骤II)中使用乙酰氧基硅烷。尽管不希望受任何理论的束缚，但可能的是，在一些实施例中，步骤II)中形成的树脂-线性有机硅氧烷含有显著量的可水解的Si-O-C(O)CH3基团，其可限制该树脂-线性有机硅氧烷共聚物的贮存稳定性。因而，可将水添加到由步骤II形成的树脂-线性有机硅氧烷共聚物中，其可水解大量的Si-O-C(O)CH3基团以进一步交联三甲硅烷氧基单元，并消除乙酸。所形成的乙酸以及任何过量的水可通过已知的分离技术移除。所添加的水的量在一些实施例中可有所变化。在一些实施例中，所添加的水的量可以为10重量％，或者每总固形物(以反应介质中的树脂-线性有机硅氧烷共聚物计)添加5重量％。
在该方法的一个实施例中，步骤III)通过使得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷与封端化合物(包括选自醇、肟或三烷基甲硅烷氧基化合物的封端化合物)反应来进行。在一些实施例中，树脂-线性有机硅氧烷共聚物可由其中E为肟基的线性有机硅氧烷产生。封端化合物可以为C1-C20醇(例如C1-C20醇、C1-C12醇、C1-C10醇、C1-C6醇或C1-C4醇)，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或该系列中的其他醇。或者，该醇为正丁醇。该封端化合物还可以是三烷基甲硅烷氧基化合物，如三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。封端化合物的量可有所变化。在一些实施例中，相对于反应介质中的树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物固体，封端化合物的量可在3与15重量％(例如3至10重量％、5至15重量％、3至5重量％、10至15重量％、5至10重量％或3至12重量％)之间。
方法中的任选步骤III)可除了“进一步加工”之外或代替“进一步加工”，涉及将得自步骤II)的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与稳定剂或超强碱接触。
在步骤III)的又一个实施例中，以足够的量添加酸(例如乙酸)以中和步骤II)中所用的碱。
本发明方法的步骤IV)是任选的，并涉及移除步骤I)和II)的反应中所用的有机溶剂。该有机溶剂可通过任何已知的技术移除。在一些实施例中，可通过在大气条件下或在减压下高温加热树脂-线性有机硅氧烷共聚物组合物而移除有机溶剂。在一些实施例中，不移除所有的溶剂。在一些实施例中，移除至少20％、至少30％、至少40％或至少50％的溶剂，例如移除至少60％、至少70％、至少75％、至少80％或至少90％的溶剂。在一些实施例中，移除少于20％的溶剂，例如移除少于15％、少于10％、少于5％或0％的溶剂。在其他实施例中，移除约20％至约100％的溶剂，例如移除约30％至约90％、约20％至约80％、约30至约60％、约50至约60％、约70至约80％或约50％至约90％的溶剂。
本发明实施例中的一些涉及包含本文所述的组合物的光学组件和制品，诸如在2012年12月20日提交的PCT/US2012/071011、2013年1月16日提交的PCT/US2013/021707以及2013年2月7日提交的PCT/US2013/025126中所述的那些，这些专利全部以引用方式并入，如同在本文完整示出一样。因此，本发明的一些实施例涉及包含本文所述的有机硅氧烷嵌段共聚物的LED封装剂。
如本文所用，术语“约”可允许值或范围具有一定程度的波动，例如在所述值或所述范围的限值的10％内、5％内或1％内。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有的单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应当理解为不仅包括约0.1％至约5％，还包括在所指范围内的单个值(如，1％、2％、3％和4％)和子区间(如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。
本文所述的并受权利要求书保护的本发明的实施例在范围上将不受限于本文所公开的具体实施例，因为这些实施例旨在举例说明本公开的多个方面。任何等同实施例旨在落在本公开的范围内。实际上，除本文示出和描述的那些实施例之外，对实施例的各种修改通过前述说明对本领域的技术人员将显而易见。此类修改也旨在落在所附权利要求的范围内。
提供了说明书摘要以允许阅读者快速地确定技术公开的性质。应当理解，其不会用来解释或限制权利要求书的范围或含义。
实例
将以下实例包括在内以阐述本发明的具体实施例。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不背离本发明的精神和范围。所有的百分比均以重量％计。除非另外指明，否则所有的测量均在23℃下进行。
表征技术
29 Si和 13 C NMR谱
通过将约3克无溶剂树脂-线性共聚物(通过将样品在室温下干燥过夜而制备)、1克CDCl3和4克0.04M的Cr(acac)3的CDCl3溶液称取到小瓶中并彻底混合而制备了树脂线性产物的NMR样品。然后将样品转移进无硅NMR管中。用Varian Mercury 400MHz NMR获取图谱。通过将4克样品稀释进4克0.04M的Cr(acac)3的CDCl3溶液而制备了诸如217Flake和硅烷醇封端的PDMS的其他材料的NMR样品。
13C NMR实验以如下方式进行。将样品置于16mm玻璃NMR管中。将5mm NMR管放入16mm管内并填充锁场溶剂。在12或20分钟信号平均时段中获取13C DEPT NMR。在1H工作频率为400MHz的Varian InovaNMR谱仪上获取数据。
树脂-线性产物的硅烷醇含量由29Si NMR谱中的T(Ph,OZ)和T(Ph,OZ2)区的积分值计算。T(烷基)基团被视为完全缩合(假定)并从T(Ph,OZ)区扣除。T(烷基)含量通过将得自29Si NMR的D(Me2)的积分值乘以分率(合成配方中所用的偶联剂的Si摩尔数/PDMS的Si摩尔数)而计算。来自217Flake的异丙氧基未从OZ值扣除，因为其浓度低。因此，假定总OZ＝总OH。
GPC分析
在合格级THF中以0.5％w/v浓度制备样品，用0.45μm PTFE注射器式滤器过滤，并相对于聚苯乙烯标准品进行分析。用于分子量测定的相对校准(三阶拟合)基于分子量范围为580至2,320,000道尔顿的16种聚苯乙烯标准品。色谱分离设备由配有真空除气器的Waters 2695分离模块、Waters 2410示差折射仪和前面接有保护柱的两根(300mm×7.5mm)PolymerLaboratories Mixed C柱(分子量分离范围为200至3,000,000)组成。使用编程到1.0mL/min流速的合格级THF进行分离，将进样体积设为100μL并将柱和检测器加热到35℃。收集25分钟的数据并使用Atlas/Cirrus软件进行处理。
为了测定游离树脂含量，将较低分子量处的游离树脂峰积分以得到面积百分比。
流变学分析
将得自特拉华州纽卡斯尔TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE19720)的带有强制对流烘箱的市售流变仪(具有2KSTD标准球铰弹簧换能器的ARES-RDA)用于测量随温度变化的储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值。将试件(例如宽8mm，厚1mm)加载在平行板之间并用小应变振荡流变仪测量，同时以2℃/分钟将温度从25℃升至300℃(频率为1Hz)。
为了表征共聚物，将流动起始计算为G’下降时的拐点温度(标为FLOW)，120℃时的粘度将报告为对可熔融加工性的度量，固化起始计算为G’上升时的拐点温度(标为CURE)。
光学透明度
光学透明度评价为波长为约350-1000纳米的光的透射率百分比，其是透过本发明组合物的浇注片材的1mm厚样品来测量。将具有至少95％的透射百分比的样品视为光学透明的。
实例1：60重量％的Ph-T–230dp PhMe的制备
实例1
将500mL 4颈圆底烧瓶装上甲苯(60.00g)和217flake树脂(60.0g,0.439mol Si)。烧瓶配有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷式冷凝器的Dean Stark装置。施加氮气覆盖层。对Dean Stark装置预充甲苯。将油浴用于加热。
将反应混合物在回流下加热30分钟，在此时间中移除了0.30mL水。将反应混合物冷却至108℃(釜温)。
将硅烷醇封端的PhMe硅氧烷的甲苯(18.46g)溶液(61.54g溶液＝40.0g硅氧烷，0.293摩尔Si)用50/50甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷(MTA/ETA)(0.60g，0.00260摩尔Si)封端。封端的PhMe硅氧烷通过如下方式在氮气下的手套箱中制备(当天)：向硅氧烷中添加50/50MTA/ETA并在室温下混合1小时。
将PhMe硅氧烷聚合物溶液在108℃下快速加入217flake溶液。将反应混合物在回流下加热2小时，在此期间，移除了0.32mL水。
通过以下方式用KOH(按固体计为0.1重量％)进行碱增稠：将反应混合物冷却到95℃，然后添加溶于水的10％的KOH溶液(总共5.36g：4.36g用以中和乙酸并且1.00g用以增稠树脂线性)：4.36g溶液＝0.436g固体＝0.00777摩尔；1.00g溶液＝0.100g固体＝0.00178摩尔。
将反应混合物在回流下加热1小时，在此时间中移除了7.28mL水。让反应混合物冷却至室温。
用10％的冰醋酸的甲苯溶液(1.60g溶液＝0.160g酸＝0.00266摩尔酸)中和KOH。化学计量1.5摩尔酸：1.0摩尔KOH。
将反应混合物在室温下混合过夜，并在第二天通过1.2μm过滤器压滤。分析测试确认了树脂-线性有机硅氧烷共聚物具有平均式DPhMe 0.398TPh 0.591和2.11摩尔％的硅烷醇含量。含非挥发物(NVC)的样品为透明的。
实例2-5
根据实例1的程序，但树脂和线性组分的量有所变化，制备了另外的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，如下表1中所汇总。
比较例1
将总共503.4克(2.54摩尔)苯基三甲氧基硅烷和0.36克三氟甲磺酸(三氟利克酸)加入到配有机械搅拌轴、温度计、Dean-Stark分离器、冷凝器以及氮气入口和出口的1L 3颈圆底烧瓶中。在200rpm下对混合物进行搅拌时，将总共137.2g(7.62摩尔)水在15分钟内缓慢加入，确保反应混合物温度不超过50℃。然后，在75℃下对反应混合物回流90分钟。通过Dean-Stark分离器除去甲醇和一些水。在温度升至80℃后，移除了约233克液体。随后，将反应混合物冷却至约60℃，并单独添加317克甲苯和1.54克50重量％的KOH水溶液。对反应混合物进行回流，通过Dean-Stark分离器移除水。在温度升至113℃后，移除了约300克液体。对混合物再回流2小时后，将反应混合物冷却至90℃，并向混合物中加入0.83克乙酸。然后将反应混合物再冷却30分钟，通过玻璃纤维/布氏漏斗对形成的盐进行过滤，以分离和收集盐。然后使用旋转蒸发仪除去溶剂，并收集剥离层树脂。该树脂的分子量为约19,800kg/mol。
表1–4汇总了根据本文所述的方法制备的树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的性质和性能。
表1
实例 重量％Ph-T PhMe dp Mw，g/mol OZ，摩尔％ 浑浊/透明
比较例1 100 无 19,800 2.1 透明
比较例2 100 无 12,400 1.8 透明
2 90 230 16,600 0.7 略浑浊
3 80 230 3.7 浑浊
4 70 230 2.5 浑浊
5 60 230 2.1 透明
1 45 117 25,100 1.8 透明
表2
表2中的样品通过将1g样品沉积在单独的称重的器皿中而制备。这些样品在一小时内在烘箱中从40升温至250而固化。这些样品的热重量分析(TGA)(在空气中以10℃/min升至600℃)给出了表2中所示的分解温度(Td),5％结果，其中(Td),5％对应于样品失重5重量％时的温度。还将以相似的方式制备的样品置于甲苯和乙酸丁酯小瓶中两天以测试溶解性。还记录了关于脆度的视觉外观和破碎表面。
下表3显示了所选样品的玻璃化转变(Tg)和流动起始。
表3
下表4显示了所选样品的柔韧性数据(芯轴测试(ASTM D1737))。
表4
实例 Al基板上的1密耳刮涂 Al基板上的2密耳刮涂 Al基板上的4密耳刮涂
比较例1 透明膜，>1英寸 破碎膜，>1英寸 严重破碎，>1英寸
5 透明膜，<1/8英寸 透明膜，<1/8英寸 透明膜，>1英寸
1 透明膜，<1/8英寸 透明膜，<1/8英寸 透明膜，<1/8英寸
简而言之，芯轴测试设备由直径为1英寸、3/4英寸、1/2英寸、7/16英寸、3/8英寸、5/16英寸、1/4英寸、3/16英寸和1/8英寸的六根圆柱形钢条和在测试期间支撑它们的装置组成。将带涂层的板置于芯轴上方，不带涂层的一侧与芯轴接触，并且每一侧上有至少2英寸的悬垂部分。取在弯曲边缘处未发生破裂的最小直径作为柔韧性结果。
用1、2和4密耳的刮涂棒将膜从大约50％固体的溶液刮涂在铝板上。将样品在160℃下固化3小时，然后观察透明度、初始膜外观并进行芯轴测试。

Claims (18)

1.一种用于制备有机聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，包括：
I)使
a)具有下式的线性有机硅氧烷：
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q，
其中各R1在每次出现时独立地为C1至C30烃基或含有至少一个碳原子的可水解基团，
n为10至400，
q为0、1或2，
E为含有至少一个碳原子的可水解基团，和
b)在其式中包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂，其中各R2在每次出现时独立地为C1至C20烃基，
在c)有机溶剂中反应
以形成树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物；
其中选择步骤I)中所用的a)和b)的量以提供具有5至65摩尔％的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]和35至95摩尔％的三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]的所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物，并且
其中至少95重量％的步骤I)中所用的所述线性有机硅氧烷掺入到所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物中；
II)将得自步骤I)的所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物与碱增稠剂接触以将所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的硅烷醇含量降低到5摩尔％或更少；
III)任选地，进一步加工所述树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物；以及
IV)任选地，移除所述有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱增稠剂包括强碱。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述强碱包括KOH或NaOH。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R2为苯基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1为苯基或甲基。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二甲硅烷氧基单元具有式[(CH3)(C6H5)SiO2/2]。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述进一步加工包括将得自步骤II)的所述树脂-线性有机硅氧烷与水接触并移除乙酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述进一步加工包括将得自步骤II)的所述树脂-线性有机硅氧烷与选自醇、肟或三烷基甲硅烷氧基化合物的封端化合物接触。
9.根据权利要求1所述的方法，其中代替所述进一步加工或除了所述进一步加工之外，将得自步骤II)的所述有机硅氧烷嵌段共聚物与稳定剂或超强碱接触。
10.通过上述权利要求中任一项所述的方法制备的有机聚硅氧烷嵌段共聚物。
11.根据权利要求10所述的有机聚硅氧烷嵌段共聚物，其中所述有机聚硅氧烷嵌段共聚物为步骤II)的反应产物。
12.一种组合物，包含根据权利要求10所述的有机聚硅氧烷嵌段共聚物。
13.根据权利要求12所述的组合物，所述组合物为可固化的。
14.根据权利要求12所述的组合物，所述组合物为固体。
15.根据权利要求13或14所述的组合物的固化产物。
16.一种固体膜组合物，包含根据权利要求12-14中任一项所述的组合物或根据权利要求15所述的固化产物。
17.根据权利要求16所述的固体膜组合物，其中所述固体组合物具有至少95％的透光率。
18.一种LED封装剂，包含根据权利要求12-14中任一项所述的组合物、根据权利要求15所述的固化产物、或根据权利要求16-17中任一项所述的固体膜组合物。
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