CN103189419B - 包含树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的高折射率组合物 - Google Patents

包含树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的高折射率组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物，其具有大于1.5的折射率。所述有机硅氧烷嵌段共聚物包含：40摩尔％至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元10摩尔％至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元0.5摩尔％至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]其中R1独立地为C1至C30烃基，R2独立地为C1至C20烃基，其中：所述二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]排列成线型嵌段，每个线型嵌段平均具有10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]排列成分子量为至少500g/mol的非线型嵌段，并且至少30％的所述非线型嵌段彼此交联，每个线型嵌段连接至至少一个非线型嵌段，并且所述有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量(Mw)为至少20,000克/摩尔。

Description

包含树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的高折射率组合物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2010年9月22日提交的美国专利申请No.61/385446、于2011年9月21日提交的美国专利申请No.61/537,146、于2011年9月21日提交的美国专利申请No.61/537,151、于2011年9月22日提交的美国专利申请No.61/537756、以及于2011年9月22日提交的美国专利申请No.61/537774的优先权。
背景技术
在许多新兴技术领域中一直需要鉴别保护性和/或功能性涂层。例如，大多数发光二极管(LED)和太阳能电池板使用封装涂层来保护光伏电池免受环境因素的影响。这种保护性涂层必须是光学透明的以确保这些器件的最大效率。此外，这些保护性涂层还必须坚韧、耐用、持久，且还易于施加。本领域中已知多种基于有机硅(silicone)的组合物可在多种电子器件和太阳能装置中用作保护性涂层，因为有机硅素以其耐用性而著称。
目前用于提供保护性电子器件涂层的许多有机硅组合物依赖于在产品组合物中需要催化剂的固化机理。例如，含有烯基官能有机聚硅氧烷和有机氢硅氧烷的有机硅组合物的铂金属催化固化是本领域十分常用的。然而，由这些硅氢加成固化体系所产生的后续涂层仍有痕量的催化剂保留在最终产品中。此外，固化化学需要一定量的烃基存在于硅氧烷聚合物上。残余的催化剂以及烃交联的存在可能会限制这类涂层的热稳定性和/或长期耐用性。
因而，需要鉴别光学透明而又保持坚韧和耐用性的基于有机硅的封装剂。具体地讲，需要鉴别能在各种电子器件或照明设备的制造中提供使用便利的基于有机硅的涂层。理想的是，该有机硅组合物应被视为“可再加工的”，因为初始涂层可在设备体系结构周围重新流动。另外，涂层或其他固体材料可最初由具有某些物理性质的有机硅组合物形成，但具有足够的反应性以进一步固化而提供具有另一组物理性质的涂层。
发明内容
本发明涉及包含有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物，所述固体组合物的折射率大于1.5。本发明提供包含有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物，所述嵌段共聚物具有
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元
0.5至25摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]
其中R1独立地为C1至C30烃基，
R2独立地为C1至C20烃基，
其中：
二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]排列成线型嵌段，每个线型嵌段平均具有10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]排列成分子量为至少500g/mol的非线型嵌段，至少30％的该非线型嵌段彼此交联，
且主要聚集成纳米域，
每个线型嵌段连接至至少一个非线型嵌段，
该有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量为至少20,000g/mol，并且固体组合物的折射率大于1.5。
附图说明
图1：代表性的树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的薄膜的AFM，其显示出分散的纳米尺寸的粒子。
图2：代表性的树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的流变曲线，其证实“可再加工性”行为。
具体实施方式
本发明涉及折射率大于1.5的固体组合物，如衍生自某些有机硅氧烷嵌段共聚物。这些有机硅氧烷嵌段共聚物包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元
0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]
其中R1独立地为C1至C30烃基，
R2独立地为C1至C20烃基，
其中：
二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]排列成线型嵌段，每个线型嵌段平均具有10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]排列成分子量为至少500g/mol的非线型嵌段，并且至少30％的该非线型嵌段彼此交联，
每个线型嵌段连接至至少一个非线型嵌段，并且
该有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量为至少20,000g/mol。
本发明涉及本文描述为“树脂-线型”有机硅氧烷嵌段共聚物的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷是含有独立选自如下的甲硅烷氧基单元的聚合物：(R3SiO1/2)、(R2SiO2/2)、(RSiO3/2)或(SiO4/2)甲硅烷氧基单元，其中R可以是任何有机基团。这些甲硅烷氧基单元通常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合以形成环状、直链或支链的结构。取决于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，所得的聚合物结构的化学和物理性质有所变化。“线型”有机聚硅氧烷通常主要含D(或(R2SiO2/2))甲硅烷氧基单元，其导致作为具有不同粘度的流体的聚二有机硅氧烷，这取决于聚二有机硅氧烷中的D单元的数目所指示的“聚合度”(或DP)。“线型”有机聚硅氧烷通常具有低于25℃的玻璃化转变温度(Tg)。当大多数甲硅烷氧基单元选自T或Q甲硅烷氧基单元时，得到“树脂”有机聚硅氧烷。当主要采用T甲硅烷氧基单元来制备有机聚硅氧烷时，所得的有机硅氧烷通常是指“倍半硅氧烷树脂”。有机聚硅氧烷中的T或Q甲硅烷氧基单元含量增加，通常导致聚合物具有增加的硬度和/或玻璃状性质。“树脂”有机聚硅氧烷因而具有较高的Tg值，例如硅氧烷树脂通常具有高于50℃的Tg值。
本文所用的“树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物”是指含有“线型”D甲硅烷氧基单元以及与之组合的“树脂”T甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷。本发明有机硅氧烷共聚物是“嵌段”共聚物，与“无规”共聚物相对。同样，本发明“树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物”是指含有D和T甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷，其中D单元主要键合在一起形成具有10至400个D单元的聚合物链，其在本文称为“线型嵌段”。T单元主要彼此键合形成支化聚合物链，其称为“非线型嵌段”。当提供固体形式的嵌段共聚物时，大量的这些非线型嵌段可进一步聚集形成“纳米域”。更具体地讲，二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]排列成线型嵌段，平均每个线型嵌段具有10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，并且三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]排列成分子量为至少500g/mol的非线型嵌段，并且至少30％的该非线型嵌段彼此交联。
包含40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元和10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元的本发明有机硅氧烷嵌段共聚物可由下式表示：[R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b，其中下标a和b代表该共聚物中的各甲硅烷氧基单元的摩尔份数，
a可为0.4至0.9，
或者为0.5至0.9，
或者为0.6至0.9，
b可为0.1至0.6，
或者为0.1至0.5，
或者为0.1至0.4，
R1独立地为C1至C30烃基，
R2独立地为C1至C10烃基，
应当理解，本发明有机硅氧烷嵌段共聚物可含有另外的甲硅烷氧基单元，例如M甲硅烷氧基单元、Q甲硅烷氧基单元、其他独特的D或T甲硅烷氧基单元(例如具有非R1或R2的有机基团)，只要该有机硅氧烷嵌段共聚物含有如上所述的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元摩尔份数。换言之，由下标a和b所指定的摩尔份数之和不一定必须总和为1。a+b之和可小于1以允许可能存在于该有机硅氧烷嵌段共聚物中的微量其他甲硅烷氧基单元。或者，a+b之和大于0.6，或者大于0.7，或者大于0.8，或者大于0.9。
在一个实施例中，有机硅氧烷嵌段共聚物基本上由式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元和式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元组成，同时还含有0.5至25摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，其中R1和R2是如上所定义的。因而，在该实施例中，a+b之和(当用摩尔份数来代表该共聚物中的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的量时)大于0.95，或者大于0.98。
该树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物还含有硅烷醇基团(≡SiOH)。该有机硅氧烷嵌段共聚物上存在的硅烷醇基团的量可以为0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，
或者2至32摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]，
或者8至22摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]。
硅烷醇基团可以存在于有机硅氧烷嵌段共聚物内的任何甲硅烷氧基单元上。上述量代表有机硅氧烷嵌段共聚物中存在的硅烷醇基团总量。然而，本发明人相信硅烷醇基团的大部分将存在于三甲硅烷氧基单元(即该嵌段共聚物的树脂组分)上。尽管不希望受任何理论的束缚，本发明人相信，该有机硅氧烷嵌段共聚物的树脂组分上存在的硅烷醇基团使得该嵌段共聚物能在高温下进一步反应或固化。
本发明有机硅氧烷嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的量可根据每一者在该嵌段共聚物中的重量百分比来描述。这为表征用于各种最终应用的有机硅氧烷嵌段共聚物提供了便利的方式。
在一个实施例中，该有机硅氧烷嵌段共聚物含有至少30重量％的二甲硅烷氧基单元、或者至少50重量％、或者至少60重量％、或者至少70重量％的二甲硅烷氧基单元。
上面的二甲硅烷氧基单元化学式中的R1独立地为C1至C30烃基。该烃基可以独立地为烷基、芳基或烷芳基。本文所用的烃基还包括卤素取代的烃基。R1可以是C1至C30烷基，或者R1可以是C1至C18烷基。或者R1可以是C1至C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者R1可以是甲基。R1可以是芳基，例如苯基、萘基或蒽基。或者，R1可以是上述烷基或芳基的任何组合。或者，R1是苯基、甲基或这二者的组合。
上面三甲硅烷氧基单元化学式中的每个R2独立地为C1至C20烃基。本文所用的烃基还包括卤素取代的烃基。R2可以是芳基，例如苯基、萘基、蒽基。或者，R2可以是烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R2可以是上述烷基或芳基的任何组合。或者，R2是苯基或甲基。
在本文中用于描述本发明有机硅氧烷嵌段共聚物的式[R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b以及使用摩尔份数的相关化学式，不指示二甲硅烷氧基[R1 2SiO2/2]和三甲硅烷氧基[R2SiO3/2]单元在该共聚物中的结构顺序。而是，该式意在为描述这两种单元在该共聚物中的相对量提供便利的表示法，依照上文通过下标a和b描述的摩尔份数。本发明有机硅氧烷嵌段共聚物中的各甲硅烷氧基单元的摩尔份数以及硅烷醇含量可容易通过29Si核磁共振(NMR)技术测定，如实例中详细描述的。
本发明有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)为至少20,000g/mol，或者平均分子量为至少40,000g/mol、或者平均分子量为至少50,000g/mol、或者平均分子量为至少60,000g/mol、或者平均分子量为至少70,000g/mol、或者平均分子量为至少80,000g/mol。平均分子量可容易用凝胶渗透色谱法(GPC)技术，例如实例中描述的那些来测定。
二甲硅烷氧基和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可进一步描述如下：二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]排列成线型嵌段，平均每个线型嵌段具有10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，而三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]排列成分子量为至少500g/mol的非线型嵌段。每个线型嵌段连接至该嵌段共聚物中的至少一个非线型嵌段。此外，至少30％的非线型嵌段彼此交联，
或者至少40％的非线型嵌段彼此交联，
或者至少50％的非线型嵌段彼此交联。
非线型嵌段的交联可通过多种化学机理和/或部分来实现。例如，该嵌段共聚物中的非线型嵌段的交联可由该共聚物的非线型嵌段中存在的残余硅烷醇基团缩合而引起。该嵌段共聚物中的非线型嵌段的交联还可在“游离树脂”组分与非线型嵌段之间发生。由于在制备该嵌段共聚物的过程中使用过量的有机硅氧烷树脂，“游离树脂”组分可存在于嵌段共聚物组合物中。该游离树脂组分可与非线型嵌段通过非线型嵌段上和游离树脂上存在的残余硅烷醇基团的缩合而交联。该游离树脂可通过与作为交联剂添加的较低分子量化合物反应而提供交联，如下文所描述的。
或者，在制备该嵌段共聚物的过程中可能已添加某些化合物来特异性交联非树脂嵌段。这些交联化合物可包括在形成嵌段共聚物的过程中(下文论述的步骤II)添加的具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷，其中R5是C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基，X为可水解基团，且q为0、1或2。R5为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基，或者R5为C1至C8烷基，或者苯基，或者R5为甲基、乙基或甲基和乙基的组合。X为任何可水解基团，或者X可为肟基(oximo)、乙酰氧基、卤素原子、羟基(OH)或烷氧基。在一个实施例中，该有机硅烷是烷基三乙酰氧基硅烷，例如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或这二者的组合。市售的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900(密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corp.，Midland，MI))。可用作交联剂的其他合适的非限制性有机硅烷包括：甲基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷(MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷、甲基三(甲基甲基酮肟基)硅烷。
嵌段共聚物内的交联主要为硅氧烷键≡Si-O-Si≡，其由硅烷醇基团缩合而成，如上所论述的。
该嵌段共聚物中的交联量可通过测定该嵌段共聚物的平均分子量来估计，如使用GPC技术。通常，交联该嵌段共聚物可增加其平均分子量。因而，给定嵌段共聚物的平均分子量、线型甲硅烷氧基组分的选择(即其聚合度所指示的链长)和非线型嵌段的分子量(其主要受用于制备嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂的选择控制)，可估计交联程度。
该有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物包含：
a)上述有机硅氧烷嵌段共聚物，和
b)有机溶剂。
该有机溶剂通常为芳族溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯。
该可固化组合物可还含有有机硅氧烷树脂。这些组合物中存在的有机硅氧烷树脂通常将是用于制备该有机硅氧烷嵌段共聚物的有机硅氧烷树脂。因而，该有机硅氧烷树脂可在其化学式中包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元，其中每个R2独立地为C1至C20烃基。或者，该有机硅氧烷树脂为倍半硅氧烷树脂、或者苯基倍半硅氧烷树脂。
本发明可固化组合物中的有机硅氧烷嵌段共聚物、有机溶剂和任选的有机硅氧烷树脂的量可有所变化。该可固化组合物可含有：
40至80重量％的上述有机硅氧烷嵌段共聚物，
10至80重量％的所述有机溶剂，和
5至40重量％的所述有机硅氧烷树脂，
前提是，这些组分的重量％之和不超过100％。在一个实施例中，该可固化组合物基本上由上述有机硅氧烷嵌段共聚物、所述有机溶剂和所述有机硅氧烷树脂组成。在该实施例中，这些组分的重量％总和为100％或接近100％。
该可固化组合物含有固化催化剂。固化催化剂可选自本领域已知可影响有机硅氧烷的缩合固化的任何催化剂，例如各种锡或钛催化剂。缩合催化剂可以是通常用于促进硅键合的羟基(＝硅烷醇)基团缩合而形成Si-O-Si键的任何缩合催化剂。例子包括但不限于胺、铅、锡、钛、锌和铁的络合物。
该有机硅氧烷嵌段共聚物和含有该有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物可通过下文本公开进一步描述的方法制备。下面的“实例”部分还详细描述了它们的代表性制备实例。
含有该树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可通过将溶剂从上述可固化有机硅氧烷嵌段共聚物组合物移除而制备。溶剂可通过任何已知的处理技术移除。在一个实施例中，形成含有该有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物的薄膜，并让溶剂从该薄膜蒸发。使该薄膜经受高温和/或减压将加速溶剂移除和后续的固体可固化组合物形成。或者，可将该可固化组合物通过挤出机以移除溶剂而提供带状或丸粒形式的固体组合物。还可使用在防粘膜上进行的涂布操作，如在狭缝式涂布、辊衬刮刀涂布(knife over roll)、棒涂或凹版涂布中。另外，卷对卷涂布操作可用于制备固体薄膜。在涂布操作中，可将隧道炉(conveyer oven)或其他加热和排出溶液的手段用于驱离溶剂而获得最终的固体薄膜。
尽管不希望受任何理论的束缚，但本发明人相信，当形成该嵌段共聚物的固体组合物时上述有机硅氧烷嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可使该共聚物具有某些独特的物理性质特征。例如，该共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序可提供允许高的可见光光学透射率的固体涂层。该结构顺序还可使得该有机硅氧烷嵌段共聚物能流动且在加热时固化，而在室温下保持稳定。还可用层压技术对它们进行加工。这些性质可用于为各种电子制品提供涂层以改善耐候性和耐久性，而同时提供成本低且具有节能的简易工序。
本发明涉及上述有机硅氧烷嵌段共聚物的固体形式和源于包含所述有机硅氧烷嵌段共聚物的上述可固化组合物的固体组合物。因而，本发明提供有机硅氧烷嵌段共聚物，其包含：
40至90摩尔％的式[R1 2SiO2/2]二甲硅烷氧基单元
10至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元
0.5至25摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]
其中R1独立地为C1至C30烃基，
R2独立地为C1至C20烃基，
其中：
二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]排列成线型嵌段，每个线型嵌段平均具有10至400个二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，
三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]排列成分子量为至少500g/mol的非线型嵌段，至少30％的该非线型嵌段彼此交联
且主要聚集成纳米域，
每个线型嵌段连接至至少一个非线型嵌段，
该有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量为至少20,000g/mol，25℃下为固体，并且该固体组合物具有大于1.0MPa的抗张强度和大于40％的断裂伸长率百分比。
上述有机硅氧烷嵌段共聚物可例如通过浇注该嵌段共聚物在有机溶剂中的溶液的薄膜并让该溶剂蒸发而以固体形式分离。在干燥或形成固体后，嵌段共聚物的非线型嵌段进一步聚集在一起形成“纳米域”。如本文所用，“主要聚集”是指有机硅氧烷嵌段共聚物的大部分非线型嵌段存在于固体组合物的某些区域，即本文所述的“纳米域”。如本文所用，“纳米域”是指固体嵌段共聚物组合物内的那些相区，所述相区在固体嵌段共聚物组合物内已相分离，并且至少一个维度尺寸为1至100纳米。该纳米域形状方面可有所变化，只要该纳米域的至少一个维度尺寸为1至100纳米。因而，该纳米域的形状可以是规则的或不规则的。该纳米域可以是球形、管形，以及在一些情形中为层状形状。
在一另外的实施例中，上述固体有机硅氧烷嵌段共聚物含有第一相和不相容的第二相，该第一相主要含有上文所定义的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]，该第二相主要含有上文所定义的三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]，非线型嵌段充分聚集成与第一相不相容的纳米域。
当固体组合物由如上所述的该有机硅氧烷嵌段共聚物的可固化组合物(其还含有有机硅氧烷树脂)形成时，该有机硅氧烷树脂还主要在纳米域内聚集。
本发明固体嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序以及纳米域的表征，可用某些分析技术明确测定，如透射电子显微镜(TEM)技术、原子力显微技术(AFM)、小角中子散射、小角X射线散射和扫描电子显微技术。含有代表性有机硅氧烷嵌段共聚物的固体涂层的AFM图像在图1中示出。该图像用轻敲模式(tapping mode)获得，示出了相位角。较浅色区域对应含有非线型嵌段的纳米域，而较暗区域对应线型嵌段富集相。
或者，该嵌段共聚物中的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的结构顺序以及纳米域的形成，可通过表征由来源于本发明有机硅氧烷嵌段共聚物的涂层的某些物理性质来暗示。例如，本发明有机硅氧烷共聚物可提供可见光光学透射率大于95％的涂层。本领域技术人员认识到，仅在可见光能够通过这样一种介质且不被尺寸大于150纳米的粒子(或如本文所用的域)衍射时是该光学透明度可能的(而不是两相的折射率匹配)。当粒度或域进一步降低时，该光学透明度可进一步改善。因而，源于本发明有机硅氧烷共聚物的涂层可具有至少95％的可见光光学透射率。
在一些方面，从概念上来讲本发明树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物可与有机热塑性弹性体(TPE)相比较。TPE具有相隔离的“软”和“硬”聚合物嵌段。含有本发明树脂-线型有机聚硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可被视为含有相分离的“软”和“硬”链段，分别来源于线型D单元的嵌段和非线型T单元嵌段的聚集体。这些相应的软链段和硬链段可通过它们不同的玻璃化转变温度(Tg)来表征。因而，树脂-线型有机硅氧烷的线型链段因通常具有低的Tg，例如低于25℃，或者低于0℃，或者甚至低于-20℃而可视为“软”链段。因而，该线型链段将试图在所得的有机硅氧烷嵌段共聚物组合物中维持其“流体”样行为。相反，有机硅氧烷共聚物中的非线型嵌段因通常具有较高的Tg值，例如高于30℃，或者高于40℃，或者甚至高于50℃而可比作“硬链段”。
本发明树脂-线型有机聚硅氧烷嵌段共聚物的优点是可对它们进行若干次加工，前提是加工温度(T加工)小于使有机硅氧烷嵌段共聚物最终固化所需的温度(T固化)，即前提是T加工＜T固化。然而，当T加工＞T固化时，有机硅氧烷共聚物将固化并实现高温稳定性。因而，本发明树脂-线型有机聚硅氧烷嵌段共聚物提供“可再加工”的显著优点以及通常与有机硅相关的有益效果，例如疏水性、高温稳定性、抗潮/抗UV性。
在一个实施例中，有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可被视为“可熔融加工”。在该实施例中，固体组合物(例如由含有有机硅氧烷嵌段共聚物的溶液的薄膜形成的涂层)在高温下(即“熔融”时)表现出流体行为。有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物的“可熔融加工”特征可通过测定固体组合物的“熔融流动温度”(即当固体组合物表现出液体行为时)来监测。具体而言，熔融流动温度可通过用市售仪器测量随温度变化的储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值来测定。例如，市售的流变仪(例如TA仪器公司(TA Instruments)的ARES-RDA，其具有2KSTD标准球铰弹簧换能器，带有强制对流烘箱)可用于测量随温度变化的储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值。可将试件(通常宽8mm，厚1mm)加载在平行板之间并用小应变振荡流变仪测量，同时以2℃/分钟将温度从25℃上升至300℃(频率为1Hz)。关于有机硅氧烷共聚物的典型流变曲线在图2中示出。可将流动起始计算为G’下降时的拐点温度(标为FLOW)，120℃时的粘度报告为对可熔融加工性的度量，固化起始计算为G’上升时的起始温度(标为CURE)。通常，还可将该固体组合物的FLOW与该有机硅氧烷嵌段共聚物中的非线型链段(即树脂组分)的玻璃化转变温度相关。
在一另外的实施例中，该固体组合物可表征为具有25℃至200℃，或者25℃至160℃，或者50℃至160℃的熔融流动温度。
本发明人相信，可熔融加工性有益效果使得该有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在于装置上形成初始的涂层或固体后，能在该装置结构体系周围重新流动。该特征对于封装各种电子装置是十分有利的。
在一个实施例中，有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物可被视为“可固化”。在该实施例中，通过进一步固化嵌段共聚物，可使固体组合物(例如由含有有机硅氧烷嵌段共聚物的溶液的薄膜形成的涂层)发生另外的物理性质变化。如上文所论述的，本发明有机硅氧烷嵌段共聚物含有一定量的硅烷醇基团。本发明人相信，该嵌段共聚物上存在这些硅烷醇基团使得具有进一步反应性，即固化机理。固化时，固体组合物的物理性质可进一步改变，如下面某些实施例中所论述的。
或者，该有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物的“可熔融加工性”和/或固化可在各温度下进行流变学测量来测定。
含有该有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在25℃下可具有0.01MPa至500MPa的储能模量(G’)和0.001MPa至250MP的损耗模量(G”)，或者在25℃下具有0.1MPa至250MPa的储能模量(G’)和0.01MPa至125MPa损耗模量(G”)，或者在25℃下具有0.1MPa至200MPa的储能模量(G’)和0.01MPa至100MPa的损耗模量(G”)。
含有有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在120℃下可具有10Pa至500,000Pa的储能模量(G’)和10Pa至500,000Pa的损耗模量(G”)，或者在120℃下具有20Pa至250,000Pa的储能模量(G’)和20Pa至250,000Pa的损耗模量(G”)，或者在120℃下具有30Pa至200,000Pa的储能模量(G’)和30Pa至200,000Pa的损耗模量(G”)。
含有有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物在200℃下可具有10Pa至100,000Pa的储能模量(G’)和5Pa至80,000Pa的损耗模量(G”)，或者在200℃下具有20Pa至75,000Pa的储能模量(G’)和10Pa至65,000Pa的损耗模量(G”)，或者在200℃下具有30Pa至50,000Pa的储能模量(G’)和15Pa至40,000Pa的损耗模量(G”)。
该固体组合物还可通过某些物理性质如抗张强度和断裂伸长率百分比表征。源于上述有机硅氧烷嵌段共聚物的本发明固体组合物可具有大于1.0MPa、或者大于1.5MPa、或者大于2MPa的初始抗张强度。源于上述有机硅氧烷嵌段共聚物的本发明固体组合物可具有大于40％、或者大于50％、或者大于75％的初始断裂(或破裂)伸长率百分比。本文所用的抗张强度和断裂伸长率百分比根据ASTM D412测量。
该固体组合物可进一步通过在对其进行加热老化后其保持某些物理性质如抗张强度和断裂伸长率百分比的能力表征。因而，在一另外的实施例中，对上述固体组合物在200℃下热老化1000小时后，其抗张强度保持在其初始值的20％内、或者10％内、或者5％内。对上述固体组合物在200℃下热老化1000小时后，其断裂伸长率百分比为至少10％、或者50％、或者75％。
在一个实施例中，该有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物含有至少30重量％的二甲硅烷氧基单元、或者至少50重量％、或者至少60重量％、或者至少70重量％的二甲硅烷氧基单元。在一另外的实施例中，该二甲硅烷氧基单元具有式[(CH3)2SiO2/2]。在一另外的实施例中，该二甲硅烷氧基单元具有式[(CH3)(C6H5)SiO2/2]。
本发明的固体组合物可以由其折射率(RI)表征。本文所公开的固体组合物的RI基于ASTM D542。本发明的固体组合物的RI具有至少1.5、或者1.55的值，如ASTM D542所确定的。
上述树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物可通过包括如下步骤的方法制备：
I)使
a)具有如下化学式的线型有机硅氧烷：
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q，
其中每个R1独立地为C1至C30烃基，
n为10至400，q为0、1或2，
E为含有至少一个碳原子的可水解基团，和
b)在其化学式中包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂其中每个R2独立地为C1至C20烃基，
在c)有机溶剂中反应
以形成树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物；
其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]和10至60摩尔％的三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]的树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物，并且其中至少95重量％的步骤I中所添加的线型有机硅氧烷掺入进该树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物中，
II)使来自步骤I)的树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物反应以使该树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的三甲硅烷氧基单元充分交联以使树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的平均分子量(Mw)增加至少50％，
III)任选地，进一步加工树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物以增强贮存稳定性和/或光学透明度，
IV)任选地，移除该有机溶剂。
本方法中的第一个步骤涉及使：
a)具有如下化学式的线型有机硅氧烷：
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q，
其中每个R1独立地为C1至C30烃基，
n为10至400，q为0、1或2，
E为含有至少一个碳原子的可水解基团，和
b)在其化学式中包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂其中每个R2独立地为芳基或C1至C10烃基，
在c)有机溶剂中反应
以形成树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物；
其中选择步骤I中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]和10至60摩尔％的三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]的树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物，并且
其中至少95重量％的步骤I中所添加的线型有机硅氧烷掺入进该树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物中。
该方法的第一个步骤的反应可大致根据如下示意图表示：
该有机硅氧烷树脂上的多个OH基团与线型有机硅氧烷上的可水解基团(E)反应，以形成树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物和H-(E)化合物。步骤I中的反应可视为该有机硅氧烷树脂和该线型有机硅氧烷之间的缩合反应。
线型有机硅氧烷
本发明方法的步骤I中的组分a)是具有如下化学式的线型有机硅氧烷：R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q，其中每个R1独立地为C1至C30烃基，下标“n”可视为该线型有机硅氧烷的聚合度(dp)且可为10至400，下标“q”可为0、1或2，并且E为含有至少一个碳原子的可水解基团。尽管组分a)被描述为具有式R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q的线型有机硅氧烷，但本领域技术人员认识到，可将少量的备选的甲硅烷氧基单元(如T(R1SiO3/2)甲硅烷氧基单元)掺入进该线型有机硅氧烷中且仍用作组分a)。同样，该有机硅氧烷因具有大部分的D(R1 2SiO2/2)甲硅烷氧基单元而可被视为“主要”是线型的。此外，用作组分a)的线型有机硅氧烷可以是数种线型有机硅氧烷的组合。
上面的线型有机硅氧烷化学式中的R1独立地为C1至C30烃基。该烃基可以独立地为烷基、芳基或烷芳基。R1可以是C1至C30烷基，或者R1可以是C1至C18烷基。或者R1可以是C1至C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。或者R1可以是甲基。R1可以是芳基，例如苯基、萘基或蒽基。或者，R1可以是上述烷基或芳基的任何组合。或者，R1是苯基、甲基或这二者的组合。
E可选自含有至少一个碳原子的任何可水解基团，但通常E选自肟基、环氧基、羧基、氨基或酰胺基。或者，E可具有式R1C(＝O)O-、R1 2C＝N-O-或R4C＝N-O-，其中R1是如上文所定义的，且R4为亚烃基。在一个实施例中，E为H3CC(＝O)O-(乙酰氧基)且q为1。在一个实施例中，E为(CH3)(CH3CH2)C＝N-O-(甲基乙基酮基)且q为1。
在一个实施例中，该线型有机硅氧烷具有如下化学式：
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q，其中E、n和q是如上文所定义的。
在一个实施例中，该线型有机硅氧烷具有如下化学式：
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)(C6H5)SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q，其中E、n和q是如上文所定义的。
用于制备适合用作组分a)的线型有机硅氧烷的方法是已知的。通常，使末端为硅烷醇的聚二有机硅氧烷与“封端”(endblocking)化合物如烷基三乙酰氧基硅烷或二烷基酮肟反应。通过对该封端反应的化学计量比进行调整使得添加足够量的封端化合物来与该聚二有机硅氧烷上的全部硅烷醇基团反应。通常，每摩尔聚二有机硅氧烷上的硅烷醇基团使用一摩尔该封端化合物。或者，可使用稍微摩尔过量如1至10％过量的封端化合物。通常在无水条件下进行该反应以使该硅烷醇聚二有机硅氧烷的缩合反应最小化。通常，通过将末端为硅烷醇的聚二有机硅氧烷和封端化合物在无水条件下溶解于有机溶剂中，并让其在室温下或在高温(最高至该溶剂的沸点)下反应。
有机硅氧烷树脂
本发明方法中的组分b)是在其化学式中包含至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂，其中每个R2独立地为C1至C20烃基。该有机硅氧烷树脂可含有任何量的其他M、D和Q甲硅烷氧基单元和它们的任何组合，前提是该有机硅氧烷树脂含有至少70摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元，或者该有机硅氧烷树脂含有至少80摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元，或者该有机硅氧烷树脂含有至少90摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元，或者该有机硅氧烷树脂含有至少95摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元。可用作组分b)的有机硅氧烷树脂包括称为“倍半硅氧烷”树脂的那些。
每个R2独立地为C1至C20烃基。R2可以是芳基，例如苯基、萘基、蒽基。或者，R2可以是烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。或者，R2可以是上述烷基或芳基的任何组合。或者，R2是苯基或甲基。
该有机硅氧烷树脂的分子量(Mw)不限，但通常为1000至10,000，或者1500至5000g/mol。
本领域技术人员认识到，含有如此高的量的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂将固有地具有一定浓度的Si-OZ，其中Z可以是氢(即硅烷醇)、烷基(从而OZ为烷氧基)，或者OZ也可以是任何如上所述的“E”可水解基团。以有机硅氧烷树脂上存在的全部甲硅烷氧基的摩尔百分数表示的Si-OZ含量可容易通过29Si NMR测定。有机硅氧烷树脂上存在的OZ基团的浓度将取决于制备模式以及对该树脂的后续处理而变化。通常，适用于本发明方法的有机硅氧烷树脂的硅烷醇(Si-OH)含量将具有至少5摩尔％、或者至少10摩尔％、或者25摩尔％、或者40摩尔％、或者50摩尔％的硅烷醇含量。
含有至少60摩尔％的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元的有机硅氧烷树脂以及制备它们的方法是本领域已知的。它们通常通过在有机溶剂中水解硅原子上具有三个可水解基团(如卤素或烷氧基)的有机硅烷来制备。用于制备倍半硅氧烷树脂的代表性例子可在US5075103中找到。此外，许多有机硅氧烷树脂可商购获得并作为固体(薄片或粉末)或溶解于有机溶剂中销售。可用作组分b)合适的非限制性市售有机硅氧烷树脂包括：Dow217片状树脂(Flake Resin)、233片、220片、249片、255片、Z-6018片(密歇根州米德兰的道康宁公司)。
本领域技术人员还认识到，含有如此高的量的[R2SiO3/2]甲硅烷氧基单元和硅烷醇含量的有机硅氧烷树脂还可保留水分子，尤其是在潮湿条件下。因此，通常有利的是，通过在步骤I反应之前“干燥”有机硅氧烷树脂去除树脂上存在的多余水。这可通过如下步骤实现：将有机硅氧烷树脂溶解于有机溶剂中，加热至回流，并通过分离技术(例如迪安-斯脱克分水器或等同方法)去除水。
选择步骤I的反应中所用的a)和b)的量以提供具有40至90摩尔％的二甲硅烷氧基单元[R1 2SiO2/2]和10至60摩尔％的三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]的树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物。组分a)和b)中存在的二甲硅烷氧基单元和三甲硅烷氧基单元的摩尔％可容易用29Si NMR技术测定。该起始摩尔％则决定步骤I中所用的组分a)和b)的质量。
所选的组分a)和b)的量还应确保有机硅氧烷树脂上的硅烷醇基团对所添加的线型有机硅氧烷摩尔过量。因而，应添加足量的有机硅氧烷树脂以潜在地与步骤I)中所添加的全部线型有机硅氧烷反应。照此，使用摩尔过量的有机硅氧烷树脂。所用的量可通过考虑每摩尔线型有机硅氧烷所用的有机硅氧烷树脂的摩尔数来确定。为了示例一种典型的计算方法，详细描述了下面实例3中所用的组分a)和b)的量。在实例3中，使用28重量％的数均分子量(Mn)为约1,200g/mol的Dow217片状树脂以及使用72重量％的Mn为约13,500g/mol的、末端为硅烷醇的PDMS(盖勒斯特(Gelest)DMS-S27)。当Dow217片状树脂用于该共聚物中时，获得比率为4.38的树脂分子与PDMS分子之比[(28/1200)/(72/13500)]，照此提供了过量的树脂分子来将全部PDMS分子反应成共聚物。
如上文所论述的，步骤I中实现的反应是线型有机硅氧烷的可水解基团与有机硅氧烷树脂上的硅烷醇基团之间的缩合反应。需要在所形成的树脂-线型有机硅氧烷共聚物的树脂组分上保留足够量的硅烷醇基团以在本发明方法的步骤II中进一步反应。通常，至少10摩尔％、或者至少20摩尔％、或者至少30摩尔％的硅烷醇应保留在本发明方法的步骤I中所制备的树脂-线型有机硅氧烷共聚物的三甲硅烷氧基单元上。
用于使上述(a)线型有机硅氧烷与(b)有机硅氧烷树脂反应的反应条件没有具体限制。通常，选择反应条件来实现a)线型有机硅氧烷与b)有机硅氧烷树脂之间的缩合型反应。下面“实例”中描述了多个非限制性实施例和反应条件。在一些实施例中，(a)线型有机硅氧烷和(b)有机硅氧烷树脂在室温下反应。在其他实施例中，(a)与(b)在超过室温的温度下反应，并且该温度范围高达约50℃、75℃、100℃，或甚至高达150℃。或者，(a)与(b)可以在溶剂回流时一起反应。在其他实施例中，(a)与(b)在低于室温5℃、10℃或甚至超过10℃的温度下反应。在其他实施例中，(a)与(b)的反应时间为1、5、10、30、60、120或180分钟，或甚至更长。通常，(a)和(b)在惰性气氛(如氮气或稀有气体)下反应。或者，(a)和(b)可在包括一些水蒸汽和/或氧气的气氛下反应。此外，(a)与(b)可以在任何尺寸的容器内并采用任何设备(包括混合器、旋涡振荡器、搅拌器、加热器等)进行反应。在其他实施例中，(a)与(b)在一种或多种有机溶剂(可以为极性或非极性的)中反应。通常，使用芳族溶剂如甲苯、二甲苯、苯等。溶解于有机溶剂中的有机硅氧烷树脂的量可以变化，但通常应选择该量来使该线型有机硅氧烷的链延伸或该有机硅氧烷树脂的过早缩合最小化。
组分a)和b)的添加顺序可以变化，但通常将线型有机硅氧烷添加至有机硅氧烷树脂溶解于有机溶剂中的溶液。据信该添加顺序可增强线型有机硅氧烷上的可水解基团与有机硅氧烷树脂上的硅烷醇基团的缩合，同时使该线型有机硅氧烷的链延伸或该有机硅氧烷树脂的过早缩合最小化。
步骤I中的反应进程以及树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的形成可通过多种分析技术(如GPC、红外辐射(IR)或29Si NMR)来监测。通常，让步骤I中的反应持续直至至少95重量％的步骤I中添加的线型有机硅氧烷掺入进该树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物中。
本发明方法的第二个步骤涉及使来自步骤I)的树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物进一步反应以交联该树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的三甲硅烷氧基单元来使该树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量增加至少50％、或至少60％、或70％、或至少80％、或至少90％、或至少100％。
该方法的第二个步骤的反应可大致根据如下示意图表示：
本发明人相信步骤II的反应可交联步骤I中形成的树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的三甲硅烷氧基嵌段，这将增加该嵌段共聚物的平均分子量。本发明人还相信，三甲硅烷氧基嵌段的交联可提供具有聚集浓度的三甲硅烷氧基嵌段的嵌段共聚物，其最终可有助于在该嵌段共聚物的固体组合物中形成“纳米域”。换句话讲，当该嵌段共聚物以固体形式(如薄膜或固化涂层)分离时，该聚集浓度的三甲硅烷氧基嵌段可相分离。该嵌段共聚物中聚集浓度的三甲硅烷氧基嵌段以及含有该嵌段共聚物的固体组合物中“纳米域”的后续形成，可导致这些组合物的光学透明度增强以及提供其他与这些材料相关的物理性质有益效果。
步骤II中的交联反应可通过多种化学机理和/或部分来实现。例如，该嵌段共聚物中的非线型嵌段的交联可由该共聚物的非线型嵌段中存在的残余硅烷醇基团缩合而引起。该嵌段共聚物中的非线型嵌段的交联还可在“游离树脂”组分与非线型嵌段之间发生。由于在制备该嵌段共聚物的步骤I中使用过量的有机硅氧烷树脂，“游离树脂”组分可存在于嵌段共聚物组合物中。该游离树脂组分可与非线型嵌段通过非线型嵌段上和游离树脂上存在的残余硅烷醇基团的缩合而交联。该游离树脂可通过与作为交联剂添加的较低分子量化合物反应而提供交联，如下文所描述的。
本发明方法的步骤II可在形成步骤I的树脂-线型有机硅氧烷时同时进行，或涉及分开的反应，在该分开的反应中已对条件进行修改来实现步骤II反应。步骤II反应可在与步骤I相同的条件下进行。在这种情况下，当树脂-线型有机硅氧烷共聚物形成时，步骤II反应继续进行。或者，用于步骤I)的反应条件延续至进一步的步骤II反应。或者，可改变反应条件，或添加另外的成分来实现步骤II反应。
本发明人已发现，步骤II反应条件可取决于对起始线型有机硅氧烷中所用的可水解基团(E)的选择。当线型有机硅氧烷中的(E)是肟基时，可以在与步骤I相同的反应条件下进行步骤II反应。也就是说，当在步骤I中形成线型-树脂有机硅氧烷共聚物时，将通过缩合树脂组分上存在的硅烷醇基团继续进行反应，从而进一步增加树脂-线型有机硅氧烷共聚物的分子量。不希望受任何理论的束缚，本发明人相信，当(E)是肟基时，来源于步骤I中的反应的水解肟基(例如甲基乙基酮肟基)可充当步骤II反应的缩合催化剂。同样，步骤II反应可在与步骤I相同的条件下同时进行。换句话讲，当树脂-线型有机硅氧烷共聚物在步骤I中形成时，其还可在相同的反应条件下进一步反应，通过共聚物树脂组分上存在的硅烷醇基团的缩合反应进一步增加其分子量。然而，当该线型有机硅氧烷上的(E)是乙酰氧基时，所得的水解基团(乙酸)不充分催化步骤II)反应。因而，在该情况中，步骤II反应可用另外的组分增强来实现该树脂-线型有机硅氧烷共聚物的树脂组分的缩合，如下面实施例中描述的。
在本发明方法的一个实施例中，在步骤II)期间添加具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷，其中R5是C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基，X为可水解基团，且q为0、1或2。R5为C1至C8烃基或C1至C8卤素取代的烃基，或者R5为C1至C8烷基，或者苯基，或者R5为甲基、乙基或甲基和乙基的组合。X是任何可水解基团，或者X可为如上文所定义的E、卤素原子、羟基(OH)或烷氧基。在一个实施例中，该有机硅烷是烷基三乙酰氧基硅烷，例如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或这二者的组合。市售的代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ETS-900(密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corp.，Midland，MI))。可用于本实施例中的其他合适的非限制性有机硅烷包括：甲基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷(MTO)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷、甲基三(甲基甲基酮肟基)硅烷。
当在步骤II)期间添加时，具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷的量有所变化，但应该根据该方法中所用的有机硅氧烷树脂的量。所用硅烷的量应使有机硅氧烷树脂上的有机硅烷/硅摩尔数的摩尔化学计量比为2至15摩尔％。此外，控制步骤II)期间添加的具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷以确保化学计量比不会消耗有机硅氧烷嵌段共聚物上的全部硅烷醇基团。在一个实施例中，选择步骤II中添加的有机硅烷的量以提供含有0.5至35摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]的有机硅氧烷嵌段共聚物。
本发明方法中的步骤III是可任选的，且涉及进一步加工树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物来增强贮存稳定性和/或光学透明度。本发明所用的短语“进一步加工”是指所形成的树脂-线型有机硅氧烷共聚物的任何进一步的反应或对其的处理以增强其贮存稳定性和/或光学透明度。步骤II中所制备的树脂-线型有机硅氧烷共聚物可仍含有显著量的反应性“OZ”基团(即≡SiOZ基团，其中Z是如上所定义的)和/或X基团(其中当具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷用于步骤II中时X被引入该嵌段共聚物中)。在该阶段树脂-线型有机硅氧烷共聚物上存在的OZ基团可以是最初存在于树脂组分上的硅烷醇基团，或者当具有式R5 qSiX4-q的有机硅烷用于步骤II中时可源自该有机硅烷与硅烷醇基团的反应。本发明人相信，在贮存期间这种“OZ”或X基团可进一步反应，从而限制架藏稳定性，或在最终应用期间减弱树脂-线型有机硅氧烷共聚物的反应性。或者，残余的硅烷醇基团的进一步反应可进一步增强树脂域的形成并改善该树脂-线型有机硅氧烷共聚物的光学透明度。因而，可进行任选的步骤III以进一步使步骤II中制备的有机硅氧烷嵌段共聚物上存在的OZ或X反应以改善贮存稳定性和/或光学透明度。用于步骤III的条件可根据线型组分和树脂组分的选择、它们的量以及所用的封端化合物而有所变化。下文描述了某些实施例。
在该方法的一个实施例中，步骤III通过使来自步骤II的树脂-线型有机硅氧烷与水反应并移除该方法中形成的任何小分子化合物如乙酸来进行。在该实施例中，该树脂-线型有机硅氧烷共聚物通常由其中E为乙酰氧基的线型有机硅氧烷产生，和/或在步骤II中使用乙酰氧基硅烷。尽管不希望受任何理论的束缚，但本发明人相信，在该实施例中，步骤II中形成的树脂-线型有机硅氧烷含有显著量的可水解Si-O-C(O)CH3基团，其可限制该树脂-线型有机硅氧烷共聚物的贮存稳定性。因而，可将水添加至由步骤II形成的树脂-线型有机硅氧烷共聚物(其将水解大多数Si-O-C(O)CH3基团以进一步联接三甲硅烷氧基单元)，并移除乙酸。所形成的乙酸，以及任何过量的水，可通过已知的分离技术移除。该实施例中添加的水量可以不同，但通常每总固形物(以反应介质中的树脂-线型有机硅氧烷共聚物计)，添加10重量％、或者5重量％。
在本方法的一个实施例中，步骤III通过使来自步骤II的树脂-线型有机硅氧烷与选自醇、肟或三烷基甲硅烷氧基化合物的封端基反应来进行。在该实施例中，树脂-线型有机硅氧烷共聚物通常由其中E为肟基的线型有机硅氧烷制备。封端化合物可以是C1-C20醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或该系列中的其他物质。或者，该醇为正丁醇。该封端化合物还可以是三烷基甲硅烷氧基化合物，如三甲基甲氧基硅烷或三甲基乙氧基硅烷。封端化合物的量可以变化，但相对于反应介质中的树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物固形物，通常在3至15重量％之间。
本发明方法的步骤IV是可任选的，并且涉及移除步骤I和II的反应中所用的有机溶剂。有机溶剂可通过任何已知的技术移除，但通常涉及在大气条件下或在减压下将该树脂-线型有机硅氧烷共聚物组合物在高温下加热。
实例
将如下实例包括在内以阐述本发明的优选实施例。本领域的技术人员应该理解，随后的实例中公开的技术代表本发明人发现在实践本发明中表现良好的技术，因而可视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不脱离本发明的精神和范围。所有的百分数为重量％。除非另外指明，否则所有的测量均在23℃下进行。
表征技术
29 Si和 13 CNMR谱
通过将约3克无溶剂树脂-线型产物(通过将样品在室温下干燥过夜制备)、1g CDCl3和4克0.04M Cr(acac)3的CDCl3溶液称取进小瓶中并彻底混合来制备树脂-线型产物的NMR样品。然后将样品转移进无硅NMR管中。用Varian Mercury400MHz NMR获取图谱。通过将4g样品稀释进4克0.04M Cr(acac)3的CDCl3溶液中来制备诸如217片和末端为硅烷醇的PDMS之类的其他材料的NMR样品。
13CNMR实验以如下方式进行。将样品置于16mm玻璃NMR管中。将5mm NMR管放置进16mm管内并填充锁场溶剂。在12或20分钟信号平均时段中获取13CDEPT NMR。在1H工作频率为400MHz的VarianInova NMR谱仪上获取数据。
树脂-线型产物的硅烷醇含量由29Si NMR谱中的T(Ph，OZ)区和T(Ph，OZ2)区的积分值计算。T(烷基)基团被视为完全缩合(假定)并从T(Ph，OZ)区扣除。T(烷基)含量通过将29Si NMR得出的D(Me2)积分值乘以比率(偶联剂Si摩尔数/合成配方中所用PDMS的Si摩尔数)来计算。来自217片的异丙氧基未从OZ值扣除，因为其浓度低。因此，假定总OZ＝总OH。
GPC分析
在合格级THF中以0.5％w/v浓度制备样品，用0.45um PTFE注射器式滤器过滤，相对于聚苯乙烯标准品进行分析。用于分子量测定的相对校准(三阶拟合)是基于分子量为580至2,320,000道尔顿的16种聚苯乙烯标准品。色谱分离设备由配备有真空除气器的Waters2695分离模块、Waters2410示差折射仪和前面接有保护柱的两根(300mm×7.5mm)PolymerLaboratories Mixed C柱(分子量分离范围为200至3,000,000)组成。使用1.0mL/min程序流速的合格级THF进行分离，将进样体积设置为100μL并将柱和检测器加热至35℃。收集25分钟的数据并使用Atlas/Cirrus软件进行处理。
为了测定游离树脂含量，将较低分子量处的游离树脂峰积分以得到面积百分比。
流变学分析
将来自特拉华州纽卡斯尔(New Castle，DE19720)的TA仪器公司的带有强制对流烘箱的市售流变仪(具有2KSTD标准球铰弹簧换能器的ARES-RDA)用于测量随温度变化的储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值。将试件(通常宽8mm，厚1mm)加载在平行板之间并用小应变振荡流变仪测量，同时以2℃/分钟将温度从25℃上升至300℃(频率为1Hz)。
为了表征共聚物，将流动起始计算为G’下降时的拐点温度(标为FLOW)，120℃时的粘度将报告为对可熔融加工性的度量，固化起始计算为G’上升时的拐点温度(标为CURE)。
有机硅氧烷共聚物的典型流变曲线在图1中示出。本文所公开的代表性实例的流变学评价结果在下面进一步总结于表1中。
光学透明度
光学透明度评价为波长为约350-1000纳米的光的透射率百分比，其是透过本发明组合物的浇注片材的1mm厚样品来测量。一般来讲，具有至少95％的透射率百分比的样品被视为是光学透明的。
抗张强度和伸长率百分比
抗张强度和断裂伸长率百分比是根据ASTM D412用Instron测试仪测定。
测定初始形成的样品以及热老化样品的抗张强度和伸长率百分比。通过使样品在鼓风烘箱中于200℃下暴露1000小时来对样品进行老化。
热稳定性
使用TA Instruments Q500，用热重量分析(TGA)测定有机硅氧烷共聚物的热稳定性。将样品置于Pt盘中并分析，通常样品重约5mg。在分析前将升温至800℃的样品包裹于Pt箔中以防止喷出。将样品在空气中以10℃/分钟从室温加热至800℃以测定降解温度。Td(5％)定义为损失初始样品重量的5％时的温度。还将样品加热至250℃并保持700分钟。计算重量损失曲线(随时间变化的重量％)的斜率并记录为在100至700分钟时间范围内的％/分钟。另外，暴露于250℃和大气气氛700分钟期间的总重量损失记录为单位为重量％的700分钟失重。
折射率
根据ASTM D542测定折射率(RI)。
实例1
60g固体
工序：
将500mL三颈圆底烧瓶装上甲苯(71.4g)和217片(16.9g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷冷凝器的迪安-斯脱克装置。施加氮气覆盖层。将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯。将油浴用于加热。回流加热30分钟。冷却至108℃(罐温)。使甲苯(40.0g)和末端为硅烷醇的PhMe聚合物(43.2g)的溶液与MTO发生封端反应。其通过如下方式在氮气氛下的手套箱中制备(当天)：添加MTO到聚合物中并在室温下混合2小时。在108℃下将聚合物溶液快速添加到217片溶液中。回流加热6.5小时。用该溶液浇注薄膜。
NMR得出的组成为：DPhMe 0.722TMe 0.013TPh 0.265OZ＝7.11摩尔％
实例2
60g固体
工序：
将500mL三颈圆底烧瓶装上甲苯(80.82g)和217片(27.1g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷冷凝器的迪安-斯脱克装置。施加氮气覆盖层。将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯。将油浴用于加热。回流加热30分钟。冷却至108℃(罐温)。使甲苯(30.58g)和末端为硅烷醇的PhMe聚合物(33.0g)的溶液与MTO发生封端反应。其通过如下方式在氮气氛下的手套箱中制备(当天)：添加MTO到聚合物中并在室温下混合2小时。在108℃下将聚合物溶液快速添加到217片溶液中。
回流加热3小时。用该溶液浇注薄膜。
NMR得出的组成为：DPhMe 0.544TMe 0.010TPh 0.446OZ＝17.3摩尔％
实例3
60g固体
工序：
将500mL三颈圆底烧瓶装上甲苯(86.4g)和217片(33.0g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷冷凝器的迪安-斯脱克装置。施加氮气覆盖层。将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯。将油浴用于加热。回流加热30分钟。冷却至108℃(罐温)。
使甲苯(25.0g)和末端为硅烷醇的PhMe聚合物(27.0g)的溶液与MTO发生封端反应。其通过如下方式在氮气氛下的手套箱中制备(当天)：添加MTO到聚合物中并在室温下混合2小时。
在108℃下将聚合物溶液快速添加到217片溶液中。回流加热3小时。用该溶液浇注薄膜。
NMR得出的组成为：DPhMe 0.440TMe 0.008TPh 0.552OZ＝17.0摩尔％
实例4
480g固体，生成33.63g乙酸
工序：
将2L三颈圆底烧瓶装上甲苯(544.0g)和217片(216.0g)。该烧瓶配备有温度计、特氟隆搅拌桨和附接至水冷冷凝器的迪安-斯脱克装置。施加氮气覆盖层。将迪安-斯脱克装置预先装上甲苯。使用加热套加热。回流加热30分钟。冷却至108℃(罐温)。使甲苯(176.0g)和末端为硅烷醇的PhMe硅氧烷(264.0g)与50/50MTA/ETA(4.84g，0.0209mol Si)发生封端反应。其通过如下方式在氮气氛下的手套箱中制备(当天)：添加MTA/ETA到聚合物中并在室温下混合2小时。在108℃下将聚合物溶液快速添加到217片溶液中。回流加热2小时。冷却至108℃。添加50/50MTA/ETA(38.32g，0.166mol Si)。
回流加热2小时。冷却至90℃的罐温，然后添加去离子水(33.63g)。回流加热1小时(不移除水)。回流加热并通过共沸蒸馏移除水。在1小时内移除大部分水。继续回流加热3小时。此时迪安-斯脱克装置中不再收集到水。冷却至100℃，然后添加预先干燥的Darco G60炭黑(4.80g)。
搅拌冷却至室温，然后在室温下搅拌过夜。通过0.45um过滤器加压过滤。
比较例1
理论产率：40摩尔％OH时为95.lg
生成65.35g HCl
工序：
将装配有底部放泄阀的1L三颈圆底预定莫顿型烧瓶装上去离子水(196.1g)。该烧瓶装配有温度计、特氟隆搅拌桨和水冷式冷凝器。将加料漏斗装上PhSiCl3(82.95g)+PhMeSiCl2(58.87g)+甲苯(142.65g)。首先以室温缓缓加入氯硅烷溶液。放热升温至78℃。混合15分钟。移除水相。得到很好的分离。通过水洗移除HCl。下列过程重复若干次。添加25mL去离子水，在80℃下加热15分钟。移除水相。加热至回流并通过共沸蒸馏移除水。蒸馏出一些溶剂(96.5g)以增加固体含量。使用旋转蒸发仪在120℃油浴温度和约0.5mm Hg下，将树脂气提至干燥。
NMR得出的组成为：DPhMe 0.437TCyclohexyl 0.007TPh 0.556OH＝44.5摩尔％(5.55重量％)；式量＝136克/摩尔Si
然后评估含有在如上实例中制备的有机硅氧烷嵌段共聚物的固体组合物的机械和RI性质。结果总结于下面的表1中。
表1

Claims (9)

1.一种固体组合物，所述固体组合物包含有机硅氧烷嵌段共聚物，所述有机硅氧烷嵌段共聚物具有：
40摩尔％至90摩尔％的式[(CH3)(C6H5)SiO2/2]二甲硅烷氧基单元10摩尔％至60摩尔％的式[R2SiO3/2]三甲硅烷氧基单元0.5摩尔％至25摩尔％的硅烷醇基团[≡SiOH]
R2独立地为甲基、苯基或其组合，
其中：
所述二甲硅烷氧基单元[(CH3)(C6H5)SiO2/2]排列成线型嵌段，每个线型嵌段平均具有10至400个二甲硅烷氧基单元[(CH3)(C6H5)SiO2/2]，
所述三甲硅烷氧基单元[R2SiO3/2]排列成分子量为至少500g/mol的非线型嵌段，至少30％的所述非线型嵌段彼此交联，
且主要聚集成纳米域，
每个线型嵌段连接至至少一个非线型嵌段，
所述有机硅氧烷嵌段共聚物的分子量为至少20,000g/mol，并且
所述固体组合物的折射率大于1.5。
2.根据权利要求1所述的固体组合物，其中所述有机硅氧烷嵌段共聚物含有至少30重量％的二甲硅烷氧基单元。
3.根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中R2为苯基。
4.根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中所述固体组合物具有大于1.0MPa的抗张强度和大于20％的断裂伸长率百分比。
5.根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中所述固体组合物具有25℃至200℃的熔融流动温度。
6.根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中所述组合物在25℃具有0.01MPa至500MPa的储能模量(G’)并且在25℃具有0.001MPa至250MPa的损耗模量(G”)。
7.根据权利要求1所述的固体组合物，其中所述组合物在120℃具有10Pa至500,000Pa的储能模量(G’)并且在120℃具有10Pa至500,000Pa的损耗模量(G”)。
8.根据权利要求1所述的固体组合物，所述组合物在200℃具有10Pa至100,000Pa的储能模量(G’)并且在200℃具有5Pa至80,000Pa的损耗模量(G”)。
9.根据权利要求1或2所述的固体组合物，其中所述固体组合物具有大于95％透光率的光学透明度。
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