CN109070135A - 在led应用中的硅氧烷树脂的气相固化催化和钝化 - Google Patents

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Abstract

本发明包括用于催化硅氧烷聚合物的交联和固化的材料和方法。特别地，本公开提供用于固化有机硅氧烷聚合物和树脂（包括树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物）的气相催化的材料、方法和条件，以及将那些方法并入到用于制造包括发光二极管的发光设备的过程中。

Description

在LED应用中的硅氧烷树脂的气相固化催化和钝化
相关申请交叉引用
本申请要求2016年2月10日提交的美国临时专利申请号62/293,741和2016年3月22日提交的欧洲专利申请号16161552.1的优先权。美国临时专利申请号62/293,741和欧洲专利申请号16161552.1并入本文。
技术领域
本公开提供用于催化硅氧烷聚合物的固化的方法。特别地，本公开提供用于固化有机硅氧烷聚合物和树脂的气相催化的材料、方法和条件，以及将那些方法并入到制造发光设备（包括发光二极管）的过程中。
背景技术
硅氧烷聚合物、有机硅氧烷聚合物和硅氧烷树脂被用于制造尤其是发光设备，包括例如采用发光二极管（LED）的那些。这些有机硅氧烷材料在这种设备的制造中可以被用作例如粘合剂或封装材料。
在封装应用（包括但不限于在LED设备的制造中的磷光体粘合剂的制备）中有机硅氧烷聚合物和树脂的不适当的、不完全的、不充分的或不可再现的固化，可以提供不稳定的中间结果。不稳定的化合物进而可以导致被表征为有限的保存寿命和/或有限的使用寿命的产品。因此，特别是鉴于LED在市场中以许多形式和类型的发光设备的广泛使用，存在对于LED的制造的高效并且可靠的方法的需要，因此，包括用于固化硅氧烷聚合物、有机硅氧烷聚合物和硅氧烷树脂的可再现的、标准化的以及受控的方法的需要。
另外，可以使用常规方法固化一些有机硅氧烷聚合物。然而，在设备被出售和投入使用后，固化过程和/或分子重排可以持续长时间。这种通常被描述为热老化和/或光热老化的过程可以将聚合物从可以吸收LED设备的热偏移的稍微柔性的材料改变为将破裂、分层或导致其他LED组件的应力引起的破裂和/或缺陷的脆性材料。
JP2010090292A描述了提供具有较少降解并且无不均匀硬化的聚有机硅氧烷硬化产物。气态催化剂和聚有机硅氧烷在带盖的玻璃容器中接触，以产生聚有机硅氧烷硬化产物。
发明内容
本发明的主题由所附独立权利要求定义，其中具体实施例在所附从属权利要求中定义。
尤其地，本文特别地在一方面中提供了一种方法，该方法包括：使材料与气相中的第一催化剂接触，该材料包括：未固化的聚合物；可选地，第二催化剂；以及抑制第二催化剂的颗粒；并且在所述使材料接触（期间或）之后，固化未固化的聚合物。尤其地，聚合物包括（有机）硅氧烷聚合物。
在具体的实施例中，材料形成为膜，并且其中该方法还包括在发光二极管上方层压膜。
在具体的实施例中，气相中的第一催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、双（二甲基氨基）二乙基硅烷（Bis-DMADES）以及氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）中的一种或多种。
可替换地或附加地，在具体的实施例中，气相中的第一催化剂包括吡啶和乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷（AETMS）中的一种或多种。
在实施例中，第一催化剂包括酸和碱中的一种或多种。
在具体的实施例中，抑制（可选的）第二催化剂的颗粒包括波长转换材料，诸如尤其是氮化物磷光体。
在具体的实施例中，“固化未固化的聚合物”包括引起交联聚合物的过程，该方法还包括在引起交联聚合物的过程之后，使材料与气相中的第一催化剂和第二催化剂中的一种或多种接触，其中（第一催化剂和第二催化剂中的一种或多种）催化剂延迟交联聚合物的过程。
在又另外的具体实施例中，未固化的聚合物包括硅氧烷；并且固化包括引起开环聚合和缩聚中的一个。
在另一方面，本发明提供了一种方法，该方法包括：提供包括未固化的聚合物和材料的颗粒的膜；使膜与气相中的催化剂接触，使得催化剂注入到膜中；并且在所述使膜接触（期间或）之后，固化未固化的聚合物。
在具体的实施例中，注入的催化剂在所述固化未固化的聚合物期间或之后至少部分地分解。
在具体的实施例中，注入的催化剂在所述固化未固化的聚合物期间或之后至少部分地挥发。
在具体的实施例中，注入的催化剂不是不可逆地被并入到膜中。
在具体的实施例中，在所述使材料接触之前，该材料基本上无催化剂。
在具体的实施例中，材料的颗粒是波长转换材料的颗粒，并且其中提供膜包括将波长转换材料的颗粒与未固化的聚合物混合并且将该混合物浇铸成膜。
在具体的实施例中，气相中的第一催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、双（二甲基氨基）二乙基硅烷（Bis-DMADES）以及氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）中的一种或多种 。
在另外的具体实施例中，固化可以包括在足以提供未固化的经处理的（（有机）硅氧烷）聚合物的条件下，使未固化的（（有机）硅氧烷）聚合物与气相中的催化剂接触并暴露于等离子体，然后在足以提供固化的（（有机）硅氧烷）聚合物的温度和时间下固化未固化的经处理的（（有机）硅氧烷）聚合物。
本（多个）发明在本文中尤其关于未固化的（有机）硅氧烷聚合物来定义，在具体的实施例中，以及也可以被应用于部分固化的（有机）硅氧烷聚合物。
附图说明
图1和图2图示了使材料与气相催化剂接触并且固化材料中的未固化的聚合物的方法。
图3A图示了未经处理的和利用不同气相催化剂处理的透明膜的作为时间的函数的剪切模量。图3B图示了未经处理的和利用不同气相催化剂处理的透明膜的作为时间的函数的tan（δ）。
图4A图示了未经处理的和利用不同气相催化剂处理的包含氮化物磷光体的膜的作为时间的函数的剪切模量。图4B图示了未经处理的和利用不同气相催化剂处理的包含氮化物磷光体的膜的作为时间的函数的tan（δ）。
图5A以如由帕斯卡单位的储能模量（G'）（左竖直（y）轴）的变化所反映的作为时间（秒）的函数的在150℃下的树脂的固化速率，描绘了未固化的、树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物（RLOBC）的预处理的效果，该未固化的、树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物（RLOBC）被沉积为利用包括用于“暖白”发射（2700 K）的氮化物磷光体的磷光体混合物配制的膜。（Δ）符号：未经处理的对照；（□）符号：利用气相催化剂APTMS预处理；（○）符号：利用APTMS和RFN2等离子体两者预处理。
图5B以如由tan（δ）值的变化所反映的作为时间（秒）的函数的在150℃下的树脂的固化速率，描绘了未固化的RLOBC的预处理的效果，该未固化的RLOBC被沉积为利用包括用于“暖白”发射（2700 K）的氮化物磷光体的磷光体混合物配制的膜。（Δ）符号：未经处理的对照；（□）符号：利用气相催化剂APTMS预处理；（○）符号：利用APTMS和RF N2等离子体两者预处理。
图6A以如由帕斯卡单位的储能模量（G'）（左竖直（y）轴）的变化所反映的作为时间（秒）的函数的在150℃下的树脂的固化速率，描绘了未固化的RLOBC的预处理的效果，该未固化的RLOBC被沉积为利用包括用于“冷白”发射（5700 K）的氮化物磷光体的磷光体混合物配制的膜 。（Δ）符号：未经处理的对照；（□）符号：利用气相催化剂APTMS预处理；（○）符号：利用APTMS和RF N2等离子体两者预处理。
图6B以如由tan（δ）值的变化所反映的作为时间（秒）的函数的在150℃下的树脂的固化速率，描绘了未固化的RLOBC的预处理的效果，该未固化的RLOBC被沉积为利用包括用于“冷白”发射（5700K）的氮化物磷光体的磷光体混合物配制的膜。（Δ）符号：未经处理的对照；（□）符号：利用气相催化剂APTMS预处理；（○）符号：利用APTMS和RF N2等离子体两者预处理。
图7A描绘了如由帕斯卡单位值的储能模量（G'）（左竖直（y）轴）的变化所反映的、作为时间（秒）的函数的、在所指示的温度的、利用包括用于“暖白”发射（2700 K发射）的氮化物磷光体的磷光体混合物配制的未固化的RLOBC膜的预处理的效果。（□）符号：利用气相乙酰基-乙基三甲氧基硅烷（AETMS）预处理；（○）符号：利用气相乙酰基-乙基三甲氧基硅烷（AETMS）和RF N2等离子体预处理；（Δ）符号：未经处理的对照。
图7B描绘了如由tan（δ）值的变化所反映的、作为时间（秒）的函数的、在所指示的温度的、利用包括用于“暖白”发射（2700K发射）的氮化物磷光体的磷光体混合物配制的未固化的RLOBC膜的预处理的效果。（□）符号：利用气相乙酰基-乙基三甲氧基硅烷（AETMS）预处理；（○）符号：利用气相乙酰基-乙基三甲氧基硅烷（AETMS）和RF N2等离子体预处理；（Δ）符号：未经处理的对照。
图8A描绘了利用包括用于对应于约2700 K（暖白或WW）的LED发射的氮化物磷光体的磷光体混合物配制的三种膜的在等温老化（150℃）下的剪切模量（G'）演变。膜在老化测试之前由酸催化树脂浇铸并且在150℃下被固化4小时。（○）符号：在固化之后由酸催化膜的连续交联引起的后固化G'增加。（△）符号：在未经处理的膜被固化后，应用的蒸汽注入有中等剂量的BisDMADES（0.66 torr、10分钟）的类似膜；（□）符号：在未经处理的膜被固化后，应用的蒸汽注入有附加剂量的BisDMADES（0.66 torr、10分钟，两次）的类似膜。
图8B描绘了图8A中描述的在膜的等温老化（150℃）期间的tan（δ）演变。（○）符号：在固化之后由酸催化膜的持续交联引起的后固化tan（δ）单调减少，（△）符号：在固化之后应用的蒸汽注入有中等剂量的碱催化剂的类似膜；（□）符号：在固化之后蒸汽注入有高剂量的碱催化剂的类似膜。
具体实施方式
本发明的实施例包括用于催化硅氧烷聚合物或任何其它合适材料的固化的第一方法，以及停止或延迟硅氧烷聚合物或任何其它合适材料的固化的第二方法。在具体实施例中，本公开提供用于有机硅氧烷聚合物和树脂的固化的气相催化和/或固化抑制的材料、方法和条件。本公开还描述了制造发光设备（包括LED）的过程，该过程并入本文所公开的用于固化有机硅氧烷聚合物和树脂的气相催化的方法。
一个实施例是用于催化有机硅氧烷聚合物固化的方法，该方法包括在足以提供未固化经处理的聚合物的条件下使未固化或部分固化的有机硅氧烷聚合物与气相催化剂接触，然后在足以提供固化的有机硅氧烷聚合物的温度和时间下固化未固化经处理的聚合物。根据这个方法，与不包括接触步骤的对照方法相比，固化在较低温度和/或较短时间内发生。
在这个实施例的一个方面中，气相催化剂包括有机碱，诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），其中pKa~13.2。在这个实施例的另一方面中，气相催化剂包括硅烷-有机碱，诸如具有pKa~的氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、以及具有pKa~11（对于二甲胺离去基团）的双（二甲基氨基）二乙基硅烷（Bis-DMADES）。
在这个实施例的方面中，未固化的有机硅氧烷聚合物是线性有机硅烷聚合物、环状有机硅氧烷聚合物、支化有机硅氧烷聚合物、有机硅氧烷树脂、树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物（RLOBC）、或者其两种或更多种的组合。
另一实施例是用于催化有机硅氧烷聚合物固化的方法，其中未固化的有机硅氧烷聚合物是以组合物的形式。在这个实施例的具体方面中，那个配方还可以包括磷光体、填料、光学改性剂、流变改性剂、或者其两种或更多种的组合。
另一实施例是用于催化有机硅氧烷聚合物固化的方法，其中未固化的有机硅氧烷聚合物是以膜的形式。
另一实施例是用于催化有机硅氧烷聚合物固化的方法，该方法包括在足以提供未固化经处理的有机硅氧烷聚合物的条件下使未固化的有机硅氧烷聚合物与气相催化剂接触并暴露于等离子体，然后在足以提供固化的有机硅氧烷聚合物的温度和时间下固化未固化经处理的有机硅氧烷聚合物。在这个实施例的一个方面中，等离子体是氮（N2）等离子体。在这个实施例的另一方面中，接触包括顺序地暴露于气相催化剂、接着暴露于等离子体。
另一实施例是用于催化有机硅氧烷聚合物固化的方法，该方法包括使未固化的有机硅氧烷聚合物与气相催化剂接触，接着在固化之后去除气相催化剂，例如通过在室温（RT）下或在升高的温度（例如，50℃）下暴露于真空。
本发明的实施例可以被应用于包括一个或多个硅烷醇基团和/或一个或多个可水解基团的未固化或部分固化的有机硅氧烷聚合物。本发明的另一实施例可以被应用于通过开环聚合进行链延伸和交联的有机硅氧烷聚合物。在这些实施例的一个方面中，未固化或部分固化的有机硅氧烷聚合物是以还包括缩合固化催化剂和/或开环催化剂的组合物的形式。
另一实施例是用于制造发光设备的方法，该方法包括提供设置在表面上的LED，将包括未固化的有机硅氧烷聚合物的组合物应用到那个LED的发射表面，在足以提供未固化经处理的聚合物的条件下使未固化的有机硅氧烷聚合物与气相催化剂接触，并且在足以提供固化的有机硅氧烷聚合物的温度和时间下固化经处理的聚合物。在这个实施例的一个方面中，与不包括所述接触步骤的对照过程相比，固化在较低温度和/或较短时间内发生。
在用于制造发光设备的方法的一个实施例中，气相催化剂包括碱或酸。在某些方面，气相催化剂可以包括有机碱，而在其他方面，气相催化剂可以包括有机酸或无机酸。
在用于制造发光设备的方法的一个实施例中，气相催化剂包括有机胺，并且在这个实施例的一个方面中，气相催化剂包括有机碱，诸如例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），其中pKa~13.2。在这个实施例的另一方面中，气相催化剂包括硅烷-有机碱，诸如具有pKa~的氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS），以及具有pKa~11（对于二甲胺离去基团）的双（二甲基氨基）二乙基硅烷（Bis-DMADES）。
在用于制造发光设备的方法的另一实施例中，未固化的有机硅氧烷聚合物是线性有机硅烷聚合物、环状有机硅氧烷聚合物、支化有机硅氧烷聚合物、有机硅氧烷树脂、RLOBC或者其两种或更多种的组合。
在用于制造发光设备的方法的又一实施例中，未固化的有机硅氧烷聚合物是以膜的形式。
在用于制造发光设备的方法的另一实施例中，接触步骤还包括暴露于等离子体。在这个实施例的一个方面中，等离子体是N2等离子体。在这个实施例的另一方面中，接触步骤包括顺序地暴露于气相催化剂、接着暴露于等离子体。
另一实施例是通过如下制备照明设备：提供LED，将包括未固化的有机硅氧烷聚合物的组合物应用到那个LED的发射表面，在足以提供未固化经处理的有机硅氧烷聚合物的条件下使未固化的有机硅氧烷聚合物与气相催化剂接触，并且在足以提供固化的有机硅氧烷聚合物的温度和时间下固化经处理的聚合物。
另一实施例是“后固化”处理，以在硅氧烷封装剂的脆化（例如，光-热老化）之前防止或减缓固化过程。这种脆化可以由LED封装剂在操作期间（例如，在高温下）呈现的后制造、持续的交联和分子重排导致。
另一实施例是用于进一步调节有机硅氧烷聚合物固化的方法，该方法包括在足以提供未固化经处理的聚合物的条件下使未固化或部分固化的有机硅氧烷聚合物与气相促进剂、气相调节剂、和/或气相抑制剂接触，并且在足以提供固化的有机硅氧烷聚合物的温度和时间下固化经处理的聚合物。在这个实施例的一个方面中，未固化或部分固化的有机硅氧烷聚合物与气相促进剂（诸如例如APTMS、DBU或Bis-DMADES）接触。
在另一实施例中，未固化或部分固化的有机硅氧烷聚合物与气相调节剂接触。在这个实施例的一个方面中，在第一组试剂的存在下和/或在第一组条件下，调节剂抑制有机硅氧烷聚合物的固化或充当增塑剂，诸如例如吡啶和乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷（AETMS）。另一实施例是包括催化未固化或部分固化的硅氧烷聚合物的固化以及抑制未固化或部分固化的硅氧烷聚合物的固化（例如，硅氧烷聚合物的持续交联和固化的淬灭）这两者的方法。在具体实施例中，本公开提供用于有机硅氧烷聚合物和树脂（包括RLOBC）的固化的气相催化和/或固化抑制的材料、方法和条件。其他实施例包括制造发光设备（包括LED）的过程，该过程并入本文所公开的用于固化有机硅氧烷的气相催化的方法。
本发明的可应用的其他领域将从下文提供的详细描述将变得显而易见。应当理解的是，详细描述和具体示例仅意图用于说明的目的，并不意图于限制本发明的范围、它的应用或用途。
在详细描述本发明的示例性实施例之前，下面提供用于理解本发明的重要的定义。
除非以其它方式定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域中的普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。与本文描述的那些方法和材料类似或等同的任何方法和材料可以被使用于本发明的实践或测试。现在描述优选的方法、设备和材料。出于描述和公开在出版物中报告的、可以与本发明结合使用的材料和方法的目的，本文提及的所有出版物通过引用并入。
如本文和所附权利要求中所使用的，单数形式“一（a或an）”和“该”包括复数指代，除非上下文以其它方式明确指示。
如本文所使用的，术语“有机硅氧烷聚合物”和“有机聚硅氧烷”指的是包含独立地选自（R3SiO1/2）、（R2SiO2/2）、（RSiO3/2）或（SiO4/2）硅氧基单元的硅氧基单元的聚合物，其中R可以是任何有机基团。这些硅氧基单元通常被分别称作M、D、T和Q单元。这些硅氧基单元可以以各种方式组合以形成环状、线性或支化结构。
如本文所使用的，术语“线性有机硅氧烷聚合物”指的是典型地主要包含D或（R2SiO2/2）硅氧基单元的有机硅氧烷聚合物，其取决于如由在聚二有机硅氧烷中D单元的数量所指示的“聚合的程度”或“dp”而导致不同粘度的流体的聚二有机硅氧烷。
如本文所使用的，术语“有机硅氧烷树脂”指的是有机硅氧烷聚合物，其中硅氧基单元中的大部分选自T或Q硅氧基单元。
如本文所使用的，术语“树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物”指的是包含与“树脂”T或Q硅氧基单元组合的“线性”D硅氧基单元的有机聚硅氧烷。树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物可以是随机的共聚物或“嵌段”共聚物（RLOBC），其中嵌段共聚物包含D和T单元，其中D单元主要键合在一起以形成“线性嵌段”，例如具有10至400 个D单元，并且T单元主要彼此键合以形成支化聚合物链，或者“非线性嵌段”。例如，在有机硅氧烷树脂上的各种OH基团可以与在线性有机硅氧烷上的可水解基团反应，以形成树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物。这种可水解基团的示例包括但不限于肟基、环氧基、羧基、氨基、酰氨基基团，以及由式R1(C =O)O-表示的那些基团，其中R1可以是C1至C6烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，例如，当R1是甲基时的乙酰氧基基团。
如本文所使用的，术语“磷光体”指的是发射光的颜色的波长转换材料，该波长转换材料可以被添加到发光设备（例如，LED）以调整从设备发射的光的谱。因此，如本文所使用的，术语磷光体和磷光体颗粒包括有机半导体、II-VI族或III-V族半导体、II-VI族或III-V族半导体量子点或纳米晶体、染料、聚合物和诸如GaN的发光的其他材料。在一些实施例中，磷光体颗粒可以具有在5nm和50μm之间的平均直径。可以使用任何合适的磷光体，包括但不限于诸如 Y3Al5O12:Ce (YAG)、Lu3Al5O12:Ce (LuAG)、Y3Al5-xGaxO12:Ce (YAlGaG)、(Ba1-xSrx)SiO3:Eu (BOSE)的石榴石基磷光体，以及诸如 (Ca,Sr)AlSiN3:Eu 和(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu的氮化物基磷光体。
如本文所使用的，术语“填料”指的是可以例如被设置在位于发光元件和设备的上表面之间的空间中（例如，在有机硅氧烷粘合剂内）的材料。填料包括但不限于二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒或二氧化钛颗粒，例如，尺寸大致为3 nm至50微米。一些“填料”材料可以被用作创建更均匀的光分布的光散射元件。
如本文所使用的，术语“光学改性剂”指的是发射光的颜色的波长转换材料，该波长转换材料可以被添加到发光设备（例如，LED）以调整从设备发射的光的谱。如本文所使用的，因此，光学改性剂包括磷光体颗粒、有机半导体、II-VI族或III-V族半导体、II-VI族或III-V族半导体量子点或纳米晶体、染料、聚合物或诸如GaN的发光的材料。在一些实施例中，磷光体颗粒可以具有在5 nm和50 μm之间的平均直径。磷光体的说明性的、非限制性的示例包括诸如 Y3Al5O12:Ce (YAG)、Lu3Al5O12:Ce (LuAG)、Y3Al5-xGaxO12:Ce (YAlGaG)、(Ba1- xSrx)SiO3:Eu (BOSE)的石榴石基磷光体，以及诸如 (Ca,Sr)AlSiN3:Eu 和(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu的氮化物基磷光体。
如本文所使用的，术语“缩合固化催化剂”指的是对于便于有机硅氧烷聚合物组合物中的交联和/或链延伸已知有用的任何催化剂；例如，促进开环和/或在硅上取代的可水解基团（例如，烷氧基基团）与硅上取代的羟基基团之间的反应的材料。说明性的缩合催化剂包括并入锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓、锗、钛和锆、酸和碱试剂的那些，如本领域中已知的。还已知酸和碱试剂用于催化环状硅氧烷基序的开环聚合。
如本文所使用的，在某些实施例中，术语“膜”可以指的是被应用于LED的“独立式”结构。在本公开的其他实施例和方面中，这个术语可以指的是并且意为包括在厚度上小于约500微米的任何相对薄的结构或部分，膜可以通过（但不限于）喷雾-涂覆、电泳沉积等来制备。
图1和2图示了根据本发明的实施例的使用一种或多种气相催化剂的不同方法。该方法中的每一种可以被用在例如被层压或以其他方式被设置在LED上方的膜上，尽管任何合适的用途被考虑在本发明的范围内。在下面的示例中描述图1和2的方法中使用的具体材料的一些示例。
在图1的方法中，在框10中，一材料与气相催化剂接触。该材料可以是如上面所描述的膜，或者以任何合适形式的任何其他合适的材料。气相催化剂可以是引起或便于材料中未固化聚合物的交联（即，固化）的催化剂。
在图1的框12中，在块10中使材料与气相催化剂接触之后，通过适合于未固化的聚合物的任何合适的固化过程使材料中未固化的聚合物固化。
在图1的实施例的第一示例中，材料包括未固化的聚合物、催化剂以及抑制材料中的催化剂的颗粒。材料中的催化剂经常是与气相催化剂不同的催化剂，尽管在一些实施例中两种催化剂可以是相同的材料。材料中的催化剂对于固化材料中的未固化的聚合物是必要的或仅仅是有益的。材料中的催化剂被材料中的颗粒抑制或失能（disable）。 气相催化剂可以补充或再活化材料中的催化剂。
抑制材料中的催化剂的颗粒经常是波长转换颗粒，诸如磷光体，但可以是任何材料。出于光学或除了抑制催化剂之外的原因而包括这些颗粒；换句话说，抑制催化剂是颗粒的负面副作用，而不是将颗粒包括在材料中的原因。
在图1的实施例的第二示例中，材料包括未固化的聚合物和诸如波长转换颗粒或磷光体颗粒的颗粒。在框10中接触之前，材料中不包括催化剂；通过使材料与气相催化剂接触，在框10中提供用于在框12中固化的任何催化剂。
在一些实施例中，在接触期间，催化剂注入膜中。注入的催化剂可以在固化期间或固化之后部分地或完全地分解或挥发，使得在一些实施例中，注入的催化剂不是不可逆地被并入到膜中。
在图2的方法中，在框14中，通过适合于未固化的聚合物的任何合适的固化过程，固化材料中的未固化的聚合物。该材料可以是如上面所描述的膜，或者以任何合适形式的任何其他合适的材料。“固化”可以指的是引起材料中的未固化的聚合物的交联和/或链延伸的过程。
在图2的框16中，在固化未固化的聚合物之后，材料与气相催化剂接触。框16中的气相催化剂延迟或停止对未固化的聚合物的固化。例如，框16中的气相催化剂可以延迟或停止聚合物的交联。
用于利用图1和2的方法使用的合适的膜可以通过例如如下来形成：将未固化的聚合物与膜中的任何其他材料（在示例1中的催化剂和颗粒；在示例2中的仅颗粒）混合并且将混合物浇铸成膜；将颗粒电泳沉积在衬底上并且将未固化的聚合物分配在所沉积的颗粒上方；以及将颗粒电泳沉积在衬底上并将未固化的聚合物模制在所沉积的材料上方。
下面描述在图1和2中图示的方法的具体示例。
本发明人已经发现并且识别了干扰有机硅氧烷树脂的固化和交联的许多问题，特别是在带有用于在开发基于LED的发光设备中使用的一种或多种磷光体的硅氧烷树脂粘合剂的制备的背景中。特别地，本发明人发现在那些粘合剂中包括磷光体颗粒（以及包括但不限于TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和BN颗粒的光学或流变学添加剂）导致干扰那些树脂的固化。申请人认为、但不希望被保持在那种信念的是，这种观察到的对固化的干扰可能是表面吸附的结果或者是附加的“酸-碱”化学部分的存在的结果，附加的“酸-碱”化学部分是通过表面相互作用或通过与环境反应生成，其可以通过对酸或碱敏感的（可通过酸或碱水解的）部分的水解导致过量羟基（硅烷醇）的引入，这将干扰固化。该干扰导致对于一些磷光体系统的加速固化，以及对于其它系统的固化抑制，使得极其难以实现所建立的标准制造过程。
本发明人还已经发现，在某些配方中，填料的存在将加速有机硅氧烷树脂的固化的速率，导致未固化膜的保存寿命的减小，从而创建在低温（例如<-10℃）下运输和储存那些未固化膜的需要。这种固化加速还可以导致在设备操作期间不期望的持续交联，导致脆化和最终失效。
相反，抑制有机硅氧烷树脂固化的材料的存在也将干扰制造过程，它可能需要将固化和处理B阶段时间延伸超过实际操作窗口。另外，固化抑制可能由于未实现足够的模量（即为树脂材料提供刚性的树脂交联）、从而允许在操作条件下树脂的变形或流动而导致设备失效。
本发明人还已经发现，膜中剩余的催化剂的痕量（trace）可以在光和热的存在下与外在有机部分、挥发性有机化合物（VOC的）以及其他有机污染物反应，产生封装剂和它们被并入到的设备的暂时和/或永久褐变和/或脆化。
更具体地，本发明人已经注意到，对于某些材料，例如，树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物（RLOBC），交联和热固化（例如，热固化）被某些磷光体、氮化物磷光体、气相二氧化硅（例如，Cab-O-Sil® M5 Cabot Corporation, Billerica MA）、氧化钛、某些YAG（钇铝石榴石结晶材料）、特别是具有相对小的颗粒尺寸分布的那些的存在强烈抑制，并且还被（多种）配方的其他组分强烈加速。
然而，在其他实例中，对于某些其他材料，例如，其他树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物、以及甚至相同材料的其他批次，交联和热固化（例如，热固化）被氮化物磷光体而不是被SiO2颗粒强烈抑制。
本发明人已经进一步发现，如上面所注意到的，抑制交联和固化的材料可以具有减缓脆化的速率的有益效果，显然是由于它们的抑制仍可能在所固化的材料中发生的残留交联反应的能力。
为了解决这些问题并且消除上面所注意到的有害影响中的一些或全部，本发明人已经发现了使用气相催化剂快速固化硅氧烷树脂（包括有机硅氧烷树脂和RLOBC材料）的方法。当前公开的方法提供了使用气相催化相比于常规催化剂而出现的许多优点，这些优点包括但不限于：（1）可以在显著较短的时间内实现固化，例如，在一些实例中，在几分钟而不是几小时内；（2）可以在较低温度实现固化，例如，在一些实例中，在约50℃而不是约150℃；以及（3）树脂中的催化剂浓度和组合物可以在外部控制，即，其没有被树脂配方固定。因此，由于催化剂活性被其浓度控制，所以气相催化剂分配之后可以接着真空去除催化剂，使得能够快速初始固化、接着在固化之后失活。固化之后的失活（例如，通过真空去除（多种）气相催化剂）导致所固化树脂的改善的热机械稳定性，由此改善设备的可靠性。本文公开的方法还克服了磷光体和浆料添加剂（诸如TiO2、二氧化硅、氧化锆、氮化硼和氧化铝颗粒）的催化剂抑制影响。在可替换方案中，能够中和或阻止先前存在的催化剂的气相催化剂的适当使用抑制或延迟了完全固化的聚合物的后固化过程，从而防止在使用期间的脆化和设备失效。
本公开提供了用于制备尤其是磷光体粘合剂（有机硅氧烷树脂，例如，RLOBC）的方法，通过使用气（气体）相催化剂使该磷光体粘合剂经受快速固化过程，由此固化过程在显著较短的时间（例如，在几分钟而不是几小时内）内和较低的温度（例如，50℃而不是150℃）被完成。较低的固化温度的使用提供了添加的益处，在于制造过程变得兼容于其他低温过程，包括但不限于在印刷、可穿戴和有机基电子器件（例如，OLED、纺织品等）的制造中使用的那些低温过程。
本文公开的方法允许催化剂浓度和待配制的树脂的组合物可以被彼此分开地且独立地控制并且不被配方固定。由于本方法公开了分开地应用的气相催化剂，所以它们能够制备在与气相催化剂在所期望的时间接触以进行附加的交联和固化之前在储存期间更稳定的膜（例如，硅氧烷聚合物、有机硅氧烷聚合物、有机硅氧烷树脂、树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物等）。无论磷光体系统、添加剂、填料、波长改性剂等（例如，TiOx、SiO2、Al2O、BN、ZrO2等），本文公开的材料和方法都可以是可操作的。气相催化剂是从所描述的系统可去除的，或者它们可以在固化之后被中和，并且它们还具有通过添加例如有机胺、氨基丙基硅烷来改变材料的制备的能力。此外，气相材料的使用容许固化之后的聚合反应去活，从而导致提供具有热机械稳定性的树脂，以及改善并入那些树脂的设备的可靠性。
本文公开的材料和方法可适用于基本上任何应用或目的的、待被固化、热固化或交联的硅氧烷聚合物的任何用途。这些应用或目的包括，例如，特别是采用硅氧烷聚合物（包括但不限于有机硅氧烷聚合物、RLOBC等）的那些应用或目的，其包括作为制造过程（通过该过程制备硅氧烷聚合物）的残留成分的缩合催化剂，和/或包括可以抑制或加速或以其他方式干扰那些聚合物的后续交联、固化、B阶段、或者可以限制未固化或固化的聚合物的储存寿命的其它化学成分（包括但不限于磷光体、添加剂、填料和波长改性剂）。
根据本文公开的方法的待被处理的材料包括以组合物的形式提供的未固化的有机硅氧烷聚合物，所述组合物可以进一步包括例如一种或多种磷光体、填料、光学改性剂、流变改性剂或其组合。
一般地，待被处理和最终被固化的材料还包括一种或多种附加的成分，包括但不限于磷光体、添加剂、填料、波长改性剂、流变改性试剂等，这些成分可以影响材料的固化的速率和程度，特别是在不暴露于本公开的气相催化剂的情况下。
与气相催化剂接触的材料在本文中被称为“经处理的材料”，或者“未固化经处理的材料”，例如，经处理的或未固化经处理的有机硅氧烷聚合物或经处理的RLOBC。如在下面的示例中所表明的，在暴露于气相催化剂（包括本文具体描述的那些）之后，与未暴露于气相催化剂的材料的固化相比，经如此处理的材料的固化进行得更快速并且进行到更大程度。例如，将基于RLOBC粘合剂的复合膜（例如，包括氮化物磷光体和指定的“暖白”（2700K）膜和“冷白”（5700K）膜的那些）暴露于本文所描述的气相催化剂，与如在表I和图3、图4以及图5中所描绘的对照相比，提供了可以被固化以在更短得多的时间内提供更高度交联的固化材料的经处理的未固化材料。
在某些实施例中，气相催化剂包括有机或硅烷胺，诸如但不限于DBU、Bis-DMADES或APTMS。在其他实施例中，本公开的方法包括使未固化或部分固化的材料与合适的气相催化剂接触以及暴露于适当的等离子体，诸如但不限于射频生成的N2等离子体。在这个实施例的一个方面中，将待被处理的材料次序地暴露，首先暴露于合适的气相催化剂，并且然后在后续的步骤中，将气相催化剂处理的材料暴露于适当的等离子体。
在另一实施例中，本文所描述的方法还包括通过任何合适的技术（诸如例如通过暴露于真空）去除气相催化剂的步骤。
在另一实施例中，本公开提供了用于制造发光设备的方法，该方法包括提供设置在表面上的LED，将包括未固化或部分固化的有机硅氧烷聚合物的组合物应用到所述LED的发射表面（例如，通过层压或其它合适的过程），并且在足以提供未固化经处理的聚合物的条件下，使未固化或部分固化的有机硅氧烷聚合物与本发明的气相催化剂接触。未固化经处理的聚合物然后可以被固化，例如，在足以提供固化的有机硅氧烷聚合物的温度和时间内被热固化。在这个实施例的某些方面中，与不包括所述接触步骤的对照过程相比，固化在较低温度和/或在较短时间内发生。在这个实施例的其它某些方面中，气相催化剂是或包括有机胺，在非限制性示例中，其可以是DBU、Bis-DMADES或APTMS。在这个实施例的其它方面中，未固化的有机硅氧烷聚合物是线性有机硅烷聚合物、环状有机硅氧烷聚合物、支化有机硅氧烷聚合物、有机硅氧烷树脂、RLOBC、或其中的两种或更多种的组合，然而在一个具体的方面中，未固化的有机硅氧烷聚合物以膜的形式。
在这个实施例的其他方面中，未固化或部分固化的材料也与合适的等离子体接触，在一个非限制性示例中，该等离子体是射频生成的N2等离子体，其可以例如在暴露于气相催化剂之后被应用。
在这个实施例的其他方面中，等离子体可以是氧等离子体或氩等离子体，等离子体的功率可以是脉动的，并且脉冲可以是氨蒸汽或氨基丙基硅烷蒸汽的交替注入。
在另一实施例中，本公开提供了通过本文公开的方法制备的照明设备，包括但不限于并入如上面所描述的LED的照明设备，该LED已经与后续暴露于本公开的气相催化剂的未固化或部分固化的材料接触。
在又一实施例中，本公开还提供了用于抑制有机硅氧烷聚合物固化的方法，该方法包括：在足以提供未固化经处理的聚合物的条件下使未固化的（或部分固化的）有机硅氧烷聚合物与气相抑制剂接触，并且然后在足以提供固化的有机硅氧烷聚合物的温度和时间内固化经处理的聚合物。根据这个方法，与不包括所述接触步骤的对照过程相比，固化在较高温度和/或在较长时间内和/或较小程度上发生。该抑制剂还可以被用来在操作（老化）期间中和或淬灭固化催化剂的交联效果。在这个实施例的一个方面中，气相抑制剂或增塑剂是吡啶或乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷。
本公开还提供了容许有机硅氧烷聚合物（例如，树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物）的低温交联和固化的材料和方法。这些方法允许在大致50℃的温度固化，并且可被适配成容许有机硅氧烷聚合物的“RTV”（室温硫化）固化。
如上面所注意到的，本公开提供了用于硅氧烷聚合物（例如，在LED设备的制造中有用的树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物）的高效、更受控和更可预测的固化的材料和方法。然而，本公开更一般地可适用于封装技术和应用的广泛类别，提供腐蚀性副产物（例如，乙酸）的低发射，以及具有改善的热机械属性的交联和固化材料（以及并入那些材料的设备）。
除了上面之外，本发明的实施例包括气相材料和方法，其可以被用来抑制或遏制有机硅氧烷聚合物（包括RLOBC）的交联和固化的速率和程度。这些包括例如AETMS和相对弱的有机碱（诸如吡啶）。这些材料可以具有强塑化效果或对交联和固化的速率和程度更温和的效果。这些抑制性材料和方法可以被单独使用或与所公开的催化材料和方法组合使用，以提供允许对主题材料的交联和固化的速率和程度以及对主题材料可以被并入的设备的使用寿命的调节和更精确控制的方法。
如上面所描述的并且如下面所表明的，本发明人已经发现了解决由加速或抑制尤其是包含磷光体的材料的固化的成分所创建的问题的过程。这个过程包括如下催化剂的使用：（1）在膜储存期间是无活性的，（2）可以在所期望的时间被活化，（3）不论磷光体系统和添加剂（TiOx、SiO2、Al2O3等）如何而操作，以及（4）可以在固化之后被从系统去除并且被中和。
已经一般地提供了上面的公开内容，可以通过参考某些具体示例获得进一步的理解，本文提供的这些示例仅用于说明的目的，并且除非另有指定，否则不意图是限制性的。
示例
使用从Dow Corning（Midland，MI）获得的RLOBC进行本文所描述的研究。这种材料可以根据在美国专利申请公开号2013/0171354 A1、美国专利申请公开号2013/0168727 A1、美国专利申请公开号2013/0231438 A1和美国专利申请公开号2013/0245187 A1中公开的材料和方法来制备，其中的每一个通过引用其整体并入本文。
使用集成表面技术（Menlo Park CA）系统设备实施对目标RLOBC膜的预处理（即固化前的处理）。在蒸汽催化剂注入实验的一个示例中，在主腔室（预热至50℃）中引入一种或多种硅氧烷膜（例如，厚度为60 μm，并且横向尺寸为100 mm×100 mm）。在N 2清洗之后接着进行真空循环，所期望的催化蒸汽被允许进入腔室直到实现期望压力（例如，0.5 mm Hg）。然后腔室被密封期望的时间的量（例如，15分钟）。之后腔室被抽真空以去除未反应的蒸汽，并且利用氮清洗。将注入的膜从腔室中去除以进行进一步处理。在其他情况下，在去除膜之前，在250 mTorr的压力下在下面所指示的时间和温度下实施附加的对于200瓦RF-生成的N2等离子体的暴露。
除非在下面的单独实验中另有指示，否则固化和流变学表征在150℃的温度实施。在膜经受如下面所描述的固化曲线的同时，通过测量和将膜的粘弹性响应绘制为时间的函数来监测固化。下面描述的标绘图呈现了粘弹性剪切模量G'（以Pa为单位）（图3A-图7A）的值，并且tanδ= G''/ G'（G''是粘弹性“损耗模量”）（图3B-图7B）。G'和tanδ两者都是随时间以及随温度变化的因变量。在初始阶段，温度以5℃/min的速率从大约50℃斜升至150℃（在250秒至500秒之间，取决于初始温度），并且当温度达到150℃时，在测量的持续时间内温度保持恒定。在下面描述的实验中，流变仪被用来测量与摆动25 mm直径的铝圆板相关联的应力（以Pa为单位），该铝圆板与以25 mm圆盘（disk）的形状切割的800微米厚的膜接触，其中频率为1 Hz，并且应变为1%。
如下面和图中所指示的，在初始温度斜坡期间，G'典型地减少并且tanδ增加（即膜变得更柔软），但是当温度在150℃保持恒定时，由于进行的和持续的交联（固化）过程，G'典型地增加并且tanδ减少。换句话说，G'的较高的值和/或tanδ的较低的值指示更多的交联。在图中的标绘图中的每一个中容易识别样品达到150℃的时间，因为tanδ和G'两者在那个点处典型地呈现斜率的急剧变化。
如上面所注意到的，RLOBC聚合物系统的固化可以被添加剂的存在抑制，该添加剂包括在磷光体系统（包括例如，包括氮化物磷光体的“暖白”2700 K膜和“冷白”5700 K膜）的制造期间被并入的那些。下面的实验表明，将这种未经处理的膜暴露于本公开的气相催化材料和系统，提供了比未经处理的对照材料更快速和彻底固化的经处理的聚合物材料。这些实验还表明，通过使未固化的膜与抑制或塑化的气相材料和过程接触，也可以抑制（在必要或期望的情况下）交联和固化的速率和程度。
示例1：透明RLOBC膜的催化固化
在这个实验中，流变（弹性剪切模量G'和tanδ变化）被用来评价在暴露于气相材料之前和之后的交联，因为弹性体的弹性模量E'和G'与交联密度（每体积交联点的数量）成正比。在这个和下列的实验中，在升高的温度（150℃）下测量G'和tan（δ），因为那也允许对固化动力学的同时评价。在这个实验中，从Dow Corning（Midland，MI）获得的RLOBC被制备为透明膜，即没有磷光体。用于示例1和2的气相沉积系统是IST系统型号RGM-210。
如在图3A和图3B中所表明的，将透明RLOBC膜暴露于气相催化剂双（二甲基氨基）二乙基硅烷（BisDMADES）和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），显著地增加了所观察到的固化（交联） 的速率，如通过G'增加和tan（δ）减少所测量的。更具体地，图3A和图3B描绘了在如下之间的比较中获得的数据：未经处理的RLOBC膜的固化（图3A上的曲线54A，图3B上的曲线54B，空心圆形）、相较于暴露于气相BisDMADES的相同膜的固化（图3A上的曲线50A，图3B上的曲线50B，空心三角形）、以及相较于暴露于气相DBU的相同膜的固化（图3A上的曲线52A，图3B上的曲线52B，空心正方形）。 温度由图3A上的曲线56A、图3B上的曲线56B（实心正方形）来图示。未经处理的膜在达到150℃（G'~0 KPa、tan（δ）= 1.6）之后一个小时内示出了低模量和大tanδ，指示少的交联。相比之下，暴露于BisDMADES和DBU的膜示出了更高得多的模量和小tanδ，指示更多得多的交联。特别地，在150℃的一个小时之后，BisDMADES处理的膜示出了200 KPA的模量G'和0.4的tan δ。在150℃，DBU处理的膜示出了900 KPA的模量G'和0.2的tanδ。
示例2：包含氮化物磷光体的RLOBC膜的催化固化
在图4A和图4B中，在升高的温度（150℃）下测量G'和tanδ。 在这个实验中，利用氮化物磷光体制备从Dow Corning（Midland，MI）获得的RLOBC。
如在图4A和图4B中表明的，将包含磷光体的RLOBC膜暴露于气相催化剂双（二甲基氨基）二乙基硅烷（BisDMADES）和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU），显著地增加了所观察到的固化（交联） 的速率，如通过G'增加和tan（δ）减少所测量的。
更具体地，图4A和图4B描绘了在如下之间的比较中获得的数据：未经处理的包含氮化物磷光体的RLOBC膜的固化（图4A中的曲线64A，图4B中的曲线64B，空心圆形）、相较于暴露于气相BisDMADES的相同膜的固化（图4A中的曲线60A，图4B中的曲线60B，空心三角形）、以及相较于暴露于气相DBU的相同膜的固化（图4A中的曲线62A，图4B中的曲线62B，空心正方形）。温度由图4A中的曲线66A、图4B中的曲线66B（实心正方形）来图示。未经处理的膜在150℃（G'~0 KPa、tan（δ）= 1.4）下的一个小时之后示出了低模量和大tanδ，指示少的交联。相比之下，暴露于BisDMADES和DBU的膜示出了更高得多的模量和小tanδ，指示更多得多的交联。特别地，在150℃下一个小时之后，BisDMADES处理的膜示出了750 KPA的模量G'和0.4的tanδ。在150℃下，DBU处理的膜示出了1900 KPA的模量G'和0.2的tanδ。
示例3：包含氮化物磷光体的RLOBC的催化固化
在这个实验中，从Dow Corning（Midland，MI）获得的RLOBC被制备为包含氮化物磷光体的“暖白”2700 K膜。在示例3至5中的蒸汽注入系统是IST系统RPX-540。注入的催化剂是APTMS，在约100 mm Hg和50C下被应用。
本发明人已经观察到，将此RLOBC（本身）固化至~300 KPa典型地需要在150℃下大致四小时。然而，本发明人还已经观察到，这种膜的固化被氮化物磷光体的存在高度抑制；事实上，当RLOBC与那个磷光体组合时，其基本上不能通过热处理固化。如在图5A和图5B以及表1中所表明的，将包含磷光体的RLOBC膜暴露于气相APTMS显著地增加了所观察到的固化（交联）的速率，如通过G'增加和tan（δ）减少所测量的。（图5A和5B中的温度分别由曲线26A和26B指示。）
更具体地，图5A和图5B描绘了在如下之间的比较中获得的数据：未经处理的“暖白”2700 K RLOBC膜的固化（图5A上的曲线20A，图5B上的曲线20B，Δ符号）、相较于或者通过暴露于APTMS 15分钟来预处理的相同膜的固化（图5A上的曲线22A，图5B上的曲线22B，□符号）、以及相较于（顺序地）利用APTMS接着暴露于N2等离子体来预处理的相同膜的固化（图5A上的曲线24A，图5B上的曲线24B，○符号）。在150℃下固化~6 min的未经处理的膜示出了模量G'= 6.4 KPa和tan（δ）= 2.9。相比之下，在150℃下固化~6分钟之后，首先在50℃下暴露于APTMS 15分钟的膜呈现出G'= 330 KPa和~0.2的tan（δ）。这表示由在相对低的温度下APTMS的短暂暴露导致的模量的巨大的增加。
与未经处理的对照样品相比，通过暴露于单独的APTMS或暴露于APTMS和N2等离子体来预处理的膜在最早的热固化时间呈现出非常大的G'值和非常低的tan（δ）值两者。这些数据指示，甚至在热固化之前，通过暴露于单独的APTMS或暴露于APTMS和N2等离子体，这些预处理的膜已经交联。
本发明人认为，在不将本发明的实施例限制于特定理论的情况下，添加等离子体的步骤可以从膜中去除胺基团，由此最小化胺的存在，胺的存在可能成为包括这些固化树脂的LED的最终产品的褐变的源。本发明人还认为，同样在不将本发明的实施例限制于特定理论的情况下，此催化过程不仅允许更快速的固化，还提供在后续的高温操作寿命（HTOL）测试期间将经历少的后交联的材料，该高温操作寿命（HTOL）测试是应用于集成电路（IC）以确定它们随时间的内在可靠性的可靠性测试。
与上面注意到的利用伯胺APTMS的结果相比，不同功能的气相三甲氧基硅烷试剂（AETMS）的使用产生了非常不同的结果。代替交联，在利用AETMS预处理之后，材料在固化时软化超过100倍。利用APTMS和AETMS的预处理（没有和有附加的N2等离子体处理）在后续固化中的结果呈现在表I中：
表I：暖白膜2700 K的固化曲线
APTMS =氨丙基三甲氧基硅烷
AETMS =乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷。
这些数据表明磷光体介导的有机硅氧烷聚合物（例如，RLOBC）的固化抑制可以通过利用适当的气相催化剂（例如，APTMS）预处理来克服，提供了用于那些聚合物的快速固化的方法，尽管那些聚合物的配方具有抑制交联和固化的材料。这些数据还表明，未固化的（并且显然地固化的）树脂线性有机硅氧烷嵌段共聚物膜对气相中的各种化学种类是可渗透的，其进而具有将其模量改变5至6个数量级的能力。数据指示，通过将RLOBC膜暴露于不同的气相材料，RLOBC的后续热固化可以被加速或其可以被抑制。如上面注意到的，目标是提供用于RLOBC沉积膜的可再现和完全固化的材料和方法，通过一些磷光体克服抑制，以及防止可能导致材料的脆化和褐变的后续持续固化。
示例4：利用APTMS的“冷白”（5700 K）膜的催化固化
这个实验意图确定对未固化的材料注入蒸汽分配的APTMS对利用冷白（5700 K）磷光体配制的RLOBC膜的固化的影响。温度由图6A中的曲线36A和图6B中的曲线36B图示。
所指示的材料（利用冷白（5700 K）磷光体配制的RLOBC膜）被制备为膜并且在50℃下被两次暴露于APTMS蒸汽15分钟（图6A中的曲线32A，图6B中的曲线32B，□符号），或者在50℃下利用APTMS 15分钟、接着暴露于200 W、250 mTorr N2射频生成的等离子体90秒对未固化的膜预处理（图6A中的曲线34A，图6B中的曲线34B，○符号）。对照膜未经受利用气相APTMS或N2等离子体的处理（图6A中的曲线30A，图6B中的曲线30B，Δ符号）。
表II示出了在沿固化曲线的选定点处的膜的G'和tan（δ）。
表II：冷白膜5700 K的固化曲线
因此，将未固化的RLOBC“冷白”（5700 K）膜暴露于气相APTMS催化剂导致在150℃下20分钟之后储能模量（G'）从90 KPa增加到870 KPa，并且tan（δ）从1.07减少到0.24。这些数据显示出在通过暴露于气相APTMS预处理未固化膜、且克服来自所测试膜配方中磷光体的存在的抑制之后的约10 KPa/min的变化率和G'的至少十倍的增加。
数据还显示，通过暴露于气相APTMS和N 2等离子体对利用“冷白”（5700 K）磷光体配制的未固化RLOBC膜的预处理导致对照中的（在150℃下）G'从26 KPa和1.6的tan（δ）增加到具有3170 KPa的G'和0.31的tan（δ）的材料。
这些数据指示，通过利用气相催化剂和/或等离子体预处理未固化材料，可以在极宽的范围内控制利用“冷白”（5700 K）磷光体配制的固化的、交联的包含添加剂的RLOBC膜的结构。
示例5：固化利用AETMS或AETMS + N2等离子体预处理的暖白（2700 K）膜
在这个实验中，在热固化/交联之前，具有“暖白”（2700 K）磷光体混合物（包括氮化物磷光体）的未固化RLOBC膜通过暴露于单独的气相AETMS来进行预处理，或者通过暴露于气相AETMS以及N2等离子体来进行预处理。在此研究中获得的数据呈现在图7A和图7B中。
如在图7A和图7B中所指示的，样品在大致6.5分钟的时段内经受从约125℃增长到150℃的温度斜坡，接着在150℃下持续约50分钟的等温阶段。温度由图6A中的曲线46A和图7B中的曲线46B图示。图7A中的曲线42A、图7B中的曲线42B以及□符号表示利用单独的气相AETMS预处理的那些样品。图7A中的曲线44A、图7B中的曲线44B以及○符号表示利用气相AETMS预处理接着暴露于N 2等离子体的那些样品。图7A中的曲线40A、图7B中的曲线40B以及Δ符号表示未经处理的对照样品（即，没有任一预处理）。
在这个实验中获得的G'和tan（δ）的选定值包括在上面的表I中。
利 用气相乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷（AETMS）或气相AETMS和N2等离子体对未固化的有机硅氧烷聚合物（例如，具有“暖白”（2700 K）磷光体的RLOBC配制膜）的预处理，导致对那些有机硅氧烷聚合物的固化/交联或塑化的显著的抑制。再次地，与上面注意到的利用伯胺APTMS的结果相比，不同功能的气相三甲氧基硅烷试剂（AETMS）的使用产生了非常不同的结果。代替交联，在利用AETMS预处理之后，此材料在固化时软化超过100倍。因此，上面提供的数据表明，本文公开的气相材料和方法中的一种或多种中的明智选择和/或组合可以被用于硅氧烷聚合物材料（包括有机硅氧烷聚合物和RLOBC材料）的固化的调节和钝化，硅氧烷聚合物材料可以被并入到采用封装技术和应用的产品（包括但不限于发光设备，例如LED）的制造的方法中。
示例6：包含氮化物磷光体的酸催化的RLOBC膜的后固化老化抑制。
在这个示例中的膜由酸催化的树脂浇铸并在150℃下在蒸汽注入和后固化老化过程之前固化4小时。后固化老化存在于将后固化膜（有和没有蒸汽注入）在流变仪腔室中在150℃下保持一个小时。在这个示例中，利用氮化物磷光体来配制膜以在LED中实现2700 K（暖白或WW）。由于母树脂被酸性试剂催化，因此这个示例图示了对膜注入有限量的有机碱（BisDMADES）（10分钟、0.66 mm Hg、50℃）能够阻止或淬灭交联的持续。此外，这个示例还示出了，通过增加膜向相同的气相试剂的暴露（BisDMADES，10分钟、0.66 mmHg、50℃的两个循环），可以再活化并且甚至加速后固化交联。
图8A（G'对在恒定温度（150℃）下的时间）和8B（tan（δ）对在恒定温度（150℃）下的时间）中图示了结果。在这些图中，图8A中的曲线70A、图8B中的曲线70B，空心圆圈（WW膜，无蒸汽）示出了在固化之后由酸催化的膜的持续交联引起的后固化G'增加和tan（δ）减少。图8A中的曲线72A、图8B中的曲线72B，空心三角形（蒸汽钝化）对应于在固化（0.66 torr、10分钟）之后蒸汽注入有中等剂量的BisDMADES的类似膜，图8A中的曲线74A、图8B中的曲线74B，以及空心正方形（蒸汽再活化）对应于在固化（0.66 torr、10分钟，两次）之后蒸汽注入有附加剂量的BisDMADES的类似膜。蒸汽钝化膜（三角形）呈现出比“无蒸汽”（圆形）膜（~20Pa/s）更慢一个数量级的老化的速率（~2Pa/s）。我们将这种行为归因于来自原始膜配方的后固化剩余酸的碱中和。另一方面，“蒸汽再活化”膜（正方形）呈现出比“无蒸汽”膜显著更快的G'增加的速率（~77Pa/s）。我们将这种行为归因于相对于剩余的后固化酸的过量碱的注入。
尤其地，本文提供下列实施例：
1. 一种方法，其包括：使材料与气相中的第一催化剂接触，该材料包括：未固化的聚合物、第二催化剂；以及抑制第二催化剂的颗粒；并且在所述使材料接触之后，固化未固化的聚合物。
2. 实施例1的方法，其中材料被形成为膜。
3. 实施例2的方法，还包括在发光二极管上方层压膜。
4. 实施例1的方法，其中第一催化剂包括酸。
5. 实施例1的方法，其中第一催化剂包括碱。
6. 实施例1的方法，其中抑制第二催化剂的颗粒包括波长转换材料。
7. 实施例1的方法，其中固化未固化的聚合物包括引起交联聚合物的过程，该方法还包括在引起交联聚合物的过程之后，使材料与气相中的第二催化剂接触，其中第二催化剂延迟交联聚合物的过程。
8. 实施例1的方法，其中：未固化的聚合物包括硅氧烷；并且固化包括引起开环聚合和缩聚中的一个。
9. 一种方法，其包括：提供包括未固化的聚合物和材料的颗粒的膜；使膜与气相中的催化剂接触，使得催化剂注入到膜中；并且在所述使膜接触之后，固化未固化的聚合物。
10. 实施例9的方法，其中注入的催化剂在所述固化未固化的聚合物期间或之后至少部分地分解。
11. 实施例9的方法，其中注入的催化剂在所述固化未固化的聚合物期间或之后至少部分地挥发。
12. 实施例9的方法，其中注入的催化剂不是不可逆地被并入到膜中。
13. 实施例9的方法，其中在所述使材料接触之前，材料基本上无催化剂。
14. 实施例9的方法，其中材料的颗粒是波长转换材料的颗粒。
15. 实施例14的方法，其中提供膜包括将波长转换材料的颗粒与未固化的聚合物混合并且将混合物浇铸成膜。
尽管已经在附图和前面的描述中详细说明和描述了本发明，但是这种说明和描述要被认为是说明性或示例性的而非限制性的；本发明不限于所公开的实施例。通过研究附图、公开内容和所附权利要求，本领域技术人员在实践所要求保护的发明时可以理解和实现所公开实施例的其他变型。
本领域技术人员将理解本文中的术语“基本上”（诸如“基本上由......组成”中）。术语“基本上”还可以包括具有“彻底地”、“完全地”、“全部”等的实施例。因此，在实施例中，该形容词基本上也可以被去除。在适用的情况下，术语“基本上”还可以涉及90%或更高，诸如95%或更高，尤其是99%或更高，甚至更尤其是99.5%或更高，包括100%。术语“包括”还包括其中术语“包括”意味着“由......组成”的实施例。术语“和/或”尤其涉及在“和/或”之前和之后提到的项目中的一个或多个。比如，短语“项目1和/或项目2”和类似短语可以涉及项目1和项目2中的一个或多个。术语“包括”在一实施例中可以指“由...组成”，但是在另一实施例中还可以指“包含至少所定义的种类，以及可选地一个或多个其它种类”。
此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用于区分类似元件，而不一定用于描述顺序或时间次序。要理解的是，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施例能够以除本文所描述或图示的其他顺序操作。
本文中的设备尤其是在操作期间被描述。如本领域技术人员将清楚的，本发明不限于操作的方法或操作中的设备。
应当注意，上面提到的实施例说明而不是限制本发明，并且本领域技术人员将能够在不脱离所附权利要求的范围的情况下设计许多可替换的实施例。在权利要求中，置于括号之间的任何附图标记不应当被解释为限制权利要求。动词“包括”及其变形的使用不排除除了权利要求中陈述的那些元件或步骤之外的元件或步骤的存在。除非上下文以其它方式明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”、“包含”等要以包含性的意义而不是排他性或穷举性的意义被解释；也就是说，在“包括但不限于”的意义上。元件前面的冠词“一（a或an）”不排除多个这种元件的存在。本发明可以借助于包括若干不同元件的硬件以及借助于适当编程的计算机来实现。在列举了若干构件的设备权利要求中，这些构件中的若干个可以由同一个硬件项来体现。在相互不同的从属权利要求中叙述某些措施的纯粹事实并不指示这些措施的组合不能用于获益。
本发明还适用于包括在说明书中描述的和/或在所附附图中示出的表征特征中的一个或多个的设备。本发明还涉及包括在说明书中描述的和/或在所附附图中示出的表征特征中的一个或多个的方法或过程。
可以组合本专利中讨论的各个方面以便提供附加的优点。另外，本领域技术人员将理解，可以组合实施例，并且还可以组合多于两个的实施例。此外，特征中的一些可以形成一个或多个分案申请的基础。

Claims (16)

1.一种方法，其包括：
使材料与气相中的第一催化剂接触，所述材料包括：
未固化的聚合物；
第二催化剂；以及
抑制所述第二催化剂的颗粒；并且
在所述使材料接触之后，固化所述未固化的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述材料被形成为膜，并且其中所述方法还包括在发光二极管上方层压所述膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其中气相中的所述第一催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、（DBU）、双（二甲基氨基）二乙基硅烷（Bis-DMADES）以及氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中气相中的所述第一催化剂包括吡啶和乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷（AETMS）中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂包括酸和碱中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中抑制所述第二催化剂的所述颗粒包括波长转换材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中固化所述未固化的聚合物包括引起交联所述聚合物的过程，所述方法还包括在引起交联所述聚合物的过程之后，使所述材料与气相中的第二催化剂接触，其中所述第二催化剂延迟交联所述聚合物的所述过程。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中：
所述未固化的聚合物包括硅氧烷；并且
固化包括引起开环聚合和缩聚中的一个。
9.一种方法，其包括：
提供包括未固化的聚合物和材料的颗粒的膜；
使所述膜与气相中的催化剂接触，使得所述催化剂注入到所述膜中；并且
在所述使所述膜接触之后，固化所述未固化的聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述注入的催化剂在所述固化所述未固化的聚合物期间或之后至少部分地分解。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述注入的催化剂在所述固化所述未固化的聚合物期间或之后至少部分地挥发。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述注入的催化剂不是不可逆地被并入到所述膜中。
13.根据权利要求9所述的方法，其中在所述使所述材料接触之前，所述材料基本上无催化剂。
14.根据权利要求9所述的方法，其中材料的所述颗粒是波长转换材料的颗粒，并且其中提供膜包括将波长转换材料的所述颗粒与所述未固化的聚合物混合，并且将所述混合物浇铸成膜。
15. 根据权利要求9所述的方法，其中所述未固化的聚合物包括未固化的有机硅氧烷聚合物，并且其中气相中的所述第一催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、（DBU）、双（二甲基氨基）二乙基硅烷（Bis-DMADES）以及氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）中的一种或多种 。
16.根据权利要求9所述的方法，其中固化包括：在足以提供未固化的经处理的有机硅氧烷聚合物的条件下，使未固化的有机硅氧烷聚合物与气相中的所述催化剂接触并暴露于等离子体，然后在足以提供固化的有机硅氧烷聚合物的温度和时间下固化所述未固化的经处理的有机硅氧烷聚合物。
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