KR20150133779A - 분말 형태의 고체 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계 및 그의 봉지재를 형성하는 단계를 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
분말 형태의 고체 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 광학 장치의 광학 표면 상에 침착하는 단계; 및 실리콘-함유 핫 멜트 조성물로부터, 광학 장치의 광학 표면을 실질적으로 덮는 봉지재를 형성하는 단계를 포함하는, 광학 조립체 및 전자 장치의 제조 방법. 일부 실시 형태에서, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물은 반응성 또는 비반응성 실리콘-함유 핫 멜트이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 수지-선형 실리콘-함유 핫 멜트 조성물이고, 조성물은 상 분리된 수지-풍부 상 및 상 분리된 선형-풍부 상을 포함한다.
Description
본 출원은 2013년 3월 15일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/792,340호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 분말형 수지 선형 유기폴리실록산 조성물 및 관련 방법에 관한 것이다.
광학 장치, 예를 들어 광학 이미터(optical emitter), 광학 검출기, 광학 증폭기 등은 광학 표면을 통해 광을 방출하거나 받아들일 수 있다. 다양한 그러한 장치에서, 광학 표면은 환경 조건에 민감할 수 있는 전자 구성요소 또는 다른 구성요소일 수 있거나 그를 포함할 수 있다. 소정의 광학 장치, 예를 들어, 일반적으로 발광 다이오드 (LED), 레이저 다이오드, 및 광센서를 포함하는 광전자 장치는, 보호되지 않는다면 환경 조건으로부터의 전기적 단락 또는 다른 손상에 민감할 수 있는 솔리드 스테이트(solid state) 전자 구성요소를 포함할 수 있다. 즉각적으로 민감하지는 않을 수 있는 광학 장치조차도, 보호되지 않는다면, 시간 경과에 따라 열화될 수 있다. 따라서, 특히 광학 장치가 작동하는 환경으로부터 그를 보호하는 층상 중합체 구조물에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
실시 형태 1은 분말 형태의 고체 실리콘-함유 핫 멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 2는, 실리콘-함유 핫 멜트가 반응성 실리콘-함유 핫 멜트인, 실시 형태 1의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 3은, 실리콘-함유 핫 멜트가 비반응성 실리콘-함유 핫 멜트인, 실시 형태 1의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 4는, 조성물이 수지-선형 실리콘-함유 핫 멜트 조성물이고, 조성물이 상 분리된 수지-풍부 상 및 상 분리된 선형-풍부 상을 포함하는, 실시 형태 1의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 5는, 수지-선형 조성물이
화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%,
실라놀 기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%를 포함하며,
상기 식에서,
각각의 R1은, 각각의 경우에, 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
각각의 R2는, 각각의 경우에, 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며,
여기서,
다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록의 30% 이상은 서로 가교결합되고, 각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되며,
유기실록산 블록 공중합체는 분자량이 20,000 g/몰 이상인, 실시 형태 5의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 6은, 하나 이상의 인광체 및/또는 충전제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 7은 실시 형태 1의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물로부터 제조되는 고체 필름에 관한 것이다.
실시 형태 8은, 필름이 경화성인, 실시 형태 8의 고체 필름에 관한 것이다.
실시 형태 9는, 필름이 경화 메커니즘을 통해 경화되는, 실시 형태 8의 고체 필름에 관한 것이다.
실시 형태 10은, 경화 메커니즘이 핫 멜트 경화, 습기 경화, 하이드로실릴화 경화, 축합 경화, 과산화물 경화 또는 클릭 화학-기반 경화(click chemistry-based cure)를 포함하는, 실시 형태 9의 고체 필름에 관한 것이다.
실시 형태 11은, 경화 메커니즘이 경화 촉매에 의해 촉매되는, 실시 형태 9의 고체 필름에 관한 것이다.
실시 형태 12는 실시 형태 1 내지 실시 형태 10의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 또는 필름을 포함하는 봉지재(encapsulant)에 관한 것이다.
실시 형태 13은
실시 형태 1의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 광학 장치의 광학 표면 상에 침착(depositing)하는 단계; 및
실리콘-함유 핫 멜트 조성물로부터, 광학 장치의 광학 표면을 실질적으로 덮는 봉지재를 형성하는 단계를 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법에 관한 것이다.
실시 형태 14는, 침착 및/또는 봉지재의 형성이 압축 성형(compression molding), 라미네이션(lamination), 압출(extrusion), 유동층 코팅(fluidized bed coating), 전기영동 침착(electrophoretic deposition), 사출 성형(injection molding), 용융 가공(melt processing), 정전 코팅(electrostatic coating), 정전 분말 코팅(electrostatic powder coating), 정전 유동층 코팅(electrostatic fluidized bed coating), 트랜스퍼 성형(transfer molding), 자기 브러시 코팅(magnetic brush coating) 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 13의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 15는, 실시 형태 1의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을, 광학 장치가 기계적으로 결합된 기판 상에 침착하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 13의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 16은, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 광학 표면 상에 침착하는 단계가 제1 층을 형성하는 단계를 포함하고, 제1 층의 상부 상에 제2 층으로 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 13의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 17은 실시 형태 1의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 기판 상에 침착하는 방법에 관한 것이다.
실시 형태 18은, 침착이 압축 성형, 라미네이션, 압출, 유동층 코팅, 전기영동 침착, 사출 성형, 용융 가공, 정전 코팅, 정전 분말 코팅, 정전 유동층 코팅, 트랜스퍼 성형, 자기 브러시 코팅 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 17의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 19는
기판에 대해 광학 장치를 고정하는 단계;
기판 및 광학 장치의 광학 표면 중 적어도 하나 상에 실시 형태 1의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계를 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법에 관한 것이다.
실시 형태 20은, 광학 장치가, 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하기 전에, 기판에 고정되는, 실시 형태 19의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 21은, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계가 기판의 면적 전체를 실질적으로 덮는, 실시 형태 19의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 22는, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계가 기판과 광학 장치 사이의, 기판의 면적만을 실질적으로 덮는, 실시 형태 19의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 23은, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계가 광학 장치에 의해 덮이지 않은 기판의 면적만을 실질적으로 덮는, 실시 형태 19의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 24는, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계가 광학 장치에 의해 덮이지 않은 기판의 면적 및 광학 장치의 광학 표면만을 실질적으로 덮는, 실시 형태 19의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 25는, 광학 장치의 광학 표면 상에 박막 봉지재를 침착하는 단계를 추가로 포함하며, 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하는 단계가 박막 봉지재 상에 적어도 부분적으로 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하는, 실시 형태 19의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 26은, 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하는 단계가 실리콘-함유 핫 멜트의 제1 층을 형성하며, 실질적으로 제1 층의 상부 상에 실리콘-함유 핫 멜트의 제2 층을 침착하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 19의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 27은, 광학 장치를 적어도 부분적으로 봉지하도록 구성된 봉지재를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 19의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 28은, 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하는 단계가 봉지재 상에 적어도 부분적으로 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하는, 실시 형태 27의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 29는, 실리콘-함유 핫 멜트가 봉지재와 혼합되고, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계가 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 및 봉지재 둘 모두를 단일 조성물로서 침착하는 단계를 포함하는, 실시 형태 27의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 30은
기판에 대해 광학 장치를 고정하는 단계;
광학 장치를 봉지재로 적어도 부분적으로 봉지하는 단계; 및
봉지재 상에 실시 형태 1의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계를 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법에 관한 것이다.
실시 형태 31은, 봉지재가 제1 봉지재이며, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 상에 제2 봉지재를 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물이, 적어도 부분적으로, 제1 봉지재와 제2 봉지재 사이에 있는, 실시 형태 30의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 32는
기판에 대해 전자 구성요소를 고정하는 단계; 및
전자 구성요소 상에 청구항 1의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계를 포함하는, 전자 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
실시 형태 33은, 전자 장치가 플라스틱 리디드 칩 캐리어(plastic leaded chip carrier, PLCC), 파워 패키지(power package), 싱글-칩-온-보드(single-chip-on-board) 및 멀티-칩-온-보드(multi-chip-on-board) 중 적어도 하나인, 실시 형태 32의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 34는, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물로부터, 전자 구성요소를 실질적으로 덮는 봉지재를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 32의 방법에 관한 것이다.
실시 형태 35는, 전자 구성요소 및 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 실질적으로 덮는 봉지재를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 32의 방법에 관한 것이다.
도 1은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 기판을 실질적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 2는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 기판을 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 3은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 기판을 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 4는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 기판, 광학 장치, 및 색상 변환 층을 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 5는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 광학 장치를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 6은 다중 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 광학 장치를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 7은 다중 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 광학 장치를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 8은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 봉지재를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 9는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물이 봉지재와 혼합된, 광학 조립체를 도시한다.
도 10은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 봉지재의 상부 상에 있는, 광학 조립체를 도시한다.
도 11은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 2개의 봉지재 층들 사이에 있는, 광학 조립체를 도시한다.
도 12는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물이 봉지재를 적어도 부분적으로 둘러싸는 반사기 및/또는 댐(dam)을 형성하는, 광학 조립체를 도시한다.
도 13은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 필름과 기판 사이의 결합제로서의 역할을 하는, 광학 조립체를 도시한다.
도 14는 고체 형태의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물의 흑백 사진 및 주사 전자 현미경 사진(scanning electron micrograph, SEM)이다. SEM은 분말 고체 형태의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물의 것이다.
도 2는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 기판을 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 3은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 기판을 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 4는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 기판, 광학 장치, 및 색상 변환 층을 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 5는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 광학 장치를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 6은 다중 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 광학 장치를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 7은 다중 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 광학 장치를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 8은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 봉지재를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체를 도시한다.
도 9는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물이 봉지재와 혼합된, 광학 조립체를 도시한다.
도 10은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 봉지재의 상부 상에 있는, 광학 조립체를 도시한다.
도 11은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 2개의 봉지재 층들 사이에 있는, 광학 조립체를 도시한다.
도 12는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물이 봉지재를 적어도 부분적으로 둘러싸는 반사기 및/또는 댐(dam)을 형성하는, 광학 조립체를 도시한다.
도 13은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층이 필름과 기판 사이의 결합제로서의 역할을 하는, 광학 조립체를 도시한다.
도 14는 고체 형태의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물의 흑백 사진 및 주사 전자 현미경 사진(scanning electron micrograph, SEM)이다. SEM은 분말 고체 형태의 실리콘-함유 핫 멜트 조성물의 것이다.
본 발명은 일반적으로 분말형 핫 멜트 조성물(예를 들어, 실리콘 핫 멜트 조성물) 및 이의 사용을 위한 관련 방법에 관한 것이다. 그러한 분말형 핫 멜트 조성물은, 예를 들어 필름 조성물에 비해 몇몇 상당한 이점을 제공한다. 하나의 그러한 이점은, 분말형 핫 멜트 조성물이, 그렇지 않으면 예를 들어 필름 조성물로 코팅하기 어려울 3차원 특징부(예를 들어, 광학 조립체; 모서리를 포함한, 급격한 종횡비를 갖는 특징부, 예컨대 LED 칩 상에 존재하는 것들; 상당히 큰 수직 특징부; 전기 접점을 형성하는 와이어 등)를 보다 용이하게 코팅할 수 있는 능력을 제공한다는 것이다. 예를 들어, 핫 멜트 분말형 조성물은 핫 멜트 조성물로부터 형성되는 필름과 3차원 특징부 사이에 공기 간극이 실질적으로 존재하지 않도록 3차원 특징부를 코팅할 수 있는 능력을 제공한다. 분말형 핫 멜트 조성물에 의해 제공되는 다른 이점은, 그렇지 않으면 필름으로 라미네이팅하기 어려울 색상 변환 층을 칩 상에 도입할 수 있는 능력이다.
도 1은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층(102)이 기판(104)을 실질적으로 덮는, 광학 조립체(100)를 도시한다. 광학 조립체(100)는 분말 형태의 층(102)을 기판(104) 상에 침착하고, 그 후 기판(104)에 대해 광학 장치(106)를 고정하고, 광학 장치(106)를 봉지재(108)로 봉지함으로써 형성될 수 있다. 다양한 예에서, 광학 장치(106)의 고정 및/또는 봉지재(108)의 적용 전에 또는 이와 동시에, 층(102)이 가열되고 용융될 수 있다. 층(102)은 광학 장치(106)를 기판에 결합하는 결합제로서 기능할 수 있다. 예시된 예 및 본 명세서에 개시된 예시된 예들 중 나머지에 관하여, 광학 장치(106)는 보다 일반적으로 규소 다이일 수 있고, 결합 재료로서 층(102)을 사용하여 기판에 플립 칩(flip chip) 구성으로 부착될 수 있다. 이들 층(102)은 TiO2 또는 다른 표백제를 포함하고/하거나, 열 전도성 입자를 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 실리콘-함유 핫 멜트 조성물은 임의의 전자 장치로서, 장치 또는 장치의 일부분을 실질적으로 오버레잉(overlaying)하는 봉지재를 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는, 상기 임의의 전자 장치를 봉지하는 데 사용될 수 있다. 그러한 전자 장치는 플라스틱 리디드 칩 캐리어(PLCC), 파워 패키지(싱글 또는 멀티 칩), 싱글-칩-온-보드 또는 "멀티-칩-온-보드"를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 멀티-칩-온-보드 장치의 예에 대해, 미국 특허 제6,942,360호를 참조하며, 이 미국 특허는 마치 본 명세서에 완전히 기재된 것처럼 참고로 포함된다.
도 2는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층(202)이 기판(104)을 부분적으로 덮는, 광학 조립체(200)를 도시한다. 특히, 층(202)은 광학 장치(106)를 위한 결합 재료로서의 역할을 할 수 있다. 층(202)은 기판(104) 상에 침착될 수 있고, 광학 장치(106)는 층(202)에 부착될 수 있다. 봉지재(108)는 본 명세서에 개시된 바와 같이 적용될 수 있다. 층(202)은 열 전도성 다이 부착을 위한 열 전도성 입자, 또는 이들 층(202)을 부분적으로 반사성으로 만들기 위한 표백제 입자를 포함할 수 있다.
본 명세서에 기술된 다양한 예 및 실시 형태의 "핫 멜트" 조성물은 반응성이거나 비반응성일 수 있다. 반응성 핫 멜트 재료는, 경화 후에, 실온에서 강도가 높고 유동에 대해 저항성인(즉, 고 점도), 화학적으로 경화가능한 열경화성 생성물이다. 핫 멜트 조성물의 점도는, 상대적으로 낮은 온도에서 (예를 들어, 실온에서 또는 그 아래에서) 고도로 점성인 것으로부터, 실온과 같은, 작동 온도보다 충분히 더 높은 목표 온도를 향해 온도가 증가함에 따라 상대적으로 낮은 점도를 갖는 것까지, 온도 변화에 따라 현저하게 달라지는 경향이 있다. 다양한 예에서, 목표 온도는 200℃이다. 조성물은 실온 또는 그 근처에서보다 승온에서(예를 들어, 약 50 내지 200℃의 온도에서) 점성이 현저하게 덜하기 때문에, 반응성 또는 비반응성 핫 멜트 조성물은 일반적으로 승온(예를 들어, 실온보다 높은 온도, 예를 들어 50℃ 초과)에서 기판에 적용된다. 일부 경우에, 핫 멜트 조성물은 유동성 덩어리(mass)로서 승온에서 기판 상에 적용되고, 그 후에 단순히 냉각에 의해 신속하게 "재응고"되게 된다. 다른 적용 방법에는 핫 멜트 재료의 시트(sheet)를 실온에서, 예를 들어 기판 또는 상판(superstrate) 상에 적용한 후에 가열하는 것이 포함된다.
도 3은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층(302)이 기판(104)을 부분적으로 덮는, 광학 조립체(300)를 도시한다. 특히, 층(202)에는 열 전도성 층(202)을 위한 본드 패드가 없을 수 있다. 표백제 입자는 층(202)을 적어도 부분적으로 반사성으로 만들 수 있다.
도 4는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층(402)이 기판(104), 광학 장치(106), 및 색상 변환 층(404), 예컨대 인광체 층을 부분적으로 덮는, 광학 조립체(400)를 도시한다. 층(402)은 색상 표백을 제공할 수 있고/있거나, 색상 변환 층(404)의 봉지재로서의 역할을 할 수 있다.
도 5는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층(502)이 광학 장치(106)를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체(500)를 도시한다. 층(502)은, 다양한 예에서, 인광체와 혼합되어 색상 변환을 제공할 수 있다. 다양한 예에서, 층(502)은 도 4에서와 같이 기판(104)을 추가로 코팅할 수 있다. 층(502)은 광학 장치(106)의 굴절률과 정합하거나 달리 이를 보완하는 굴절률을 가질 수 있다.
도 6은 다중 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층(602, 604)이 광학 장치(106)를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체(600)를 도시한다. 층(602, 604)은 제한되지 않으며, 광학 조립체(600)는 예시된 것보다 더 많은 층(602, 604)을 포함할 수 있다. 다양한 층(602, 604)은 인광체 층, 장벽(barrier) 층, 표백 층, 및 열 전도성 층 중 일부 또는 전부일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 층(602, 604)은, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 층상 중합체 구조를 형성할 수 있다. 다양한 예에서, 층(602, 604)은 도 4에서와 같이 기판(104)을 추가로 코팅할 수 있다.
도 7은 다중 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층(702, 704, 706)이 광학 장치(106)를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체(700)를 도시한다. 층(702, 704, 706)은 다중 코팅으로 침착됨으로써 적용될 수 있다. 각각의 층(702, 704, 706)은 상이한 인광체를 포함할 수 있다. 층(702, 704, 706)은, 본 명세서에 개시된 바와 같이, 층상 중합체 구조를 형성할 수 있다. 다양한 예에서, 층(702, 704, 706)은 도 4에서와 같이 기판(104)을 추가로 코팅할 수 있다.
도 8은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층(802)이 봉지재(108)를 적어도 부분적으로 덮는, 광학 조립체(800)를 도시한다. 층(800)은 인광체를 포함하거나 달리 장벽으로서의 역할을 할 수 있으며, 선택적으로 기판(104)을 코팅한다.
도 9는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물이 봉지재(902)와 혼합된, 광학 조립체(900)를 도시한다. 실리콘-함유 핫 멜트 조성물은 투명할 수 있거나, 인광체를 포함할 수 있다. 광학 장치(106)는 반사성 표면(904) 내에 안착된다.
도 10은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층(1002)이 봉지재(1004)의 상부 상에 있는, 광학 조립체(1000)를 도시한다. 층(1002)은, 예컨대 공기와 봉지재(1004) 사이의 전이를 매끄럽게 하기 위해, 원하는 굴절률을 제공하도록 봉지재(1004)에 대해 외부에 적용될 수 있다.
도 11은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층(1102)이 2개의 봉지재 층(1104, 1006) 사이에 있는, 광학 조립체(1100)를 도시한다. 층(1102)은 2개의 봉지재 층(1104, 1106) 사이의 굴절률 전이 또는 정합을 제공할 수 있다.
도 12는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물(1202)이 봉지재(1204)를 적어도 부분적으로 둘러싸는 반사기 및/또는 댐을 형성하는, 광학 조립체(1200)를 도시한다. 조성물(1202)은 반사기 및/또는 댐을 형성하도록 압축 성형될 수 있다.
도 13은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 층(1302)이 필름(1304)과 기판(104) 사이의 결합제로서의 역할을 하는, 광학 조립체(1300)를 도시한다.
본 명세서에 기술된 실리콘-함유 핫 멜트 조성물은 고체이다(이하에서 "고체 조성물"로 기술됨). 당업계에서 이해되는 바와 같이, 고체 조성물은 "고체"이다. 예를 들어, 고체 조성물은 구조적 강성을 갖고, 형상 또는 부피의 변화에 대해 저항하며, 액체 또는 겔이 아니다. 일례로, 고체 조성물은 펠릿, 회전타원체(spheroid), 리본, 시트, 정육면체, 분말 (예를 들어, 평균 입자 크기가 약 5 내지 약 500 μm; 약 10 내지 약 100 μm; 약 10 내지 약 50 μm; 약 30 내지 약 100 μm; 약 50 내지 약 100 μm; 약 50 내지 약 250 μm; 약 100 내지 약 500 μm; 약 150 내지 약 300 μm; 또는 약 250 내지 약 500 μm인 분말을 포함한, 평균 입자 크기가 500 μm 이하인 분말), 플레이크(flake) 등일 수 있다. 고체 조성물의 치수는 특별히 제한되지 않는다. 다양한 실시 형태에서, 고체 조성물은 2011년 12월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/581,852호; 2012년 12월 30일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2012/071011호; 2012년 1월 16일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/586,988호; 및 2013년 1월 16일자로 출원된 국제특허 출원 PCT/US2013/021707호에 기술된 것과 같으며, 이들 모두는 이에 의해 명백히 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 기술된 고체 조성물은 기판 상에 침착되어, 예를 들어 광학 조립체의 적어도 일부분을 형성할 수 있다. 고체 조성물은 압축 성형, 라미네이션, 압출, 유동층 코팅, 전기영동 침착, 사출 성형, 용융 가공, 정전 코팅, 정전 분말 코팅, 정전 유동층 코팅, 트랜스퍼 성형, 자기 브러시 코팅을 비롯한, 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 침착될 수 있다. 고체 조성물은 기판의 이산 영역(discrete region)들에 침착될 수 있거나, 층(예를 들어, 기판의 일부분 상의 분말 층 또는 기판 전체를 실질적으로 덮는 층)을 형성하도록 침착될 수 있다. 그 후, 고체 조성물은 용융되어, 예를 들어 층상 중합체 구조를 형성할 수 있다. 그러한 층상 중합체 구조는, 본 명세서에 상세하게 기술된 바와 같이, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 포함할 수 있거나 전적으로 실리콘-함유 핫 멜트 조성물로 제조될 수 있는 몸체를 포함할 수 있다. 몸체는 실리콘-함유 핫 멜트 조성물의 다중 층을 포함할 수 있다. 몸체는 인광체를 포함할 수 있고, 다양한 특성의 구배를 생성하도록 형성될 수 있다. 다양한 예에서, 층상 중합체 구조는 두께가 약 0.5 마이크로미터 내지 5 mm이다.
다양한 예에서, 고체 조성물은 본 명세서에 보다 상세하게 기술된 바와 같은 수지-선형 조성물을 포함할 수 있다.
고체 조성물로부터 제조되는 층상 중합체 구조는 또한 이형 라이너를 포함할 수 있거나, 다양한 예에서, 이형 라이너에 부착될 수 있다. 이형 라이너는 층상 중합체 구조를 광학 장치와 같은 다른 물체에 고정하는 것을 촉진하기 위해 이형제를 포함할 수 있다. 다양한 예에서, 이형 라이너는 규소화 PET 또는 플루오르화 라이너이거나 이를 포함한다. 다양한 예에서, 이형 라이너는 매끄럽거나 텍스처화되어, 예컨대 반사방지 표면으로서의 역할을 한다.
다양한 예에서, 고체 조성물이 층으로서 침착(예를 들어, 기판의 일부분 상의 층으로서 또는 기판 전체를 실질적으로 덮는 층으로서 침착)되는 경우, 단일 층 또는 하나 초과의 층이 존재할 수 있다. 당업자는 후속 층이 침착되기 전에 제1 층을 적어도 용융시킬 필요가 있을 수 있음을 인식할 것이다.
층상 중합체 구조를 형성하는 다중 층이 존재하는 경우, 각각의 층은 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 각각의 층은 상이한 화학적 성질(예를 들어, 경화 화학적 성질) 및/또는 기계적 특성 또는 광학적 특성을 비롯한, 상이한 재료 특성을 포함할 수 있다. 층들 간의 차이(예를 들어, 화학적 성질 및/또는 재료 특성)는 미미할 수 있거나, 상당한 차이를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 다양한 예에서, 각각의 층은 다른 층들과는 상이할 수 있는 재료 특성, 예컨대 모듈러스, 경도, 굴절률, 투과율 또는 열전도율을 갖는다. 층들 간의(즉, 다중 층이 존재하는 경우) 화학적 성질 및 재료 특성 차이 외에, 일부 실시 형태에서, 층들 간에 구조적 차이가 또한 존재할 수 있다. 예를 들어, 이형 라이너의 제거 또는 비-포함은 환경 조건이거나 그에 노출될 수 있는 주 표면(major surface)을 갖는 층을 제공할 수 있다. 주 표면은, 전체적으로 또는 부분적으로, 조면이거나 조면화될 수 있거나, 또는 분진을 실질적으로 막을 수 있다.
층상 중합체 구조의 층들은 라미네이션을 비롯한, 본 명세서에 개시된 다양한 공정을 통해 그리고 촉매의 사용을 통해 서로에 대해 고정될 수 있다. 층상 중합체 구조의 층들은 그것에 사용되는 특정 조성물에 적절한 바에 따라 개별적으로 경화되거나 경화되지 않을 수 있다. 일례로, 층상 중합체 구조 내의 층들 중 하나만이 경화되는 반면, 층상 중합체 구조 내의 층들 중 다른 것은 경화됨이 없이 굳어질 수 없다. 일례로, 층상 중합체 구조의 층들 각각이 경화되지만, 층상 중합체 구조의 각각의 층은 상이한 경화 속도로 경화될 수 있다. 다양한 예에서, 층상 중합체 구조의 각각의 층은 동일하거나 상이한 경화 메커니즘을 가질 수 있다. 일례로, 층상 중합체 구조의 층들의 경화 메커니즘들 중 적어도 하나에는 핫 멜트 경화, 습기 경화, 하이드로실릴화 경화(본 명세서에 기술된 바와 같음), 축합 경화, 과산화물/라디칼 경화, 광 경화, 또는 일부 예에서 아지드와 알킨 간의 금속-촉매된 (구리 또는 루테늄) 반응 또는 라디칼-매개된 티올-렌 반응을 수반하는 클릭 화학-기반 경화가 포함된다.
층상 중합체 구조의 층의 경화 메커니즘은 층상 중합체 구조의 동일 층 내에서 또는 층상 중합체 구조의 각 층에서 하나 이상의 경화 메커니즘의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 층상 중합체 구조의 동일 층 내에서의 경화 메커니즘에는 하이드로실릴화와 축합 경화의 조합(여기서 하이드로실릴화가 먼저 발생하고, 이어서 축합 경화가 발생하거나 또는 그 역으로 발생한다)(예를 들어, 하이드로실릴화/알콕시 또는 알콕시/하이드로실릴화); 자외선 광 경화와 축합 경화의 조합(예를 들어, UV/알콕시); 실라놀과 알콕시 경화의 조합; 실라놀과 하이드로실릴화 경화의 조합; 또는 아미드와 하이드로실릴화 경화의 조합이 포함될 수 있다.
하나 초과의 층이 층상 중합체 구조에 존재하는 경우, 서로 접촉하는(예를 들어, 직접 접촉) 층상 중합체 구조의 2개의 층은 예컨대 서로 불상용성일 수 있는 상이한 경화 촉매를 이용할 수 있다. 일부 예에서, 그러한 배열은 촉매로 하여금 서로를 "유독하게"하여, 층상 중합체 구조의 2개의 층들 간의 계면에서 불완전한 경화가 존재하게 된다. 다양한 예에서, 층상 중합체 구조의 각각의 층은 개별적으로 선택가능하게 반응성 또는 비반응성 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 갖는다.
경화 촉매는 본 명세서에 기술된 것과 같은, 실리콘-함유 조성물의 경화를 촉매하는 당업계에 공지된 것들이다. 그러한 촉매에는 축합 경화 촉매 및 하이드로실릴화 경화 촉매가 포함된다. 대표적인 축합 경화 촉매에는 본 명세서에 기술된 조성물의 경화를 촉진시키고/시키거나 향상시킬 수 있는 4가 주석-함유 금속 리간드 착물이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 4가 주석-함유 금속 리간드 착물은 다이알킬주석 다이카르복실레이트이다. 일부 실시 형태에서, 4가 주석-함유 금속 리간드 착물에는 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이메틸주석 다이네오데카노에이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이메틸하이드록시(올레에이트)주석, 다이옥틸다이라우릴주석 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 하나 이상의 카르복실레이트 리간드를 포함하는 것들이 포함된다. 다른 축합 경화 촉매에는 Al(acac)3 및 초강염기, 예컨대 DBU가 포함된다.
다른 경화 촉매에는 하이드로실릴화 경화 촉매가 포함된다. 그러한 촉매에는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄으로부터 선택되는 VIII족 금속계 촉매가 포함된다. 대표적인 하이드로실릴화 경화 촉매에는 미국 특허 제2,823,218호(예를 들어, "스파이어 촉매(Speier's catalyst)") 및 미국 특허 제3,923,705호에 기술된 촉매(이들 둘 모두는 전체적으로 마치 완전히 본 명세서에서 기재된 것처럼 참고로 포함됨); 및 미국 특허 제3,715,334호 및 제3,814,730호(이들 둘 모두는 마치 완전히 본 명세서에서 기재된 것처럼 참고로 포함됨)에 기술된 "카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst)"가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
일례로, 본 명세서에 기술된 고체 조성물은 인광체 및/또는 충전제를 포함한다. 인광체 및/또는 충전제는, 고체 조성물이 예를 들어 기판 상에 침착되기 전에 또는 고체 조성물이 예를 들어 기판 상에 침착된 후에, 고체 조성물(예를 들어, 분말)에 첨가될 수 있다. 일례로, 인광체는, 구리-활성화 황화아연 및 은-활성화 황화아연과 같은, 호스트 재료 및 활성화제로부터 제조된다. 호스트 재료는 다양한 적합한 재료, 예컨대 아연, 카드뮴, 망간, 알루미늄, 규소 또는 다양한 희토류 금속의 산화물, 질화물 및 산질화물, 황화물, 셀렌화물, 할로겐화물 또는 규산염, Zn2SiO4:Mn(윌레마이트(Willemite)); ZnS:Ag+(Zn,Cd)S:Ag; ZnS:Ag+ZnS:Cu+Y2O2S:Eu; ZnO:Zn; KCl; ZnS:Ag,Cl 또는 ZnS:Zn; (KF,MgF2):Mn; (Zn,Cd)S:Ag 또는 (Zn,Cd)S:Cu; Y2O2S:Eu+Fe2O3, ZnS:Cu,Al; ZnS:Ag+Co-on-Al2O3:(KF,MgF2):Mn; (Zn,Cd)S:Cu,Cl; ZnS:Cu 또는 ZnS:Cu,Ag; MgF2:Mn; (Zn,Mg)F2:Mn; Zn2SiO4:Mn,As; ZnS:Ag+(Zn,Cd)S:Cu; Gd2O2S:Tb; Y2O2S:Tb; Y3Al5O12:Ce; Y2SiO5:Ce; Y3Al5O12:Tb; ZnS:Ag,Al; ZnS:Ag; ZnS:Cu,Al 또는 ZnS:Cu,Au,Al; (Zn,Cd)S:Cu,Cl+(Zn,Cd)S:Ag,Cl; Y2SiO5:Tb; Y2OS:Tb; Y3(Al,Ga)5O12:Ce; Y3(Al,Ga)5O12:Tb; InBO3:Tb; InBO3:Eu; InBO3:Tb+InBO3:Eu; In BO3:Tb+In BO3:Eu+ZnS:Ag; (Ba,Eu)Mg2Al16O27; (Ce,Tb)MgAl11O19; BaMg Al10O17:Eu,Mn; BaMg2Al16O27:Eu(II); BaMgAl10O17:Eu,Mn; BaMg2Al16O27:Eu(II),Mn(II); Ce0.67Tb0.33MgAl11O19:Ce,Tb; Zn2SiO4:Mn,Sb2O3; CaSiO3:Pb,Mn; CaWO4(회중석(Scheelite)); CaWO4:Pb; MgWO4; (Sr,Eu,Ba,Ca)5(PO4)3Cl; Sr5Cl(PO4)3:Eu(II); (Ca,Sr,Ba)3(PO4)2Cl2:Eu; (Sr,Ca,Ba)10(PO4)6Cl2:Eu; Sr2P2O7:Sn(II); Sr6P5BO20:Eu; Ca5F(PO4)3:Sb; (Ba,Ti)2P2O7:Ti; 3Sr3(PO4)2.SrF2:Sb,Mn; Sr5F(PO4)3:Sb,Mn; Sr5F(PO4)3:Sb,Mn; LaPO4:Ce,Tb; (La,Ce,Tb)PO4;(La,Ce,Tb)PO4:Ce,Tb; Ca3(PO4)2CaF2:Ce,Mn; (Ca,Zn,Mg)3(PO4)2:Sn; (Zn,Sr)3(PO4)2:Mn; (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn; (Sr,Mg)3(PO4)2:Sn(II); Ca5F(PO4)3:Sb,Mn; Ca5(F,Cl)(PO4)3:Sb,Mn; (Y,Eu)2O3; Y2O3:Eu(III); Mg4(F)GeO6:Mn; Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn; Y(P,V)O4:Eu; YVO4:Eu; Y2O2S:Eu; 3.5 MgO·0.5 MgF2·GeO2 :Mn; Mg5As2O11:Mn; SrAl2O7:Pb; LaMgAl11O19:Ce; LaPO4:Ce; SrAl12O19:Ce; BaSi2O5:Pb; SrFB2O3:Eu(II); SrB4O7:Eu; Sr2MgSi2O7:Pb; MgGa2O4:Mn(II); Gd2O2S:Tb; Gd2O2S:Eu; Gd2O2S:Pr; Gd2O2S:Pr,Ce,F; Y2O2S:Tb; Y2O2S:Eu; Y2O2S:Pr; Zn(0.5)Cd(0.4)S:Ag; Zn(0.4)Cd(0.6)S:Ag; CdWO4; CaWO4; MgWO4; Y2SiO5:Ce;YAlO3:Ce; Y3Al5O12:Ce; Y3(Al,Ga)5O12:Ce; CdS:In; ZnO:Ga; ZnO:Zn; (Zn,Cd)S:Cu,Al; ZnS:Cu,Al,Au; ZnCdS:Ag,Cu; ZnS:Ag; 안트라센, EJ-212, Zn2SiO4:Mn; ZnS:Cu; NaI:Tl; CsI:Tl; LiF/ZnS:Ag; LiF/ZnSCu,Al,Au, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
첨가되는 인광체의 양은 달라질 수 있으며 제한하는 것이 아니다. 존재하는 경우, 인광체는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 95%, 예를 들어 약 5% 내지 약 80%, 약 1% 내지 약 60%; 약 25% 내지 약 60%; 약 30% 내지 약 60%; 약 40% 내지 약 60%; 약 50% 내지 약 60%; 약 25% 내지 약 50%; 약 25% 내지 약 40%; 약 25% 내지 약 30%; 약 30% 내지 약 40%; 약 30% 내지 약 50%; 또는 약 40% 내지 약 50%의 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
존재하는 경우, 충전제는 보강 충전제, 연장 충전제, 전도성 충전제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 95%, 예를 들어 약 2% 내지 약 90%, 약 1% 내지 약 60%; 약 25% 내지 약 60%; 약 30% 내지 약 60%; 약 40% 내지 약 60%; 약 50 내지 약 60%; 약 25% 내지 약 50%; 약 25% 내지 약 40%; 약 25% 내지 약 30%; 약 30% 내지 약 40%; 약 30% 내지 약 50%; 또는 약 40% 내지 약 50%의 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
적합한 보강 충전제의 비제한적인 예에는 카본 블랙, 산화아연, 탄산마그네슘, 규산알루미늄, 알루미노규산 나트륨 및 규산마그네슘뿐만 아니라, 보강 실리카 충전제, 예컨대 건식 실리카(fumed silica), 실리카 에어로겔, 실리카 제로겔 및 침강 실리카(precipitated silica)가 포함된다. 건식 실리카는 당업계에 공지되어 있고, 구매가능하다(예를 들어, 미국 매사추세츠주 소재의 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 캡-오-실(CAB-O-SIL)의 명칭으로 판매되는 건식 실리카).
연장 충전제의 비제한적인 예는, 파쇄 석영, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 예를 들어, 침강 탄산칼슘, 산화아연, 활석, 규조토, 산화철, 점토, 운모, 백악, 이산화티타늄, 지르코니아, 모래, 카본 블랙, 흑연, 또는 이들의 조합을 포함한다. 연장 충전제는 당업계에 공지되어 있고, 구매가능하다(예를 들어, 미국 웨스트버지니아주 버클리 스프링스 소재의 유.에스. 실리카(U.S. Silica)에 의해 민-유-실(MIN-U-SIL)의 명칭으로 판매되는 분쇄 실리카). 적합한 침강 탄산칼슘에는 솔베이(Solvay)로부터의 윈노필(Winnofil)(등록상표) SPM 및 SMI로부터의 울트라플렉스(Ultrapflex)(등록상표) 및 울트라플렉스(등록상표) 100이 포함된다.
전도성 충전제는 열 전도성, 전기 전도성, 또는 둘 모두일 수 있다. 전도성 충전제는 당업계에 공지되어 있고, 금속 미립자(예컨대, 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 은 및 이들의 조합); 비전도성 기판 상에 코팅된 그러한 금속; 산화금속(예컨대, 산화알루미늄, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화아연 및 이들의 조합), 용융가능한 충전제(예를 들어, 땜납), 질화알루미늄, 알루미늄 3수화물, 티탄산바륨, 질화붕소, 탄소 섬유, 다이아몬드, 흑연, 수산화마그네슘, 오닉스, 탄화규소, 탄화텅스텐 및 이들의 조합을 포함한다. 대안적으로, 다른 충전제를 조성물에 첨가할 수 있으며, 그 유형 및 양은 조성물의 경화 생성물의 최종 용도를 포함하는 인자에 따라 달라진다. 그러한 다른 충전제의 예에는 자성 입자, 예컨대 페라이트; 및 유전체 입자, 예컨대 융해된 유리 미소구체, 티타니아 및 탄산칼슘이 포함된다.
일 실시 형태에서, 충전제는 알루미나를 포함한다.
다양한 예에서, 고체 조성물로부터 제조되는 층상 중합체 구조는 그 안에 분산되어 있는 인광체 및/또는 충전제를 포함할 수 있거나, 인광체는 별개의 층일 수 있다. 다시 말해서, 인광체는 인광체를 포함할 수 있는 고체 조성물로부터 제조되는 층상 중합체 구조와는 독립적인 층으로 존재할 수 있다.
일례로, 고체 조성물로부터 제조되는 층상 중합체 구조는 다이실록시 단위 및 트라이실록시 단위의 구배를 포함한다. 다른 예에서, 고체 조성물로부터 제조되는 층상 중합체 구조는 다이실록시 단위, 트라이실록시 단위 및 실라놀 기의 구배를 포함한다. 또 다른 예에서, 고체 조성물로부터 제조되는 층상 중합체 구조는 트라이실록시 단위 및 실라놀 기의 구배를 포함한다. 추가의 예에서, 고체 조성물로부터 제조되는 층상 중합체 구조는 다이실록시 단위 및 실라놀 기의 구배를 포함한다. 또한, 굴절률이 다양한 고체 조성물로부터 제조되는 층상 중합체 구조는 조성물 구배를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 굴절률이 1.43인 페닐-T―PDMS 수지-선형 재료가 굴절률이 1.56인 페닐-T―PhMe 수지-선형 재료와 조합되어 구배를 생성할 수 있다. 그러한 예는 높은 굴절률 광학 장치, 예를 들어, LED로부터 공기 표면으로의 상대적으로 매끄러운 전이를 제공할 수 있다.
그것에 이용되는 층들의 소정 조합을 비롯한, 고체 조성물로부터 제조되는 층상 중합체 구조의 다양한 대안적인 예가 고려된다. 일례로, 층상 중합체 구조는 인광체를 갖는 하나의 층, 하나의 투명 층, 및 굴절률 구배를 갖는 하나의 층을 포함한다. 다양한 층상 중합체 구조는 접착제를, 예컨대 이형 층의 일부로서 또는 기술된 층들에 더하여 포함할 수 있다. 다양한 예에서, 접착제는, 예컨대 인광체 층의 경우에, 경화에 기여할 수 있다.
광학 조립체
본 명세서에 개시된 광학 조립체는 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 광학 조립체는 단지 광학 장치 및 층상 중합체 구조만을 포함할 수 있다. 층상 중합체 구조는 봉지재로서의 역할을 할 수 있거나, 본 명세서에 개시된 바와 같이 별도의 봉지재에 대해 위치될 수 있다. 대안적으로, 광학 조립체는 봉지재 및/또는 광학 장치 상에 또는 그와 관련하여 배치된 이형 라이너를 추가로 포함할 수 있다.
광학 조립체는 다양한 공지의 응용, 예를 들어, 광전지 패널 및 기타 광에너지-발생 장치, 옵토커플러(optocoupler), 광학 네트워크 및 데이터 전송, 계기 패널 및 스위치, 커티시 조명(courtesy lighting), 회전 및 정지 신호, 가전 제품, VCR/DVD/스테레오/오디오/비디오 장치, 장난감/게임 기구류, 보안 장비, 스위치, 건축물 조명, 사이니지 (예를 들어, 채널 레터(channel letter)), 머신 비젼(machine vision), 상점 디스플레이(retail display), 비상 조명, 네온 및 전구 대체품, 손전등, 악센트 조명(accent lighting), 풀칼라 비디오, 흑백 메시지 보드(monochrome message board), 차량, 철도, 및 비행 응용, 휴대 전화, 개인용 정보 단말기(PDA), 디지털 카메라, 랩톱 컴퓨터, 의료 장비류, 바코드 판독기, 색상 및 화폐 센서, 인코더(encoder), 광학 스위치, 광섬유 통신, 및 이들의 조합에 이용될 수 있다.
광학 장치는, 당업계에 공지된 다양한 레이저와 같은 간섭성 광원뿐만 아니라, 발광 다이오드 (LED)와 같은 비간섭성 광원을 포함할 수 있으며, 발광 다이오드의 다양한 유형에는 반도체 LED, 유기 LED, 중합체 LED, 양자점 LED, 적외선 LED, 가시광 LED (색광 및 백색광 포함), 자외선 LED, 및 이들의 조합이 포함된다.
광학 조립체는, 광학 조립체와 전형적으로 관련되는 것으로서 당업계에 공지된 하나 이상의 층 또는 구성요소를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 광학 조립체는 하나 이상의 드라이버(driver), 광학 요소, 열 싱크(heat sink), 하우징, 렌즈, 전력 공급기, 고정구, 와이어, 전극, 회로 등을 포함할 수 있다.
광학 조립체는 또한 기판 및/또는 상판을 포함할 수 있다. 기판은 광학 조립체의 후방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있는 반면, 상판은 광학 조립체의 전방 표면에 대한 보호를 제공할 수 있다. 기판과 상판은 동일할 수 있거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 당업계에 공지된 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있다. 기판 및/또는 상판은 연성, 가요성, 강성 또는 강직성일 수 있다. 대안적으로, 기판 및/또는 상판은 강성 및 강직성 세그먼트를 포함하면서, 동시에 연성 및 가요성 세그먼트를 포함할 수 있다. 기판 및/또는 상판은 광에 투명할 수 있거나, 불투명할 수 있거나, 또는 광을 투과시키지 않을 수 있다 (즉, 광에 대해 불침투성일 수 있다). 상판은 광을 투과시킬 수 있다. 일례로, 기판 및/또는 상판은 유리를 포함한다. 다른 예에서, 기판 및/또는 상판에는 금속 포일, 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및/또는 유기 플루오로중합체가 포함되며, 상기 유기 플루오로중합체에는 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 테들러(Tedlar)(등록상표), 폴리에스테르/테들러(등록상표), 테들러(등록상표)/폴리에스테르/테들러(등록상표), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 단독 또는 규소 및 함산소 재료 (SiOx)가 코팅된 것, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일례로, 기판은 PET/SiOx-PET/Al 기판으로서 추가로 한정되며, 여기서, x는 1 내지 4의 값이다.
기판 및/또는 상판은 하중 지지식(load bearing)이거나 또는 비-하중 지지식일 수 있으며, 광학 조립체의 임의의 부분 내에 포함될 수 있다. 기판은 광학 장치의 후방에 위치되는 광학 조립체의 "하부 층"일 수 있고, 광학 장치 및 일반적으로 광학 조립체를 위한 기계적 지지체로서 적어도 부분적으로 역할을 한다. 대안적으로, 광학 조립체는 제2의 또는 추가적인 기판 및/또는 상판을 포함할 수 있다. 기판은 광학 조립체의 하부 층일 수 있는 반면, 제2 기판은 상부 층일 수 있으며 상판으로서 기능할 수 있다. 제2 기판(예를 들어, 상판으로서 기능하는 제2 기판)은 실질적으로 광(예를 들어, 가시, UV 및/또는 적외 광)에 투명할 수 있으며, 기판의 상부 상에 위치된다. 제2 기판은 환경 조건, 예를 들어, 비, 눈, 및 열로부터 광학 조립체를 보호하는 데 사용될 수 있다. 일례로, 제2 기판은 상판으로서의 기능을 하며, 광에 실질적으로 투명하고 광학 조립체의 전방 표면을 보호하는 데 사용되는 강성 유리 패널이다.
추가로, 광학 조립체는 하나 이상의 타이 층(tie layer)을 또한 포함할 수 있다. 하나 이상의 타이 층은 기판 상에 배치되어 광학 장치를 기판에 접착할 수 있다. 일례로, 광학 조립체는 기판을 포함하지 않으며 타이 층을 포함하지 않는다. 타이 층은 UV, 적외, 및/또는 가시 광에 투명할 수 있다. 그러나, 타이 층은 광에 불투과성이거나 불투명할 수 있다. 타이 층은 점착성일 수 있으며, 겔, 검, 액체, 페이스트, 수지, 또는 고체일 수 있다. 일 예에서, 타이 층은 필름이다.
대안적으로, 광학 조립체는 단일 층으로 또는 이형 라이너가 없는 다중 층으로 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 인광체는 밀도 구배로 존재하고, 광학 조립체는 인광체의 제어된 분산을 포함한다. 이러한 예에서, 제어된 분산은 침적 및/또는 침강될 수 있다. 또 다른 예에서, 광학 조립체는 임의의 하나 이상의 층에서 모듈러스 및/또는 경도 구배를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 광학 조립체는 광학 조립체의 임의의 부분에 존재하는 하나 이상의 기체 장벽 층을 포함할 수 있다. 광학 조립체가 광학 조립체의 임의의 부분에 존재하는 하나 이상의 택리스 층(tackless layer), 비분진 층(non-dust layer), 및/또는 스테인 층(stain layer)을 포함할 수 있음이 또한 고려된다. 광학 조립체는 B-스테이지 필름(예를 들어, 실리콘-함유 핫 멜트 조성물의 실시 형태)의 조합을 추가로 포함할 수 있고, 비용융 필름의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 광학 조립체는 광학 조립체 내에 예를 들어 그의 상부 상에 배치되는 하나 이상의 경질 층, 예를 들어 유리, 폴리카르보네이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 또한 포함할 수 있다. 경질 층은 광학 조립체의 최외측 층으로서 배치될 수 있다. 광학 조립체는 제1 최외측 층으로서 제1 경질 층 및 제2 최외측 층으로서 제2 경질 층을 포함할 수 있다. 광학 조립체는 광학 조립체의 임의의 부분에 배치되는 하나 이상의 확산기 주입 층을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 확산기 층은, 예를 들어 e-분말, TiO2, Al2O3 등을 포함할 수 있다. 광학 조립체는 반사기를 포함할 수 있고/있거나 고체 조성물(예를 들어, 필름으로서)은 그 안에 매립된 반사기 벽을 포함할 수 있다. 고체 상태의 필름의 층들 중 임의의 하나 이상은 매끄러울 수 있거나, 패턴화될 수 있거나, 또는 매끄러운 부분 및 패턴화된 부분을 포함할 수 있다. 광학 조립체는 대안적으로, 예를 들어 인광체를 대신하여 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 대안적으로, 탄소 나노튜브는 예를 들어 웨이퍼 표면 상에서 소정 방향으로, 정렬될 수 있다. 필름이 이러한 탄소 나노튜브 주위에 캐스팅되어 열 방산 특징이 개선된 투명 필름을 생성할 수 있다.
조성물
본 명세서에 기술된 실시 형태의 광학 조립체는 특히 봉지재를 포함한다. 봉지재는 이어서 본 명세서에 기술된 고체 조성물로부터 제조되는 반응성 또는 비반응성 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 조성물, 예컨대 본 명세서에 기술된 것들 및 공개된 PCT 출원 WO2012/040367호 및 WO2012/040305호(이들 둘 모두는 전체적으로 마치 완전히 본 명세서에서 기재된 것처럼 참고로 포함된다)에 기술된 것들이, 예를 들어 블렌딩 방법에 의해 선형 또는 수지 유기폴리실록산 성분과 조합된 조성물이 고려된다. 그러한 조성물은 2012년 3월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/613,510호에 기술된다. 그러한 조성물은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 경화된 필름의 광학 투과 특성에, 존재한다면, 최소한으로 영향을 미치면서 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 조성물의 개선된 인성 및 유동 거동을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "수지-선형 조성물"은 유기실록산 "수지" 부분이 유기실록산 "선형" 부분에 연결된 유기실록산 블록 공중합체를 포함한다. 수지-선형 조성물은 하기에 보다 상세하게 기술된다. 수지-선형 조성물은 또한 미국 특허 제8,178,642호에 개시된 것들을 포함하며, 상기 특허는 전체적으로 마치 완전히 본 명세서에서 기재된 것처럼 참고로 포함된다. 간단히 말해서, 상기 642호 특허에 개시된 수지-선형 조성물은 (A) 평균 구조식 RaSiO(4-a)/2로 표시되는 유기폴리실록산과 일반식 HR2 2Si(R2 2SiO)nR2 2SiH로 표시되는 다이오르가노폴리실록산 간의 하이드로실릴화 반응으로부터 생성되는 용매-가용성 유기폴리실록산; 및 (B) 평균 구조식 R2 bHcSiO로 표시되는 유기하이드로겐폴리실록산; 및 (C) 하이드로실릴화 촉매를 함유하는 조성물을 포함하고, 여기서 변수 Ra, R2, a, n, b 및 c는 상기 특허에 정의되어 있다.
본 명세서에서 상세하게 개시된 바와 같이, 수지-선형 조성물은 다양한 특징을 포함할 수 있다. 소정의 수지-선형 조성물에서, 조성물은 수지-풍부 상 및 상 분리된 선형-풍부 상을 포함한다.
일부 구체적인 예에서, 수지-선형 조성물은 유기실록산 블록 공중합체를 함유하며, 상기 유기실록산 블록 공중합체는
화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%,
실라놀 기 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰%를 함유하며,
상기 식에서,
R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
R2는 독립적으로 C1 내지 C20하이드로카르빌이며,
여기서,
다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록의 30% 이상은, 서로 가교결합되고, 나노도메인으로 주로 함께 응집되며, 각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되고,
유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 20,000 g/몰 이상이고, 25℃에서 고체이다.
본 명세서에 기술된 예의 유기실록산 블록 공중합체는 "수지-선형" 유기실록산 블록 공중합체로 지칭되고, (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위들로부터 독립적으로 선택되는 실록시 단위들을 포함하며, 여기서, R은 임의의 유기 기일 수 있다. 이들 실록시 단위는 보통 각각 M, D, T 및 Q 단위로 지칭된다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형, 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성된 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 유기폴리실록산 중 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라 변한다. 예를 들어, "선형" 유기폴리실록산은 전형적으로 대부분 D, 또는 (R2SiO2/2) 실록시 단위를 함유하며, 이는 폴리다이오르가노실록산 중 D 단위의 개수로 표시되는 바와 같은 "중합도" 또는 DP에 따라 다양한 점도의 유체인 폴리다이오르가노실록산을 생성한다. "선형" 유기폴리실록산은 전형적으로 25℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. "수지" 유기폴리실록산은 대부분의 실록시 단위가 T 또는 Q 실록시 단위로부터 선택되는 경우 생성된다. 유기폴리실록산을 제조하기 위하여 T 실록시 단위가 주로 사용될 때, 생성된 유기실록산은 흔히 "수지" 또는 "실세스퀴옥산 수지"로 칭해진다. 전형적으로 유기폴리실록산 중 T 또는 Q 실록시 단위의 양의 증가는 경도 및/또는 유리 유사 특성이 증가된 중합체를 생성한다. 따라서, "수지" 유기폴리실록산은 더 높은 Tg 값을 갖는데, 예를 들어 실록산 수지의 Tg 값은 종종 40℃ 초과, 예를 들어 50℃ 초과, 60℃ 초과, 70℃ 초과, 80℃ 초과, 90℃ 초과 또는 100℃ 초과이다. 일부 실시 형태에서, 실록산 수지에 대한 Tg는 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 80℃ 또는 약 70℃ 내지 약 100℃이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "유기실록산 블록 공중합체" 또는 "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 "수지" T 실록시 단위와 조합하여 "선형" D 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 공중합체는 "랜덤" 공중합체와 대조되는 "블록" 공중합체이다. 그렇기 때문에, 본 명세서에 기술된 "수지-선형 유기실록산 블록 공중합체"는 D 및 T 실록시 단위를 함유하는 유기폴리실록산을 지칭하는데, 여기서, D 단위들 (즉, [R1 2SiO2/2] 단위들)은 주로 함께 결합되어, 일부 실시 형태에서, 평균 10 내지 400개의 D 단위 (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위, 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)를 갖는 중합체 사슬을 형성하며, 이는 본 명세서에서 "선형 블록"으로 지칭된다.
T 단위 (즉, [R2SiO3/2])는 주로 서로 결합되어 분지형 중합체 사슬을 형성하며, 이는 "비선형 블록"으로 지칭된다. 일부 실시 형태에서, 블록 공중합체의 고체 형태가 제공되는 경우, 유의적인 수의 이들 비선형 블록이 추가로 응집되어 "나노-도메인"을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이들 나노도메인은 수지-풍부 상이 형성되도록, D 단위를 갖는 선형 블록으로부터 형성된 상과 분리된 상을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 다이실록시 단위들 [R12SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위, 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)를 갖는 선형 블록들로 배열되고, 트라이실록시 단위들 [R2SiO3/2]은 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록들로 배열되고 비선형 블록들의 30% 이상은 서로 가교결합된다.
전술한 화학식들은 대안적으로 [R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b로 기재될 수 있으며, 여기서, 하첨자 a 및 하첨자 b는 유기실록산 블록 공중합체 중 실록시 단위들의 몰 분율을 나타낸다. 이들 화학식에서, a는 0.4 내지 0.9, 대안적으로 0.5 내지 0.9, 및 대안적으로 0.6 내지 0.9로 다양할 수 있다. 또한 이들 화학식에서, b는 0.1 내지 0.6, 대안적으로 0.1 내지 0.5 및 대안적으로 0.1 내지 0.4로 다양할 수 있다.
상기 다이실록시 단위의 화학식에서 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이다. 탄화수소 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R1은 C1 내지 C30 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 R1은 C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다. 대안적으로 R1은 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로 R1은 메틸일 수 있다. R1은 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R1은 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R1은 페닐, 메틸, 또는 이들 둘 모두의 조합이다.
상기 트라이실록시 단위의 화학식에서 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R2는 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R2는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R2는 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R2는 페닐 또는 메틸이다.
유기실록산 블록 공중합체가 상기에 기재된 바와 같은 몰 분율의 다이실록시 단위 및 트라이실록시 단위를 함유하기만 한다면, 유기실록산 블록 공중합체는 추가적인 실록시 단위, 예를 들어, M 실록시 단위, Q 실록시 단위, 다른 독특한 D 또는 T 실록시 단위 (예를 들어, R1 또는 R2 이외의 유기 기를 가짐)를 함유할 수 있다. 환언하면, 하첨자 a 및 하첨자 b로 표기되는 몰분율들의 합계는 합해서 반드시 1이 될 필요는 없다. a + b의 합계는 유기실록산 블록 공중합체에 존재할 수 있는 다른 실록시 단위의 양을 설명하기 위하여 1 미만일 수 있다. 예를 들어, a + b의 합계는 0.6 초과, 0.7 초과, 0.8 초과, 0.9 초과, 0.95 초과, 또는 0.98 초과 또는 0.99일 수 있다.
일례로, 유기실록산 블록 공중합체는, 전술한 중량%의, 화학식 R1 2SiO2/2의 다이실록시 단위들 및 화학식 R2SiO3/2의 트라이실록시 단위들로 본질적으로 이루어지지만, 0.5 내지 25 몰%의 실라놀 기들 [≡SiOH]을 또한 포함하며, 여기서, R1 및 R2는 상기에 기재된 바와 같다. 따라서, 이러한 예에서, (몰 분율을 이용하여 공중합체 중 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 양을 나타낼 때) a + b의 합계는 0.95 초과, 대안적으로 0.98 초과이다. 더욱이, 이러한 예에서, 용어 "본질적으로 이루어지는"은 본 명세서에 기재되지 않은 다른 실록산 단위가 유기실록산 블록 공중합체에 부재함을 기술한다.
화학식 [R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b, 및 본 명세서에 기재된 바와 같은, 몰 분율을 사용하는 관련 화학식은, 유기실록산 블록 공중합체 중의 다이실록시 R1 2SiO2/2 및 트라이실록시 R2SiO3/2 단위들의 구조적 정렬화(structural ordering)를 제한하는 것은 아니다. 오히려, 이들 화학식은 하첨자 a 및 하첨자 b를 통해 상기 기술된 몰 분율에 따라, 유기실록산 블록 공중합체의 2개의 단위의 상대적인 양을 기술하기 위한 비제한적인 표기를 제공한다. 실라놀 함량뿐만 아니라 유기실록산 블록 공중합체의 다양한 실록시 단위의 몰 분율은 29Si NMR 기술에 의해 결정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 90 몰%, 예를 들어, 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 65 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 70 내지 90 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 80 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 40 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 50 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 60 내지 70 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위들 70 내지 80 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 60 몰%, 예를 들어, 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 20 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 10 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 20 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 30 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 30 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 30 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 40 내지 50 몰%; 또는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위들 40 내지 60 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 실라놀 기들 [≡SiOH] 0.5 내지 25 몰% (예를 들어, 0.5 내지 5 몰%, 0.5 내지 10 몰%, 0.5 내지 15 몰%, 0.5 내지 20 몰%, 5 내지 10 몰%, 5 내지 15 몰%, 5 내지 20 몰%, 5 내지 25 몰%, 10 내지 15 몰% 10 내지 20 몰%, 10 내지 25 몰%, 15 내지 20 몰%, 15 내지 25 몰%, 또는 20 내지 25 몰%)를 포함한다. 유기실록산 블록 공중합체의 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기는 유기실록산 블록 공중합체가 승온에서 추가로 반응 또는 경화되게 하거나, 또는 가교결합되게 할 수 있다. 비선형 블록들의 가교결합은 다양한 화학적 메커니즘 및/또는 모이어티(moiety)를 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 유기실록산 블록 공중합체의 비선형 블록들에 존재하는 잔류 실라놀 기들의 축합에 의해 생성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체 중의 다이실록시 단위들 [R1 2SiO2/2]는 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 (예를 들어, 약 10 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 200개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 100개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 300 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 150개의 다이실록시 단위, 약 115 내지 약 125개의 다이실록시 단위, 약 90 내지 약 170개의 다이실록시 단위 또는 약 110 내지 약 140개의 다이실록시 단위)를 갖는 선형 블록들로 배열된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체 중의 비선형 블록들은 수평균 분자량이 500 g/몰 이상, 예를 들어, 1000 g/몰 이상, 2000 g/몰 이상, 3000 g/몰 이상 또는 4000 g/몰 이상이거나; 또는 분자량이 약 500 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 1000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 2000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1200 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 3000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 2500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 2000 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 또는 약 2000 g/몰 내지 약 4000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체 중의 비선형 블록들의 30% 이상이 서로 가교결합되며, 예를 들어, 비선형 블록들의 40% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 50% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 60% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 70% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 80% 이상이 서로 가교결합된다. 다른 실시 형태에서, 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 50%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 30% 내지 약 40%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 40% 내지 약 50%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 55% 내지 약 70%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 50% 내지 약 60%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 60% 내지 약 80%가 서로 가교결합되거나; 비선형 블록들의 약 60% 내지 약 70%가 서로 가교결합된다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 20,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 40,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 50,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 60,000 g/몰 이상, 대안적으로 중량 평균 분자량이 70,000 g/몰 이상, 또는 대안적으로 중량 평균 분자량이 80,000 g/몰 이상이다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 약 20,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰 또는 약 100,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 40,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 80,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 70,000 g/몰, 대안적으로 중량 평균 분자량이 약 50,000 g/몰 내지 약 60,000 g/몰이다. 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 40,000 내지 100,000 g/몰, 50,000 내지 90,000 g/몰, 60,000 내지 80,000 g/몰, 60,000 내지 70,000 g/몰, 100,000 내지 500,000 g/몰, 150,000 내지 450,000 g/몰, 200,000 내지 400,000 g/몰, 250,000 내지 350,000 g/몰, 또는 250,000 내지 300,000 g/몰이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 중량 평균 분자량이 40,000 내지 60,000 g/몰, 45,000 내지 55,000 g/몰, 또는 약 50,000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체는 수평균 분자량 (Mn)이 약 15,000 내지 약 50,000 g/몰; 약 15,000 내지 약 30,000 g/몰; 약 20,000 내지 약 30,000 g/몰; 또는 약 20,000 내지 약 25,000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 전술한 유기실록산 블록 공중합체는, 예를 들어, 유기 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 그의 조합) 중의 블록 공중합체 용액의 필름을 캐스팅하고 용매를 증발시킴으로써 고체 형태로 단리된다. 이러한 조건 하에서, 전술한 유기실록산 블록 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 고체, 예를 들어, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 고체를 함유하는 유기 용매 중의 용액으로서 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 그러한 용액은 점도가 25℃에서 약 1500 cSt 내지 약 4000 cSt, 예를 들어, 25℃에서 약 1500 cSt 내지 약 3000 cSt, 약 2000 cSt 내지 약 4000 cSt 또는 약 2000 cSt 내지 약 3000 cSt일 것이다.
고체의 건조 또는 형성시에, 블록 공중합체의 비선형 블록은 추가로 함께 응집되어 "나노도메인"을 형성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "주로 응집된"은 유기실록산 블록 공중합체의 비선형 블록 중 대다수가 본 명세서에서 "나노도메인"으로 기재되는, 고체 조성물의 소정의 영역에서 발견됨을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "나노도메인"은 고체 블록 공중합체 조성물 내에서 상 분리되고 1 내지 100 나노미터의 크기의 적어도 하나의 치수를 보유하는, 고체 블록 공중합체 조성물 내의 그러한 상 영역을 말한다. 나노-도메인은 형상이 다양하여서 나노-도메인의 적어도 하나의 치수의 크기가 1 내지 100 나노미터인 것을 제공할 수 있게 된다. 따라서, 나노-도메인은 규칙적인 또는 불규칙적인 형상일 수 있다. 나노도메인은 구형, 관형, 그리고 몇몇 경우에 라멜라형일 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 상기에 기재된 고체 유기실록산 블록 공중합체는 제1 상 및 불상용성 제2 상을 함유하며, 제1 상은 상기에 정의된 바와 같은 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 주로 함유하고, 제2 상은 상기에 정의된 바와 같은 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 주로 함유하며, 비선형 블록은 제1 상과 불상용성인 나노도메인으로 충분히 응집된다.
고체 조성물이 본 명세서에 기재된 유기실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물로부터 형성되며, 이것이 일부 실시 형태에서 유기실록산 수지 (예를 들어, 블록 공중합체의 일부가 아닌 자유(free) 수지)를 또한 함유하는 경우, 유기실록산 수지는 또한 나노도메인 내에서 주로 응집된다. 일 예에서, 고체 조성물은 펠릿, 회전타원체, 리본, 시트, 정육면체, 분말 (예를 들어, 평균 입자 크기가 약 5 내지 약 500 μm; 약 10 내지 약 100 μm; 약 10 내지 약 50 μm; 약 30 내지 약 100 μm; 약 50 내지 약 100 μm; 약 50 내지 약 250 μm; 약 100 내지 약 500 μm; 약 150 내지 약 300 μm; 또는 약 250 내지 약 500 μm인 분말을 포함한, 평균 입자 크기가 500 μm 이하인 분말), 플레이크 등일 수 있다. 고체 조성물의 치수는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 고체 블록 공중합체에서의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노-도메인의 특성은 소정의 분석 기술, 예를 들어, 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopic; TEM) 기술, 원자력 현미경법(Atomic Force Microscopy; AFM), 예각 중성자 산란법, 예각 X-선 산란법 및 주사 전자 현미경법을 이용하여 명백하게 결정될 수 있다.
대안적으로, 블록 공중합체에서의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노-도메인의 형성은 본 발명의 유기실록산 블록 공중합체에서 생기는 코팅의 소정의 물리적 특성을 특성화함으로써 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 유기실록산 공중합체는 가시광의 광투과율(optical transmittance)이 95% 초과인 코팅을 제공할 수 있다. 당업자는, 가시광이 그러한 매체를 통과할 수 있고 크기가 150 나노미터 초과인 입자 (또는, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 도메인)에 의해 회절될 수 없는 경우에만 (두 상의 굴절률 정합 외에) 그러한 광학 투명도가 가능함을 인식한다. 입자 크기, 또는 도메인이 추가로 감소됨에 따라 광학 투명도는 추가로 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기실록산 공중합체로부터 유도되는 코팅은 가시광의 광투과율이 95% 이상, 예를 들어, 96% 이상; 97% 이상; 98% 이상; 99% 이상이거나; 또는 가시광의 투과율이 100%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가시광"은 350 nm 초과의 파장을 가진 광을 포함한다.
본 발명의 고체 조성물은, 각각, 선형 D 단위의 블록, 및 비선형 T 단위의 블록의 응집체로부터 생성되는, 상분리된 "연질" 세그먼트 및 "경질" 세그먼트를 포함할 수 있다. 이러한 각각의 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트는 상이한 유리 전이 온도 (Tg)에 의해 결정되거나 추론될 수 있다. 따라서, 선형 세그먼트는 전형적으로 Tg가 낮은, 예를 들어 25℃ 미만, 대안적으로 0℃ 미만, 또는 대안적으로 심지어 -20℃ 미만인 "연질" 세그먼트로서 설명될 수 있다. 선형 세그먼트는 전형적으로 다양한 조건에서 "유동" 유사 거동을 유지한다. 역으로, 비선형 블록은 Tg가 더 높은, 예를 들어, 30℃ 초과, 대안적으로 40℃ 초과, 또는 대안적으로 심지어 50℃ 초과의 값인 "경질 세그먼트"로서 설명될 수 있다.
본 발명의 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체의 한 가지 이점은 이들이 여러 번 가공될 수 있다는 것인데, 이는 가공 온도 (T가공)가 유기실록산 블록 공중합체를 최종적으로 경화시키는 데 필요한 온도 (T경화)보다 낮기 때문이며, 즉 T가공 < T경화이기 때문이다. 그러나, T가공이 T경화 초과인 경우에는 유기실록산 공중합체가 경화되고 고온 안정성을 달성할 것이다. 따라서, 본 발명의 수지-선형 유기폴리실록산 블록 공중합체는 소수성, 고온 안정성, 수분/UV 저항성과 같이, 전형적으로 실리콘과 관련된 효과와 함께, "재가공가능"(re-processable)하다는 상당한 이점을 제공한다.
일 실시 형태에서, 예를 들어, 중합도 (dp) > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp)인 선형 연질 블록 실록산 단위가 실온 초과의 유리 전이 온도를 갖는 선형 또는 수지상(resinous) "경질 블록" 실록산 단위에 그래프팅된다. 관련 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체 (예를 들어, 실라놀 말단화된 유기실록산 블록 공중합체)를 실란, 예를 들어, 메틸 트라이아세톡시 실란 및/또는 메틸 트라이옥심 실란과 반응시킨 후에, 실라놀 작용성 페닐 실세스퀴옥산 수지와 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 연질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도 < 25℃인 블록), 및 일부 실시 형태에서, 측쇄로서 아릴 기를 포함하는 하나 이상의 선형 실록산 "예비중합체" 블록 (예를 들어, 폴리(페닐 메틸 실록산))을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 PhMe-D 함량 > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%); PhMe-D dp > 2 (예를 들어, dp > 10; dp > 50; dp > 100; dp >150; 또는 약 2 내지 약 150의 dp; 약 50 내지 약 150의 dp; 또는 약 70 내지 약 150의 dp); 및/또는 Ph2-D/Me2-D > 20 몰% (예를 들어, > 30 몰%; > 40 몰%; > 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 50 몰%; 약 30 내지 약 50 몰%; 또는 약 20 내지 약 30 몰%)를 포함하며, 여기서, Ph2-D/Me2-D의 몰 비는 약 3/7이다. 일부 실시 형태에서, Ph2-D/Me2-D 몰 비는 약 1/4 내지 약 1/2, 예를 들어, 약 3/7 내지 약 3/8이다. 또 다른 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 하나 이상의 경질 블록 (예를 들어, 유리 전이 온도가 > 25℃인 블록), 및 하나 이상의 선형 또는 수지상 실록산, 예를 들어, 페닐 실세스퀴옥산 수지를 포함하며, 이는 비점착성 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 초강염기 촉매를 또한 함유한다. 예를 들어, 2012년 12월 14일자로 출원된 PCT 출원 PCT/US2012/069701호, 및 2012년 12월 14일자로 출원된 미국 가출원 제61/570,477호를 참조하는데, 이들의 전체 내용은 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다. 용어 "초강염기" 및 "초강염기 촉매"는 본 명세서에서 상호교환가능하게 사용된다. 일부 실시 형태에서, 초강염기 촉매를 포함하는 고체 조성물은, 초강염기 촉매가 없는 유사한 조성물에 비해, 향상된 경화 속도, 개선된 기계적 강도, 및 개선된 열안정성을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 안정제를 또한 함유한다. 예를 들어, 2012년 11월 30일자로 출원된 PCT 출원 PCT/US2012/067334호, 및 2011년 12월 2일자로 출원된 미국 가출원 61/566,031호를 참조하는데, 이들의 전체 내용은 마치 완전히 본 명세서에 기술된 것처럼 참고로 포함된다. 안정제는, 상기에 기재된 바와 같은 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체에 포함되어, 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물의 저장 안정성 및/또는 기타 물리적 특성을 개선한다. 안정제는 알칼리토금속 염, 금속 킬레이트, 붕소 화합물, 규소-함유 소분자 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
고체 조성물을 형성하는 방법:
본 발명의 고체 조성물은, 하나 이상의 수지, 예를 들어, 페닐-T 수지를, 하나 이상의 (실라놀) 말단화된 실록산, 예를 들어, PhMe 실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 수지를 하나 이상의 캡핑된(capped) 실록산 수지, 예를 들어, MTA/ETA, MTO, ETS 900 등으로 캡핑된 실라놀 말단화된 실록산과 반응시킬 수 있다. 다른 예에서, 고체 조성물은 상기에 기재된 하나 이상의 성분 및/또는 2010년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/385,446호; 2011년 9월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,146호; 2011년 9월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,151호; 및 2011년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/537,756호에 기재된; 및/또는 공개된 국제특허 출원 WO2012/040302호; WO2012/040305호; WO2012/040367호; WO2012/040453호; 및 WO2012/040457호 (이들 모두가 본 명세서에 명백하게 참고로 포함됨)에 기재된 하나 이상의 성분을 반응시킴으로써 형성된다. 또 다른 예에서, 상기 방법은 임의의 전술한 출원에 기재된 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 방법은 용매 중 조성물, 예를 들어, 용매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하고, 이어서 용매를 제거하여 고체 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 용매는 임의의 공지된 가공 기술에 의해 제거될 수 있다. 일례로, 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 필름이 형성되며, 용매가 경화성 실리콘 조성물로부터 증발되게 하여 필름을 형성한다. 필름에 승온 및/또는 감압을 가하는 것이 용매 제거 및 고체 조성물의 후속적인 형성을 가속화할 것이다. 대안적으로, 경화성 실리콘 조성물을 압출기에 통과시켜 용매를 제거하고, 리본 또는 펠릿 형태의 고체 조성물을 제공할 수 있다. 또한 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버 롤(knife over roll) 코팅, 로드(rod) 코팅, 또는 그라비어(gravure) 코팅에서와 같이, 이형 필름에 대한 코팅 작업이 사용될 수 있다. 또한, 롤투롤(roll-to-roll) 코팅 작업을 사용하여 고체 필름을 제조할 수 있다. 코팅 작업에서, 컨베이어 오븐, 또는 용액을 가열 또는 진공화하는 다른 수단을 사용하여 용매를 제거하여 고체 조성물을 얻을 수 있다.
유기실록산 블록 공중합체의 형성 방법:
유기실록산 블록 공중합체는 I) a) 선형 유기실록산과 b) 화학식에서 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 유기실록산 수지를, c) 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 일례로, 선형 유기실록산은 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q) R1 q를 가지며, 여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고, n은 10 내지 400이고, q는 0, 1, 또는 2이고, E는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 가수분해성 기이다. 다른 예에서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 또 다른 예에서, 단계 I에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 10 내지 60 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 갖는 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다. 또한 추가의 예에서, 단계 I에서 첨가되는 선형 유기실록산의 95 중량% 이상은 유기실록산 블록 공중합체 내로 혼입된다.
또 다른 예에서, 본 방법은 II) 단계 I)로부터의 유기실록산 블록 공중합체를 반응시켜, 예를 들어, 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위들을 가교결합시키고/가교결합시키거나 유기실록산 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)을 50% 이상만큼 증가시키는 단계를 포함한다. 추가의 예는 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 가공하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 향상시키는 단계, 및/또는 유기 용매를 제거하는 선택적인 단계를 포함한다.
제1 단계의 반응은 일반적으로 하기 개략도에 따라 나타낼 수 있다:
여기서, 유기실록산 수지 상의 다양한 OH 기 (즉, SiOH 기)가 선형 유기실록산 상의 가수분해성 기 (E)와 반응하여, 유기실록산 블록 공중합체 및 H-(E) 화합물을 형성할 수 있다. 단계 I에서의 반응은 유기실록산 수지와 선형 유기실록산 사이의 축합 반응으로서 설명될 수 있다.
(a) 선형 유기실록산:
본 발명의 방법의 단계 I에서의 성분 a)는 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q를 갖는 선형 유기실록산이며, 여기서, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고, 하첨자 "n"은 선형 유기실록산의 중합도 (dp)로 간주될 수 있으며 10 내지 400에서 변할 수 있고, 하첨자 "q"는 0, 1, 또는 2일 수 있고, E는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기이다. 성분 a)는 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q를 갖는 선형 유기실록산으로 기재되지만, 당업자는 소량의 대안적인 실록시 단위, 예를 들어, T (R1SiO3/2) 실록시 단위가 선형 유기실록산 내로 혼입될 수 있으며 여전히 성분 a)로서 사용될 수 있음을 인식하고 있다. 이와 같이, 유기실록산은 대다수의 D (R1 2SiO2/2) 실록시 단위를 가짐으로써 "주로" 선형인 것으로 간주될 수 있다. 더욱이, 성분 a)로 사용되는 선형 유기실록산은 몇몇 선형 유기실록산들의 조합일 수 있다. 또 추가로, 성분 a)로 사용되는 선형 유기실록산은 실라놀 기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 성분 a)로서 사용되는 선형 유기실록산은 약 0.5 내지 약 5 몰%의 실라놀 기, 예를 들어, 약 1 몰% 내지 약 3 몰%; 약 1 몰% 내지 약 2 몰% 또는 약 1 몰% 내지 약 1.5 몰%의 실라놀 기를 포함한다.
상기 선형 유기실록산 화학식에서 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이다. 탄화수소 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R1은 C1 내지 C30 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 R1은 C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다. 대안적으로 R1은 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로 R1은 메틸일 수 있다. R1은 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R1은 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R1은 페닐, 메틸, 또는 이들 둘 모두의 조합이다.
E는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 임의의 가수분해성 기로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, E는 옥시모, 에폭시, 카르복시, 아미노, 아미도 기, 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 대안적으로, E는 화학식 R1C(=O)O-, R1 2C=N-O-, 또는 R4C=N-O-를 가질 수 있으며, 여기서, R1은 상기에 정의된 바와 같고, R4는 하이드로카르빌이다. 일례로, E는 H3CC(=O)O- (아세톡시)이며, q는 1이다. 일례로, E는 (CH3)(CH3CH2)C=N-O- (메틸에틸케톡시)이며, q는 1이다.
일례로, 선형 유기실록산은 화학식
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q를 가지며, 여기서, E, n, 및 q는 상기 정의된 바와 같다.
일례로, 선형 유기실록산은 화학식
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)(C6H5)SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q를 가지며, 여기서, E, n, 및 q는 상기에 정의된 바와 같다.
성분 a)로서 적합한 선형 유기실록산의 제조 공정은 공지되어 있다. 일부 실시 형태에서, 실라놀 말단화된 폴리다이오르가노실록산을 "말단차단" 화합물, 예를 들어 알킬트라이아세톡시실란 또는 다이알킬케톡심과 반응시킨다. 전형적으로 말단차단 반응의 화학량론적 양은 폴리다이오르가노실록산 상의 모든 실라놀 기와 반응하기에 충분한 양의 말단차단 화합물이 첨가되도록 조정된다. 전형적으로, 폴리다이오르가노실록산 상의 실라놀 1 몰당 1 몰의 말단차단 화합물이 사용된다. 대안적으로, 약간 몰 과량의, 예를 들어, 1 내지 10%의 말단차단 화합물이 사용될 수 있다. 전형적으로 반응을 무수 조건 하에 행하여 실라놀 폴리다이오르가노실록산의 축합 반응을 최소화한다. 전형적으로, 실라놀 말단형 폴리다이오르가노실록산 및 말단차단 화합물을 무수 조건 하에 유기 용매에 용해하고, 실온 또는 승온 (예를 들어, 용매의 비등점 이하)에서 반응시킨다.
(b) 유기실록산 수지:
본 발명의 방법에서의 성분 b)는, 화학식에서 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 유기실록산 수지이며, 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 할로겐 치환 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서, 할로겐은 염소, 불소, 브롬, 또는 이들의 조합일 수 있다. R2는 아릴 기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, R2는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R2는 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, R2는 페닐 또는 메틸이다.
유기실록산 수지는 임의의 양 및 조합의 다른 M, D, 및 Q 실록시 단위를 함유할 수 있으며, 단, 유기실록산 수지는 70 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 유기실록산 수지는 80 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 유기실록산 수지는 90 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 또는 대안적으로 유기실록산 수지는 95 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 유기실록산 수지는 약 70 내지 약 100 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 예를 들어, 약 70 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 약 80 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 또는 약 90 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유한다. 성분 b)로 유용한 유기실록산 수지는 "실세스퀴옥산" 수지로 공지된 것들을 포함한다.
유기실록산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 한정되지 않지만, 일부 실시 형태에서 1000 내지 10,000, 또는 대안적으로 1500 내지 5000 g/몰의 범위이다.
당업자는, 그러한 많은 양의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하는 유기실록산 수지가 내재적으로 소정 농도의 Si-OZ를 가질 것임을 인식하고 있으며, 여기서, Z는 수소 (즉, 실라놀), 알킬 기 (OZ가 알킬 기가 됨)일 수 있거나, 또는 대안적으로 OZ는 또한 상기에 기재된 바와 같은 "E" 가수분해성 기 중 임의의 것일 수 있다. 유기실록산 수지 상에 존재하는 모든 실록시기의 몰 백분율로서의 Si-OZ 함량은 29Si NMR에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 유기실록산 수지 상에 존재하는 OZ 기의 농도는, 수지의 제조 양식 및 후속적인 처리에 따라 달라질 것이다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 유기실록산 수지의 실라놀(Si-OH) 함량은 적어도 5 몰%, 대안적으로 적어도 10 몰%, 대안적으로 25 몰%, 대안적으로 40 몰%, 또는 대안적으로 50 몰%의 실라놀 함량을 가질 것이다. 다른 실시 형태에서, 실라놀 함량은 약 5 몰% 내지 약 60 몰%, 예를 들어, 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 60 몰%, 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 40 몰%, 또는 약 25 몰% 내지 약 50 몰%이다.
60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하는 유기실록산 수지, 및 이의 제조 방법이 본 기술 분야에 공지되어 있다. 전형적으로 상기 수지는 규소 원자 상에 3개의 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시 기를 갖는 유기실란을 유기 용매 중에서 가수분해함으로써 제조된다. 실세스퀴옥산 수지의 제조에 대한 대표적인 예는 미국 특허 제5,075,103호에서 확인할 수 있다. 더욱이, 많은 유기실록산 수지가 구매가능하며, 이는 고체(플레이크 또는 분말)로서 또는 유기 용매에 용해된 것으로서 판매된다. 성분 b)로 유용한 적합한, 비제한적인, 구매가능한 유기실록산 수지에는 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 217 플레이크 수지, 233 플레이크, 220 플레이크, 249 플레이크, 255 플레이크, Z-6018 플레이크(다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation), 미국 미시간주 미들랜드 소재)가 포함된다.
그렇게 많은 양의 [R2SiO3/2] 실록시 단위 및 실라놀 함량을 함유하는 유기실록산 수지는 특히 높은 습도 조건에서 물 분자 또한 보유할 수 있음을 당업자는 추가로 인식한다. 따라서, 단계 I에서의 반응 이전에 유기실록산 수지를 "건조"시킴으로써 수지 상에 존재하는 여분의 물을 제거하는 것이 흔히 유익하다. 이는 유기실록산 수지를 유기 용매에 용해시키고, 가열 환류시키고, 분리 기술 (예를 들어 딘스타크 트랩(trap) 또는 등가의 공정)에 의해 물을 제거함으로써 성취될 수 있다.
단계 I의 반응에서 사용되는 a) 및 b)의 양은 40 내지 90 몰%의 다이실록시 단위 [R12SiO2/2] 및 10 내지 60 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 갖는 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다. 성분 a) 및 b) 내에 존재하는 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 몰%는 29Si NMR 기술을 사용하여 용이하게 결정할 수 있다. 그 후에, 출발 몰%에 의해 단계 I에서 사용되는 성분 a) 및 b)의 매스 양(mass amount)을 결정한다.
일부 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%, 예를 들어, 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 65 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 90 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 80 내지 90 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 70 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 50 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 80 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 60 내지 70 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 70 내지 80 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%, 예를 들어, 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 20 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 30 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 35 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 20 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 40 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 50 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 30 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 50 몰%; 또는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 60 몰%를 포함한다.
선택된 성분 a) 및 b)의 양은 첨가된 선형 유기실록산의 양에 대해 유기실록산 수지 상의 실라놀 기가 몰 과량으로 존재하는 것을 또한 보장하여야 한다. 따라서, 단계 I에서 첨가된 모든 선형 유기실록산과 잠재적으로 반응하기에 충분한 양의 유기실록산 수지가 첨가되어야 한다. 이와 같이, 몰 과량의 유기실록산 수지가 사용된다. 사용량은 선형 유기실록산 1몰당 사용되는 유기실록산 수지의 몰을 설명함으로써 결정될 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 단계 I에서 영향을 받는 반응은 선형 유기실록산의 가수분해성 기와 유기실록산 수지 상의 실라놀 기 사이의 축합 반응이다. 본 발명의 방법의 단계 II에서의 추가의 반응을 위하여, 형성된 수지-선형 유기실록산 공중합체의 수지 성분 상에 충분한 양의 실라놀 기가 남아 있을 필요가 있다. 일부 실시 형태에서, 10 몰% 이상, 대안적으로 20 몰% 이상, 또는 대안적으로 30 몰% 이상의 실라놀이, 본 발명의 방법의 단계 I에서 생성되는 것과 같은 수지-선형 유기실록산 공중합체의 트라이실록시 단위 상에 남아 있어야 한다. 일부 실시 형태에서, 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 약 60 몰%, 또는 약 30 몰% 내지 약 60 몰%가, 본 발명의 방법의 단계 I에서 생성되는 것과 같은 수지-선형 유기실록산 공중합체의 트라이실록시 단위 상에 남아 있어야 한다.
전술한 (a) 선형 유기실록산을 (b) 유기실록산 수지와 반응시키기 위한 반응 조건은 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서는, a) 선형 유기실록산과 b) 유기실록산 수지 사이의 축합형 반응이 이루어지도록 반응 조건을 선택한다. 다양한 비제한적인 실시 형태 및 반응 조건이 하기 실시예에 기술되어 있다. 일부 실시 형태에서, (a) 선형 유기실록산과 (b) 유기실록산 수지는 실온에서 반응한다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온을 초과하는 그리고 최대 약 50, 75, 100, 또는 심지어 최대 150℃의 범위인 온도에서 반응시킨다. 대안적으로, (a) 및 (b)는 용매의 환류 온도에서 함께 반응시킬 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온보다 5, 10℃만큼 더 낮은, 또는 심지어 10℃보다 더 높은 온도만큼 더 낮은 온도에서 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 1, 5, 10, 30, 60, 120, 또는 180분의 시간 동안, 또는 훨씬 더 긴 시간 동안 반응시킨다. 전형적으로, (a)와 (b)는 질소 또는 희가스(noble gas)와 같은 불활성 분위기 하에서 반응시킨다. 대안적으로, (a)와 (b)는 약간의 수증기 및/또는 산소를 포함하는 분위기 하에서 반응시킬 수 있다. 게다가, (a) 및 (b)는 임의의 크기의 용기에서 그리고 혼합기, 와동기, 교반기, 가열기 등을 포함하는 임의의 장비를 사용하여 반응시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 극성 또는 비극성일 수 있는 하나 이상의 유기 용매 중에서 반응시킨다. 전형적으로, 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등이 이용된다. 유기 용매에 용해된 유기실록산 수지의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 상기 양은 선형 유기실록산의 사슬 연장 또는 유기실록산 수지의 조기 축합이 최소화되도록 선택되어야 한다.
성분 a) 및 b)의 첨가 순서는 변할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 유기 용매에 용해된 유기실록산 수지의 용액에 선형 유기실록산을 첨가한다. 이러한 첨가 순서는, 선형 유기실록산의 사슬 연장 또는 유기실록산 수지의 조기 축합을 최소화하면서 선형 유기실록산 상의 가수분해성 기와 유기실록산 수지 상의 실라놀 기의 축합을 향상시키는 것으로 여겨진다. 다른 실시 형태에서는, 유기 용매에 용해된 선형 유기실록산의 용액에 유기실록산 수지를 첨가한다.
단계 I에서의 반응의 진행, 및 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 형성은 다양한 분석 기술, 예를 들어 GPC, IR, 또는 29Si NMR에 의해 모니터링될 수 있다. 전형적으로, 단계 I에서의 반응은, 단계 I에서 첨가되는 선형 유기실록산의 95 중량% 이상 (예를 들어, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%)이 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 내로 혼입될 때까지 계속되게 한다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 반응시켜 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위들을 가교결합시켜서 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 분자량을 적어도 50%만큼, 대안적으로 적어도 60%만큼, 대안적으로 70%만큼, 대안적으로 적어도 80%만큼, 대안적으로 적어도 90%만큼, 또는 대안적으로 적어도 100%만큼 증가시키는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법의 제2 단계는 단계 I)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 반응시켜 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 단위들을 가교결합시켜서 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 분자량을 약 50% 내지 약 100%, 예를 들어, 약 60% 내지 약 100%, 약 70% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100% 또는 약 90% 내지 약 100% 증가시키는 것을 포함한다.
본 방법의 제2 단계의 반응은 일반적으로 하기 개략도에 따라 나타낼 수 있다:
단계 II의 반응은 단계 I에서 형성된 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체의 트라이실록시 블록들을 가교결합시키며 이는 블록 공중합체의 평균 분자량을 증가시킬 것으로 여겨진다. 또한 본 발명자는 트라이실록시 블록들의 가교결합이 트라이실록시 블록들의 응집된 농축물을 갖는 블록 공중합체를 제공하며, 이는 궁극적으로는 블록 공중합체의 고체 조성물 중 "나노도메인"의 형성을 도울 수 있다. 환언하면, 트라이실록시 블록들의 이러한 응집된 농축물은 블록 공중합체가 필름 또는 경화 코팅과 같은 고체 형태로 단리될 때 상 분리될 수 있다. 블록 공중합체 내에서의 트라이실록시 블록의 응집 농축 및 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물 중 "나노도메인"의 후속적인 형성은 이들 조성물의 향상된 광학적 투명도와, 이들 물질과 관련된 다른 물리적 특성상의 이익을 제공할 수 있다.
단계 II에서의 가교결합 반응은 화학적 다양한 메커니즘 및/또는 부분을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 공중합체의 비선형 블록에 존재하는 실라놀 잔기들의 축합에서 생길 수 있다. 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 또한 "자유 수지" 성분과 비선형 블록 사이에서 일어날 수 있다. "자유 수지" 성분은 블록 공중합체의 제조의 단계 I에서의 과량의 유기실록산 수지의 사용의 결과로서 블록 공중합체 조성물에 존재할 수 있다. 비선형 블록 상에 그리고 자유 수지 상에 존재하는 잔류 실라놀 기들의 축합에 의해 자유 수지 성분이 비선형 블록과 가교결합될 수 있다. 자유 수지는 하기에 기재된 바와 같이 가교결합제로서 첨가되는 더욱 낮은 분자량의 화합물과 반응함으로써 가교결합을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 II는 단계 I의 수지-선형 유기실록산의 형성 시에 동시에 일어날 수 있거나, 또는 단계 II의 반응에 영향을 주도록 조건을 변경시킨 별도의 반응을 포함할 수 있다. 단계 II의 반응은 단계 I과 동일한 조건에서 일어날 수 있다. 이러한 상황에서는, 수지-선형 유기실록산 공중합체가 형성될 때 단계 II의 반응이 진행된다. 대안적으로, 단계 I)에 사용되는 반응 조건은 단계 II 반응을 촉진하도록 연장된다. 대안적으로, 반응 조건을 변화시키거나 또는 추가의 성분들을 첨가하여 단계 II의 반응에 영향을 줄 수 있다.
일부 실시 형태에서, 단계 II의 반응 조건은 출발 선형 유기실록산에서 사용되는 가수분해성 기(E)의 선택에 따라 좌우될 수 있다. 선형 유기실록산 중 (E)가 옥심 기일 때, 단계 II의 반응이 단계 I과 동일한 반응 조건 하에서 일어나는 것이 가능하다. 즉, 선형-수지 유기실록산 공중합체가 단계 I에서 형성될 때, 이것은 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기들의 축합을 통해 계속하여 반응하여 수지-선형 유기실록산 공중합체의 분자량을 추가로 증가시킬 것이다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, (E)가 옥시모 기일 때, 단계 I에서의 반응에서 생성되는 가수분해된 옥시모 기 (예를 들어 메틸 에틸케톡심)는 단계 II의 반응을 위한 축합 촉매로서 작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 이와 같이, 단계 II의 반응은 단계 I과 동일한 조건 하에서 동시에 진행될 수 있다. 환언하면, 수지-선형 유기실록산 공중합체가 단계 I에서 형성될 때, 이것은 동일 반응 조건 하에서 추가로 반응하여, 공중합체의 수지 성분 상에 존재하는 실라놀 기들의 축합 반응을 통하여 그의 분자량이 추가로 증가시킬 수 있다. 그러나, 선형 유기실록산 상의 (E)가 아세톡시 기인 경우, 생성된 가수분해된 기(아세트산)는 단계 II)의 반응을 충분히 촉매하지 못한다. 따라서, 이러한 상황에서, 단계 II의 반응은, 수지-선형 유기실록산 공중합체의 수지 성분의 축합에 영향을 주는 추가의 성분에 의해 향상될 수 있으며, 이는 하기 예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 방법의 일례에서, 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 유기실란을 단계 II) 동안 첨가하며, 여기서, R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환 하이드로카르빌이고, X는 가수분해성 기이고, q는 0, 1, 또는 2이다. R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환된 하이드로카르빌이거나, 대안적으로 R5는 C1 내지 C8 알킬기, 또는 대안적으로 페닐 기이거나, 대안적으로 R5는 메틸, 에틸, 또는 메틸과 에틸의 조합이다. X는 임의의 가수분해성 기이며, 대안적으로 X는 상기에 정의된 바와 같이 E, 할로겐 원자, 하이드록실(OH), 또는 알콕시 기일 수 있다. 일례로, 유기실란은 알킬트라이아세톡시실란, 예를 들어 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 또는 이들 둘 모두의 조합이다. 구매가능한 대표적인 알킬트라이아세톡시실란에는 ETS-900 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션)이 포함된다. 이러한 예에서 유용한 다른 적합한 비제한적 유기실란에는 메틸-트리스(메틸에틸케톡심)실란(MTO), 메틸 트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라옥심실란, 다이메틸 다이아세톡시실란, 다이메틸 다이옥심실란, 메틸 트리스(메틸메틸케톡심)실란이 포함된다.
단계 II) 동안 첨가될 때 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 유기실란의 양은 다양하지만, 본 방법에 사용되는 유기실록산 수지의 양에 기초해야 한다. 사용되는 실란의 양은 유기실록산 수지의 Si의 몰 당 2 내지 15 몰%의 유기실란의 몰 화학량론적 양을 제공해야 한다. 더욱이, 단계 II) 동안 첨가되는, 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 유기실란의 양은 유기실록산 블록 공중합체 상의 모든 실라놀 기를 소비하지는 않는 화학량론적 양을 보장하도록 제어된다. 일례로, 단계 II에서 첨가되는 유기실란의 양은 0.5 내지 35 몰%의 실라놀 기 [≡SiOH]를 함유하는 유기실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다.
본 발명의 방법에서의 단계 III은 선택적이며, 전술한 방법 단계들을 사용하여 형성된 유기실록산 블록 공중합체를 추가로 가공하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 향상시키는 것을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 어구 "추가로 가공하는"은, 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 향상시키기 위한, 유기실록산 블록 공중합체의 임의의 추가적인 반응 또는 처리를 기술한다. 단계 II에서 생성된 바와 같은 유기실록산 블록 공중합체는 소정량의 반응성 "OZ" 기 (예를 들어, ≡SiOZ 기, 여기서, Z는 상기에 기재된 바와 같음), 및/또는 X 기 (여기서, X는, 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 유기실란이 단계 II에서 사용되는 경우에, 유기실록산 블록 공중합체 내로 포함됨)를 포함할 수 있다. 이 단계에서 유기실록산 블록 공중합체 상에 존재하는 OZ 기는 수지 성분 상에 원래 존재했던 실라놀 기일 수 있거나, 또는 대안적으로는 유기실란이 단계 II에서 사용될 때 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 유기실란과 실라놀 기의 반응으로부터 생성될 수 있다. 대안적으로, 잔류 실라놀 기의 추가의 반응은 추가로 수지 도메인의 형성을 향상시키고 유기실록산 블록 공중합체의 광학적 투명도를 개선할 수 있다. 따라서, 단계 II에서 생성된 유기실록산 블록 공중합체 상에 존재하는 OZ 또는 X를 추가로 반응시키도록 선택적 단계 III을 수행하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 개선할 수 있다. 단계 III의 조건은 선형 및 수지 성분, 이들의 양, 및 사용되는 말단캡핑 화합물의 선택에 따라 달라질 수 있다.
본 방법의 일례에서, 단계 III은 단계 II로부터의 유기실록산 블록 공중합체를 물과 반응시키고, 본 방법에서 형성되는 임의의 소분자 화합물, 예를 들어, 아세트산을 제거함으로써 수행된다. 이러한 예에서, 유기실록산 블록 공중합체는 전형적으로 선형 유기실록산으로부터 생성되며, 여기서, E는 아세톡시 기이고/이거나 아세톡시 실란이 단계 II에서 사용된다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 단계 II로부터 형성된 유기실록산 블록 공중합체는 다량의 가수분해성 Si-O-C(O)CH3 기를 포함할 수 있으며, 이는 유기실록산 블록 공중합체의 저장 안정성을 제한할 수 있다. 따라서, 단계 II로부터 형성된 유기실록산 블록 공중합체에 물이 첨가될 수 있으며, 이는 Si-O-C(O)CH3 기를 가수분해하여 트라이실록시 단위들을 추가로 연결시키고, 아세트산을 제거할 수 있다. 형성된 아세트산, 및 임의의 과량의 물은 공지된 분리 기술에 의해 제거될 수 있다. 이러한 예에서 첨가되는 물의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 (반응 매질 중 유기실록산 블록 공중합체를 기준으로 할 때) 전체 고형물당 10 중량%이거나 또는 대안적으로 5 중량%가 첨가된다.
본 방법의 다른 예에서, 단계 III은 단계 II로부터의 유기실록산 블록 공중합체를, 알코올, 옥심, 또는 트라이알킬실록시 화합물로부터 선택되는 말단캡핑 화합물과 반응시켜 수행된다. 이러한 실시 형태에서, 유기실록산 블록 공중합체는 전형적으로 선형 유기실록산으로부터 생성되며, 여기서, E는 옥심 기이다. 말단캡핑 화합물은 C1-C20 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이 시리즈의 다른 것일 수 있다. 대안적으로, 알코올은 n-부탄올이다. 말단캡핑 화합물은 또한 트라이알킬실록시 화합물, 예를 들어, 트라이메틸메톡시실란 또는 트라이메틸에톡시실란일 수 있다. 말단캡핑 화합물의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 유기실록산 블록 공중합체에 대해 3 내지 15 중량%이다.
일부 실시 형태에서, 단계 III은 단계 II)로부터의 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체에 초강염기 촉매 또는 안정제를 첨가하는 것을 포함한다. 단계 III에서 사용되는 초강염기 촉매 및 안정제의 양은 상기에 기재된 것과 동일하다.
본 발명의 방법의 단계 IV는 선택적이며, 단계 I 및 II의 반응에서 사용되는 유기 용매를 제거하는 것을 포함한다. 유기 용매는 임의의 공지된 기술에 의해 제거될 수 있지만, 전형적으로 수지-선형 유기실록산 공중합체 조성물을 승온에서, 대기압 조건에서 또는 감압 하에서 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서는, 용매가 전부 제거되지는 않는다. 이러한 예에서, 용매의 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 또는 50% 이상이 제거되며, 예를 들어, 용매의 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이 제거된다. 일부 실시 형태에서는, 20% 미만의 용매가 제거되며, 예를 들어, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 0%의 용매가 제거된다. 다른 실시 형태에서는, 약 20% 내지 약 100%의 용매가 제거되며, 예를 들어, 약 30% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 30 내지 약 60%, 약 50 내지 약 60%, 약 70 내지 약 80%, 또는 약 50% 내지 약 90%의 용매가 제거된다.
추가의 비제한적인 실시 형태에서, 본 발명은, 공개된 국제특허 출원 WO2012/040302호; WO2012/040305호; WO2012/040367호; WO2012/040453호; 및 WO2012/040457호 (이들 모두가 본 명세서에 명백하게 참고로 포함됨) 중 하나 이상에 기술된 바와 같은, 하나 이상의 요소, 성분, 방법 단계, 시험 방법 등을 포함한다.
경화성 실리콘 조성물을 형성하는 방법:
경화성 실리콘 조성물은, 상기한 바와 같이, 고체 조성물 및 용매를 조합하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 방법은 추가적인 성분, 예를 들어, 유기실록산 수지 및/또는 경화 촉매를 고체 조성물 및 용매 중 하나 또는 둘 모두에 도입 및/또는 조합하는 하나 이상의 단계를 또한 포함할 수 있다. 교반, 와동, 혼합 등과 같이 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 고체 조성물 및 용매를 서로 및/또는 임의의 다른 성분과 조합할 수 있다.
실시예
본 발명에 따라, 고체 조성물 및 유기실록산 블록 공중합체를 포함하는 일련의 예를 형성한다. 일련의 비교예를 또한 형성하지만, 본 발명에 따르지는 않는다. 형성 후에, 실시예 및 비교예를 시트로 성형하고, 이어서 추가로 평가한다.
실시예 1:
500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (65.0 g) 및 페닐-T 수지 (FW=136.6 g/몰 Si; 35.0 g, 0.256 몰의 Si)를 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크(Dean Stark) 장치를 구비하고 있다. 이어서, 질소 블랭킷을 적용한다. 오일조를 사용하여 상기 플라스크를 환류에서 30분 동안 가열한다. 그 후, 상기 플라스크를 약 108℃ (포트(pot) 온도)로 냉각한다.
이어서 톨루엔 (35.0 g) 및 실라놀 말단화된 PhMe 실록산 (140 dp, FW = 136.3 g/몰의 Si, 1.24 몰%의 SiOH, 65.0 g, 0.477몰의 Si)의 용액을 제조하고, 상기 실록산은 50/50의 MTA/ETA (평균 FW = 231.2 g/몰의 Si, 1.44 g, 0.00623 몰)으로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스(glove box) 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 50/50의 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시킨다. 이어서, 캡핑된 실록산을 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 동안 환류시킨다.
환류 후, 상기 용액을 다시 약 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 50/50 MTA/ETA (평균 FW = 231.2 g/몰의 Si, 6.21 g, 0.0269 몰)를 첨가하고, 이어서 상기 용액을 추가로 1시간 동안 환류시킨다.
후속적으로, 상기 용액을 90℃로 냉각하고, 이어서 12 mL의 DI수를 첨가한다. 이어서, 물을 포함하는 상기 용액을 약 1.5시간 동안 가열 환류시켜 공비 증류를 통하여 물을 제거한다. 이어서, 물의 첨가 및 후속적 환류를 반복한다. 제거된 수성 상의 총량은 약 27.3 g이다.
이어서, 후속적으로 일부 톨루엔 (약 54.0 g)을 대부분의 잔류 아세트산과 함께 증류 제거하여 (약 20분 동안) 고형물 함량을 증가시킨다.
이어서 상기 용액을 실온으로 냉각하고, 상기 용액을 5.0 μm 필터를 통하여 가압 여과하여 고체 조성물을 단리한다.
상기 고체 조성물을 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DPhMe 0.635T알킬 0.044T사이클로헥실 0.004TPh 0.317의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 11.8 몰%이다.
실시예 2:
2 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (544.0 g) 및 페닐-T 수지 216.0 g (상기에 기재됨)을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.
상기에 기재된 실라놀 말단화된 PhMe 실록산 264.0 g 및 톨루엔 (176.0 g)의 용액을 제조하고, 상기 실록산을 50/50의 MTA/ETA (4.84 g, 0.0209 몰의 Si)로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.
이어서, 캡핑된 실록산을 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 동안 환류시킨다.
환류 후, 상기 용액을 다시 약 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 50/50의 MTA/ETA (38.32 g, 0.166 몰의 Si)를 첨가하고, 이어서 상기 용액을 추가로 2시간 동안 환류시킨다.
후속적으로, 상기 용액을 90℃로 냉각하고, 이어서 33.63 g의 DI수를 첨가한다.
이어서, 물을 포함하는 상기 용액을 약 2시간 동안 가열 환류시켜 공비 증류를 통하여 물을 제거한다. 이어서 상기 용액을 환류에서 3시간 동안 가열한다. 후속적으로, 상기 용액을 100℃로 냉각하고, 이어서 미리 건조시킨 다코(Darco) G60 카본 블랙 (4.80 g)을 여기에 첨가한다.
이어서 상기 용액을 교반하면서 실온으로 냉각하고, 이어서 실온에서 하룻밤 교반한다. 이어서 상기 용액을 0.45 μm 필터를 통하여 가압 여과하여 고체 조성물을 단리한다.
상기 고체 조성물을 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DPhMe 0.519T알킬 0.050TPh 0.431의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 22.2 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.
실시예 3:
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (86.4 g) 및 페닐-T 수지 33.0 g (상기에 기재됨)을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.
상기에 기재된 실라놀 말단화된 PhMe 실록산 27.0 g 및 톨루엔 (25.0 g)의 용액을 제조하고, 상기 실록산을 메틸 트리스(메틸에틸케톡심)실란 ((MTO); MW = 301.46)으로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 상기 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.
이어서, 캡핑된 실록산을 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 3시간 동안 환류시킨다. 하기에 더욱 상세하게 설명한 바와 같이, 그 후에 필름을 이 용액으로부터 캐스팅한다. 상기 용액 중 유기실록산 블록 공중합체를 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DPhMe 0.440TMe 0.008TPh 0.552의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 17.0 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.
실시예 4:
5 L 4구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (1000.0 g) 및 페닐-T 수지 280.2 g (상기에 기재됨)을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.
톨루엔 (500.0 g) 및 720.0 g의 실라놀 말단화된 PDMS (FW = 74.3 g/몰의 Si; 대략 1.01 몰%의 OH)의 용액을 제조하고, 상기 PDMS를 50/50의 MTA/ETA (23.77 g, 0.1028 몰의 Si)로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 상기 MTA/ETA를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 30분 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.
이어서, 캡핑된 PDMS를 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 3시간 15분 동안 환류시킨다.
환류 후, 상기 용액을 다시 약 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 50/50의 MTA/ETA (22.63g, 0.0979 몰의 Si)를 첨가하고, 이어서 상기 용액을 추가로 1시간 동안 환류시킨다.
후속적으로, 상기 용액을 100℃로 냉각하고, 이어서 36.1 g의 DI수를 첨가한다.
이어서, 물을 포함하는 상기 용액을 88 내지 90℃에서 약 30분 동안 가열하고, 이어서 환류에서 약 1.75시간 동안 가열하여 공비 증류를 통하여 약 39.6 g의 물을 제거한다. 이어서 상기 용액을 하룻밤 정치하여 냉각한다.
후속적으로, 상기 용액을 2시간 동안 가열 환류시키고 이어서 100℃로 냉각한다. 이어서, 아세트산 수준을 감소시키기 위하여, 126.8 g의 DI수를 첨가하고, 3.25시간의 기간에 걸쳐 공비에 의해 제거한다. 딘 스타크 장치로부터 제거된 양은 약 137.3 g이다. 이어서, 용액을 100℃로 냉각한다. 이어서, 후속적으로, 162.8 g의 물을 첨가하고, 이어서 4.75시간의 기간에 걸쳐 공비에 의해 제거한다. 딘 스타크 장치로부터 제거된 양은 약 170.7 g이다. 이어서, 용액을 90℃로 냉각하고, 다코 G60 카본 블랙을 여기에 첨가한다. 이어서 상기 용액을 교반하면서 실온으로 냉각하고, 이어서 실온에서 하룻밤 교반한다.
이어서 상기 용액을 0.45 μm 필터를 통하여 가압 여과하여 고체 조성물을 단리한다.
상기 고체 조성물을 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DMe2 0.815T알킬 0.017TPh 0.168의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 6.56 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.
실시예 5:
12 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (3803.9 g) 및 페닐-T 수지 942.5 g (상기에 기재됨)을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.
바로 위에 기재된 실라놀 말단화된 PDMS 1829.0 g 및 톨루엔 (1344 g)의 용액을 제조하고, 상기 PDMS를 MTO (메틸 트리스(메틸에틸케톡심)실란 (85.0 g, 0.2820 몰의 Si))로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 상기 MTO를 상기 실록산에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시키며, 이것도 상기에 설명한 바와 같다.
이어서, 캡핑된 PDMS를 110℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 10분 동안 환류시킨다. 후속적으로, 276.0 g의 n-부탄올을 첨가하고, 이어서 상기 용액을 3시간 동안 환류시키고, 그 후 실온으로 하룻밤 냉각한다.
후속적으로, 약 2913 g의 톨루엔을 증류에 의해 제거하여 고형물 함량을 약 50 중량%로 증가시킨다. 이어서, 약 2.5시간 동안 65 내지 75℃에서 진공을 인가한다. 이어서, 상기 용액을 3일 동안 놓아 둔 후 5.0 μm 필터를 통하여 여과하여 고체 조성물을 단리한다.
상기 고체 조성물을 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DMe2 0.774TMe 0.009TPh 0.217의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 6.23 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.
실시예 6:
1 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (180.0 g) 및 상기에 기재된 페닐-T 수지 64.9 g을 로딩한다. 이 플라스크는 온도계, 테플론 교반 패들, 및 톨루엔으로 미리 충전되고 수냉식 응축기에 부착된 딘 스타크 장치를 구비하고 있다. 질소 블랭킷을 적용한다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 용액을 환류에서 30분 동안 가열한다. 이어서 상기 용액을 108℃ (포트 온도)로 냉각한다.
톨루엔(85.88 g) 및 115.4 g의 실라놀 말단화된 PDMS 용액을 제조하고, PDMS를 ETS 900(톨루엔 중 50 중량%; 평균 FW = 232/4 g/몰 Si)로 캡핑시키는데, 이는 글러브 박스 내에서 (동일한 날에) 질소 하에서 ETS 900/톨루엔(8.25 g, 0.0177 몰의 Si)을 실라놀 말단화된 PDMS에 첨가하고 실온에서 2시간 동안 혼합함으로써 캡핑시킨다.
이어서, 캡핑된 PDMS를 108℃의 페닐-T 수지/톨루엔 용액에 첨가하고, 약 2시간 동안 환류시킨다.
후속적으로, 상기 용액을 다시 108℃로 냉각하고, 추가의 양의 ETS900 (15.94g, 0.0343 몰의 Si)을 첨가한다. 이어서 상기 용액을 1시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 108℃로 다시 냉각한다. 이어서 추가의 양의 ETS 900/톨루엔 (2.23 g, 0.0048 몰의 Si)을 첨가하고, 상기 용액을 다시 환류에서 1시간 동안 가열한다.
후속적으로, 상기 용액을 100℃로 냉각하고, 이어서 30 mL의 DI수를 첨가한다. 상기 용액을 다시 가열 환류시켜 공비 증류를 통하여 물을 제거한다. 이 과정을 3회 반복한다.
이어서, 상기 용액을 가열하고, 대략 30 g의 용매를 증류 제거하여 고형물 함량을 증가시킨다. 이어서 상기 용액을 실온으로 냉각하고, 5.0 μm 필터를 통하여 여과하여 고체 조성물을 단리한다.
상기 고체 조성물을 29Si NMR로 분석하는데, 이는 DMe2 0.751T알킬 0.028TPh 0.221의 구조를 확인해 주는 것으로서, 이때 OZ는 약 7.71 몰%이다. FT-IR 분석을 이용하면 고체 조성물에서 아세트산이 검출되지 않는다.
실시예 7
실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 조성물의 고체 형태는 당업계에 널리 알려진 방법을 사용하여 생성될 수 있다. 예를 들어, 2축 압출기를 사용하여 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 조성물을 함유하는 톨루엔 용액으로부터 톨루엔을 제거한 후 드라이 아이스의 존재하에서 가정용 블렌더로 분쇄하여 플레이크를 수득할 수 있다. 분말을 생성하는 데 사용될 수 있는 방법은, 예를 들어 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 조성물을 함유하는 톨루엔 용액의 분무 건조를 포함한다.
상기에 기술된 값들 중 하나 이상은, 변동량이 본 발명의 범주 내에 있는 한, ± 5%, ± 10%, ± 15%, ± 20%, ± 25% 등만큼 달라질 수 있다. 예상치 못한 결과가 모든 다른 요소들과는 독립적으로 마쿠쉬 그룹 (Markush group)의 각각의 요소로부터 얻어질 수 있다. 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합으로 필요하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공한다. 독립항과 종속항 (단일 종속항 및 다중 종속항 둘 모두)의 모든 조합의 주제가 본 명세서에서 명백하게 고려된다. 본 개시내용은 제한적이기보다는 설명적인 단어들을 포함하는 예시적인 것이다. 상기 교시에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하며, 본 발명은 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과는 달리 실시될 수 있다.
Claims (30)
- 분말 형태의 고체 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 광학 장치의 광학 표면 상에 침착(depositing)하는 단계; 및
상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물로부터, 상기 광학 장치의 상기 광학 표면을 실질적으로 덮는 봉지재(encapsulant)를 형성하는 단계
를 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 침착 및/또는 상기 봉지재의 형성은 압축 성형(compression molding), 라미네이션(lamination), 압출(extrusion), 유동층 코팅(fluidized bed coating), 전기영동 침착(electrophoretic deposition), 사출 성형(injection molding), 용융 가공(melt processing), 정전 코팅(electrostatic coating), 정전 분말 코팅(electrostatic powder coating), 정전 유동층 코팅(electrostatic fluidized bed coating), 트랜스퍼 성형(transfer molding), 자기 브러시 코팅(magnetic brush coating) 중 적어도 하나를 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을, 상기 광학 장치가 기계적으로 결합된 기판(substrate) 상에 침착하는 단계를 추가로 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 광학 표면 상에 침착하는 단계는 제1 층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 방법은 상기 제1 층의 상부 상에 제2 층으로 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계를 추가로 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물은 반응성 실리콘-함유 핫 멜트 조성물인, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물은 비반응성 실리콘-함유 핫 멜트 조성물인, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물은 수지-선형 실리콘-함유 핫 멜트 조성물이고, 상기 조성물은 상 분리된 수지-풍부 상 및 상 분리된 선형-풍부 상을 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 수지-선형 조성물은
화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 40 내지 90 몰%,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 10 내지 60 몰%,
실라놀 기 [≡SiOH] 0.5 내지 35 몰%를 포함하며,
상기 식에서,
각각의 R1은, 각각의 경우에, 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
각각의 R2는, 각각의 경우에, 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며,
상기 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
상기 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록으로 배열되며, 상기 비선형 블록의 30% 이상은, 서로 가교결합되고, 나노도메인으로 주로 함께 응집되며, 각각의 선형 블록은 적어도 하나의 비선형 블록에 연결되고,
유기실록산 블록 공중합체는 분자량이 20,000 g/몰 이상인, 광학 조립체의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물은 하나 이상의 인광체 및/또는 충전제를 추가로 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물은 경화성인, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 경화 메커니즘을 통해 경화하는 단계를 추가로 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 경화 메커니즘은 핫 멜트 경화, 습기 경화, 하이드로실릴화 경화, 축합 경화, 과산화물 경화 또는 클릭 화학-기반 경화(click chemistry-based cure)를 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 경화 메커니즘은 경화 촉매에 의해 촉매되는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 기판에 대해 광학 장치를 고정하는 단계; 및
상기 기판 및 상기 광학 장치의 광학 표면 중 적어도 하나 상에 분말 형태의 고체 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계
를 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법. - 제14항에 있어서, 상기 광학 장치는, 상기 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하기 전에, 상기 기판에 고정되는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계는 기판의 면적 전체를 실질적으로 덮는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계는 상기 기판과 상기 광학 장치 사이의, 상기 기판의 면적만을 실질적으로 덮는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계는 상기 광학 장치에 의해 덮이지 않은 상기 기판의 면적만을 실질적으로 덮는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계는 상기 광학 장치에 의해 덮이지 않은 상기 기판의 면적 및 상기 광학 장치의 상기 광학 표면만을 실질적으로 덮는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 방법은 상기 광학 장치의 상기 광학 표면 상에 박막 봉지재를 침착하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하는 단계는 상기 박막 봉지재 상에 적어도 부분적으로 상기 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하는 단계는 상기 실리콘-함유 핫 멜트의 제1 층을 형성하며, 상기 방법은 실질적으로 상기 제1 층의 상부 상에 상기 실리콘-함유 핫 멜트의 제2 층을 침착하는 단계를 추가로 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 광학 장치를 적어도 부분적으로 봉지하도록 구성된 봉지재를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하는 단계는 상기 봉지재 상에 적어도 부분적으로 상기 실리콘-함유 핫 멜트를 침착하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트는 상기 봉지재와 혼합되고, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계는 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 및 상기 봉지재 둘 모두를 단일 조성물로서 침착하는 단계를 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 기판에 대해 광학 장치를 고정하는 단계;
상기 광학 장치를 봉지재로 적어도 부분적으로 봉지하는 단계; 및
상기 봉지재 상에 분말 형태의 고체 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계
를 포함하는, 광학 조립체의 제조 방법. - 제25항에 있어서, 상기 봉지재는 제1 봉지재이며, 상기 방법은 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물 상에 제2 봉지재를 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물은, 적어도 부분적으로, 상기 제1 봉지재와 상기 제2 봉지재 사이에 있는, 광학 조립체의 제조 방법.
- 기판에 대해 전자 구성요소를 고정하는 단계; 및
상기 전자 구성요소 상에 분말 형태의 고체 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 침착하는 단계
를 포함하는, 전자 장치의 제조 방법. - 제27항에 있어서, 상기 전자 장치는 플라스틱 리디드 칩 캐리어(plastic leaded chip carrier, PLCC), 파워 패키지(power package), 싱글-칩-온-보드(single-chip-on-board) 및 멀티-칩-온-보드(multi-chip-on-board) 중 적어도 하나인, 전자 장치의 제조 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물로부터, 상기 전자 구성요소를 실질적으로 덮는 봉지재를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 전자 장치의 제조 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 전자 구성요소 및 상기 실리콘-함유 핫 멜트 조성물을 실질적으로 덮는 봉지재를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 전자 장치의 제조 방법.
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